DE3705949A1

DE3705949A1 - Waessriges saures bad und verfahren zur galvanischen abscheidung von zinklegierungen

Info

Publication number: DE3705949A1
Application number: DE19873705949
Authority: DE
Inventors: Brian D Bammel; Walter J Wieczerniak; Kenneth D Snell
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1987-09-10
Also published as: FR2595102B1; GB2188334A; GB2188334B; ES2002580A6; SE8700716D0; FR2595102A1; DE3705949C2; IT1206252B; IT8747660A0; SE8700716L; CA1314512C; GB8704939D0

Description

Die Erfindung ist im weitesten Sinne auf ein verbesser tes Bad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen gerichtet, genauer gesagt auf ein verbessertes wäßriges saures galvanisches Zinklegierungs bad, das neue Additive enthält, um verbesserte Kornver feinerung, herabgesetzte Dendritbildung, verbesserte Haftfestigkeit und Duktilität und eine unerwartete Ein stellung der Mitabscheidung von einem oder mehreren Le gierungsmetallen in dem Zinklegierungsüberzug zu erhal ten.

Galvanische Bäder, denen Zinkionen in Kombination mit Ionen von einem oder mehreren der Metalle Nickel, Kobalt und Eisen eingearbeitet sind, sind für die Verwendung zur Abscheidung von funktionellen und dekorativen Zinklegie rungsüberzügen auf verschiedensten leitfähigen Substraten, wie z.B. Eisen und Stahl vorgeschlagen worden, um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen, das Aussehen zu ver bessern und/oder eine Oberfläche auf einem abgenutzten Werkstück aufzubauen, welche die Nacharbeitung des Werk stücks gestattet, um seine Originalabmessungen wieder herzustellen. Derartige Zinklegierungsbäder und Verfahren finden weitverbreitet kommerzielle Verwendung für indu strielles und technisches galvanisches Beschichten, wie für das galvanische Beschichten von Streifen, Leitungen, Drähten, Stangen, Rohren, Kupplungen und dergleichen.

Ein ständiges Problem, das mit den bekannten galvani schen Zinklegierungsbädern verbunden ist, besteht darin, daß man die gewünschte Kornverfeinerung des Legierungs überzuges nicht erreicht, um das erforderliche halbglän zende Aussehen, verbunden mit den erforderlichen physi kalischen Eigenschaften, einschließlich Haftfestigkeit und Duktilität, zu erhalten. Ein weiteres Problem ist, daß es nicht möglich ist, den prozentualen Anteil an dem Legierungsmetallbestandteil, wie Nickel, Kobalt und/oder Eisen in dem Zinklegierungsüberzug zu erhöhen, um die ge wünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu bekommen. Auch die Bildung von Dendriten auf den Sub straten in Gebieten hoher Stromdichte ist unangenehm.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbesser tes Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen anzugeben, mit dem Überzüge mit erheblich verbesserter Kornverfeinerung, Haftfestigkeit und Duktilität erhalten werden und bei denen die Dendritbildung herabgesetzt ist, während die Mitabscheidung der legierenden Metallionen aus dem Bad eingestellt werden kann, so daß ein Zinkle gierungsüberzug mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird.

Die Vorteile, zu denen die Erfindung gemäß den Zusammen setzungsaspekten führt, werden durch ein wäßriges saures Zinklegierungsbad erhalten, das Zinkionen in üblichen Mengen in weiterer Kombination mit kontrollierten Mengen von Ionen mindestens eines weiteren Legierungsmetalls aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Eisen und Gemische davon, enthält. Das Bad enthält ferner als einen wesentlichen Bestandteil ein Additiv in einer Menge, die ausreicht, die physikalischen Eigenschaften des Zinklegierungsüber zugs zu verbessern. Das Additiv ist eine badlösliche Polyhydroxiverbindung mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine mit einer Polyoxialkylengruppe sowie Gemischen davon substituiert ist. Das polyoxialkylen substituierte Polyhydroxi-Additiv liegt in einer Menge vor, die ausreicht, dem galvanischen Überzug verbesserte Korn verfeinerung zu verleihen; die spezifische Konzentration hängt davon ab, ob das Bad vom Chlorid-, Sulfat-, Fluo borat-, Sulfamat- oder vom gemischten Chlorid-Typ ist.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Bestandteilen kann das Zinklegierungsbad verschiedene andere Additive der üblicherweise verwendeten Typen enthalten, einschließ lich Puffer, Sekundärglanzmittel, badlösliche und verträg liche Leitsalze, um die elektrische Leitfähigkeit des Bades zu erhöhen, und dergleichen.

Nach den Verfahrensaspekten der Erfindung wird ein Zink legierungsüberzug auf einem leitenden Substrat unter Ver wendung des vorstehend beschriebenen wäßrigen sauren Zink legierungsbads abgeschieden, welches bei einer Tempe ratur gewöhnlich im Bereich von etwa Raumtemperatur (15°C) bis zu etwa 82°C gehalten wird und bei einer durchschnitt lichen Kathodenstromdichte im Bereich von etwa 0,1 A/dm² bis etwa 215 A/dm² oder darüber betrieben wird; die Kathodenstromdichte hängt von der besonderen Type und Zusammensetzung des Bades sowie der Geometrie des zu be schichtenden Werkstücks und den beim Galvanisieren ange wandten Verfahrensparametern ab.

Die Erfindung wird nun anhand bevorzugter Ausführungsfor men näher beschrieben.

Das wäßrige saure Zinklegierungsbad gemäß der Erfindung enthält Zinkionen in einer zur Abscheidung von Zink aus dem Bad wirksamen Menge; diese kann allgemein in dem großen Bereich von etwa 10 g/l bis zur Sättigung liegen, wobei Konzentrationen von etwa 15 bis etwa 225 g/l die gebräuchlicheren sind. Für die meisten Anwendungszwecke wird die Zinkionenkonzentration in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 200 g/l gehalten. Die maximale Zinkionenkon zentration schwankt, abhängig von der Temperatur des Bades, wobei höhere Temperaturen die Verwendung höherer Kon zentrationen gestatten. Die Zinkionenkonzentration hängt auch von dem verwendeten Badtyp ab. Das Bad kann vom Chlorid-, Sulfat-, gemischten Chlorid-Sulfat-, Sulfamat- sowie Fluoborat-Typ sein. In sauren Chlorid bädern wird die Zinkkonzentration im allgemeinen auf einer Höhe am unteren Ende des zulässigen Konzentrations bereiches gehalten, wohingegen in Sulfatbädern die Kon zentration im allgemeinen auf einem Wert am oberen Ende des zulässigen Konzentrationsbereiches gehalten wird.

Die Zinkionen werden in das Bad in Form von Zinkanoden eingeführt oder in Form von löslichen Zinksalzen, wie einem Chlorid-, Sulfat-, Sulfamat- und/oder Fluoborat- Salz in Verbindung mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Fluoborsäure, Sulfaminsäure oder dergleichen, wobei die Säure dem verwendeten Zinksalztyp entspricht. Im allgemeinen wird der pH-Wert des Zinklegierungsbades in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 7, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6, gehalten.

Neben den Zinkionen enthält das Bad kontrollierte Men gen von Ionen mindestens eines Legierungsmetalls, ein schließlich Nickel, Kobalt und/oder Eisen, welche in ähnlicher Weise in Form von löslichen Anoden oder bad löslichen Salzen des Legierungsmetalls, einschließlich dem Chlorid, Sulfat, Fluoborat, Acetat oder Sulfamat sowie Mischungen davon, eingeführt werden. Wenn Nickel und/oder Kobalt als das Legierungsmetall verwendet wer den, kann jedes in dem Bad in einer Menge von etwa 0,5 g/l bis etwa 120 g/l vorliegen, um Legierungsüberzüge zu er halten, die etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt enthalten. Vorzugsweise enthält der Legierungsüber zug etwa 0,25 bis insgesamt etwa 15% von Nickel und/oder Kobalt, und unter diesen Bedingungen enthält das Bad Nickel und/oder Kobaltionen in einer Menge, die ge wöhnlich im Bereich von etwa 3 g/l bis etwa 65 g/l liegt.

Wenn Eisen ein Legierungsmetall in dem Bad ist, kann die Betriebs-Eisenionenkonzentration in dem Bereich von etwa 5 g/l bis etwa 140 g/l liegen, bevorzugt ist ein Bereich von etwa 40 g/l bis etwa 100 g/l.

Wenn Eisenionen in dem Bad vorliegen, das entweder schwach sauer oder neutral ist, z.B. einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 6,5 hat, wird es allgemein bevorzugt, übliche Komplex- oder Chelatbildner einzuarbeiten, um eine wirksame Menge Eisenmetallionen in Lösung zu halten. Chelat- oder Komplexbildner, die für diesen Zweck beson ders zufriedenstellend sind, schließen ein: Zitronensäure, Gluconsäure, Glucoheptansäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Glykolsäure, Asparaginsäure und derglei chen sowie ihre Alkalimetall-, Ammonium-, Zink- oder Eisen salze.

Obwohl die Eisensalze in das Bad im zweiwertigen Zustand, also als Eisen(II)- eingeführt werden, bilden sich während des Galvanisierens Eisen(III)-ionen, und es ist gefunden worden, daß überschüssige Mengen Eisen(III)-ionen unan genehmerweise in der Bildung von Streifen auf der abge schiedenen Zinklegierungsoberfläche resultieren. Deshalb ist es für zweckmäßig befunden worden, die Eisen(III)-ionen konzentration gewöhnlich auf einer Höhe unter etwa 2 g/l zu halten. Dies kann durch Verwendung einer löslichen Zink oder Eisen-Anode in dem Bad erreicht werden oder alterna tiv durch Eintauchen von Zink- oder Eisen-Metall in den Haltetank, durch welchen das Bad in Umlauf geführt wird. Wenn keine löslichen Anoden verwendet werden oder kein Zink- oder Eisenmetall im Haltetank vorgesehen sind, kann geeignete Kontrolle der Eisen(III)-Konzentration durch Verwendung geeigneter badlöslicher und verträglicher or ganischer und/oder anorganischer Reduktionsmittel erreicht werden, z.B. durch Bisulfit, Isoascorbinsäure, Mono saccharide und Disaccharide, wie Glucose oder Lactose.

Aus dem vorstehenden ist zu ersehen, daß Bäder bereit gestellt werden können, die für binäre, ternäre oder quaternäre Legierungen geeignet sind und die vornehmlich Zink und mindestens eines der drei Legierungsmetallbe standteile enthalten.

Wenn ternäre Legierungsüberzüge, die Zink-Nickel-Eisen oder Zink-Kobalt-Eisen enthalten, gewünscht werden, wird die Konzentration der Metallionen in dem Bad gewöhnlich so kontrolliert, daß eine Legierung abgeschieden wird, die etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% Eisen in Verbindung mit etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% Nickel oder etwa 0,1 bis etwa 12 Gew.-% Kobalt, Rest auf 100 Gew.-% im wesentlichen Zink, enthält.

Neben den Metallionen enthält das Bad außerdem als einen wesentlichen Bestandteil ein Additiv, welches eine bad lösliche Polyhydroxiverbindung mit drei oder mehr Hydroxyl gruppen, von denen mindestens eine mit einer Polyoxialkylen gruppe substituiert ist, ist. Als besonders zufriedenstel lend für die Verwendung in solchen Zinklegierungsbädern haben sich Polyhydroxiverbindungen wie Sorbitol und Methyl glucose, bei denen eine oder mehrere ihrer Hydroxylgruppen mit Oxiethylen- oder Oxipropylen-Ketten oder Gemischen davon substituiert sind, erwiesen.

Das Molekulargewicht des Additivs oder Mischungen davon wird so kontrolliert, daß das Additiv in dem Bad bei der gewünschten Konzentration löslich ist. Es ist zu er kennen, daß das Additiv eine Polyoxialkylen-Substituent- Gruppe am Molekül oder zwei, drei oder mehr Substituent gruppen enthalten kann, abhängig von dem Substitutions grad und Zahl der reaktiven Hydroxylgruppen an dem Mole kül.

Die Konzentration des Additivs in dem Bad variiert, ab hängig von der Konzentration und den Typen der anderen anwesenden Badbestandteile, der gewünschten Legierungs überzugszusammensetzung und davon, ob das Bad für funk tionelle oder dekorative Zwecke verwendet wird. Allgemein gesagt wird das Additiv in einer Menge verwendet, die wirksam ist, eine Verfeinerung des Korns des Überzugs zu erzeugen, die Tendenz zur Dendritbildung während des galvanischen Abscheidens herabzusetzen, die Haftfestig keit und Duktilität des Überzugs auf dem Substrat zu er höhen und die Mitabscheidung der Legierungsmetallionen in dem Zinklegierungsüberzug festzulegen und den Legie rungsgehalt auf einem gleichmäßigeren gewünschten Wert zu regulieren. Für diesen Zweck sind Konzentrationen so niedrig wie etwa 0,005 bis etwa 20 g/l als geeignet be funden worden; typischer und für die meisten Zwecke be vorzugt sind Konzentrationen von etwa 0,02 bis etwa 10 g/l.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Additiv in Zink-Eisen-Bädern auf Sulfatbasis in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,005 bis etwa 0,1 g/l verwendet, was beides, eine Erhöhung der Mitabscheidung von Eisen in dem Zink-Eisen-Überzug und eine Kornverfei nerung bringt. In Zink-Nickel-Legierungsbädern auf Sulfat basis ist auch eine Konzentration im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,1 g/l bevorzugt; sie führt zu verbesser ter Duktilität und Haftfestigkeit des Überzugs, begleitet von einer leichten Verbesserung in der Kornverfeinerung. In Zink-Kobalt-Legierungsbädern auf Sulfatbasis ist der bevorzugte Konzentrationsbereich des Additivs etwa 0,05 bis 5 g/l, was einen kornverfeinerten, duktilen und haftfesten Überzug gibt. Andererseits erfordert ein Chloridsystem für Legierungsabscheidung eine bevorzugte Konzentration von 0,1 bis 10 g/l für alle Legierungs- Ausführungsformen, die zu erzeugen sind.

Das Additiv kann für sich in Verbindung mit den Metall ionen in dem Bad verwendet werden, um einen halbglänzen den Überzug, der für einen funktionellen Überzug typisch ist, zu erzeugen. Wenn ein Dekorationsüberzug mit erhöhtem Glanz gewünscht wird, können dem Bad Sekundärglanzmittel bekannter Art in den üblichen Mengen eingearbeitet werden.

Typische Sekundärglanzmittel, die zur weiteren Erhöhung der Kristallstruktur und des Glanzes der Zinklegierungs abscheidung verwendet werden können, sind solche, die in den nachstehenden US-PS offenbart sind: 41 70 526, 42 07 150, 41 76 017, 40 70 256 und 42 52 619. Wenn solche Sekundärglanzbildner verwendet werden, können sie in Konzentrationen bis zu etwa 10 g/l eingesetzt werden, wobei so niedrige Konzentrationen wie etwa 0,001 g/l schon wirksam sind. Üblicherweise liegt die Konzentration der Sekundärglanzmittel im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 g/l.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen wesentlichen und wahlfreien Bestandteilen kann das Bad weitere er gänzende Zusätze enthalten, wie Puffer und Badmodifika toren, z.B. Borsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Benzoe säure, Salicylsäure sowie ihre badlöslichen verträglichen Salze, Ammoniumchlorid und dergleichen. Andere badlösli che und verträgliche Salze, wie Ammoniumsulfat, Ammonium chlorid oder -bromid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumfluoborat, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat und Kombinationen davon und dergleichen, können ebenfalls eingesetzt werden, und zwar in Mengen gewöhnlich im Be reich von etwa 20 bis etwa 450 g/l, um die elektrische Leitfähigkeit des Bades zu erhöhen. Typischerweise sind solche Leitsalze Alkalimetallsalze, wie Chloride, Sul fate, Sulfamate und Fluoborate. Auch Badmodifikatoren, wie badlösliche und verträgliche Polyhydroxiverbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen und mindestens vier C-Atomen der Klasse, wie sie in der US-PS 45 15 663 (deren Lehren durch ihre Nennung hier einbezogen sind) beschrieben sind, können in Mengen von etwa 3 bis etwa 30 g/l zugesetzt werden, um die Bildung unlöslicher Poly boratverbindungen während des Betriebs des Bades zu ver hindern.

Gemäß den Verfahrensaspekten der Erfindung wird das Zinklegierungsbad zur Abscheidung einer gewünschten Zinklegierung auf einem leitenden Substrat bei einer Badtemperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur, 15°C, bis etwa 82°C, insbesondere von etwa 21°C bis etwa 60°C, verwendet. Die galvanische Abscheidung der Zinklegierung kann bei Stromdichten im Bereich von so niedrig wie etwa 0,1 bis etwa 215 A/dm² oder darüber durchgeführt werden. Für Bäder des Chloridtyps zur Abscheidung dekorativer Überzüge werden Stromdichten von etwa 0,1 bis etwa 8,6 A/dm² allgemein bevorzugt, während für Bäder des Sulfattyps oder des Chloridtyps zur Abscheidung funktioneller Überzüge Stromdichten von etwa 2,15 bis etwa 215 A/dm² angewendet werden können. Während des galvanischen Abscheidens wird das Bad vorzugsweise bewegt, entweder mechanisch oder durch Inumlaufführung des Bades oder durch Bewegen des zu be schichtenden Werkstücks. Obwohl Bewegung mittels Luft angewendet werden kann, ist dies bei eisenionenhaltigen Bädern weniger zweckmäßig, da die Tendenz zur Erhöhung der Bildung von Eisen(III)-ionen in dem Bad besteht.

Die Erfindung wird nun noch an Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei darauf hinzuweisen ist, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurde ein wäßriges saures Zink- Eisen-Legierungsbad vom Sulfattyp für funktionelle gal vanische Überzüge hergestellt, das 110 g/l Zinksulfat- Monohydrat und 370 g/l Eisen(II)-Sulfat-Heptahydrat ent hielt. Der pH-Wert des Bades war etwa 2.

Das Bad wurde zur Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung auf einer Stabkathode aus Stahl benutzt, wobei die Stab kathode mit einer Geschwindigkeit von 3055 UpM rotiert wurde, um eine Oberflächengeschwindigkeit von etwa 60,96 m/min zu gewährleisten. Das Bad wurde auf einer Temperatur von 50°C gehalten. Es wurden lösliche Zink anoden verwendet. Das Galvanisieren wurde bei einer durch schnittlichen Kathodenstromdichte von etwa 53,82 A/dm² vorgenommen. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüberzug sah grau und körnig aus. Die Analyse ergab einen Gehalt von 13,8 Gew.-% Eisen.

Beispiel 2

Dem im Beispiel 1 beschriebenen Bad wurde 0,01 g/l eines Additivs, nämlich ethoxylierter Sorbitol eines durch schnittlichen Molekulargewichts von 1400 zugesetzt. In dem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben, gal vanisiert. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüberzug war silbrig-blau und halbglänzend; die Analyse ergab ei nen Eisengehalt von 13,2 Gew.-%.

Beispiel 3

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 0,05 g/l eines Additivs, nämlich propoxilierter Sorbitol eines Molekulargewichts von 500 zugesetzt. In dem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedin gungen wie in Beispiel 1 beschrieben, galvanisiert. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüberzug war blau-grau und halbglänzend; die Analyse ergab einen Eisengehalt von 18,6 Gew.-%.

Beispiel 4

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 0,01 g/l eines Additivs, nämlich ethoxilierte Methylglucose (mit 10 Mol Ethylenoxid ethoxiliert) zugegeben. In dem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, galvanisiert. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüber zug war seidig-grau und halbglänzend; die Analyse ergab einen Eisengehalt von 15,5 Gew.-%.

Beispiel 5

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 0,01 g/l eines Additivs, nämlich propoxilierte Methylglucose (mit 10 Mol Propylenoxid propoxiliert) zugesetzt. In dem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, galvanisiert. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüber zug war seidig-grau und die Analyse ergab einen Eisen gehalt von 17,1 Gew.-%.

Beispiel 6

Für Vergleichszwecke wurde ein saures Zink-Nickel-Le gierungsbad vom Sulfattyp für funktionelle Überzüge her gestellt. Das Bad enthielt 310 g/l Nickelsulfat-Hexahy drat, 205 g/l Zinksulfat-Monohydrat und 36 g/l Schwefel säure. Das Bad wurde auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 65°C gebracht und eine rotierende Stahlkathode bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 108 A/dm² unter Verwendung unlöslicher Bleianoden gal vanisiert. Badbewegung wurde durch Rotieren der Kathode bewirkt. Die Kathode wurde mit einer Geschwindigkeit von 4600 UpM rotiert, um eine Oberflächengeschwindigkeit von 99,06 m/min zu bekommen. Der erhaltene Überzug war von hellgrauer Farbe, hatte körniges Aussehen und zeigte schlechte Anhaftung bei Biegen in einem Winkel von über 90°, bei Be trachtung unter 14facher Vergrößerung. Die Dicke des Zink- Nickel-Legierungsüberzugs war annähernd 6,35 µm bis etwa 7,62 µm. Nach der Analyse enthielt die Legierung 13,5 Gew.-% Nickel.

Beispiel 7

Dem in Beispiel 6 beschriebenen Bad wurden 0,04 g/l eines Additivs, nämlich eines ethoxilierten Sorbitols eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 475 zugegeben. Eine rotierende Stahlkathode wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 beschrieben, galvanisiert. Die resultierende Zink-Nickel-Legierung hatte feinkörniges, halbglänzendes Aussehen und haftete gut, was sich darin zeigte, daß er nach Biegen um mehr als 90° weitgehend rissefrei war, betrachtet bei 14facher Vergrößerung. Die Analyse ergab, daß die Legierung 7 Gew.-% Nickel ent hielt. Im atmosphärischen Korrosionstest brachte dieser Überzugstyp eine 15 bis 20 %ige Verbesserung im Korro sionsschutz im Vergleich zu dem in Beispiel 6 erhaltenen Überzug, obwohl der Nickelgehalt niedriger war.

Beispiel 8

Dem in Beispiel 6 beschriebenen Bad wurden 0,015 g/l eines Additivs zugegeben; es war ethoxiliertes und prop oxiliertes Sorbitol eines durchschnittlichen Molekular gewichts von 7200. In diesem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedingungen galvanisiert, wie in Beispiel 6 beschrieben. Der Zink-Nickel-Legierungs überzug war von feinkörnigem halbglänzendem Aussehen und war festhaftend, was sich darin zeigte, daß der Überzug nach Biegen um mehr als 90° weitgehend rissefrei war, be trachtet unter 14facher Vergrößerung. Die Analyse ergab, daß die Zink-Nickel-Legierung 9,6 Gew.-% Nickel enthielt.

Beispiel 9

Dem in Beispiel 6 beschriebenen Bad wurden 0,02 g/l eines Additivs zugegeben, welches eine ethoxilierte Methylglu kose (mit 10 Molen Ethylenoxid ethoxiliert) war. Eine ro tierende Stahlkathode wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 beschrieben, in dem Bad galvanisiert. Der resultierende Zink-Nickel-Legierungsüberzug hatte fein körniges Aussehen und haftete fest, was sich darin zeigte, daß er nach Biegen um einen Winkel größer als 90° weit gehend rissefrei war, betrachtet bei 14facher Vergrößerung. Die Analyse ergab, daß die Legierung 6,7 Gew.-% Nickel enthielt.

Beispiel 10

Für Vergleichszwecke wurde ein alternatives wäßriges sau res Zink-Nickel-Bad vom Sulfattyp für funktionelles Gal vanisieren hergestellt. Das Bad enthielt 110 g/l Nickel sulfat-Hexahydrat, 260 g/l Zinksulfat-Monohydrat und 36 g/l Schwefelsäure.

In dem Bad wurde eine rotierende Stahlstabkathode bei ei ner durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 108 A/dm² und einer Badtemperatur im Bereich von 50 bis 55°C galva nisiert. Es wurden unlösliche Bleianoden verwendet. Bad bewegung wurde bewirkt durch das Rotieren der Stahlstab kathode mit einer Geschwindigkeit von 4600 UpM, so daß eine Oberflächengeschwindigkeit von 99,06 m/min erhalten wurde. Der resultierende Zink-Nickel-Legierungsüberzug war von hellgrauem Aussehen und körnig. Nach Biegen um mehr als 90° zeigte der Überzug, bei 14facher Vergrößerung betrachtet, Risse. Der Überzug war etwa 6,35 bis 7,62 µm dick. Die Analyse ergab einen Nickelgehalt von 6,7 Gew.-%.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Herabsetzung des Nickel gehaltes in dem Bad und in dem resultierenden Überzug im Vergleich zu dem im Beispiel 6 auf einen Gehalt wie in den Beispielen 7 bis 9 noch keinen befriedigenden Zink- Nickel-Legierungsüberzug in Abwesenheit des Additivs er zeugt.

Beispiel 1

Für Vergleichszwecke wurde ein wäßriges saures Zink-Kobalt- Legierungsbad vom Sulfattyp für funktionelles Galvanisieren hergestellt. Es enthielt 60 g/l Kobaltsulfat-Heptahydrat, 450 g/l Zinksulfat-Monohydrat und 36 g/l Schwefelsäure.

In dem Bad wurde eine rotierende Stahlstabkathode bei ei ner durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 108 A/dm², einer Badtemperatur im Bereich von 40 bis 45°C und Be nutzung von unlöslichen Bleianoden galvanisiert. Badbe wegung wurde durch Rotieren der Kathode bewirkt. Die Kathode wurde mit 4600 UpM rotiert, um eine Oberflächen geschwindigkeit von 99,06 m/min zu erhalten. Der resultie rende Zink-Kobalt-Legierungsüberzug war von hellgrauem grobkörnigem stumpfem Aussehen. Die Analyse ergab, daß der Kobaltgehalt in dem Legierungsüberzug 0,17 Gew.-% be trug.

Beispiel 12

Dem im Beispiel 11 beschriebenen Bad wurden 4 g/l eines Additivs zugefügt, nämlich ethoxilierter, propoxilierter Sorbitol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 6475. Eine rotierende Stahlkathode wurde unter den glei chen Bedingungen wie in Beispiel 11 beschrieben, in dem Bad galvanisiert. Der resultierende Zink-Kobalt-Legierungs überzug war halbglänzend und stahlgrau. Nach der Analyse enthielt der Legierungsüberzug 0,26 Gew.-% Kobalt.

Beispiel 13

Dem im Beispiel 11 beschriebenen Bad wurden 0,5 g/l eines Additivs zugefügt, nämlich einer propoxilierten Methyl zellulose (mit 10 Mol Propylenoxid propoxiliert). Eine rotierende Stahlkathode wurde unter den gleichen Bedin gungen wie in Beispiel 11 beschrieben in dem Bad galva nisiert. Der resultierende Zink-Kobalt-Legierungsüberzug war halbglänzend und von grauer Farbe. Die Analyse ergab einen Kobaltgehalt von 0,29 Gew.-%.

Beispiel 14

Dem im Beispiel 11 beschriebenen Bad wurden 0,2 g/l einer ethoxilierten Methylglucose als Additiv zugegeben (mit 20 Mol Ethylenoxid ethoxiliert). In dem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 galvanisiert. Der resultierende Zink- Kobalt-Legierungsüberzug war halbglänzend und grau. Die Analyse ergab, daß der Legierungsüberzug 0,22 Gew.-% Kobalt enthielt.

Beispiel 15

Für Vergleichszwecke wurde ein wäßriges saures Bad vom Sulfattyp hergestellt, das zur galvanischen Abscheidung einer Zink-Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung geeignet war. Es enthielt 100 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 100 g/l Eisen(II)- Sulfat-Heptahydrat, 50 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat und 50 g/l Kobaltsulfat-Heptahydrat. Der pH-Wert des Bades war etwa 4,5.

In diesem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode bei ei ner durchschnittlichen Stromdichte von 108 A/dm² und ei ner Badtemperatur zwischen etwa 50 und 55°C unter Verwen dung unlöslicher Bleianoden galvanisiert. Die Kathode wurde mit einer Geschwindigkeit rotiert, daß eine Ober flächengeschwindigkeit von 91,44 m/min resultierte. Das Galvanisieren wurde solange fortgesetzt, bis ein Überzug einer durchschnittlichen Dicke von 6 µm erhalten worden war. Der Überzug zeigte ein seidiggraues Aussehen mit Dendritbildung. Nach der Analyse enthielt die Legierungs zusammensetzung 74,3 Gew.-% Zink, 14,3 Gew.-% Eisen, 6,4 Gew.-% Kobalt und 5 Gew.-% Nickel.

Beispiel 16

Dem im Beispiel 15 beschriebenen Bad wurde 0,01 g/l ei nes Additivs zugegeben; es war ethoxilierter Sorbitol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 1400. In diesem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 galvanisiert. Der erhaltene Überzug zeigte eine Verbesserung in der Kornverfeinerung und der Glätte. Nach der Analyse ent hielt der Legierungsüberzug 72,1 Gew.-% Zink, 15,6 Gew.-% Eisen, 7,6 Gew.-% Kobalt und 4,7 Gew.-% Nickel.

Beispiel 17

Es wurde ein wäßriges saures Zink-Nickel-Legierungsbad vom Chloridtyp für die galvanische Abscheidung dekorati ver Zink-Nickel-Überzüge hergestellt. Das Bad enthielt 90 g/l Zinkchlorid, 115 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 220 g/l Ammoniumchlorid und 4 g/l eines Additivs, nämlich ethoxiliertes Glycerin (mit 12 Mol Ethylenoxid ethoxiliert). Das Bad enthielt außerdem als Sekundärglanzbildner 0,050 g/l Benzylidenaceton und hatte einen pH-Wert von etwa 5,6.

In dem Bad wurde eine Stahltestplatte bei einer durch schnittlichen Kathodenstromdichte im Bereich von 1,08 bis etwa 2,15 A/dm² und einer Badtemperatur von etwa 30 bis etwa 35°C galvanisiert. Der resultierende Zink-Nickel Legierungsüberzug war vollglänzend, dekorativ und von gleichmäßigem Aussehen. Nach der Analyse enthielt der Legierungsüberzug 11,6 Gew.-% Nickel.

Beispiel 18

Es wurde ein wäßriges saures Zink-Kobalt-Nickel-Bad vom Chloridtyp für das galvanische Abscheiden eines dekorati ven Legierungsüberzugs hergestellt; das Bad enthielt 90 g/l Zinkchlorid, 40 g/l Kobaltchlorid-Hexahydrat, 120 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 200 g/l Ammoniumchlorid, 3 g/l eines Additivs, nämlich ethoxiliertes Glycerin (mit 12 Mol Ethylenoxid ethoxiliert) und 2 g/l Natrium benzoat.

Das Bad wurde auf einem pH-Wert von etwa 5 gehalten. In dem Bad wurden Stahltestplatten bei einer Temperatur von 20 bis 25°C und einer durchschnittlichen Kathodenstrom dichte im Bereich von 1,08 bis etwa 2,15 A/dm² galvanisiert. Der resultierende Überzug war von gleichmäßigem silbrigem halbglänzendem Aussehen, was kommerziell akzeptabel war. Die Analyse ergab, daß der Legierungsüberzug 12 Gew.-% Nickel, 6 Gew.-% Kobalt und der Rest auf 100 Gew.-% Zink enthielt.

Beispiel 19

Dem im Beispiel 18 beschriebenen Bad wurde eine Mischung von Sekundärglanzbildnern zugefügt, bestehend aus 0,06 g/l 4-Phenyl-3-buten-2-on, 0,02 g/l quaternärem Butyl-nicotinat dimethylsulfat und 0,05 g/l 4-Phenyl-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz.

In diesem Bad wurden Stahltestplatten wie in Beispiel 18 beschrieben galvanisiert, wobei Zinkanoden verwendet wur den. Der resultierende Legierungsüberzug war sehr dekora tiv und vollglänzend. Die Analyse ergab, daß der Legierungs überzug 11,9 Gew.-% Nickel, 6,5 Gew.-% Kobalt und der Rest auf 100 Gew.-% Zink enthielt.

Beispiel 20

Für Vergleichszwecke wurde ein wäßriges saures Zink- Kobalt-Bad vom Chloridtyp hergestellt, das für die galva nische Abscheidung eines dekorativen Zink-Kobalt-Überzugs geeignet war. Es enthielt 46 g/l Zinkchlorid, 10,5 g/l Kobaltchlorid-Hexahydrat, 175 g/l Natriumchlorid, 20 g/l Borsäure und 2 g/l Natriumbenzoat. Der pH-Wert des Bades war etwa 5,2. In dem Bad wurden Standardstahlplatten (Standard Hull cell panels) bei einer Badtemperatur von etwa 24°C bei 1 Ampere 10 Minuten lang ohne Badbewegung galvanisiert. Die resultierenden Testplatten hatten stumpf schwarzes bis grau-schwarzes körniges Aussehen. Der durch schnittliche Legierungsgehalt des gut haftenden Überzugs im Stromdichtebereich von 0 bis 4,31 A/dm² war 5,03 Gew.-% Kobalt und der Rest auf 100% Zink.

Beispiel 21

Dem im Beispiel 20 beschriebenen Bad wurden 3 g/l eines Additivs zugefügt; das Additiv war ethoxiliertes Glycerin (mit 12 Mol Ethylenoxid ethoxiliert). Eine Hull-Testplatte wurde wieder unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 20 beschrieben, in dem Bad galvanisiert. Der resul tierende galvanische Überzug war von gleichmäßigem, silberweißem, halbglänzendem Aussehen in dem Stromdichte bereich von 0,22 bis 6,46 A/dm². Der durchschnittliche Legierungsgehalt war 1,03 Gew.-% Kobalt und der Rest auf 100 % Zink. Diese Höhe an Legierungsmetallanteil in dem galvanischen Überzug hat sich in einem 2- bis 3-fach höhe ren Korrosionswiderstand im Vergleich zu einem gewöhnlichen Zinküberzug gezeigt; er ist kommerziell akzeptabel.

Beispiel 22

Dem im Beispiel 20 beschriebenen Bad wurden 4 g/l eines Additivs zugefügt, welches ethoxiliertes Glycerin war (mit 26 Mol Ethylenoxid ethoxiliert). Eine Hull-Testplatte wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 in dem Bad galvanisch beschichtet. Der resultierende Über zug war von gleichmäßigem silberweißem halbglänzendem Aussehen in dem Stromdichtebereich von 0,22 bis 6,46 A/dm². Der durchschnittliche Legierungsgehalt war 1,59 Gew.-% Kobalt und der Rest auf 100% Zink.

Beispiel 23

Für Vergleichszwecke wurde ein wäßriges saures Bad vom Chloridtyp, das für die galvanische Abscheidung einer Zink-Kobalt-Legierung geeignet war, hergestellt. Es ent hielt 46 g/l Zinkchlorid, 10,5 g/l Kobaltchlorid-Hexa hydrat, 220 g/l Kaliumchlorid, 20 g/l Borsäure und 3,5 g/l Natriumbenzoat. Der pH-Wert des Bades wurde bei etwa 5 kontrolliert, das Bad hatte eine Temperatur von 25°C.

Eine Testplatte wurde in einer Standard-Hull-Zelle bei einer Stromstärke von 1 Ampere 10 Minuten ohne Badbewe gung bei Verwendung einer Zinkanode galvanisiert. Der re sultierende Überzug war stumpf-schwarz bis grauschwarz und hatte körniges Aussehen. Die durchschnittliche Legierungs zusammensetzung war 1,2 Gew.-% Kobalt in dem Stromdichte bereich von 0 bis 2,15 A/dm² und etwa 5,7 Gew.-% Kobalt in dem Testplattenbereich einer Stromdichte über 2,15 A/dm².

Beispiel 24

Dem im Beispiel 23 beschriebenen Bad wurden 4 g/l eines Additivs zugefügt, welches ethoxiliertes (15 Mol) Tri methylolpropan war. Eine Hull-Zellen-Testplatte wurde un ter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 beschrie ben, in dem Bad galvanisiert. Es wurde ein gleichförmiger Überzug von silberweißem halbglänzendem Aussehen über die ganze Oberfläche der Testplatte erhalten. Die durchschnitt liche Legierungszusammensetzung war 1,15 Gew.-% Kobalt im Stromdichtebereich von 0 bis 2,15 A/dm², und 6,82 Gew.-% Kobalt im Kathodenstromdichtebereich über 2,15 A/dm².

Beispiel 25

Dem im Beispiel 24 beschriebenen Bad wurden 0,06 g/l 4-Phenyl-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz, 0,075 g/l Benzy lidenaceton und 0,003 g/l quaternäres Butyl-nicotinat diethylsulfat zugefügt. Eine Hull-Testplatte wurde wieder unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 23 in dem Bad galvanisiert. Der Überzug war vollglänzend, gleich mäßig und von dekorativer Qualität über die ganze Ober fläche der Testplatte. Die Kobaltlegierungsverteilung war 1 Gew.-% Kobalt im Stromdichtebereich von 0 bis 2,15 A/dm² und 2,1 Gew.-% Kobalt im Kathodenstromdichtebereich über 2,15 A/dm².

Dem Fachmann dürfte klar sein, daß an den vorstehend be schriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung noch zahlreiche Modifikationen, Änderungen und Abweichungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen auf einem leitfähigen Substrat, das Zinkionen und Ionen mindestens eines weiteren Metalls aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen in einer zur galvanischen Abscheidung einer Zinklegierung ausrei chenden Menge enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirksame Menge eines Additivs enthält, bestehend aus einer badlöslichen Polyhydroxiverbindung mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine mit einer Oxyalkylengruppe substituiert ist, in einer Menge, die ausreicht Kornverfeinerung des Zinklegierungs überzugs zu bewirken.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zinkionen in einer Menge von etwa 10 g/l bis zur Sätti gung enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Metallionen Nickel und/oder Kobalt in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 120 g/l enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Metallionen Eisenionen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 140 g/l enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Metallionen Eisenionen und zusätzlich einen Komplexbildner in einer Menge enthält, die ausreicht, eine wirksame Menge Eisenionen in Lösung zu halten.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Metallionen Eisenionen und zusätzlich ein Reduktionsmittel in einer Menge enthält, die ausreicht, mindestens einen Teil der Eisen(III)-ionen zum Eisen(II)- Zustand zu reduzieren.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Metallionen Eisenionen und Ionen mindestens eines der Metalle Nickel und Kobalt in Verbindung mit Zinkionen enthält, um einen Legierungsüberzug zu erhal ten, der etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% Eisen in Verbindung mit etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% Nickel und/oder etwa 0,1 bis etwa 12 Gew.-% Kobalt enthält, wobei der Rest auf 100 % im wesentlichen Zink ist.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Leitsalze in einer Menge enthält die aus reicht, die elektrische Leitfähigkeit des Bades zu er höhen.

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Wasserstoffionen in einer Menge enthält, die einen pH-Wert von etwa 0 bis etwa 7 gewährleistet.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Wasserstoffionen in einer Menge enthält, die einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 6 gewährleistet.

11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Additiv in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 20 g/l enthält.

12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Additiv in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 10 g/l enthält.

13. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Sekundärglanzmittel in einer Menge bis zu etwa 10 g/l enthält.

14. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Zinklegie rung auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß ein kathodisch geschaltetes Substrat mit einem wäßrigen sauren Bad, das Zinkionen und Ionen mindestens eines weiteren Metalls aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen in einer zur galvanischen Abscheidung einer Zinklegierung ausreichenden Menge enthält, in Kontakt gebracht wird, dem Bad eine wirksame Menge eines Additivs, welches eine badlösliche Polyhydroxiverbindung ist, die drei oder mehr Hydroxylgruppen aufweist, von denen mindestens eine mit einer Oxyalkylengruppe substituiert ist, zugesetzt wird, um dem galvanischen Zinküberzug Kornverfeinerung zu ver leihen, und die galvanische Abscheidung der Zinklegierung so lange fortsetzt, bis sich ein Überzug der gewünschten Dicke abgeschieden hat.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades in einem Bereich von etwa 15 bis etwa 82°C gehalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades in einem Bereich von etwa 21 bis etwa 60°C gehalten wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinklegierung bei einer durchschnittlichen Kathoden stromdichte von etwa 0,1 bis etwa 215 A/dm² abgeschieden wird.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkionenkonzentration und die Konzentration der Nickel- und/oder Kobaltionen so kontrolliert wird, daß ein Zinklegierungsüberzug, der etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt enthält, erhalten wird.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Zinkionen, der Eisenionen und der Kobalt- und/oder Nickelionen so kontrolliert wird, daß ein Zinklegierungsüberzug abgeschieden wird, der etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% Eisen, etwa 0,1 bis etwa 20% Nickel und/oder etwa 0,1 bis etwa 12% Kobalt enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Additivs in einem Bereich von etwa 0,005 bis etwa 20 g/l gehalten wird.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Additivs in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 10 g/l gehalten wird.