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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues Komplexsalz auf Basis von
Ethylendiamin und Palladiumsulfat und seine Verwendung, um die Palladiumkonzentration
eines Elektrolytbades einzustellen, das zur Abscheidung des Palladiums
oder einer seiner Legierungen vorgesehen ist.
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Die
elektrischen Kontakte und die Stecker, die im Elektronikbereich
verwendet werden, verwenden bei der Endbearbeitung feine Lagen von
elektroabgeschiedenen Edelmetallen, die von passendem Glanz, guter Leitfähigkeit,
nicht porös,
korrosionsbeständig,
beständig
gegen Reibung sein müssen
und geringe Kontaktwiderstände
haben. Die Industrie hat begonnen, häufig als "Hard Gold" bezeichnete Abscheidungen von Gold zu
verwenden, das durch geringe Mengen von Nickel oder Kobalt, das
abgeschieden ist, gehärtet
ist. Das Palladium ist ein Edelmetall mit einer geringeren Abscheidungsdichte
(12 g/cm3) als die "Hard Gold"-Abscheidungen
(17,3 g/cm3), auch mit einer größeren Härte und
einer geringeren Porosität.
Weniger kostspielig sind Palladium und seine Legierungen als dazu
geeignet bewertet worden, mit Gold für den Großteil der Anwendungen ersetzt
zu werden. Für
eine große
Varianz von Anwendungen verwendet die Industrie für Endbearbeitungen Abscheidungen
geringer Dicke (als Flash-Typ-Abscheidungen bezeichnet) von Gold
auf Palladium oder eine Legierung von Palladium. Die verwendeten
Palladiumlegierungen sind hauptsächlich
Palladium-Nickel-Legierungen oder Palladium-Silber-Legierungen.
Die Trommel, der Schwingkorb, das Band, die Metallisierung, diskontinuierlich,
kontinuierlich bei hoher Geschwindigkeit, mit Düse (oder auch als "Jet-Plating"-Metallisierung bezeichnet)
oder mit Puffer sind gewöhnlich
verwendete Techniken, um Palladium und seine Legierungen elektrisch
abzuscheiden. Die Industrie sucht ständig Elektrolytbäder und
Verfahren, die leistungsfähiger
sind. Das Palladium und seine Legierungen werden gleichermaßen für dekorative
Schichten oder Endbehandlungsanwendungen verwendet.
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Die
Bäder von
Palladium und Legierungen, die aktuell gehandelt werden, sind mehrheitlich
ammoniakhaltige Bäder,
die häufig
Chloridionen enthalten. Diese Bäder
bleiben jedoch Bäder
mit starken Schädlichkeiten
sowohl für
die Gesundheit der Betreiber als auch für die Korrosion der Anlagen;
sie erfordern viele Wartungs- und Unterhaltsvorgänge.
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Man
hat auch versucht, auf nicht-ammoniakhaltige Bäder zurückzugreifen:
Die ersten
Bäder dieses
Typs, welche beschrieben wurden, sind Bäder reinen Palladiums gewesen,
in sehr sauren Medien ohne organische Amine. Sie waren schwer verwendbar.
Bei pH-Werten, die zwischen 0 und 3 liegen, ist der Angriff der
Substrate daher beträchtlich,
je mehr diese Zusammensetzungen Chloride enthalten.
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Ein
zweiter Typ betrifft Bäder
mit reinem Palladium oder Legierungen, welche organische Amine enthalten,
die von 40 bis 65°Celsius
aber typischerweise in einem Bereich von pH 9 bis 12 arbeiten und
daher unter stark alkalischen Bedingungen. Bei diesen hohen pH neigen
bei diesen Temperaturen die Polyamine dazu, stark zu verdampfen
und schnell unter Erzeugung von Kristallisationen zu karbonisieren.
Unter diesen Bedingungen ist andererseits die Passivierung der nickelhaltigen
Substrate dann größer als
in den ammoniakhaltigen Bädern.
Um diesen Haftungsmangel zu überwinden,
ist eine Vorpalladinierung in vorläufiger Weise notwendig. Dies
erhöht
ebenso den Selbstkostenpreis dieser Abscheidungen.
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Ein
dritter Typ von Bädern,
der insbesondere in dem Patent
US
4,278,514 beschrieben ist, betrifft Bäder mit reinem Palladium, die
organische Amine enthalten. Dieser Bäder mit mittlerem pH, die von
3,0 bis 7,0 liegen, enthalten allgemein Phosphate und verwenden
als Glanzmittel eine Imidverbindung, wie Succinimid.
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Unter
den in diesem Bädertyp
verwendeten organischen Aminen greift man insbesondere auf Ethylendiamin
zurück,
welches, wie insbesondere in dem Patent
US 4,278,514 beschrieben, unter anderem
zur Funktion hat, Palladium derart zu komplexieren, daß es in
dem Elektrolytbad löslich
gemacht wird. Es wird in diesem Dokument auch in Betracht gezogen,
das Palladium in dem Elektrolytbad mit einer wäßrigen Lösung eines Ethylendiaminkomplexes
und Palladium einzuführen,
wobei jedes Palladiumatom sich bereits durch zwei Ethylendiaminmoleküle komplexiert
vorfindet.
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Es
ist den Formulierern von Elektrolyten wohl bekannt, daß die Lebensdauer
der Bäder
um so länger ist,
je optimierter die Verfahren sind, was es ermöglicht, maximal die schnelle
Konzentrierung der Salze in den Elektrolytbädern, die eingesetzt werden,
zu vermeiden.
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Außerdem hatten
die bis heute verwendeten Elektrolytbäder, die durch Ethylendiamin
komplexiertes Palladium enthalten, relativ geringe Lebensdauern,
da die Verfahren zum Wiederaufladen dieser Bäder an Metall auf die Einführung dieses
Metalls durch einen der beiden folgenden Wege zurückgriffen:
- – entweder
in Form eines einfachen nicht komplexierten anorganischen Salzes,
das, sei es in fester oder flüssiger
Form, zwangsläufig
im sehr sauren Medium vorliegt, um die Bildung von Palladiumhydroxid
zu vermeiden, wobei jenes die meiste Zeit sehr schwierig, sogar
unmöglich,
erneut zu lösen
ist, wenn es einmal gebildet ist,
- – oder
in Form von Palladium, das in Wasser löslich ist, weil es in der Form
eines Sulfates von Palladium-bis-Ethylendiamin vorliegt, welches
ein in Wasser löslicher
Komplex ist, in welchem das Mol-Verhältnis [Ethylendiamin] : [Palladium]
nahe 2 ist. Dieser Zugabetyp läuft
in der Praxis darauf hinaus, ein Bad hinzuzufügen, das zur Addition eines
anorganischen Palladiumsalzes im sehr sauren Medium in eine Ethylendiaminlösung führt, welche
eine Menge von wenigstens 2 mol Diamin pro mol Palladium enthält.
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In
diesen Fällen
tritt eine große
Ionenansammlung im Laufe des Lebens des Bades auf.
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Daher:
- – sammelt
in beiden Fällen
das Bad Salze aus der Einführung
aller Ionen an, welche mit der anfänglichen Acidität des anorganischen
einfach eingesetzten Salzes verbunden sind;
- – sammelt
im zweiten Fall das Bad zusätzlich
eine große
Menge von Diamin an, welches das Bad nicht unter den Betriebsbedingungen
entfernen kann. Der Elektrolyt wird so schnell durch Ethylendiaminsalz
gesättigt.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jetzt eine neue Verbindung
optimiert, die es ermöglicht, das
Palladium mit einer besonders verminderten Menge von Gegenionen
einzuführen
und folglich in bemerkenswerter Weise die Aufladung der Elektrolytbäder an Ionen
zu begrenzen. Diese Verbindung enthält eine verminderte Menge von
Komplexbildner, ausgelegt, um sehr nahe an der gerade notwendigen
Menge zu liegen, um seine Konzentration auf einem stabilen Niveau
im Laufe der Zeit zu halten. Das Ergebnis dieses Verfahrens ist
es, beträchtlich
die Lebensdauer dieser Bäder
zu verbessern.
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Gemäß einem
ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher eine neue Palladiumverbindung.
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Sie
betrifft auch gemäß einem
zweiten Aspekt ein Herstellungsverfahren dieser Verbindung.
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Sie
betrifft auch gemäß einem
dritten Aspekt die Verwendung dieser neuen Verbindung, um Palladium in
ein Elektrolytbad einzuführen,
das zur elektrochemischen Abscheidung des Palladiums oder seiner
Legierungen vorgesehen ist oder um seine Konzentration über die
elektrochemische Abscheidung hinweg einzustellen.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Elektrolytbad, das zur Abscheidung des
Palladiums oder seiner Legierungen vorgesehen ist, in welchem das
Palladium in Form der neuen Verbindung eingeführt wird, welche Gegenstand
des ersten Aspekts der Erfindung ist oder wo stets mit der gleichen
Sorge, es zu vermeiden, das Bad an Salzen aufzuladen, andere Verbindungen
in Formen eingeführt
werden, die in diesem Sinne angepaßt sind.
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Genauer
betrifft die Erfindung gemäß einem
ihrer Hauptmerkmale ein Komplexsalz aus Palladiumsulfat und Ethylendiamin,
das 31 bis 41 Gewichtsprozent Palladium enthält, in dem das Molverhältnis von
[SO4] : [Pd] zwischen 0,9 und 1,15 und das
Verhältnis
von [Ehtylendiamin] : [Pd] zwischen 0,8 und 1,2 liegt.
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Wie
oben dargelegt, erlaubt es diese neue Verbindung, in die Elektrolytbäder, die
zur Abscheidung des Palladiums oder seiner Legierungen vorgesehen
sind, das Palladium in einer Form einzuführen, die bereits teilweise
durch Ethylendiamin komplexiert ist. Das Lösen dieser Verbindung in einem
wäßrigen Bad,
das einen Ethylendiaminüberschuß enthält, entspricht
allein der Erzielung der vollständigen
Komplexierung des Palladiums.
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Die
Verbindung der Erfindung zeigt daher den Vorteil, in das Elektrolytbad
eine Sulfatmenge einzuführen,
die deutlich geringer ist, als es sie die Einführung des Palladiums in der
Form von einer der Formen des Standes der Technik machen würde, welche
oben beschrieben sind.
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Tatsächlich bestand
der im Stand der Technik verwendete Komplex, um Palladium in die
Bäder einzuführen, aus
einem in Wasser löslichen
Komplex, nämlich
dem bis-Ethylendiamin-Palladiumsulfat,
in welchem das Mol-Verhältnis
[Ethylendiamin] [Palladium] nahe 2 ist.
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Im
Unterschied zu dieser gemäß dem Stand
der Technik verwendeten Verbindung besteht der Komplex der Erfindung
aus Ethylendiamin-Palladiumsulfat und resultiert aus der Komplexierung
jedes Palladiumatoms durch ein einziges Ethylendiaminmolekül, wobei
das Mol-Verhältnis
[Ethylendiamin] : [Palladium] nahe 1 ist. Dieses Komplexsalz liegt
in Form eines festen Salzes vor, das, obwohl quasi in Wasser unlöslich, in
Bädern
löslich
ist, die einen Ethylendiaminüberschuß enthalten.
Dieses Ethylendiamin im Überschuß wirkt
als Komplexierungsreagenz, um die Komplexierung des Palladiums zu
beenden und es daher in dem Bad löslich zu machen.
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Wie
dies aus nachfolgend angegebenen Präzisierungen, was die Synthese
der Verbindung der Erfindung anbetrifft, hervortritt, bleibt der
Sulfatüberschuß vom Palladiumsulfat
in Form von freier Schwefelsäure
in den Mutterlaugen der Ausfällung
des unlöslichen
Komplexsalzes.
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Auf
Grund dieser Tatsache enthält
das Komplexsalz der Erfindung praktisch keine freie Schwefelsäure mehr.
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Die
Verbindung der Erfindung liegt in Form eines blaßgelben Salzes vor und enthält annähernd 31
bis 41 Gew.-% Palladium und eine besonders geringe Menge Sulfat,
da das Verhältnis
der molaren Konzentrationen an Sulfat und an Palladium zwischen
0,9 und 1,15 liegt. Im übrigen
ist die Menge an Ethylendiamin, die in der Verbindung der Erfindung
enthalten ist, auch besonders gering, da die molare Konzentration
an Ethylendiamin der Verbindung der Erfindung sehr nahe an jener
des Palladiums ist und genauer zwischen 0,8 und 1,2 liegt.
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Wie
oben dargelegt und wie es auch aus der folgenden Beschreibung hervortritt,
ist die Verbindung der Erfindung besonders interessant, um die Palladiumkonzentration
eines Bades einzustellen, das zur elektrolytischen Abscheidung des
Palladiums oder seiner Legierungen vorgesehen ist.
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So
betrifft die Erfindung gemäß einer
ihrer Gesichtspunkte ein Verfahren zur Herstellung des Produkts der
Erfindung.
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Genauer
umfaßt
das Verfahren die Reaktion einer Ethylendiaminlösung mit einer Palladiumsulfatlösung in
einem Molverhältnis
von [Ethylendiamin] : [Palladium] zwischen 0,8 und 1,2. Diese Reaktion
wird vorteilhaft bei Umgebungstemperatur für wenigstens 12 Stunden durchgeführt.
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Das
in der obigen Reaktion eingesetzte Palladiumsulfat wird vorteilhaft
aus einer Palladiumnitratlösung
durch Zugabe von Schwefelsäure
in einem Molverhältnis
von [H2SO4] : [Pd]
zwischen 1 und 1,7 erhalten. Aus dieser Reaktionsstufe des Palladiumnitrats
mit Schwefelsäure
entfernt man durch Destillation eine Mischung, die aus Salpetersäure und
Wasser besteht.
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Anschließend wir
der Rückstand
vorteilhaft einer Stufe zur Eindampfung zur Trocknung unterzogen und
dann in Wasser wieder gelöst,
um in Palladiumsulfat umgewandelt zu werden.
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Die
Palladiumsulfatlösung
wird dann zu einer Ethylendiaminlösung in Anteilen gemischt,
derart, daß das
Molverhältnis
Ethylendiamin/Palladium zwischen 0,8 und 1,2 liegt.
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Anschließend wird
das Gemisch vorteilhaft bei Umgebungstemperatur für wenigstens
12 Stunden gerührt
und dann einem Filtrations- und Trocknungsvorgang unterzogen, aus
dem man das Produkt der Erfindung gewinnt.
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Gemäß einem
anderen ihrer wesentlichen Merkmale betrifft die Erfindung die Verwendung
des Komplexsalzes, das aus Palladiumsulfat und Ethylendiamin zusammengesetzt
ist, gemäß der Erfindung
oder des gemäß dem oben
dargelegten Verfahren erhaltenen Produkts, um Palladium einzubringen
oder um dessen Konzentration in einem wäßrigen Elektrolytbad mit saurem
pH-Wert einzustellen, das zur elektrochemischen Abscheidung des
Palladiums oder seiner Legierungen bestimmt ist.
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Wie
oben dargelegt, weist die Verwendung dieser neuen Verbindung, um
das Palladium in das Bad einzuführen,
den doppelten Vorteil auf, eine deutlich geringere Menge von Gegenionen
als im Stand der Technik zu verwenden, was es vermeidet, unnützerweise
das Bad an Salz zu beladen und es ermöglicht, seine Lebensdauer folglich
zu erhöhen.
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Im übrigen ist
es ein anderer Vorteil der gemäß der Erfindung
verwendeten Verbindung, um das Palladium einzuführen, daß das Anion sich nicht nur
in geringer Menge im Verhältnis
zu jener vorfindet, die gemäß dem Stand
der Technik verwendet wird, und daß es sich im übrigen um
Sulfat handelt, ein Anion, welches weniger leicht mit den Elektroden
reagiert als die Nitrit- oder Sulfitionen, deren Konzentrationen
viel schwieriger auf einem stabilen Gehalt in den Elektrolyten zu
halten sind. Die Sulfate sind auch besonders gewünscht im Bereich der Galvanoplastik,
da es wohlbekannt ist, daß im
Unterschied zu den Chloridanionen sie keine Korrosion des nicht-oxydierbaren
Stahls hervorrufen.
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So
zeigt der Rückgriff
auf Die Verbindung der Erfindung, um Palladium einzuführen, zwei
Vorteile. Einerseits ermöglicht
er es, die Lebensdauer der Elektrolytbäder zu erhöhen, von denen die Sättigung
an Salzen vermieden wird. Andererseits ermöglicht er es, die Einführung von
Anionen zu vermeiden, die gegenüber
den verwendeten Galvanoplastikausrüstungen korrosiv sind.
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Ein
anderer Vorteil der Verwendung der Verbindung der Erfindung in den
Bädern,
die zur Abscheidung von Palladium oder seinen Legierungen vorgesehen
sind, ist es, daß sie
es ermöglicht,
fast vollständig
die Zugaben von Komplexbildner während
der Lebenszeit des Bades zu eliminieren, da die genaue notwendige
Menge, um seine stabile Konzentration zu bewahren, direkt in die
Palladiumverbindung eingeführt
wird. Der Erhalt der Bäder
ist daher vereinfacht im Verhältnis
zu dem Fall, wo man die Konzentration an Palladium mit Hilfe des Palladiumsulfates
aufrechterhält
und wo man beträchtliche
Zugaben von Komplexierungsmittel über eine Überwachung durch Analyse handhaben
muß.
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In
den Verfahren zur Elektroabscheidung, die ein Bad einsetzen, das
die neue Verbindung der Erfindung einschließt, findet Ethylendiamin sich
vorzugsweise in ausreichender Menge vor, um das Palladium zu komplexieren
und um es in dem Bad löslich
zu machen, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 2 bis 200
ml/l.
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Die
betreffenden Bäder
sind speziell die Bäder,
die zur Abscheidung entweder des reinen Palladiums oder Palladiumlegierungen
vorgesehen sind, d.h. Bäder,
die außer
dem Palladium wenigstens eine Verbindung eines Sekundärmetall
genannten Metalls enthalten, das dazu vorgesehen ist, in Form einer
Legierung zusammen mit dem Palladium abgeschieden zu werden.
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Gemäß einer
anderen vorteilhaften Variante der Erfindung enthalten die betreffenden
Bäder 1
bis 100 g/l Palladium.
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Die
Bäder,
die dazu vorgesehen sind, eine Palladiumlegierung und ein Sekundärmetall
abzuscheiden enthalten vorzugsweise als Sekundärmetall wenigstens ein Metall,
das aus der Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus Nickel, Kobalt, Eisen, Indium, Gold, Silber und
Zinn.
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Das
Sekundärmetall
befindet sich vorteilhaft in einer Konzentration von 0,1 bis 60
g/l in dem Bad.
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Wie
oben angezeigt sind die durch die vorliegende Erfindung betroffenen
Bäder Elektrolysebäder, die bei
einem sauren pH, vorteilhaft einem schwach sauren pH, vorzugsweise
bei einem pH, der zwischen 3 und 5 liegt, arbeiten. Tatsächlich erweisen
sich in diesem pH-Bereich die Bäder
der Erfindung besonders stabil. Dieser pH-Bereich ist insbesondere den Bädern angepaßt, die
Nickel oder Kobalt enthalten, deren Hydroxide riskieren würden, bei
pH-Werten zwischen 6 und 7 auszufallen, und ermöglicht es, versteckte Abscheidungen zu
vermeiden, wie es der Fall für
bestimmte Bäder
bei pH-Werten zwischen 5 und 6 ist.
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In
dem bevorzugten pH-Intervall, das zwischen 3 und 5 liegt, ist der
Glanz der erhaltenen Abscheidungen im allgemeinen durch die Gegenwart
von Sekundärmetall
verstärkt,
das die Rolle eines mineralischen Glanzmittels spielt und dies in
analoger Weise zu jenem, die in den sauren Goldbädern beobachtet wird.
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Diese
Bäder enthalten
auch vorteilhaft ein organisches Glanzmittel.
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Als
organische Glanzmittel verwendet man vorteilhaft 3-(3-Pyridyl)-Acrylsäure, 3-(3-Quinolyl)-Acrylsäure oder
eines ihrer Salze, vorzugsweise eines ihrer alkalischen Salze, z.B.
ein Natrium- oder Kaliumsalz. Die Verwendung dieser Glanzmittel
in den Bädern,
die zur elektrolytischen Abscheidung des Palladiums oder von Palladiumlegierungen
vorgesehen sind, in welchem Palladium komplexiert ist durch Ethylendiamin,
sind Gegenstand einer am selben Tag wie die vorliegende Patentanmeldung
eingereichten Patentanmeldung.
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Im übrigen enthalten
diese elektrolytischen Bäder
vorteilhaft auch ein Metall, das als mineralisches Glanzmittel wirkt,
insbesondere Nickel, Kobalt, Eisen, Indium, Gold, Silber oder Zinn.
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Schließlich und
immer noch mit derselben Sorge, gleichzeitig die Korrosion der Galvanoplastikanlagen zu
vermeiden, und es auch zu vermeiden, die Bäder an Salzen aufzuladen, wenn
das Bad außer
dem Palladium ein sekundäres
Legierungsmetall oder ein Metall, das als mineralisches Glanzmittel
wirkt, enthält,
wird dieses Metall vorteilhaft in Form von Sulfat, Hydroxid, Carbonat
oder einem von ihren Gemischen eingeführt werden.
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Wenn
eines oder mehrere Legierungsmetalle mit abgeschieden werden und
daher verbraucht werden, hat sich die Wiederbeladung des Bades in
Form von Carbonaten als am meisten angepaßt erwiesen. Denn die Carbonate
reagieren im sauren Medium, um CO2 zu bilden,
welches schnell in Gasform im Moment der Zugabe entweicht. CO3 2– +
2 H+ → H2O + CO2↗
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Diese
Reaktion findet statt, wenn das Carbonat des Metalls zum Elektrolyten
zugegeben wird. Mit diesem System können die Sekundärmetalle
ohne Zugeben eines Anions in das Bad wieder eingestellt werden. Dieses
System ermöglicht
es, die Lebensdauer der Bäder
der vorliegenden Erfindung zu verlängern.
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Ein
anderer Weg, um die Sekundärmetalle
bei den Aufladungen der Bäder
einzuführen,
besteht darin, sie in Form von deren Hydroxiden einzuführen.
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Die
Sekundärmetalle
werden ebenfalls in Sulfatform eingeführt werden können.
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So
ermöglicht
es die Verwendung der Bäder
der Erfindung daher gleichzeitig, die Lebensdauer der Galvanoplastikeinheiten
zu verlängern,
unter Vermeidung von deren Korrosion.
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Die
elektrolytischen Bäder
der Erfindung können
im übrigen
verschiedene Zusätze
Enthalten, die klassisch in den Elektroabscheidungsbädern verwendet
werden, wie den leitenden Salzen, Puffern, die dazu vorgesehen sind
den pH zu stabilisieren, Benetzungsmitteln, Zusätzen, die dazu vorgesehen sind,
innere Spannungen der elektrolytischen Abscheidungen auf der Oberfläche zu vermindern,
die zu bedecken ist.
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Man
wird vorteilhaft diese verschiedenen Zusätze derart wählen, daß sie keine
nicht-gewünschten
Ionen in das elektrolytische Bad einführen und insbesondere derart,
daß sie
in das Elektrolytbad weder Chlorid noch Phosphorsäure einführen.
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So
enthalten die Bäder
der Erfindung vorteilhaft wenigstens 20 g/l wenigstens eines leitenden
Salzes. Dieses leitende Salz wird vorteilhaft gewählt aus
der Gruppe, die besteht aus Natriumsulfat, Kaliumsulfat und deren
Gemischen.
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Die
Puffer, die dazu vorgesehen sind, den pH zu stabilisieren werden
vorzugsweise vom Typ Essigsäure,
Zitronensäure,
Borsäure,
Milchsäure,
Apfelsäure,
Phthalsäure,
Acrylsäure,
Weinsäure,
Oxalsäure
oder Bernsteinsäure
sein.
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Man
wird vorteilhaft auf Benetzungsmittel zurückgreifen. Die bevorzugten
Befeuchtungsmittel gemäß der Erfindung
werden Bromid oder Iodid von Cetyltrimethylammonium sein.
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Um
die inneren Spannungen der Abscheidungen zu vermeiden, wird man
vorteilhaft wählen,
in das elektrolytische Natriumsaccharinat einzuverleiben.
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Gemäß den verschiedenen
besonders vorteilhaften Varianten schlägt die Erfindung Bedingungen
vor, die es ermöglichen,
insbesondere vollständig
die Verwendung von Chloriden zu vermeiden.
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So
schlägt
die Erfindung daher eine Gesamtheit von Bedingungen vor, welche
zur Verwendung der neuen Verbindung hinzutreten werden und zusammenwirken,
um ein elektrolytisches Bad zu erhalten, das gleichzeitig nicht
die Nachteile der Bäder
des Standes der Technik aufweist, was die Korrosion der Galvanoplastikvorrichtungen
anbetrifft und im übrigen
darauf abzielt, Bedingungen zu erhalten, die es ermöglichen,
die Mengen an Salzen in den Bädern
zu minimieren.
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Die
Gesamtheit dieser Bedingungen trägt
zum Erhalt von Elektroabscheidungsbädern des Palladiums oder seiner
Legierungen bei, die es ermöglichen,
Stromdichten einzusetzen, die zwischen 0,5 und 150 A/dm2 liegen.
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Es
ist so möglich
geworden, Bäder
zu verwirklichen, die in den Elektroabscheidungsverfahren mit hoher
Geschwindigkeit verwendet werden können, wobei daher Stromdichten
analog oder oberhalb von jenen verwendet werden, die in den leistungsfähigsten
ammoniakhaltigen Bädern
verwendet werden. Für
solche Anwendungen konnten Glanzmittelabscheidungen von 0,1 bis
6 μm bei
Stromdichten verwirklicht werden, die zwischen 0,5 und 150 A/dm2 liegen.
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Dennoch
können
die Bäder
der Erfindung auch bei Geschwindigkeiten und Stromdichten verwendet werden,
die geringer sind und insbesondere in Dekorationsanwendungen.
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Es
gibt keine Bildung unlöslichen
Salzes auf den platinierten Titan-Anoden. Diese Besonderheit ermöglicht es,
Anwendungen vom Typ Düsenabscheidung
(oder auch als "Jet-Plating" bezeichnet) hier
vorzusehen und vor allem selektive kontinuierliche Metallisierungen,
zum Beispiel die Metallisierung mit Puffer.
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In
dem Elektroabscheidungsverfahren der Erfindung sind die Anoden unlösliche Anoden,
vorzugsweise aus platiniertem Titan, mit Iridiumoxyd bedecktem Platin
oder Edelmetall wie Platin. Im übrigen
besteht die Kathode aus einem metallisierten Substrat.
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Die
bevorzugten Formulierungen von Bädern
gemäß der vorliegenden
Erfindung können
nicht beschränkend
beschrieben werden durch die allgemeine folgende Zusammensetzung,
in der die Konzentrationen an metallischen Derivaten (des Palladiums
und der Legierungsmetalle) auf das Metall bezogen sind und in denen
das
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Palladium
in Form einer Verbindung von Palladiumsulfat und von Ethylendiamin
eingeführt
wird, die Molverhältnisse
[SO
4] : [Pd] = 0,9 und 1,15 und [Ehtylendiamin]
: [Pd] = 0,8 und 1,2 aufweist:
| – Palladium | 1
bis 100 g/l |
| – Legierungsmetall,
gewählt
aus Ni, Co, Fe, In, Au, Ag oder Sn | 0
bis 60 g/l |
| – Ethylendiamin | 2
bis 200 ml/l |
| – 3-(3-Pyridyl)-Acrylsäure oder
3-(3-Quinolyl)-Acrylsäure | 0.01
bis 3 g/l |
| – Natriumsulfat | > 20 g/l |
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Die
Betriebsbedingungen sind vorteilhaft die folgenden:
| – pH | 3
bis 5 |
| – Temperatur | 10
bis 75°C |
| – Rühren | moderat
bis sehr stark |
| – Stromdichte | 0.5
bis 150 A/dm2 |
| – Anode | platiniertes
Titan |
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Beispiele
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Beispiel A: Herstellung
einer Verbindung gemäß der Erfindung
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Die
Verbindungen der Erfindung, die hiernach als Verbindungen A bezeichnet
sind, werden auf folgende Weise hergestellt:
- – Ausgangsmaterial:
saure Lösung
von Palladiumnitrat
- – Zugabe
von Schwefelsäure
in einem Molverhältnis
[H2SO4] : Palladium
von 1.0 bis 1.7
- – Destillation
eines Gemischs von Wasser und Salpetersäure
- – Eindampfen
bis zur Trockenheit
- – Wiederauflösen des
Palladiumsulfats in Wasser
- – Zugabe
zu einer verdünnten
Lösung
von Ethylendiamin in einem molaren Verhältnis [Ethylendiamin] : [Palladium]
von 0.8 bis 1.2
- – Reaktionszeit
bei Umgebungstemperatur unter Rühren.
(> 12 h)
- – Filtration,
Trocknen
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Das
blaßgelbe
Salz, Komplex von Palladiumsulfat und Ethylendiamin enthält annähernd 31
bis 41 Gew.-% Palladium. In diesem Salz ist das Molverhältnis [SO4] : [Pd] = 0.9 bis 1.15 und [Ethylendiamin]
: [Pd] = 0.8 bis 1,2.
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Es
ist diese Verbindung, hiernach Verbindung A genannt, welche nachfolgend
in den Beispielen des Teils B verwendet wird, um das Palladium einzuführen oder
seine Konzentration beim Betrieb der beschriebenen Bäder wieder
einzustellen.
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Beispiel B: Elektrolytische
Bäder
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Die
Beispiele 1 bis 6, welche folgen, veranschaulichen die guten Leistungsfähigkeiten
der Bäder
der Erfindung.
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In
all diesen Beispielen wird das zu metallisierende Substrat durch
ein passendes Verfahren gemäß der Natur
des Metalls hergestellt. Die Kupfer- oder Nickelsubstrate werden
zum Beispiel vorher elektrolytisch entfettet nach einem Spülen mit
Wasser, das Substrat wird depassiviert in verdünnter Schwefelsäure bei
5 bis 20 Vol.-%, das Substrat wird mit entionisiertem Wasser gespült, bevor
es in einen der Elektrolyte der Erfindung eingetaucht wird.
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Fakultativ
können
bestimmte Zusätze
zugegeben werden. So zum Beispiel:
- – Als Leitersalz
kann man Natriumsulfat verwenden, aber auch Kaliumsulfat oder auch
ein Gemisch der beiden Salze.
- – Ein
Essigsäure-,
Zitronensäure-,
Borsäurepuffer
oder jedes andere Puffersystem, das in dem pH-Bereich effizient
ist, kann verwendet werden, um den pH des Bades zu stabilisieren.
- – Ein
Benetzungsmittel kann zugegeben werden, um Löcher bzw. Gasporen zu vermeiden,
die durch die Freisetzung von Wasserstoff auf den Stücken hervorgerufen
werden können.
Ein kationisches oder nichtionisches Benetzungsmittel kann passen,
man wird zum Beispiel Iodid oder Bromid von Cetyltrimethylammonium
in geringen Mengen verwenden.
- – Ein
Verminderer der Oberflächenspannung
wird hinzugefügt
werden können
für die
dekorativen Anwendungen, sehr kleine Mengen von Natriumsaccharinat,
in bestimmten Fällen.
Beispiel
1: Palladiumbad mit hoher Geschwindigkeit | – Palladium
(eingeführt
in Form von Verbindung A) | 17
bis 23 g/l |
| – Nickel
(in Sulfatform) | 0.2
bis 0.5 g/l |
| – Ethylendiamin | 55
bis 75 ml/l |
| – Trans-3-(3-Pyridyl)-Acrylsäure | 0.22
bis 0.38 g/l |
| – Natriumsulfat | 20
bis 50 g/l |
Betriebsbedingungen: | – pH (Schwefelsäure/Natriumhydroxid) | 3.5
bis 4.5 |
| – Temperatur | 40
bis 75°C |
| – Rühren | kräftig bis
sehr kräftig |
| – Stromdichte | 5
bis 42 A/dm2 |
| – Anode | platiniertes
Titan |
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Dieses
Bad, in welchem das Nickel nur als Glanzmittel wirkt, scheidet Palladium
bei mehr als 99,9% ab, die Abscheidung ist spiegelglänzend, sauber,
leitfähig
mit einem geringen spezifischen Widerstand, einer schwachen Porosität und einer
guten Korrosionsbeständigkeit. Beispiel
2: Palladium-Nickel-Bad hoher Geschwindigkeit
| – Palladium
(eingeführt
in Form von Verbindung A) | 17
bis 23 g/l |
| – Nickel
(in Sulfatform) | 9.0
bis 13.0 g/l |
| – Ethylendiamin | 55
bis 75 ml/l |
| – Trans-3-(3-Pyridyl)-Acrylsäure | 0.22
bis 0.38 g/l |
| – Natriumsulfat | 20
bis 50 g/l |
Betriebsbedingungen:
| – pH (Schwefelsäure/Natriumhydroxid) | 3.5
bis 4.5 |
| – Temperatur | 60
bis 75°C |
| – Rühren | kräftig bis
sehr kräftig |
| – Stromdichte | 21
bis 56 A/dm2 |
| – Anode | platiniertes
Titan |
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Die
mittleren Ergebnisse sind die folgenden:
| – Abscheidungsgeschwindigkeit
bei 70°C
und 28 A/dm2 | 1 μm in 10 Sekunden |
| – Abscheidungsgeschwindigkeit
bei 70°C
und 42 A/dm2 | 1 μm in 7 Sekunden |
| – Abscheidungsgeschwindigkeit
bei 70°C
und 56 A/dm2 | 1 μm in 5 Sekunden |
| – kathodische
Ausbeute bei 70°C
und 56 A/dm2 | 87.2% |
-
Dieses
Bad scheidet die Legierung Palladium 80%-Nickel 20% ab. Die 0.1
bis 6 μm
Abscheidung ist spiegelglänzend
und leitfähig
mit einem niedrigen Kontaktwiderstand und einer Vickers-Härte von
390 HV unter 100 gf (gemessen gemäß ISO 4516 (1980)). Die Abscheidungen,
getestet gemäß ISO 4524/3
(85), sind nicht porös,
haben eine gute Korrosionsbeständigkeit
und genügen
für eine
Dicke von 0.5 bis 6 μm,
sie erfüllen den „CASS TEST", der durch ISO 9227
(1990) definiert ist. Sie haben auch gute Abriebsbeständigkeit
und durchlaufen den „BRITISH
TELECOM" Test positiv. Beispiel
3: Palladium-Kobalt Bath mit hoher Geschwindigkeit
| – Palladium
(eingeführt
in Form von Verbindung A) | 17
bis 23 g/l |
| – Kobalt
(in Sulfatform) | 6.0
bis 9.0 g/l |
| – Ethylendiamin | 55
bis 75 ml/l |
| – Trans-3-(3-Pyridyl)-Acrylsäure | 0.22
bis 0.38 g/l |
| – Natriumsulfat | 20
bis 50 g/l |
Betriebsbedingungen:
| – pH (Schwefelsäure/Natriumhydroxid) | 3.5
bis 4.5 |
| – Temperatur | 60
bis 75°C |
| – Rühren | kräftig bis
sehr kräftig |
| – Stromdichte | 21
bis 56 A/dm2 |
| – Anode | platiniertes
Titan |
-
Dieses
Bad scheidet die Legierung Palladium 75%-Cobalt 25% ab. Die 0.1
bis 6 μm
Abscheidung ist spiegelglänzend,
leitfähig,
mit einem geringen Kontaktwiderstand und hart. Die Abscheidungen
sind nicht porös
und haben eine gute Korrosionsbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit. Beispiel
4: Palladium-Dekorierbad
| – Palladium
(eingeführt
in Form von Verbindung A) | 17
bis 23 g/l |
| – Nickel
(in Sulfatform) | vorzugsweise
0.01 bis 0.5 g/l |
| – Ethylendiamin | 55
bis 75 ml/l |
| – Trans-3-(3-Pyridyl)Acrylsäure | 0.10
bis 0.38 g/l |
| – Natriumsulfat | 20
bis 50 g/l |
Betriebsbedingungen:
| – pH (Schwefelsäure/Natriumhydroxid) | 3.5
bis 4.5 |
| – Temperatur | 30
bis 75°C |
| – Rühren | moderat |
| – Stromdichte | 0.5
bis 5 A/dm2 |
| – Anode | platiniertes
Titan |
-
Dieses
Bad, in welchem Nickel nur als Glanzmittel wirkt, scheidet Palladium
mit einer Reinheit von > 99.9%
ab. Die 0.2 bis 6 μm
Abscheidung ist spiegelglänzend,
sauber, leitfähig
und frei von Rissen. Die Abscheidungen sind nicht porös und haben
eine gute Korrosionsbeständigkeit
und Abriebsbeständigkeit. Beispiel
5: Palladium-Nickel-Dekorierbad
| – Palladium
(eingeführt
in Form von Verbindung A) | 6
bis 9 g/l |
| – Nickel
(in Sulfatform) | 18.0
bis 22,0 g/l |
| – Ethylendiamin | 55
bis 75 ml/l |
| – Trans-3-(3-Pyridyl)Acrylsäure | 0.02
bis 0.15 g/l |
| – Natriumsulfat | 20
bis 50 g/l |
Betriebsbedingungen:
| – pH (Schwefelsäure/Natriumhydroxid) | 3.5
bis 4.5 |
| – Temperatur | 55
bis 65°C |
| – Rühren | moderat |
| – Stromdichte | 1
bis 5 A/dm2 |
| – Anode | platiniertes
Titan |
-
Dieses
Bad scheidet die Legierung Palladium 80% -Nickel 20% ab. Die 0.2
bis 6 μm
Abscheidung ist spiegelglänzend,
sauber, leitfähig
und frei von Rissen. Die Abscheidungen sind nicht porös und haben
eine gute Korrosionsbeständigkeit
und Abriebsbeständigkeit. Beispiel
6: Palladium-Kobalt-Dekorierbad
| – Palladium
(eingeführt
in Form von Verbindung A) | 10
bis 14 g/l |
| – Kobalt
(in Sulfatform) | 7.5
bis 8.5 g/l |
| – Ethylendiamin | 55
bis 75 ml/l |
| – Trans-3-(3-Pyridyl)Acrylsäure | 0.02
bis 0.15 g/l |
| – Natriumsulfat | 20
bis 50 g/l |
Betriebsbedingungen:
| – pH (Schwefelsäure/Natriumhydroxid) | 3.5
bis 4.5 |
| – Temperatur | 20
bis 45°C |
| – Rühren | moderat |
| – Stromdichte | 1
bis 8 A/dm2 |
| – Anode | platiniertes
Titan |
-
Dieses
Bad scheidet die Legierung Palladium 70%, Kobalt 30% für dekorative
Anwendungen ab. Die 0.2 bis 6 μm
Abscheidung ist spiegelglänzend,
leitfähig
und frei von Rissen. Die Abscheidungen sind nicht porös und haben
eine gute Korrosionsbeständigkeit
und Abriebsbeständigkeit.
-
Beispiel C: Veranschaulichung
der Verbesserung der Lebensdauer der Bäder
-
Um
das Interesse der Verwendung der Verbindung der Erfindung in dem
Fall eines Bades zu veranschaulichen, daß jenem des obigen Beispiels
2 entspricht, bei einer Verwendungsdauer, die 10 Zyklen entspricht,
das heißt,
Abscheidung eines Zehnfachen der anfänglich in diesem Bad vorliegenden
Palladiummenge (diese Menge entspricht daher einem Bad, das 20 g/l
Palladium bei Abscheidung von 200 g Palladium enthält), hat
man die Beispiele a und b durchgeführt, welche folgen, für die man
willkürlich
ausgewählt
hat, das Vergleichsbeispiel a zu bevorzugen, unter Auferlegen der
stärksten
Verluste eines Bades durch Eintrag.
-
a) Vergleichsbeispiel
-
In
diesem Beispiel wird die erneute Einstellung durch die folgenden
Inhaltsstoffe durchgeführt:
- – Konzentriertes
Palladiumsulfat (freie Acidität
von 1 bis 1,2 mol freier Schwefelsäure pro Mol Palladium)
- – Nickelsulfatlösung
- – Ethylendiamin
-
In
diesem Fall ist die Elektrolyse mit einem Fluß eines Bades durch Eintrag
von 10 bis 12% für
eine Palladiumabscheidung durchgeführt worden, die der anfänglichen
Palladiummenge in dem Bad entspricht.
-
Trotz
dieser Bedingungen hat der Verlauf der Dichteentwicklung des Bades
in Abhängigkeit
der Lebensdauer gezeigt, daß mit
diesem Betriebsmodus und mit beträchtlichen Einträgen die
Elektrolyse schnell ihre Sättigung
an Salz nach sieben Zyklen erreicht. Dies entspricht einer Dichte,
die 1,27 bis 1,3 bei 25°Celsius erreicht.
Eine Filtration bei Kälte
ist notwendig, um die Elektroabscheidung mit einem solchen Bad fortzusetzen.
-
Im übrigen sind
die Ethylendiaminzugaben hoch und erfordern ein präzises Nachverfolgen,
um eine konstante Ethylendiaminkonzentration in dem Bad zu bewahren.
-
b) Beispiel gemäß der Erfindung
-
Die
erneute Einstellung in diesem Beispiel wird durchgeführt mit
den folgenden Inhaltsstoffen:
- – Komplexsalz
gemäß der Erfindung,
- – Basisches
Nickelcarbonat
- – Ethylendiamin.
-
In
diesem Fall ist die Elektrolyse mit einem Verlust an Bad durch Eintrag
von 3 bis 5 des Volumens pro Zyklus durchgeführt worden, das heißt, unter
geringen Volumenverlustbedingungen, welche praktisch kaum eine Verminderung
der Dichte des Bades mit sich ziehen.
-
Trotz
dieser Bedingungen hat man gezeigt, daß die Zugabe von Ethylendiamin
einfach den Verlusten durch Eintrag entspricht, sie ist daher gering,
und ein sehr zeitlich beabstandetes Nachverfolgen genügt von dem
Gesichtspunkt aus, daß das
Bad mehrere Zyklen ohne Ethylendiaminzugabe arbeiten kann.
-
Die
Dichte des Bades bleibt konstant (d = 1,14) nach zehn Zyklen und
dies während
die Verluste durch Eintrag deutlich geringer sind (3 bis 5% anstelle
von 10 bis 12 Vol.-% im Fall des Vergleichsbeispiels).
-
Als
Schlußfolgerung
stellen diese Ergebnisse klar den Beweis des Interesses dar, das
Komplexsalz von Palladium und Ethylendiamin der Erfindung zu verwenden
und weitergehend das gesamte System zum Unterhalt von den Bädern der
Erfindung.