DE3318515A1 - Verfahren zur herstellung von ethylbenzol - Google Patents

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dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WElNHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-INC. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ETHYLBENZOL

I 00

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol, indem man geeignete Reaktionsteilnehmer unter spezifischen Umwandlungsbedingungen in An-Wesenheit eines TEA-SiIicatkatalysators in Berührung bringt. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Ethylbenzolherstellung unter Verwendung einer wirksamen Menge einer Wasserdampf-kobeschickung in einem Ethylbenzolverfahren, das mit TEA-Silicatkatalysatormaterialien katalysiert wird. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol, in welchem die Menge unterwünschter Nebenprodukte, insbesondere Xylol, unterdrückt wird, während eine annehmbare Umwandlung und Selektivität des gewünschten Ethylbenzolproduktes durch Verwendung einer Wasserdampf-Kobeschickung und von TEA-SiIicatkatalysatormaterialien aufrecht-erhalten wird.

Ethylbenzol wird hauptsächlich zur Herstellung von monomerem Styrol durch Dehydrierung verwendet. Derzeit wird ein großer Teil des hergestellten Ethylbenzols durch Alkylierung von Benzol mit Ethylen unter einer Vielzahl von Alkylierungsbedingungen erhalten. Ein übliches Alkylierungsverfahren besteht in der Verwendung relativ hoher Drucke und Temperaturen um Dampfphasen-Reaktionsbedingungen zu erzielen, wobei Ethylen und Benzol in Anwesenheit von Katalysatormaterialien umgesetzt werden. In der Technik sind Verfahren mit einem einzigen sowie mit mehreren Katalysatorbetten bekannt. Ein Problem bei der Ethylbenzolherstellung nach diesem Verfahren besteht in der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, die sehr schädlich sein können, weil einige derselben nur schwer oder überhaupt nicht vom gewünschten Ethylbenzolprodukt abzutrennen sind. So ist z.B. die Xylolbildung in derartigen Verfahren äußerst unerwünscht, weil die Abtrennung des Xylols vom Ethylbenzolprodukt vom Verfahrensstandpunkt aus sehr schwierig ist. Neben der Forderung, daß der in solchen Verfahren verwendete Katalysator bezüglich des gewünschten Ethylbenzolprodukts selektiv ist, ist es auch wünschenswert, eine annehmbare Umwandlung der Reaktionsteil-

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nehmer in alkylierte Produkte zu erreichen. Die Fähigkeit der verschiedenen Katalysatormaterialien, die rohen Beschickungs-· materialien in Produkte umzuwandeln, wird gelegentlich als deren "Aktivität" bezeichnet. Die Umwandlung wird normalerweise als Prozentsatz der Menge an Beschickungsmaterialien gemessen, die während der Reaktion in Produkte umgewandelt werden. Weiterhin wichtig ist auch die Fähigkeit des Katalysators, hohe Umwandlungsraten aufrechtzuerhalten (d.h. die Aktivität zu bewahren).

Die Deaktivierung der Katalysatoren ist ein Hauptproblem der katalytischen Alkylierungsverfahren, denn selbst wenn anfänglich hohe Umwandlungsraten erzielt werden, erfordert die Tatsache, daß gute Umwandlungen nicht über eine längere Zeit aufrechterhalten werden können, kostspielige Katalysatorenaustausche und/oder Regenerationsverfahren. Die hier verwendete Bezeichnung "Stabilität" bezieht sich auf die relative Aktivität des Katalysatormaterials als Funktion der Zeit unter den Bedingungen des angegebenen Verfahrens.

Die Verwendung zeolitartiger Katalysatoren sowohl der natürlichen als auch künstlich hergestellten Arten in Kohlenwassei stoffumwandlungsverfahren ist seit einiger Zeit bekannt.

Zeolitkatalysatoren vom Aluminosilicattyp einschließlich der als ZSM-5 und ZSM-12 bekannten Arten sind als geeignet für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, und insbesondere für die Alkylierung aromatischer Substrate, beschrieben worden. Ein Problem mit diesen Katalysatoren besteht jedoch in dei

Tatsache, daß sie in Anwesenheit selbst geringer Wassermenger einer schnellen Deaktivierung unterliegen. So beschreibt z.B. die US PS 4 197 214 ein spezielles Verfahren zur Stabilisierung dieser Arten von kristallinen Zeoliten, das als notwendig angesehen wird, wenn eine schnelle Deaktivierung in Anwe-

senheit reduzierender Atmosphären (wie sie z.B. in Alkylierungsreaktoren angetroffen werden) und hohe Temperaturen in Anwesenheit von Wasserdampf vermieden werden soll.

Eine spezielle Art von Katalysatormaterial, die aus Reaktions systemen synthetisiert wird, die von aluminiumhaltigen Reaktionsteilnehmern praktisch frei sind, und die daher entweder von AlO. Tetra eder-netzwerk völlig frei sind oder keine kristallographisch entscheidenden Mengen derselben erhalten werden - als "TEA-Silicate" bezeichnet - in der US PS 4 104 29' beschrieben. Diese Silicate sind kristalline Metallorganosili cate; sie werden hergestellt aus einem Reaktionssystem aus 1 Mol R_oO/O-8.0 M„0/12-40 Si0₉/L00-500 H₉O, in welchem R das TEA- ■ Kation oder Tetraethylammoniumkation bedeutet und M ein Alkalimetallkation bedeutet. Diese TEA-Silicatkatalysatoren können laut Angaben mindestens 28 % Neopentan adsorbieren, da einen kinetischen Durchmesser von 6.2 8 hat.

Es wäre daher wünschenswert, ein Verfahren zu schaffen , in den man die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in Ethylbenzol ohn Bildung unerwünschter Xylolnebenprodukte und ohne die Notwendigkeit einer Regenerierung oder eines Austausches des verwenjjdeten katalytischen Materials durchführen kann.

Es wurde nun gefunden, daß man die Alkylierung von Benzol mit Ethylen unter Dampfphasen-Reaktionsbedingungen in einem Verfahren mit hohen Umwandlungs- und niedrigen Deaktivierungsgeschwindigkeiten bei ausgezeichneter Selektivität gegenüber Ethylbenzol und einer geringeren Xylolbildung durchführen kann, indem man in einem eine Wasserdampf-Kobeschickung umfassenden Verfahren ein Katalysatormaterial vom TEA-Silicattyp verwendet. Es wurd= insbesondere gefunden, daß man eine

^ausgezeichnete Umwandlung in Ethylbenzol bei einer wesentlich verminderten Xylolbildung erzielt, wenn Benzol und Ethylen als Reaktionsteilnehmer in eine auf Reaktionsbedingungen gehaltene, einen TEA-Silicat-Katalysator enthaltende Reaktionszone eingeführt werden und eine Wasserdampf-Kobeschickung in einer

³⁵Menge von etwa 20.000 bis etwa 100.000 ppm, bezogen auf die Benzolmenge ,zugeführt wird.

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Die vorliegende Erfindung schafft somit allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol durch Umsetzung von Benzol mit einem Ethylierungsmittel in Anwesenheit eines TEA Silicatkatalysators unter Umwandlungsbedingungen, wobei das Verfahren eine Wasserdampf-Kobeschickung umfaßt. Im allgemeinen können Temperaturen zwischen etwa 370 bis etwa 47O⁰C mit molaren Verhältnissen von Benzol zu Ethylen zwischen etwa 2:1 bis etwa 20:1, Drucke zwischen etwa atmosphärischem Druck und etwa 25 bar und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von Benzol von etwa 40 bis etwa 200 angewendet werden. Das besondere TEA-SiIicatmaterial, das, wie festgestellt wurde, die Xylolbildung unterdrückt, wird nach den Angaben in der US PS 4 104 294 unter Verwendung einer festen amorphen Kieselsäure als Kieselsäurequelle hergestellt. Die Kieselsäurequelle, die für das in den folgenden Beispielen angegebene TEA-Silicatmaterial verwendet wurde, enthielt etwa 0,45 Gew.-% Tonerde als Verunreinigung. Daher enthielt das TEA-Silicatprodukt einen relativ hohen äußerlichen Aluminiumgehalt von 0,45 %, ist aber eindeutig von Nicht-Zeolit-Art, da seine kristallographische Struktur keine deutlichen Aluminiummengen enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt allgemein die folgenden Stufen: Einführung von Ethylen, Benzol und Wasser, normalerweise in Form einer Wasserdampf-Kobeschickung, in eine Alkylierungsreaktionszone, wo die Reaktionsteilnehmer mit einem TEA-Silicatkatalysatormaterial unter Alkylierungsbedingungen in Berührung gebracht werden. Das Katalysatormaterial ist gegenüber Wasserdampf ziemlich stabil und zur Herstellung von Ethylbenzol und Diethylbenzol in einem Temperaturbereich von etwa 370 bis etwa 470⁰C hoch selektiv. Die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer, gemessen durch die tatsächlich umgesetzte Ethylenmenge im Vergleich zu der dem Reaktor zugeführten Menge ist hoch und bleibt auch über einen annehmbaren Zeitraum hoch. Es ist wichtig, daß die Xylolbildung dramatisch und in manchen Fällen auf weniger als 100 pppm des Reaktorausflusses unterdrückt werden kann.

Das Verfahren kann unter Verwendung vieler verschiedener Verfahrensanlagen durchgeführt werden einschließlich eines Reaktionsgefäßes, das die Alkylierungszone darstellt und das TEA-Silicat-Katalysatormaterial enthält- In der Reaktionszone können ein oder mehrere Katalysatorbetten verwendet werden. Die Benzol- und Ethylenreaktionsteilnehmer können gemischt und vor der Einführung in die Reaktionszone vorerhitzt werden, wo sie die Katalysatorbetten unter äen weiter unten angegebenen Reaktionsbedingungen berühren. Gegebenenfalls kann der im Verfahren verwendete Wasserdampf mit den Reaktionsteilnehmern ^vor Einführung in die Reaktionszone gemischt werden Nach einer kontrollierten Verweilzeit innerhalb der Reaktions zone wird die umgewandelte Kohlenwasserstoffbeschickung aus dem Reaktor geführt, wobei die Ethylbenzolprodukte durch Abkühlen und andere übliche Gewinnungsverfahren gesammelt werden. Das überschüssige, aus dem Reaktor austretende Benzol wird normalerweise in üblicher Weise zurückgeführt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatormaterialien, können als kristalline mikroporöse Organosilicate bezeichnet werden, die hydrothermisch unter Verwendung einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die Tetraethylammoniumkationen, Alkalimetallkationen, Wasser und eine reaktionsfähige Kieselsäurequelle enthält. Im Gegensatz zu kristallinen Zeolitmaterialien, die Aluminosilicate sind, die ein drei dimensionales Netzwerk aus durch gemeinsame Sauerstoffatome verbundenen SiO. und AlO. Tetraedern enthalten, werden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, kristallinen

30Organosilicate aus Reaktionssystemen hergestellt, die im wesentlichen von aluminiumhaltigen Reaktionsteilnehmern frei sind. Diese TEA-Silicatmaterialien können nach dem Angaben der US PS 4 104 294 hergestellt werden, die hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Der Aluminiumgehalt dieser Materialien kann in Abhängigkeit von der Aluminiummenge variieren, die in den Herstellungsmaterialien als Verunreinigung enthalten ist. So können z.B. die besonderen, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten TEA-Silicat-Katalysa-

tormaterialien einen etwas höheren Aluminiumgehalt haben als er in der US PS 4 104 294 angegeben ist, und zwar aufgrund von Aluminiumverunreinigungen in der festen armophen, bei ihrer Herstellung verwendeten Kieselsäure. Diese Katalysatoren sind hydrophobe und organophile Materialien, die Neopentan adsorbieren, was eine Porenöffnungsgröße über etwa 6,2 δ vermuten läßt. Es wird festgestellt, daß die "TEA-S ilicate" die organische Gruppe nur in ihrer "wie synthetisierten" Form enthalten, wobei die organischen Anteile vor Verwendung als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren durch CaI-cinierung entfernt werden.

Im allgemeinen umfassen die Reaktionsbedingungen der Alkylierungszone für das erfindungsgemäße Verfahren Temperaturen zwischen etwa 300 bis etwa 600⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 370 bis etwa 470⁰C. Die Wasserdampf-Kobeschickung wird in einer Menge von etwa 20.000 bis etwa 100.000 ppm, vorzugsweise von etwa 20.000 bis etwa 60.000 ppm, bezogen auf das Benzolgewicht im Verfahren, verwendet. Obgleich übermäßige Wasserdampfmengen, wie z.B. 100.000 ppm, die Xylolbildung verringern, beeinträchtigen sie, wie festgestellt wurde, die Katalysatoraktivität, was zu einer verminderten Umwandlung führt. Normalerweise wird ein Benzolüberschuß gegenüber Ethylen verwendet, der im allgemeinen zwischen etwa 2:1 bis etwa 20:1 als molares Verhältnis von Benzol:Ethylen liegt. Da niedrigere Benzol:Ethylen-Verhältnisse zu einem höheren Prozentsatz an Ethylbenzol führen, werden niedrigere molare Verhältnisse innerhalb dieses Bereiches bevorzugt. Die gewischtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV = weight hourly space velocity) des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Benzols kann zwischen etwa 40 bis etwa 200 liegen, wobei ein Bereich von etwa 80 bis etwa 150 bevorzugt wird. Es können Arbeitsdrucke zwischen etwa atmosphärischem Druck bis 25 bar verwendet werden, wobei ein Bereich von etwa 10 bis etwa 15 bar bevorzugt wird.

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In einem besonders bevorzugten Verfahren wird ein TEA-SiIicatkatalysator verwendet, der nach der US PS 4 104 294, je-' doch unter Verwendung einer festen armophen Kieselsäure hergestellt ist, die etwa 0,45 Gew.-% Tonerde als Verunreinigun enthielt. Dieses Katalysatormaterial liegt in Form von 1,6 mm Katalysatorextrudaten vor und enthält 85 Gew.-% TEA-SiIicat-Katalysatormaterial und 15 Gew.-I Tonerdebinder. Seine durchschnittliche Teilchengröße beträgt etwa 3,7 ' _μΐη> Dieses Katalysatormaterial zeigte eine ausgezeichnete Selektivität gegenüber Ethylbenzol mit erheblich verminderter Bildung von Xylolen, wenn es zur Herstellung von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen unter Reaktionsbedinjingen einschließlich Temperaturen von 370 bis 47O⁰C, einer Wasserdampf-Kobe-Schickung in einer Menge von etwa 40.000 ppm, bezogen auf Benzol, einer Benzol-WHSV von etwa 110 und Drucken von etwa 10 bar mit einem molaren Verhältnis von Benzol:Ethylen von etwa 7:1 verwendet wurde. Für einen Katalysator dieser Porengröße war die Bildung anderer, schwerer, organischer Produkte ebenfalls überraschend gering.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durch das folgende Beispiel näher erläutert werden, das die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränkt.

Beispie 1

Benzol und Ethylen wurden in eine Reaktionszone eingeführt, die ein Bett eines TEA-Silicat-Katalysatormaterials mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,8 bis 1,4 mm*und eine Bettiefe von etwa 8,25 cm .enthält. Das molare Beschickungsverhältnis von Benzol zu Ethylen wurde konstant auf etwa 7:1 gehalten. Die Benzol-WHSV wurde auf etwa 110 und der Druck auf etwa 10 bar gehalten. Der Produktstrom aus der Alkylierungsreaktionszone wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Katalysatoraktivität wurde während des Versuches nach der folgenden Formel bestimmt:

α Γνττ,=^^ι Mol Ethylbenzol plus 2 χ Mol Diethylbenzol , „„ _o

% Umwandl.= ■—r~—r~·—; ~—r x 100 %

Mol Ethylenbeschickung zum Reaktor

* (12 bis 20 mesh)

Die Selektivität wurde nach der folgenden Formel bestimmt:

_Cq1oU,. .,-, Gewicht Ethylbenzol + Diethylbenzol , _ηΛ „

Selektivität = —~ : · :—— χ 100 %

Gesamtproduktgewicht χ 100 % Während einer Katalysatorbetriebsdauer von etwa 213,5 std wurde die Einlaßreaktionstemperatur auf etwa 400-425⁰C und dann auf 450-470⁰C eingestellt. Bei jeder Temperatur wurde eine Wasserdampf-Kobeschickung in einer Menge auf 40.000 ppn bezogen auf Benzol, verwendet; weiterhin wurden 100.000 ppm

Wasserdampf, bezogen auf Benzol, für eirre'/öauer bei einer Einlaßreaktionstemperatur von etwa 450°C verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Vers. Katalysat.-Tenpera- Wasserdampf urn- Selekti- Xylol

^alter' ^h tür *C ppn wand].% yjtät % ppm

A	0-68,5	402
B	68,5-164.5	424
C	164,5-188,5	446
D	188,5-195,5	449
E	195.5-213,5	467

40,000 99,0-83,6 94,0-99 99 ± 234

40.000 91_T0-84,l 98,8-99,3 29 ± 27

10U,000 80,9-80,3 98,8-99,1 47 ± 8

40,000 95,0-90,1 98,9-99,2 89 ± 35

40.000 90,1-87,6 98,6 274 ± 104

Die obigen Daten zeigen, daß durch Verwendung einer Kombination aus TEA-Silicat-Katalysatormaterialien und einer Wasserdampf-Kobeschickung eine ausgezeichnete Umwandlung von Benzol und Ethylen in Ethylbenzol erreicht werden kann, während die unerwünschte Bildung von Xylol als Nebenprodukt erheblich verringert werden kann.

Claims (10)

1. Patentansprüche

   il.'l Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol, wobei Benzol und Ethylen unter Alkylierungsreaktionsbedingungen in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer wirksamen Menge an Wasserdampf und in Gegenwart eines TEA-Silicat-Katalysatormaterials durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserdampf in einer Menge von etwa 20.000 bis etwa 60.000 ppm, bezogen auf Benzol, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von etwa 370 bis etwa 470⁰C verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet _r:¹⁵ daß ein Druck von etwa atmosphärischem Druck, bis etwa 2 5 bar verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1'bis 4, dadurch gekennzeichnet daß eine gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit von etwa 40 bis etwa 200 verwendet wird.
6. 6. Katalytisches Dampfphasen-Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Ethylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Benzol und Ethylen in eine Reaktionszone einführt, die auf Alkylierungsbedingungen gehalten ist und ein TEA-SiIicat-Katalysatormaterial enthält;

   (b) mi.t den Reaktionsteilnehmern in die Reaktionszone

   Wasserdampf in einer Menge von etwa 20.000 bis etwa 60.000 -jr-pprn, bezogen auf die Benzolmenge, einführt und

   (c) das Ethylbenzolprodukt aus dieser Reaktionszone abzieht.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 370 bis etwa 470°.C beträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Benzol:Ethylen etwa 3:1 bis etwa 20:1 beträgt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit etwa 4 bis etwa 200 beträgt.
10. 10. Verfahren zur Verminderung der Xylolbildung während der katalytischen Alkylierung von Benzol und Ethylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionszone unter 5 Alkylierungsbedingungen eine wirksame Menge Wasserdampf einführt und ein TEA-Silicat als Katalysator verwendet.