NL8001342A

NL8001342A - Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische omzettingen.

Info

Publication number: NL8001342A
Application number: NL8001342A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1980-03-06
Filing date: 1980-03-06
Publication date: 1980-07-31
Also published as: ZA811430B; US4403044A; NZ196407A; CA1156265A; JPS56139425A; EP0035807B1; DE3163444D1; AU6806581A; AU542248B2; EP0035807A1

Description

i # L ^

K 5544 NET

Aanvraagster: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.

Carel van Bylandtlaan 30, 's-Gravenhage

Korte aanduiding: Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische omzettingen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van katalytische omzettingen waarbij een katalysator wordt toegepast welke ten minste voor een deel uit een kristallijn silica bestaat.

5 In het Amerikaanse octrooischrift No. 4.061.724 t.n.v. Union Carbide Corporation is een nieuw kristallijn silica beschreven. Het kristallijne silica dat wordt aangeduid als "silicalite" is gekenmerkt doordat het na 1 uur calcineren in lucht bij 600°C de volgende eigen-10 schappen bezit.

1e Specifieke dichtheid bij 25°C: 1,70 + 0,05 g/ml 2e Gemiddelde brekingsindex: 1,39 + 0,01 3e Een röntgenpoederdiffractiepatroon waarin de zes in tabel A vermelde lijnen als sterkste lijnen voorkomen.

15 Tabel A

Straling: Cu - K0< Relatieve intensiteit d (2) (ZS szeer sterk; Sssterk)

11,1 +0,2 ZS

10,0 + 0,2 ZS

3,85 + 0,07 ZS

3,82 + 0,07 S

3,76 + 0,05 S

3,72 + 0,05 S

4e Kristallen met orthorhombische structuur waarvan de de eenheidscel de volgende parameters bezit as 20,05 2, bs 20,0 2 en cs 13,4 2 (nauwkeurig van elk van deze waarden + 0,1 2) 800 1 3 42 -2- 5e Poriendiameter: oa. 6 X.

6e Poriënvolume: 0,18 ol/g.

De bereiding van "silicalite" kan worden uitgevoerd door een waterig mengsel dat een siliciumverbinding, 5 alkylammonium- of fosfoniumionen (R^X ) en eventueel alkalimetaalionen (Me+) bevat en dat een pH tussen 10 en 14 bezit, te verhitten tot de kristallijne "silicalite" precursor zich heeft gevormd en deze vervolgens af te scheiden van de moederloog, te wassen, te drogen en te 10 calcineren. De alkylammonium- of fosfoniumionen kunnen in het reactiemengsel worden gebracht door daarin tetra-alkylammonium- of fosfoniumhydroxiden dan wel de daarvan afgeleide zouten op te nemen, of door de quaternaire ionen in-situ te vormen bijvoorbeeld door reactie van 15 een tertiair alkylamine en een alkylhalogenide. Als si-liciumverbindingen komen zowel amorfe silicas als alkali-metaalsilicaten in aanmerking. Bij de bereiding van het "silicate" dienen de verschillende reactiecomponenten in de volgende verhoudingen uitgedrukt ln molen van de 20 oxyden per mol quaternair alkylammonium- of fosfonium-oxyde (RjjX)gO aanwezig te zijn:

' 150 - 700 mol HgO

13-50 mol Si02

0-6,5 nol MegO

25 De bereiding van het "silicalite" kan zeer geschikt plaatsvinden door het reactiemengsel onder autogene druk gedurende 5 tot 150 uren op een temperatuur tussen 100 en 250°C te verhitten.

De uniforme porienstructuur verleent vorm-selectieve 30 moleculaire zeefeigenschappen aan het "silicalite".

Dankzij de porienstructuur kan "silicalite" worden toegepast voor het afscheiden van p-xyleen uit mengsels » met andere Cg-aromaten. "Silicalite" is ook bruikbaar voor het afscheiden van verbindingen die kwaternaire «· 80 0 1 3 42 * i -3- koolstofatomen bevatten uit mengsels met andere organische verbindingen. "Silicalite" bezit een zeer aantrekkelijke hydrophobe/organophiele karakteristiek waardoor het kan worden toegepast voor het selectief adsorberen 5 van organische verbindingen uit water.

Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd inzake het gebruik van "silicalite" voor katalytische doeleinden. Hierbij is gebleken dat materialen welk ten minste voor een deel uit "silicalite" bestaan, met suc-10 ces kunnen worden toegepast als katalysator voor het uitvoeren van velerlei katalytische omzettingen. De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van katalytische omzettingen, waarbij een katalysator wordt toegepast welke 15 ten minste voor een deel uit "silicalite" bestaat.

"Silicalite" bezit katalytische activiteit en kan derhalve als zodanig als katalysator worden toegepast.

"Silicalite" kan ook worden gebruikt als drager voor een of meer katalytisch actieve metaaleomponenten.

20 Zeer geschikte katalysatoren voor velerlei processen zijn katalysatoren welke een van de volgende metalen of metaal-combinaties op "silicalite" als drager bevatten: nikkel, koper, zink, cadmium, platina, palladium, nikkel-wolfraam, eobalt-molybdeen, nikkel-molybdeen, zink-palladium, 25 zink-koper en zink-rhenium. Het aanbrengen van de metalen op "silicalite" kan op conventionele wijze plaatsvinden, bijvoorbeeld door impregnatie. Ter verhoging van de activiteit, selectiviteit en/of stabiliteit van de katalysatoren kunnen er nog promotoren in worden opgenomen 30 zoals halogeen, magnesium, fosfor, arseen en antimoon.

Bij toepassing van "silicalite" voor katalytische doeleinden dient het materiaal als regel in de vorm'van deeltjes met een diameter van 0,5-5 mm beschikbaar te 800 1 3 42 -4- u zijn. Bij de bereidingsmethode zoals in het voorafgaande beschreven wordt "silicalite" in de vorm van een fijn poeder verkregen. "Silicalite" kan tot deeltjes met een grotere afmeting worden gevormd, bijvoorbeeld door 5 persen. Tijdens de vormgeving kan "silicalite" worden gecombineerd met een bindermateriaal zoals kaolien of bentoniet. Bij combinatie van "silicalite" met een bindermateriaal kan in principe elke mengverhouding worden toegepast. Kortheidshalve zullen katalysatoren 10 welke ten minste voor een deel uit "silicalite" bestaan verder in deze octrooiaanvrage worden aangeduid als wkatalysatoren volgens de uitvinding".

Hoewel de katalysatoren volgens de uitvinding een lange levensduur vertonen moeten zij tooh van tijd tot 15 tijd worden geregenereerd. Dit kan op eenvoudige wijze plaatsvinden door afbranden.

Katalysatoren volgens de uitvinding kunnen onder andere voor de volgende processen worden toegepast! 1. Katalytisch kraken van zware koolwaterstofoliën ter 20 bereiding van lichte koolwaterstofoliedestillaten; 2. Bereiding van isoparaffinen door isomerisatie van n-paraffinen; 3. Hydrogenerende ontzwaveling van koolwaterstofoliedestillaten; 25 4. Omzetting van naftenen in aromaten; '5. Polymerisatie van olefinen ter bereiding van poly-olefinen; 6. Hydrogenerend kraken van zware koolwaterstofoliën ter bereiding van lichte koolwaterstofoliedestilla-30 ten, zoals de omzetting van gasolie in benzine; 7· Hydrogenerend kraken van zware koolwaterstofoliën ter bereiding van smeeroliën met hoge viseositeits-. index; 8. Verbetering van de licht- en oxydatiestabiliteit van 35 smeeroliën; 80 0 1 3 42 -5- é ; • τ» 9. Verbetering van het octaangetal van benzine? 10. Bereiding van olefinen uit lagere alcoholen en/of ethers? 11. Bereiding van olefinisehe benzine met laag aromaat- 5 gehalte uit lagere olefinen of mengsels daarvan met lagere paraffinen? 12. Hydrogenerend ontparaffineren van koolwaterstofoliën zoals smeerolie en brandstof voor straalmotoren? 13. Transalkylatie van alkylgesubstitueerde aromaten, 10 zoals de bereiding van ethylbenzeen uit een mengsel van benzeen en diethylbenzeen? 14. Alkylatie van aromaten zoals de bereiding van ethylbenzeen uit benzeen en etheen.

Katalysatoren volgens de uitvinding zijn zeer geschikt 15 voor toepassing bij de volgende processen: 1. Katalytisch ontparaffineren van gasolie ter verbetering van het cloud point? 2. Bereiding van p-xyleen door isomerisatie van andere Cg-aromaten; 20 3. Bereiding van p-xyleen door methylering van tolueen met bijvoorbeeld methanol, methylchloride of dimethyl-ether? 4. Bereiding van p-xyleen door disproportionering van tolueen.

25 Hoewel katalysatoren volgens de uitvinding met succes kunnen worden toegepast voor elk van de bovengenoemde processen, ligt het grote belang van deze katalysatoren toch op een ander gebied. Gevonden is namelijk dat deze katalysatoren bij uitstek geschikt zijn voor de bereiding 30 van aromatische koolwaterstoffen uit acyelische organische verbindingen. Als uitgangsmateriaal voor deze aromaatbereiding komen velerlei klassen van organische verbindingen in r aanmerking, zoals alcoholen, ethers, olefinen, diolefinen, paraffinen, aldehyden, ketonen en esters. Gevonden is dat 80 0 1 3 42

P

-6- deze katalysatoren niet alleen de eigenschap bezitten om uit organische verbindingen met zes of meer koolstofatomen in het molecule, zoals hexadeceen, aromaten te vormen, doch verrassenderwijze ook in staat zijn om in hoge op-5 brengst aromaten te vormen uit organische verbindingen met minder dan zes koolstofatomen in het molecule zoals methanol, ethanol en propeen. Een andere verrassende eigenschap van de katalysatoren volgens de uitvinding is dat zij bij toepassing voor bovenbeschreven bereiding van aromaten, 10 een produkt leveren waarin de aromaten in hoofdzaak ten minste zes en ten hoogste tien koolstofatomen bevatten, onverschillig of bij de bereiding werd uitgegaan van organische verbindingen met zes of meer koolstofatomen dan wel van organische verbindingen met minder dan zes kool-15 stof atomen. Laatstgenoemde eigenschap van de katalysatoren volgens de uitvinding wordt als zeer belangrijk beschouwd, daar aromatische verbindingen met 6-10 koolstofatomen in het molecule uitstekend bruikbaar zijn als benzine-componenten.

20 Bij de bereiding van aromaten onder toepassing van katalysatoren volgens de uitvinding kan zowel van een bepaalde acyclische organische verbinding worden uitgegaan zoals methanol of propeen als van een mengsel van in hoofdzaak acyclische organische verbindingen. Het aromatiserings-25 proces volgens de uitvinding is zeer geschikt voor de bereiding van aromaten uit methanol alsmede voor het verhogen van het octaangetal van benzines zoals straight-run benzines en benzines verkregen bij het hydrogenerend-, thermisch- en katalytisch kraken van aardoliefracties.

30 De bereiding van aromatische koolwaterstoffen uit alifatische- en/of cycloalifatisehe koolwaterstoffen wordt uitgevoerd door de voeding onder aromatiseringscon-dities in contact te brengen met een katalysator volgens de uitvinding. Voorbeelden van geschikte uitgangsmaterialen 80 0 1 3 42 -7- voor de bereiding van aromaten zijn etheen, propeen, buteen, propaan» butaan» pentaan» hexaan, methylpentaan» methylcyclopentaan, Odex raffinaten, straight-run benzine-fracties, pyrolyse benzinefracties, en produkten verkregen 5 bij de koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropseh.

Naast alifatische- en cycloalifatische koolwaterstoffen, kunnen ook koolwaterstoffen welke een heteroatoom bevatten, zoals een zuurstof-, halogeen-, zwavel- of stikstofatoom, worden toegepast als voeding voor het aromati-10 seringsprooes volgens de uitvinding. Voorbeelden van geschikte verbindingen van dit type zijn: methanol, ethanol, isopropanol, 2-ethylhexanol, mengsels van oxo alcoholen, mengsels van pentanolen, mengsels van methanol en propeen, methylmer-eaptan, dimethylether, tri-n-butylamine, methylformiaat, 15 azijnzuur, aceton, propionaldehyde, cyclopentanon, n-butyl-formiaat, n-propylacetaat en capronzuur.

Het aromatiseringsproces volgens de uitvinding is zeer geschikt voor de bereiding van een aromatisch kool-waterstofmengsel uit een C^“ mono-olefine of uit een 20 koolwaterstofïnengsel dat voor meer dan 75 gew % uit C^” mono-olefinen bestaat. Bij voorkeur wordt uitgegaan van een of mono-olefine of van een koolwaterstofmengsel dat in hoofdzaak uit een of meer van deze mono-olefinen bestaat. Een zeer geschikte voeding is een in hoofdzaak 25 uit en/of mono-olefinen bestaand koolwaterstofmengsel verkregen als bijproduct bij het katalytisch- of thermisch kraken van koolwaterstoffen, in het bijzonder bij het thermisch kraken van koolwaterstoffen ter bereiding van ethyleen.

30 Het aromatiseringsproces volgens de uitvinding is ook zeer geschikt voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een C4 paraffine of een kool-, waterstofmengsel dat voor meer dan 75 gew $ bestaat uit C4_ paraffinen en voor meer dan 50 gew % uit paraffi- 4 800 1 3 42 -8- nen. Bij voorkeur wordt uitgegaan van een koolwaterstof-mengsel dat voor meer dan 75 gew % uit paraffinen bestaat. Een zeer geschikte voeding is een in hoofdzaak uit en paraffinen bestaand koolwaterstof-5 mengsel verkregen als bijproduct bij de winning van aardolie.

Het aromatiseringsproces volgens de uitvinding is ook zeer geschikt voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een voeding welke uit een of 10 meer alifatische alcoholen en/of ethers bestaat. Bij voorkeur wordt uitgegaan van methanol en/of dimethyl-ether .

Het aromatiseringsproces volgens de uitvinding is in . het bijzonder geschikt voor toepassing op koolwaterstoffen 15 en/of zuurstofhoudende koolwaterstoffen verkregen bij de omzetting van een mengsel van koolmonoxyde en waterstof.

De omzetting van een Hg/CO mengsel in een aromatisch koolwaterstofmengsel onder toepassing van een katalysator volgens de uitvinding kan in één stap of in twee stappen 20 worden uitgevoerd. Bij het tweestapsproces wordt een

Hg/CO mengsel in de eerste stap in contact gebracht met een katalysator welke één of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de omzetting van een H^/CO mengsel in koolwaterstoffen en/of zuurstof-25 houdende koolwaterstoffen. In de tweede stap wordt het aldus verkregen produkt omgezet in een aromatisch koolwaterstofmengsel door het onder aromatiseringscondities in contact te brengen met een katalysator volgens de uitvinding. Bij het éénstapsproces wordt een H^/CO meng-30 sel in contact gebracht met een bifunctionele katalysator welke naast "silicalite" één of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de omzetting van , een Hg/CO mengsel in koolwaterstoffen en/of zuurstofhoudende koolwaterstoffen. Het proces wordt bij voorkeur als een 35 éénstapsproces uitgevoerd. Indien het Hg/CO mengsel dat 80 0 1 3 42 ft -9- bij het aromatiseringsproees volgens de uitvinding als voeding wordt toegepast een Hg/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,0 (dergelijke Hg/CO mengsels worden o.a. verkregen door stoomvergassing van kolen bij 5 hoge temperaturen), wordt het aromatiseringsproees bij voorkeur als éénstapsproces uitgevoerd door het gas in contact te brengen met een trifunctionele katalysator bevattende één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel 10 naar koolwaterstoffen en/of zuurstofhoudende koolwaterstoffen, één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de watergasversehuivingsreaetie en "silicalite". De verhouding waarin de drie katalytische functies in de katalysator aanwezig zijn kan binnen 15 ruime grenzen variëren en wordt in hoofdzaak bepaald door de activiteit van elk van de katalytische functies.

Bij toepassing van een trifunctionele katalysator bij het aromatiseringsproees volgens de uitvinding voor het converteren van een Hg/CO mengsel met een 20 Hg/CO mol.verhouding van minder dan 1,0 is het de bedoeling dat zoveel mogelijk van de acyclische koolwaterstoffen en/of zuurstofhoudende koolwaterstoffen welke onder invloed van een eerste katalytische functie zijn gevormd, onder invloed van een tweede katalytische 25 functie worden geconverteerd naar een aromatisch koolwater-stoftaengsel in hoofdzaak kokend in het benzinetraject en dit terwijl zoveel mogelijk van het water dat vrijkomt bij de conversie van het Hg/CO mengsel naar koolwaterstoffen en/of bij de conversie van zuurstofhoudende koolwater-30 stoffen naar een aromatisch koolwaterstofmengsel, onder invloed van een derde katalytische functie reageert met de in het Hg/CO mengsel in overmaat aanwezige hoeveelheid CO onder vorming van een Hg/COg mengsel.

Hoewel de trifunctionele katalysatoren welke bij het - · 80 0 1 3 42 -10- aromatiseringsproces volgens de uitvinding worden toegepast, in deze octrooiaanvrage worden beschreven als katalysatoren welke één of meer metaalcomponenten bevatten met katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar 5 koolwaterstoffen en/of zuurstofhoudende koolwaterstoffen en één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de watergasverschuivingsreactie, betekent dit geenszins dat altijd afzonderlijke metaalcomponenten welke elk voor zich een van beide functies bezitten in de katalysatoren 10 aanwezig dienen te zijn. Gebleken is namelijk dat metaalcomponenten en combinaties van metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak zuurstofhoudende koolwaterstoffen als regel ook voldoende katalytische activiteit bezitten 15 voor de watergasverschuivingsreactie zodat in dat geval met opname van één metaalcomponent of één combinatie van metaalcomponenten in de katalysatoren kan worden volstaan. Voorbeelden van dergelijke metaalcomponenten zijn metalen gekozen uit de groep gevormd door zink, koper en chroom.

20 Bij toepassing van trifunetionele katalysatoren welke deze metalen bevatten bij het aromatiseringsproces volgens de uitvinding, gaat de voorkeur uit naar katalysatoren welke combinaties van ten minste twee van deze metalen bevatten, bijvoorbeeld de combinatie zink-koper, zink-chroom of 25 zink-koper-chroom. De bijzondere voorkeur gaat uit naar een trifunetionele katalysator welke naast "silicalite" de metaalcombinatie zink-chroom bevat. Metaalcomponenten en combinaties van metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel 30 naar in hoofdzaak koolwaterstoffen bezitten als regel geen of onvoldoende activiteit voor de watergasverschuivingsreactie. Bij toepassing van dergelijke metaalcomponenten in de katalysatoren dienen derhalve één of meer afzonderlijke metaalcomponenten met katalytische activi- 80 0 1 3 42 -11- teit voor de watergasverschuivingsreactie te worden opgenomen.

De trifunctionele katalysatoren welke bij het aromati-seringsproces volgens de uitvinding worden toegepast zijn bij voorkeur samengesteld uit twee of drie afzonderlijke 5 katalysatoren welke gemakshalve als katalysatoren X, Y en Z zullen worden aangeduid. Katalysator X is de katalysator welke de metaalcooponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een U^/CO mengsel naar koolwaterstoffen en/of zuurstofhoudende koolwaterstoffen.

10 Katalysator Y is "silicalite". Katalysator Z is de katalysator welke de metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de watergasverschuivingsreactie. Zoals in het voorafgaande is uiteengezet kan het gebruik van een katalysator Z in sommige gevallen 15 achterwege blijven.

Indien als katalysator X een katalysator wordt toegepast welke in staat is om een Hg/CO mengsel om te zetten naar in hoofdzaak zuurstofhoudende koolwaterstoffen gaat de voorkeur uit naar een katalysator welke het H^/CO meng-20 sel kan omzetten naar in hoofdzaak methanol en/of dimethyl-ether. Voor omzetting van een Hg/CO mengsel naar in hoofdzaak methanol zijn katalysatoren welke bovengenoemde metaal-combinaties bevatten zeer geschikt. Desgewenst kunnen de genoemde metaalcombinaties op een drager worden aangebracht.

25 Door in deze katalysatoren een zure functie op te nemen, bijvoorbeeld door de metaalcombinatie op een zure drager aan te brengen, kan bereikt worden dat het Hg/CO mengsel niet alleen wordt omgezet in methanol maar ook voor een aanzienlijk deel in dimethylether.

30 Katalysatoren X met activiteit voor de omzetting van een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen zijn bekend als Fischer-Tropsch katalysatoren. Als regel bevatten deze katalysatoren één of meer metalen uit de ijzergroep of ruthenium tezamen met één of meer promotoren 800 13 42 -12-

ter verhoging van de activiteit en/of selectiviteit en soms een dragermateriaal zoals kiezelguhr. Indien bij het aromatiseringsproees volgens de uitvinding uitgaande van een H^/CO mengsel gebruik wordt gemaakt van een katalysator-5 combinatie waarin katalysator X een Fischer-Tropsch katalysator is, wordt de voorkeur gegeven aan een ijzer- of cobaltkatalysator, in het bijzonder een dergelijke katalysator welke door impregnatie is bereid. Voorbeelden van geschikte Fischer-Tropsch katalysatoren zijn door impregnatie 10 bereide katalysatoren welke hetzij ijzer, kalium en koper, hetzij cobalt, thorium en magnesium, op silica als drager bevatten. Desgewenst kunnen bij het aromatiseringsproees volgens de uitvinding uitgaande van een Η,,/CO mengsel ook katalysatorcombinaties worden toegepast welke een 15 katalysator X bevatten, welke in staat is om een Η,,/CO

mengsel te converteren naar een mengsel dat koolwaterstoffen en zuurstofhoudende koolwaterstoffen in vergelijkbare hoeveelheden bevat. Een dergelijke katalysator bezit als regel ook voldoende katalytische activiteit voor de water-20 gasverschuivingsreactie zodat het gebruik van een katalysator Z in de combinatie achterwege kan blijven. Een voorbeeld van een katalysator X van dit type is een ijzer-chroomoxyde katalysator. Desgewenst kunnen bij het aromatiseringsproees volgens de uitvinding uitgaande van een H^/CO mengsel ook 25 katalysatorcombinaties worden toegepast welke twee of meer katalysatoren van het type X bevatten, bijvoorbeeld naast een eerste katalysator van het type X welke in staat is een Hg/CO mengsel te converteren naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, een tweede katalysator van het type X welke in 30 staat is een H2/C0 mengsel te converteren naar in hoofdzaak zuurstofhoudende koolwaterstoffen.

Katalysatoren Z welke in staat zijn een HgO/CO mengsel te converteren naar een H^/CO^ mengsel, zijn in de literatuur bekend als C0-shift katalysatoren. Een zeer geschikte 35 katalysator Z voor het onderhavige doel is een katalysator 800 1 3 42 -13- welke zink en koper bevat.

De omzetting van een H^/CO mengeel in een aromatisch koolwaterstofmengsel volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200 tot 500°C en 5 in het bijzonder van 300 tot 450°C, een druk van 1 tot 150 bar en in het bijzonder van 5 tot 100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50 tot 5000 en in het bijzonder van 300 tot 3000 lil gas/ 1 katalysator/uur. Bij de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel volgens de uitvinding 10 uitgaande van een Hg/CO mengsel met een H^/CO mol.verhouding van minder dan 1,0, wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van een H^/CO mengsel dat is bereid door stoomvergassing van kolen bij hoge temperatuur.

Het aromatiseringsproces volgens de uitvinding is 15 ook zeer geschikt voor de bereiding van p-xyleen uit lagere koolwaterstoffen zoals propaan, propeen, butanen, butenen, n-hexaan, cyclopentaan en methylcyclopentaan·

Hieronder volgt een opsomming van een aantal werkwijzen welke onder toepassing van een katalysator volgens de 20 uitvinding worden uitgevoerd: 1. Werkwijze voor de bereiding van vloeibare koolwaterstoffen uit kolen waarbij a) de kolen door vergassing worden omgezet tot een mengsel van koolmonoxyde en waterstof, 25 b) het mengsel van koolmonoxyde en waterstof wordt omgezet tot een aromatisch koolwaterstofmengsel onder toepassing van een katalysator volgens de uitvinding, e) uit het aromatisch koolwaterstofmengsel een 30 isobutaanbevattende gasvormige fractie en een aromatische vloeibare fractie kokend in het ben-zinetraject worden afgescheiden, d) de isobutaanbevattende gasvormige fractie door alkylatie wordt omgezet tot een produkt waaruit 800 1 3 42 -14- een in het benzinetraject kokende fractie wordt afgescheiden en e) de beide volgens c) en d) verkregen in het benzinetraject kokende fracties worden gemengd.

5 2. Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwa- terstofmengsel, waarbij een mengsel van alifatische zuurstofhoudende koolwaterstoffen met de algemene formule C H 0 welk mengsel voor een overwegende molaire n m p hoeveelheid bestaat uit één of meer verbindingen 10 waarvoor —groter is dan 1 en voor de rest uit b m—2o één of meer verbindingen waarvoor ten hoogste 1 is, bij verhoogde temperatuur in aanraking wordt gebracht met een katalysator volgens de uitvinding.

3. Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch kool- 15 waterstofmengsel uit aardgas waarbij a) het aardgas wordt omgezet tot synthesegas, b) het synthesegas wordt omgezet tot een aromatisch koolwaterstofmengsel onder toepassing van een katalysator volgens de uitvinding, 20 c) uit het aromatisch koolwaterstofmengsel een C2" fractie, een isobutaanbevattende gasvormige fractie en een aromatische vloeibare fractie kokend in het benzinetraject worden afgescheiden, d) de C2" fractie wordt gerecirculeerd naar stap a) 25 van de werkwijze, e) de isobutaanbevattende gasvormige fractie door alkylatie wordt omgezet tot een produkt waaruit een in het benzinetraject kokende fractie wordt afgescheiden en 30 f) de beide volgens c) en e) verkregen in het benzine traject kokende fracties worden gemengd.

4. Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit methanol welke werkwijze in twee — stappen wordt uitgevoerd, waarbij in de eerste stap 800 1 3 42 -15- dimethylether wordt bereid door methanol bij verhoogde temperatuur in aanraking te brengen met een dehydra-· teringskatalysator en waarbij in de tweede stap een aromatisch koolwaterstofmengsel wordt bereid door di-5 methylether afkomstig uit de eerste stap bij verhoogde temperatuur in aanraking te brengen met een katalysator volgens de uitvinding.

5. Werkwijze voor de verbetering van de kwaliteit van een produkt verkregen bij de koolwaterstofsynthese 10 volgens Fischer-Tropsch, waarbij men uit het produkt een lichte fractie afscheidt welke in hoofdzaak bestaat uit componenten kokend in en/of beneden het benzine* traject en/of een zware fractie welke in hoofdzaak bestaat uit componenten kokend boven het benzinetraject 15 en waarbij men uit de lichte fractie een aromatische motorbenzine bereidt en/of uit de zware fractie een brandstof met laag pour point door de betreffende fractie bij verhoogde temperatuur in contact te brengen met een katalysator volgens de uitvinding.

20 6. Werkwijze voor de bereiding van een aromaatrijk kool waterstofmengsel uit een aromaatarm koolwaterstofmengsel kokend in het benzinetraject, waarbij het aromaatarme koolwaterstofmengsel katalytisch wordt gereformeerd en waarbij van het reformaat ten minste 25 een deel bij verhoogde temperatuur in aanraking wordt gebracht met een katalysator volgens de uitvinding.

7. Werkwijze voor de bereiding van benzine, waarbij een koolwaterstofmengsel kokend boven het benzinetraject wordt gekraakt onder toepassing van een kata-. 30 lysatormengsel dat de componenten A en B bevat, waarbij uit het gekraakte produkt een fractie kokend in het benzinetraject wordt afgescheiden, waarbij katalysa-torcomponent A een kristallijn aluminiumsilicaatzeoliet met een poriëndiameter van meer dan 9 X is en waarbij -16- katalysatorcomponent B "silicalite" is.

8. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel kokend in het benzinetraject en etheen, waarbij a) een mengsel van· koolmonoxyde en waterstof wordt 5 omgezet tot een aromatisch koolwaterstofmengsel onder toepassing van een katalysator volgens de uitvinding, b) uit het ruwe reactieprodukt een vloeibare fractie kokend in het benzinetraject en een gasvormige 10 fractie worden afgescheiden, en c) de gasvormige fractie door pyrolyse wordt omgezet tot een produkt dat etheen bevat.

9. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel kokend in het benzinetraject, waarbij 15 a) een mengsel van koolmonoxyde en waterstof wordt omgezet tot een aromatisch koolwaterstofmengsel onder toepassing van een katalysator volgens de uitvinding, b) uit het aromatische koolwaterstofmengsel een 20 propaan en/of butaan bevattende gasvormige fractie en een vloeibare fractie kokend in het benzinetraject worden afgescheiden, c) de gasvormige fractie wordt onderworpen aan partiële dehydrogenering of partiële oxydatie, 25 d) het verkregen olefinische- of zuurstofhoudende produkt wordt omgezet tot een aromatisch koolwaterstofmengsel onder toepassing van een katalysator volgens de uitvinding, en e) uit het volgens d) verkregen aromatische kool- 30 waterstofmengsel een fractie kokend in het benzine traject wordt afgescheiden.

10. Werkwijze voor de bereiding van een gasvormige brandstof met een calorische waarde van ten minste 30 mega Joule/m, waarbij 35 a) een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een 800 1 3 42 -17-

Hg/CO mol.verhouding kleiner dan 1 wordt omgezet tot een koolwaterstofhoudend reactiemengsel door het Hg/CO mengsel in contact te brengen met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene 5 zink en/of koper bevat en het vermogen bezit om de omzetting van een H^/CO mengsel in acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere een katalysator volgens de uitvinding is, TO b) uit het koolwaterstofhoudende reactiemengsel de

Cu’ fractie wordt afgescheiden, c) de gasvormige brandstof uit de fractie wordt bereid door verwijdering van ten minste een deel van het daarin aanwezige CO en T5 d) de condities bij de bereiding van het koolwaterstof houdende reactiemengsel zodanig worden gekozen dat de conversie van het Hg/CO mengsel ten minste 70 vol.t bedraagt.

11. Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch 20 koolwaterstofmengsel, waarbij een mengsel van kool- monoxyde en waterstof met een H^/CO mol.verhouding tussen 0,25 en 0,75 in contact wordt gebracht met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzetting van een Hg/CO mengsel in acyclische 25 zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere een katalysator volgens de uitvinding is en waarbij aan het Hg/CO mengsel een hoeveelheid water wordt toegevoegd welke in mol.} betrokken op het H-/C0 3(V-B) 2 mengsel ten minste 2,5 en ten hoogste be- 30 draagt, waarin

Ra de H2/C0 mol.verhouding van de voeding, en V* de verbruiksverhouding van het H2/C0 mengsel verkregen onder de condities waarbij de bovengenoemde werkwijze wordt uitgevoerd, echter zonder toevoeging 35 van water.

-18- 12. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof-mengsel, waarbij een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een E^/CO mol.verhouding van minder dan 1,0 in een eerste stap in contact wordt gebracht 5 met een trifunctionele katalysatorcombinatie bevat tende een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen, een of meer me-10 taalcomponenten met katalytische activiteit voor de watergasverschuivingsreactie en "silicalite", en waarbij ten minste de Cg" fractie van het reaetiepro-duet uit de eerste stap, in een tweede stap in contact wordt gebracht met een katalysator bevattende 15 een of meer metaalcomponenten met katalytische acti viteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium, met dien verstande dat indien de voe-20 ding voor de tweede stap een H^/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en in de tweede stap een bifuncti-onele katalysatorcombinatie wordt toegepast welke naast de metaalcomponenten met katalytische activi-25 teit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, bovendien een of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de watergasverschuivingsreactie.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand 30 van het volgende voorbeeld.

Voorbeeld

Een monster "silicalite” werd achtereenvolgens gedurende 3 uren in lucht gecalcineerd bij 500°C, gekookt met een 1,0 molair NH^NO^-oplossing (10 ral oplossing « -19- per gram "silicalite"), gewassen met water, gedroogd bij 120°C en gedurende 1 uur in lucht gecalcineerd bij 500°C. Het aldus verkregen product werd in 4 porties verdeeld en elk van deze porties werd toegepast bij een 5 van de 4 volgende katalytische experimenten.

Experiment 1

Er werd een katalysatormengsel bereid door mengen van een ZnO-Cr^O^ compositie met "siliealite". Het atomaire Zn percentage van de ZnO-Cr^O^ compositie 10 betrokken op de som van Zn en Cr bedroeg 70 %· Het katalysatormengsel bevatte per volumedeel "silicalite", 2,4 volumedelen van de ZnO-Cr^O^ compositie. Het aldus bereide katalysatormengsel werd beproefd voor de bereiding in één stap van de aromatisch koolwaterstofmengsel 15 uit een Hg/CO mengsel. De beproeving vond plaats in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 7,5 ml. Een H^/CO mengsel met een H^/CO mol.verhouding van 0,5 werd gedurende 48 uren bij een temperatuur van 375°C, een druk van 60 bar en 20 een ruimtelijke doorvoersnelheid van 1000 l.l'^.uur"1 over het katalysatormengsel geleid. De resultaten van dit experiment 2ijn hieronder vermeld:

Gemiddelde conversie van het synthegas: 50 vol.? Gemiddelde samenstelling van het product, gew.? 25 C1 4 C2 6 c3 1« c, 5 C5* 71 30 Gemiddelde samenstelling van het Coproduct, gew.? acyclische koolwaterstoffen 20 naftenen 30 aromaten 50 -20-

Experiment 2 "Silicalite" werd beproefd als katalysator voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit dimethylether. De beproeving vond plaats in een reactor 5 van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 7,5 ml bestaande uit een mengsel van 1 ml "silicalite" en 6,5 ml -alumina. Dimethylether werd bij . 375°C, atmosferische druk en een ruimtelijke doorvoer-snelheid van 16,5 g dimethylether/g"silicalite"/uur 10 over de katalysator geleid. De resultaten van dit experiment zijn hieronder vermeld.

Activiteit (gew,% van de dimethylether dat is geconverteerd naar koolwaterstoffen): 73 (^selectiviteit (gew.J (^koolwaterstoffen op koolwa-15 terstoffen in product): 69

Gew.% aromaten in Coproduct: 52

Experiment 3 "Silicalite" werd beproefd als katalysator voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit 20 isobuteen. De beproeving vond plaats in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 5 ml bestaande uit "silicalite". Isobuteen werd bij M00°C, een druk van 10 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 3,¾ g isobuteen/g"silicalite"/uur 25 en een Hg/isobuteen mol.verhouding van 5:1 over de katalysator geleid. Het resultaat van dit experiment is hieronder vermeld.

Aromaatseleotiviteit (opbrengst aan aromaten in gew.lf gebaseerd op isobuteenvoeding): 20

30 Experiment M

Er werd een katalysator bereid welke 2 gew.J Zn op "silicalite" bevatte door "silicalite" te impregneren met een waterige oplossing van een Zn-zout gevolgd door 80 0 1 3 42 « -21- drogen en calcineren van het geïmpregneerde materiaal.

Het aldus bereide Zn-"silicalitew werd beproefd als katalysator voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen uit isobutaan. De beproeving vond plaats in een 5 reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 5 ml bestaande uit Zn-"sili-calite". Isobutaan werd bij een temperatuur van 475°C, een druk van 1,5 bar en een ruimtelijke doovoersnelheid van 2 g isobutaan/g"silicalitew/uur over de katalysator 10 geleid. De resultaten van dit experiment zijn hieronder vermeld.

Activiteit = gew.delen (totaal product-C„ koolwaterstoffen in product) „e

™ ........... y '.; ........ ..... XlUUS [O

gew.delen totaal product Aromaatseleotiviteit s gew.delen aromatisch koolwaterstoffen in product ^QQ |[Q s gew.delen (totaal product-C^ koolwaterstoffen in product)x

Claims

1. Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische omzettingen, met het kenmerk, dat daarbij een katalysator wordt toegepast welk ten minste voor een deel uit 5 "silicalite" bestaat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk', dat een aromatisch koolwaterstofmengsel wordt bereid door acyclische organische verbindingen onder aromati-seringscondities in contact te brengen met "silicalite".

3. Werkwijze conclusie 2, met het kenmerk, dat de voeding uit een of meer alcoholen en/of een of meer ethers bestaat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat methanol en/of dimethylether als voeding wordt toe- 15 gepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de voeding een (^“mono-olefine is of een koolwaterstofmengsel dat voor meer dan 75 gew.ï uit C^“ mono-ole-finen bestaat.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat wordt uitgegaan van een of mono-olefine of van een koolwaterstofmengsel dat in hoofdzaak uit een of meer van deze mono-olefinen bestaat.

7. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, 25 dat de voeding een paraffine is of een koolwaterstofmengsel dat voor meer dan 75 gew.i bestaat uit C^“paraf-finen en voor meer dan 50 gew.t uit paraffinen.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat wordt uitgegaan van een koolwaterstofmengsel dat 30 voor meer dan 75 gew.J uit paraffinen bestaat.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een aromatisch koolwaterstofmengsel in twee stappen wordt bereid uitgaande van een Ü^/CO mengsel, door het 800 1 3 42 -23- Hg/CO mengsel in de eerste stap in contact te brengen met een katalysator welke een of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de omzetting van een H^/CO mengsel in acyclisohe koolwaterstoffen en/of 5 acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen en door het aldus verkregen product in de tweede stap om te zetten in een aromatisch koolwaterstofmengsel door het onder aromatiseringscondities in contact te brengen met "silicalite".

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een aromatisch koolwaterstofmengsel in één stap wordt bereid uitgaande van een Hg/CO mengsel, door het Hg/CO mengsel in contact te brengen met een bifunctionele katalysator welke naast nsilicaliten, een of meer metaal-15 componenten bevat met katalytische activiteit voor de omzetting van een Hg/CO mengsel in acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 20 dat een aromatisch koolwaterstofmengsel in één stap wordt bereid uitgaande van een Hg/CO mengsel met een Hg/CO mol.verhouding van minder dan 1,0, door het Hg/CO mengsel in contact te brengen met een trifunctionele katalysator bevattende één of meer metaalcomponenten 25 met katalytische activiteit voor de omzetting van een /CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en/of acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen, één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de watergasverschuivingsreactie en "silicalite".

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat van het aromatische reactieproduct ten minste de Cg“fractie in een tweede stap in contact wordt gebracht met een katalysator bevattende een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van 800 1 3 42 -24- een H^/CO mengsel naar aeyclische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door oobalt, nikkel en ruthenium, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H^/CO verhouding bezit 5 van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en in de tweede stap een bifunctionele katalysator-combinatie wordt toegepast welke naast de metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar aeyclische koolwaterstoffen, 10 bovendien een of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de watergasverschuivingsreactie.

13· Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat de trifunctionele katalysator is samengesteld uit twee afzonderlijke katalysatoren waarvan de ene katalysator 15 (katalysator X) de metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak zuurstofhoudende koolwaterstoffen alsmede met katalytische activiteit voor de watergasverschuivingsreactie en de andere katalysator (katalysator Y) "sili- 20 calite" is.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat als katalysator X een katalysator wordt toegepast welke in 3taat is een Hg/CO mengsel te converteren naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat een katalysator X een katalysator wordt toegepast welke de metaalcombinatie zink-chroom bevat.

16. Werkwijze volgens één der conclusies 10-15, met het kenmerk, dat de omzetting van het Hg/CO mengsel wordt uit- 30 gevoerd bij een temperatuur van 200 tot 500°C, een druk 1 tot 150 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50 tot 5000 NI gas/1 katalysator/uur.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de omzetting van het H^/CO mengsel wordt uitgevoerd bij 35 een temperatuur van 300 tot 450°c, een druk van 5 tot 100 bar 800 1 3 42 V' " -ï -25- en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 300 tot 3000 NI gas/1 katalysator/uur.

18. Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische omzettingen onder toepassing van een katalysator welke ten 5 minste voor een deel uit "silicalite" bestaat, in hoofdzaak zoals in het voorgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar het voorbeeld.

19· Koolwaterstoffen en mengsels van koolwaterstoffen bereid volgens een werkwijze als beschreven in conclusie 18. 80Ü 1 3 42