DE3300243C2 - Geschirrwaschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Geschirrwaschmittel auf wäßriger Basis für automatische Geschirrspülmaschinen.

Handelsübliche Waschmittel für übliche Haushalts-Geschirrspülmaschinen liegen in pulvriger Form vor und haben den Nachteil, daß sie ungleichmäßig zusammengesetzt sind, verhältnismäßig aufwendig herzustellen sind, bei Feuchtigkeit zusammenbacken und schlecht dispergierbare Klumpen bilden bzw. in trockener Form stäuben und Allergien erzeugen. Flüssige Geschirrwaschmittel lassen sich dagegen in automatischen Geschirrspülmaschinen wegen der starken Schaumbildung, der äußerst niedrigen Viskosität und der übermäßig hohen Alkalität schlecht einsetzen.

Die neuere Entwicklung hat sich auf gelförmige oder thixotrope Gemische konzentriert, wie beispielsweise Scheuermittel und Geschirrwaschmittel in Form von thixotropen Pasten. Diese Produkte sind jedoch als Geschirrwaschmittel wegen ihrer zu hohen Viskosität ungeeignet, da sie in dem Abgabebehälter der Spülmaschine hängen bleiben und auf dem Geschirr und den Gläsern fleckige Ablagerungen bilden. Im Idealfall sollen thixotrope Reinigungsmittel im Ruhezustand hochviskos sein bzw. im plastischen Bingham-Zustand vorliegen und verhältnismäßig hohe Fließwerte besitzen. Unter Scherbelastung sollen diese Produkte beispielsweise beim Schütteln im Behälter oder beim Ausdrücken durch eine Öffnung sich schnell verflüssigen und bei Wegfall der aufgewandten Scherkraft schnell wieder in den hochviskosen oder plastischen Zustand nach Bingham zurückkehren. Ferner ist die Stabilität dieser Produkte hinsichtlich Phasentrennung oder Ausschwitzen von Bestandteilen bei längerem Stehen von erheblicher Wichtigkeit.

Die bislang in Gelform vorliegenden Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen mit den oben erwähnten Eigenschaften ergeben insbesondere bei den üblichen Haushalts-Geschirrspülmaschinen Schwierigkeiten. Es ist für derartige Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen allgemein empfohlen, daß sie Natriumtripolyphosphat (NaTPP) zum Weichmachen des Wassers oder zum Binden der die Wasserhärte ergebenden Salze und zur Emulgierung und/oder Peptisierung von Schmutz sowie ferner Natriumsilikat zur Bewirkung der gewünschten Alkalität für eine wirksame Reinigung und zum Schutz für die Lasur und das Dekor von Porzellan, sowie vorzugsweise Natriumcarbonat zur Erhöhung der Alkalität, ferner ein Chlor abgebendes Mittel zur besseren Entfernung von Schmutzflecken bzw. Wasserflecken, und letztlich ein Schaumdrücker/Tensid enthalten sollen, um die Schaumbildung zu verringern und damit die Wirksamkeit des maschinellen Reinigungsvorganges zu unterstützen und um letztlich die geforderte Reinigungswirkung zu ergeben; dieses ist beispielsweise in "SDA Detergents in Depth, - Formulations Aspects of Machine D shwashing" von Thomas Oberle (1974) dargelegt. Derart aufgebaute Reinigungsmittel sind meist Flüssigkeiten oder Pulver. Die Kombination dieser Bestandteile in Gelform, die für Haushalts-Geschirrspülmaschinen geeignet sind, hat zu erheblichen Schwierigkeiten geführt.

Im allgemeinen wird bei diesen Mitteln das Hypochlorit-Bleichmittel weggelassen, da es mit anderem chemisch aktivem Bestandteil und insbesondere dem Tensid reagiert und dadurch das Suspendiermittel oder das thixotrope Mittel zersetzt und dessen Wirksamkeit beeinträchtigt und so offenbart beispielsweise die US-PS 41 15 308 thixotrope Pasten für Geschirrspülmittel, die ein Suspendiermittel, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, synthetische Tone oder dergleichen und ferner anorganische Salze wie Silikate, Phosphate, Polyphosphate und kleine Menge eines Tensides und eines Schaumdrückers enthalten, jedoch von einem Bleichmittel absehen. Aus der US-PS 41 47 650 ist ein ähnliches Produkt bekannt, welches Hypochlorit als Bleichmittel enthält; dieses Produkt liegt jedoch als Waschmittelaufschlämmung vor.

Aus der US-PS 39 85 668 sind Scheuermittel in gelartiger Konsistenz bekannt, die ein Suspendiermittel und vorzugsweise Smectit- und Attapulgit-Typen von kolloidbildenden Tonen sowie Scheuermittel, wie Quarzsand oder Perlit und letztlich Füllstoffe wie gepulverte Polymere geringer Dichte oder expandierten Perlit enthalten, die einen gewissen Auftrieb zeigen und somit die Mischung stabilisieren und zusätzlich als Ballaststoffe wirken und dabei das Wasser ersetzen, das sonst eine unerwünschte überstehende Schichtenbildung aufgrund des Ausschwitzens oder einer Phasenbeeinträchtigung ergeben würde. Neben diesen Grundbestandteilen können derartige Scheuermittel noch Hypochlorit-Bleichmittel, bleichstabile Tenside und Puffersubstanzen, Silikate, Carbonate und Monophosphate enthalten sowie Gerüststoffe, wie NaTPP, um die Builderwirkung der Puffersubstanzen zu unterstützen. Die Menge derartiger Gerüststoffe liegt unter 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes über 10 erfolgt durch die Puffer- bzw. Gerüststoff-Komponenten, wobei der hohe pH-Wert einer Zersetzung des Chlorbleichmittels und einer unerwünschten Wechselwirkung zwischen Bleichmittel und Tensid entgegenwirken soll. Das gegebenenfalls vorhandene NaTPP ist auf 5 Gew.-% begrenzt; Schaumdrücker sind in diesen Produkten nicht enthalten.

Aus US 41 16 849 sind Zusammensetzungen zum Vorbehandeln von Küchengeschirr wie Pfannen bekannt, welche Natriumsilikat, bleichmittelbeständige Tenside, Natriumhypochlorit, tonartige Verdicker und Natriumhydroxid enthalten können. Bezüglich Tensiden, die in Frage kommen und die zu vermeiden sind, heißt es ausdrücklich, daß das tensidische Material keine Funktionalitäten wie Etherbrücken, Ungesättigtheit, gewisse aromatische Strukturen oder Hydroxylgruppen aufweisen darf, die einer Oxidation durch die angewandten Hypochloritverbindungen unterliegen können. Insbesondere als geeignet für die Zwecke dieser US-PS werden Alkylsulfate, wasserlösliche Betaintenside sowie Alkylphosphonate angegeben. Die erfindungsgemäß ausgewählten Tenside der Gruppe aus linearen und verzweigten Alkalimono- und/oder -di-C₈- bis C₁₄-alkyldiphenyloxid-monosulfaten bzw. -disulfonaten werden nicht erwähnt.

Aus GB 15 86 067 sind Geschirrwaschmittel für Geschirrspülautomaten bekannt, die ein nicht-ionisches Tensid, ein Wismut oder Antimon enthaltendes Salz und einen pH über 9 aufweisen. Diese Geschirrwaschmittel enthalten normalerweise alkalische Builder wie Phosphate und Silikate und vorzugsweise ein Chlorbleichmittel. Normalerweise enthalten diese Geschirrwaschmittel auch Schaumdämpfer in einer Menge von 0,05 bis 3%, wobei Monostearylphosphat genannt wird.

Obgleich die Anwendung anderer Tenside als nicht-ionischer nicht ausgeschlossen sein soll, wie auf Seite 2, Zeilen 9/10 angegeben, wird doch gleichzeitig festgestellt, daß das nicht-ionische Tensid normalerweise das einzige Tensid in der Zusammensetzung ist und es gibt nur Beispiele unter Verwendung von ausschließlich nicht-ionischen Tensiden.

Aus US 42 84 524 sind alkalische Geschirrwaschmittel für Geschirrspülautomaten bekannt, die im wesentlichen Tripolyphosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Carbonate und deren Mischungen; Alkalisilikat; Chlorbleichmittel; ein wenig schäumendes nicht-ionisches Tensid und wasserlösliches Polyacetalcarboxylatpolymeres enthalten.

Über die Verwendung von speziellen anionischen Tensiden, Phosphorsäureester als Schaumdrücker sowie die Notwendigkeit eines bestimmten TI oder Tonverdickungsmittel wird nichts ausgesagt.

Die ältere Anmeldung DE 31 38 425 offenbart die Verwendung eines thixotropen Reinigers in Geschirrspülautomaten, der mindestens eine Verbindung der Gruppe aus Polyphosphaten, Aluminosilikaten, Silikaten, Hydroxiden und Carbonaten des Natriums oder Kaliums enthält, sowie eine Aktivchlorverbindung und ein damit verträgliches Verdickungsmittel. Als falkultative Bestandteile kommen nicht-ionische Tenside mit geringem Schäumvermögen zum Einsatz. Anionische Tenside werden nicht vorgeschlagen.

Auch Phosphorsäureesterentschäumer werden nicht genannt.

US 41 16 851, eine Weiterentwicklung von US 41 16 849, offenbart verdickte, Bleichmittel enthaltende Zusammensetzungen zum Behandeln von schwer entfernbaren Verschmutzungen auf Küchengeschirr. Diese Zuammensetzungen enthalten ein Tonverdickungsmittel, Alkalisilikat sowie zur Verbesserung von Sicherheit, Dispergierbarkeit und Reinigungskraft ein wasserunlösliches Mineralöl mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen, gesättigte Fettsäureester, Dialkylether und Gemische derselben, und Hypohalogenit, wobei eine Viskosität von 100 bis 1 000 000 cPs gegeben sein soll. Bleichmittelbeständige Tenside können vorhanden sein, wobei diese Tenside ebenfalls keine Ungesättigtheit, keine aromatischen Strukturen, keine Amid-, aldehydischen, Methylketo- oder Hydroxylgruppen, die durch Hypochlorit oxidiert werden können, aufweisen sollen.

Aus US 38 99 436 sind Geschirrwaschmittel bekannt, die mindestens ein kondensiertes Phosphatsalz, mindestens ein anderes Salz als ein kondensiertes Phosphatsalz, mindestens ein Citrat und gegebenenfalls eine chlorfreisetzende Substanz sowie verschiedene Tenside enthalten. Als Tenside werden geringschäumende, nicht-schäumende oder entschäumende Tenside vorgeschlagen, wobei typische derartige Tenside nicht-ionische Tenside sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Geschirrwaschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen vorzuschlagen, das thixotrope Eigenschaften hat, eine verbesserte chemische und physikalische Stabilität zeigt und das sich in der Waschflüssigkeit leicht und schnell dispergieren läßt, um die Reinigung von Porzellan, Glas und Geschirr wirksam durchzuführen. Insbesondere soll ein Geschirrwaschmittel vorgeschlagen werden, das für Haushalts-Geschirrspülmaschinen geeignet ist und neben der thixotropen oder gelartigen Struktur jeden der verschiedenen Bestandteile enthält, die für eine wirksame Reinigung in derartigen automatischen Geschirrspülmaschinen erforderlich sind, wobei das Geschirrwaschmittel eine entsprechend gute physikalische Stabilität ohne Phasentrennung auch nach längerem Stehen zeigt, und zwar auch bei stark alkalischer Einstellung des Waschmittels, welche für die wirksame Reinigungskraft erforderlich ist; ferner soll das neue Geschirrwaschmittel so aufgebaut sein, daß keine unerwünschte Wechselwirkung zwischen den chemisch aktiven Bestandteilen auftreten oder diese nur geringfügig in Erscheinung treten. Ferner soll das neue Geschirrwaschmittel bessere rheologische Eigenschaften aufweisen und unter geringerer Scherbelastung eine höhere Viskosität und bei höherer Scherbelastung eine niedere Viskosität besitzen, so daß es vorteilhaft in der Abgabevorrichtung der Spülmaschinen eingesetzt werden kann. Letztlich soll das neue Geschirrwaschmittel ein niedriges Schaumverhalten, eine verbesserte Reinigungskraft und eine schnellere Dispergierbarkeit in der Spülmaschine zeigen. Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein Verfahren zum Herstellen des Geschirrwaschmittels vorzuschlagen.

Zur Lösung dieser Aufgaben werden ein Geschirrwaschmittel gemäß Hauptanspruch und ein Verfahren zum Herstellen desselben gemäß Anspruch 10 vorgeschlagen. Besonders geeignete Zusammensetzung ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 9.

Die erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen haben eine geringe Schaumbildung, sind sowohl chemisch als auch physikalisch stabil und lösen sich schnell in der Waschflüssigkeit auf und sind besonders wirksam bei den pH-Werten, die eine verbesserte Reinigungswirkung ergeben, nämlich bei pH-Werten im Bereich von 10,5 bis 13,5. Die erfindungsgemäßen Mischungen haben normalerweise eine Gel-Konsistenz, d. h. sie sind stark viskose, opake geleeartige Produkte mit einer Bingham-Plastizität und haben somit verhältnismäßig hohe Fließwerte. Demzufolge ist eine bestimmte Scherkraft erforderlich, um das Ausfließen zu bewirken oder zu verstärken, so wie man sie in einer Abgabevorrichtung einer betriebenen oder eingeschalteten automatischen Spülmaschine hat. Unter diesen Bedingungen wird die erfindungsgemäße Mischung schnell in einen fluiden Zustand gebracht und leicht abgegeben. Bei Unterbrechung der Scherkraft kehrt die fluide Mischung schnell in ihren hochviskosen Zustand bzw. in den plastischen Bingham-Zustand zurück und nimmt ihre frühere Konsistenz wieder an.

Im allgemeinen ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel direkt abhängig von dem zur Verfügung stehenden Chlorgehalt, der Alkalität, der Löslichkeit im Waschmedium und der geringen Schaumbildung, wobei es ferner wesentlich ist, daß der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mischung in einem Bereich von 10,5 bis 13,5 und vorzugsweise bei mindestens 11,5 liegt. Die Verwendung von NaOH ist wesentlich, da ohne NaOH der pH-Wert unter 10,5 liegen würde. Bei einem derartigen pH-Wert ist das Produkt zu viskos oder nahezu fest und läßt sich unter den in der Abgabevorrichtung vorherrschenden Scherkräften nicht mehr leicht in einen fluiden Zustand bringen; ein derartiges Mittel büßt dann seine thixotropen Eigenschaften ein. In diesem Fall ist die Zugabe von NaOH wesentlich, um den pH-Wert zu erhöhen und die Fließeigenschaften zu verbessern. Die Anwesenheit von Carbonat ist meist erforderlich, da es als Puffersubstanz die Beibehaltung des erforderlichen pH-Bereiches gewährleistet. Überschuß an Carbonat soll vermieden werden, da sich sonst nadelartige Carbonatkristalle bilden, die die Stabilität und die Wirkungsweise des Produktes beeinträchtigen; es dient ferner dazu, den vorhandenen Schaumdrücker, nämlich den Phosphorsäureester zu neutralisieren.

Weitere Kriterien bei der Auswahl zur Erzielung eines stabilen und wirksamen Geschirrwaschmittels mit thixotropen Eigenschaften sind die folgenden: Das NaTPP soll keinen Gehalt an Schwermetallen aufweisen, da diese zu einer Zersetzung des Natriumhypochlorits beitragen. Im Durchschnitt enthält das NaTPP etwa 5 bis 15 Gew.-% Wasser entsprechend einem durchschnittlichen Hydratationsgrad von 1 bis 5. Wenn nur das Hexahydrat verwendet wird, ist das Waschmittel flüssig und hat kaum thixotrope Eigenschaften. Wenn nur wasserfreies NaTPP eingesetzt wird, erhält man ein zu dickes und demzufolge ungeeignetes Produkt. Ausgezeichnete Geschirrwaschmittelzusammensetzungen gemäß Erfindung enthalten beispielsweise ein Gemisch aus wasserfreiem NaTPP und dem entsprechenden Hexahydrat in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 : 1 bis 2 : 1, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1 : 1 besonders bevorzugt wird. Der Schaumdrücker ist wesentlich, um die Wirksamkeit der Spülmaschine zu erhöhen und um destabilisierende Wirkungen zu verhindern, die aufgrund einer übermäßigen Schaumbildung bei Gebrauch auftreten können. Das freie Chlor wird bei den erfindungsgemäßen Mischungen durch das Natriumhypochlorid zur Verfügung gestellt und nicht durch die sonst in pulvrigen Reinigungsmitteln üblichen Dichlorisocyanurate.

Das erfindungsgemäße Produkt zeigt ein verbessertes rheologisches Verhalten, insbesondere hinsichtlich der Viskosität als Funktion der Scherkräfte. Die Untersuchungen bestätigten, daß die erfindungsgemäßen Mischungen eine höhere Viskosität bei niedriger Scherkraft und eine geringere Viskosität bei höherer Scherkraft zeigen, d. h., daß eine wirksamere Überführung in den fluiden Zustand und eine bessere Gelierung ermöglicht wird und zwar bei Scherkräften, die bei den üblichen Geschirrspülmaschinen auftreten. Dieses bedeutet praktisch, daß die fließende Abgabe und die Handhabbarkeit der Produkte besser ist und daß gleichzeitig diese Produkte nicht aus der Abgabevorrichtung unerwünscht austreten können, wie es bei den üblichen flüssigen Geschirrwaschmitteln der Fall ist. Bei den auftretenden Scherkräften von entsprechend 3 bis 30 U/Min. werden Viskositäten nach Brookfield in einem Bereich von 15 000 bis 30 000 cPs bis zu etwa 3000 bis 5000 cPs bei Zimmertemperatur mit einem LVT Brookfield-Viskosimeter nach 3 Minuten mit einer Spindel Nr. 4 erhalten. Eine Scherrate von 7,4 Sek.^-1 entspricht einer Spindelumdrehung je Minute von etwa 3. Eine etwa 10fache Erhöhung der Scherrate ergibt eine etwa 6- bis 7fache Verringerung der Viskosität. Bei den bekannten gelartigen Geschirrwaschmitteln liegt die entsprechende Viskositätsverringerung nur bei einem etwa 2fachen Wert. Darüber hinaus ist bei diesen bekannten Mischungen die Anfangsviskosität bei etwa 3 U/Min. nur etwa 2500 bis 2700 cPs.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen einen Schwellenwert der Fluidisierung bei niedrigeren Scherraten und in einem deutlich größeren Ausmaß des anteiligen Anstieges der Scherrate gegenüber der anteiligen Verringerung der Viskosität. Diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Produkte wird durch den Thixotropie-Index (TI) ausgedrückt, der dem Verhältnis der tatsächlichen Viskosität bei 3 U/Min. zu der tatsächlichen Viskosität bei 30 U/Min. entspricht. Die erfindungsgemäßen Mischungen haben einen TI-Wert von etwa 2,5 bis 10 und vorzugsweise von 6 bis 8. Alle erfindungsgemäßen Mischungen zeigten eine vollständige und schnelle Rückkehr in ihren früheren Ruhezustand mit entsprechender Konsistenz, wenn keine Scherkräfte mehr ausgeübt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen soll man zuerst alle anorganischen Salze, nämlich die Carbonate, Silikate und Tripolyphosphate in dem wäßrigen Medium auflösen oder dispergieren und das Verdickungsmittel als letzte Komponente zugeben. Der schaumdrückende Phosphorsäureester wird ursprünglich als wäßrige Dispersion, genau wie das Verdickungsmittel, zugesetzt. Die Esterdispersion, das Natriumhydroxid und die anorganischen Salze werden zuerst bei erhöhter Temperatur in wäßriger Lösung und vorzugsweise in entsalztem Wasser unter ständigem Rühren hergestellt und dann abgekühlt. Anschließend werden bei Zimmertemperatur das Bleichmittel, das Tensid und die Dispersion des Verdickungsmittels der auf etwa 25 bis 35°C abgekühlten Lösung zugesetzt. Die Menge an Wasser ist so bemessen, daß die Konzentration der wirksamen Bestandteile in dem erfindungsgemäßen Produkt 35 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% beträgt.

Die anorganischen Salze werden bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung so eingesetzt, daß etwa 5 bis 35 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% NaTPP, 2,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂ Gewichtsverhältnis von etwa 0,3 zu 0,5 und bis zu 9 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-% Alkalicarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat vorhanden sind. Die Gesmatsalzkonzentration liegt in einem Bereich von etwa 20 bis 50 und vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%.

Das Bleichmittel ist Natriumhypochlorit, und zwar eine NaOCl-Lösung mit 13% verfügbarem Chlor; das Bleichmittel wird in Mengen von etwa 3 bis 20 und vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-% eingesetzt.

Das Natriumhydroxid soll in solcher Menge vorliegen, daß ein pH-Wert von 10,5 bis etwa 13,5 und vorzugsweise ein pH-Wert von 11,5 bis 12,7 erzielt wird, was im allgemeinen durch Zusätze von 0,5 bis 3 Gew.-% erreicht wird; jedenfalls soll mindestens soviel Natriumhydroxid eingesetzt werden, daß der Phosphorsäureester, der als Schaumdrücker vorhanden ist, neutralisiert wird.

Der Schaumdrücker ist ein Mono- und/oder Di-C₁₆- bis C₁₈-alkylester der Phosphorsäure, der in Mengen von 0,1 bis 0,5 und vorzugsweise 0,15 bis 0,3 Gew.-% vorliegt, wobei die genaue Menge dieser Komponente teilweise von der Menge des vorhandenen Tensids abhängt.

Die bei den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Tenside müssen in Gegenwart von Hypochlorit-Bleichmitteln stabil sein und sind anionische Produkte, nämlich lineare oder verzweigte Alkalimono- und/oder -di-C₈- bis C₁₄-Alkyldiphenyloxidmonosulfate bzw. Disulfonate. Sie werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Gew.-% eingesetzt. Um eine hinreichende Schaumdrückung zu erreichen ist es zweckmäßig, das Verhältnis von Tensid zu Schaumdrücker in einem Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 und vorzugsweise 1,5 : 1 bis 4 : 1 einzusetzen.

Die Verdickungsmittel oder Suspendiermittel sind im allgemeinen anorganische kolloidbildende Tone des Smectit- und/oder Attpulgit-Typs, wobei ersterer bevorzugt wird. Diese Komponenten beeinflussen die rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen und werden in Mengen von etwa 2,5 bis 4 Gew.-% eingesetzt, wobei die Menge jedenfalls ausreichen soll, dem Produkt die gewünschte Bingham-Plastizität zu vermitteln. Smectittone erfassen unter anderem Montmorillonit (Bentonit) einschließlich der bevorzugten Sorten wie Hectorit, Saponit und dergleichen. Diese Produkte werden unter der Handelsbezeichnung "Thixogel Nr. 1" und "Gelwhite GP" vertrieben und sind Montmorillonite. Als Attapulgitton können die unter der Handelsbezeichnung "Attagel" wie beispielsweise "Attagel 40", "Attagel 50" und "Attagel 150" erhalten werden.

Mischungen von Smectit und Attapulgit in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 5 sind geeignet.

Suspendiermittel dieser Art sind bekannt und beispielsweise in der US-PS 39 85 668 beschrieben.

Andere Bestandteile für die erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel sind Farbstoffe zur Erzielung ansprechend gefärbter Produkte, wobei insbesondere chlorierte Phthalocyanine und Polysulfide von Aluminosilikaten bevorzugt werden, die grüne bzw. blaue Färbungen ergeben.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei sich alle Mengenangaben sofern nichts anders angegeben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Es wurde eine Ausgangsdispersion I mit einem Schaumdrücker hergestellt, der eine 2 : 1 Mischung aus Mono- und Di-(C₁₆-C₁₈)-alkylester der Phosphorsäure in einer Menge von 0,16 g in 6 g Wasser enthielt; es wurde 30 Minuten mit einem Scheibenrührer bei 60°C gemischt.

Es wurde eine weitere Dispersion II aus einem Smectit (Gelwhite GP) in einer Menge von 3 g in 17 g Wasser hergestellt, wobei 10 Minuten bei einer Temperatur von 70°C mit einem Z-Schaufelmischer gemischt wurde.

Die folgenden Bestandteile wurden in einem Giusti-Mischer bei 50 bis 60°C vermischt:

Das wasserfreie NaTPP enthielt etwa 0 bis 5 und in der Regel 3 Gew.-% Feuchtigkeit.

Diese Mischung wurde unter ständigem Rühren auf 25 bis 30°C abgekühlt und dann bei Zimmertemperatur mit den folgenden Bestandteilen versetzt:

Als Tensid wurde ein Natriummonodecyl/didecyldisulfoniertes Diphenyloxid mit 45% aktiven Bestandteilen eingesetzt. Es wurde eine opake gelartige Mischung mit etwa 40% aktiven Bestandteilen erhalten, die einen TI-Wert von etwa 7 besaß bzw. eine Viskosität von 28 000 cPs bei 3 U/Min. und 4000 cPs bei 30 U/Min. In einer automatischen Geschirrspülmaschine mit Abgabevorrichtung zeigte die erfindungsgemäße Mischung ein ausgezeichnetes Reinigungsverhalten; sie ließ sich leicht und schnell abgeben. Das erfindungsgemäße Geschirrwaschmittel zeigte keinen Schaum. Nach längerem Aufbewahren des Produktes in einem geschlossenen Behälter wurde keine oder praktisch keine Phasentrennung beobachtet. Der pH-Wert des Waschmittels betrug in einer 1%igen wäßrigen Lösung 11,6. Das Verhalten unter Scherbedingungen war ausgezeichnet; nach Aufhebung von Scherkräften nahm das Produkt sehr schnell wieder die Konsistenz des Ruhezustands ein, was zeigt, daß das Fließverhalten bei der gegebenen Beanspruchung nicht beeinflußt worden war. Es ergab sich auch kein erkennbarer Unterschied bei der Abgabe des Produktes aus einer Tube, verglichen mit der Abgabe aus der Abgabevorrichtung einer Spülmaschine.

Bei einer Änderung der Zusammensetzung des Produktes gemäß Beispiel 1, das eine Gesamtkonzentration an Polyphosphat, Carbonat und Silikat von etwa 37% enthielt, durch Änderung der Gesamtkonzentration dieser Salze innerhalb der angegebenen Bereiche, wurden die besten Ergebnisse mit einer kombinierten Salzkonzentration von mindestens etwa 30 Gew.-% erhalten, insbesondere wenn die Konzentration an Natriumtripolyphosphat mindestens etwa 20% betrug. Höhere Silikatkonzentrationen zur Erzielung eines besseren Schutzes der Porzellanlasur und des Dekors führen zu einer höheren Alkalität, die dadurch kompensiert werden kann, daß man die NaOH-Konzentration verringert oder die Konzentration des als Puffer wirkenden Natriumcarbonats entsprechend einstellt. Die Zusammensetzung spricht auf Änderungen der NaTPP-Konzentration deutlich an, in dem Sinne, daß eine höhere Konzentration wirksamere Produkte ergibt; sie spricht auch auf den Hydratationsgrad deutlich an. Änderungen der Konzentration an Tensiden erfordern im allgemeinen eine entsprechende und direkte Änderung der Konzentration des Schaumdrückers, um den gewünschten niedrigen Schaumbereich beizubehalten.

Eine Verringerung des pH-Wertes unter 10,5 führt zu einer merklichen Abnahme der Wirksamkeit und des Fließvermögens.

Wenn man bei einer Mischung gemäß Beispiel 1 Attapulgitton einsetzt oder eine 2 : 1 Mischung aus Montmorillonit und Attapulgitton (beispielsweise Attagel 50) werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Durch Zusatz kleinerer Mengen von 0,003 bis 0,05 Gew.-% chloriertem Phthalocyanin bzw. Aluminosilikatfarben werden ansprechend grün oder blau gefärbte Mischungen erhalten. Die Farbstoffe werden mit der Verdickungsdispersion II zugegeben oder der gekühlten Lösung am Ende zugesetzt.

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel, welche als anionische Tenside solche der Gruppe aus linearen und verzweigten Alkalimono- und/oder -di-C₈- bis C₁₄-alkyldiphenyloxid-monosulfaten bzw. -disulfaten (Dowfax 2A1, Beispiel I) enthalten, gegenüber solchen, die als anionisches Tensid ein sekundäres C₁₀- bis C₁₄- Alkylsulfonatnatrium enthalten (Hostapur SAS 60, Beispiel II), zu zeigen.

Versuchsbericht

In den Vergleichsbeispielen wurden äquivalente Mengen der aktiven Bestandteile der Handelsprodukte Hostapur SAS 60 und Dowfax 2A1 verwendet.

Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele I und II werden im folgenden angegeben:

Der pH-Wert beider Zusammensetzungen betrug etwa 12,2. Dowfax 2A1 ist ein Gemisch von Natriumsalzen eines Diphenyloxiddisulfonats, das mit einer verzweigten C₁₂-Alkylgruppe mono- und disubstituiert ist:

Dowfax 2A1

Hostapur SAS 60 ist das Natriumsalz eines Paraffinsulfonats:

Hostapur SAS 60

Der hydratisierte Gel Weiß GP Ton wurde hergestellt, indem man den Ton in entmineralisiertes Wasser gab und bei Zimmertemperatur in einem Homogenisator der Scherung unterwarf.

Der nicht sehr wasserlösliche Stearylphosphatester wurde dem entmineralisierten Wasser zugegeben, das auf 65°C erwärmt war.

Die anderen Bestandteile wurden wie geliefert verwendet mit Ausnahme von Na₂CO₃ und hydratisiertem Tripolyphosphat, die zu Pulvern pulverisiert wurden.

Die rheologischen Eigenschaften der obigen Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Haake Rotovisco Viskometers mit einem Rotationszylinder MV III, Kopf 50 mit Geschwindigkeitsverringerer (1/10), Geschwindigkeitsindex von 18 bis 54 bestimmt. Die Rheogramme der bestimmten Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit bei einer bestimmten Scherrate sind in den beiden beigefügten Diagrammen 1 und 2 aufgezeichnet. Obwohl die Scherrate nicht angegeben wurde, wurde sowohl die Dowfax 2A1 enthaltende Zusammensetzung (Beispiel I) als auch die Hostapur SAS 60 enthaltende Zusammensetzung (Beispiel II) identischen Scherbedingungen unterworfen. Somit gestatten die Diagramme 1 und 2 einen direkten Vergleich des rheologischen Verhaltens der beiden Zusammensetzungen.

Diagramm 1, A, zeigt ein Rheogramm von Viskosität gegen Zeit der Zusammensetzung von Beispiel I. Bei diesem Versuch wurde die Zusammensetzung einer konstanten Scherung unterworfen. Entsprechend Rheogramm A sinkt die Viskosität mit der Zeit und erreicht dann innerhalb von 3 Minuten einen konstanten Minimumwert. Die Rheogramme B, C und D zeigen die Wiedererlangung (Steigen) der Viskosität nach dem Stoppen und Scherung und Ruhigstellung der Zusammensetzung während einer ½, 1 und 15 Minuten, was thixotropes Verhalten zeigt.

In Diagramm 2 ist ein Rheogramm von Viskosität gegen Zeit für Beispiel II wiedergegeben. Wenn man diese Zusammensetzung den gleichen Scherbedingungen unterwirft, wie oben beschrieben, und zwar bis zu 6 Minuten, steigt die gemessene Viskosität etwas, was anzeigt, daß kein thixotropes Verhalten vorliegt.

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die ausgewählten oben genannten Aniontenside der Erfindung eine wesentliche Verbesserung des thixotropen Verhaltens gegenüber üblichen Aniontensiden gewährleisten.

Claims (10)

1. Geschirrwaschmittel auf wäßriger Basis für automatische Spülmaschinen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

• (a) 5 bis 35 Gew.-% Alkalitripolyphosphat mit einem durchschnittlichen Hydratationsgrad von etwa 1 bis 5;
• (b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat;
• (c) 0 bis 9 Gew.-% wasserlöslichem Alkalicarbonat;
• (d) etwa 0,1 bis 5 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren, bleichmittelbeständigen organischen Tensids der Gruppe aus linearen oder verzweigten Alkalimono- und/oder -di- C₈- bis C₁₄-Alkyldiphenyloxid-monosulfonaten bzw. -di- sulfonaten;
• (e) 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Mono- und/oder Di-C₁₆- bis C₁₈- alkylesters der Phosphorsäure als Schaumdrücker;
• (f) 3 bis 20 Gew.-% einer NaOCl-Lösung mit etwa 13% verfügbarem Chlor;
• (g) 1,5 bis 10 Gew.-% eines anorganischen kolloidbildenden Ton-Verdickungsmittels und
• (h) Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 10,5 bis 13,5,

wobei die Menge des Phosphorsäureesters ausreicht, um eine geringe Schaumbildung zu ergeben, und die Menge an Natriumhydroxid mindestens ausreicht, um den Phosphorsäureester zu neutralisieren, und daß der Thixotropie-Index des Waschmittels etwa 2,5 bis 10 beträgt.

2. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Schaumdrücker etwa 10 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

3. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Tripolyphosphat, Silikat und Carbonat mindestens 20 Gew.-% beträgt.

4. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Tripolyphosphat etwa 20 bis 30 Gew.-% beträgt.

5. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tripolyphosphat in einer Mischung aus im wesentlichen wasserfreiem Tripolyphosphat und einem Tripolyphosphathexahydrat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2 bis 2 : 1 und vorzugsweise 1 : 1 vorliegt.

6. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff in zur Färbung hinreichender Menge enthält.

7. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein Smectit- und/oder Attapulgitton ist.

8. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tripolyphosphat ein Natriumtripolyphosphat, das Carbonat ein Natriumcarbonat und das Tensid eine Mischung aus Mono- und Di-(C₈- bis C₁₄-alkyl)-diphenyloxiddisulfonat ist und daß das Verdickungsmittel Bentonit ist.

9. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 11,5 bis 12,7 beträgt und der Thixotropie- Index einen Wert von 6 bis 8 hat.