CH624077A5

CH624077A5 -

Info

Publication number: CH624077A5
Application number: CH1175476A
Authority: CH
Inventors: Wilhelmus Gerardus Galesloot
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1975-09-19
Filing date: 1976-09-16
Publication date: 1981-07-15
Also published as: US4082683A; CA1062999A; SE413782B; ATA691276A; SE7610293L; GB1496805A; NL7610230A; FR2324731B1; AT346665B; DE2641335A1; BE846359A; FR2324731A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Dithionitzusammensetzung, welche ein Dithionit und einen Aktivator für das Dithionit enthält. Diese Zusammensetzung kann zum Reinigen von Oberflächen verwendet werden und ist speziell zur Entfernung von Metallstaubverschmutzungen und Metalloxidflecken, insbesondere von Rostflecken von Oberflächen, sowohl im Haushalt als auch in der Industrie anwendbar.

Natriumdithionit (Na2S204 oder Na2S204 • 2H20), das auch als Natriumsulfoxylat oder Natriumhydrosulfit bezeichnet wird, ist ein bekanntes Reduktionsmittel.

Ebenfalls bekannt sind die fleckenentfernenden und rostentfernenden Eigenschaften von Dithionitzusammensetzun-gen, wie sie in der britischen Patentschrift 951 290 beschrieben sind.

Wässrige Dithionitlösungen sind jedoch in der Regel instabil; sie zersetzen sich rasch, wobei sie als Folge der Bildung von Schwefeldioxid und möglicherweise auch von Schwefelwasserstoff einen schlechten Geruch ergeben. Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Zersetzung und die Entwicklung von störenden Gerüchen durch Zugabe von schwach alkalischen Mitteln wie Ammoniak, Triäthanolamin und Ammoniumcarbonat oder von metallkomplexierenden Mitteln zu unterdrücken, wie dies in der deutschen Patentanmeldung 1 042 165 und der britischen Patentschrift 951 290 beschrieben ist.

Während die Anwesenheit solcher Mittel die Entwicklung von störenden Gerüchen aus Natriumdithionit tatsächlich ausreichend reduzieren kann, um dieses zur Verwendung im Haushalt und bei Arbeitsweisen, bei denen eine wässrige Lösung, eine Aufschlämmung oder eine Paste von Natriumdithionit nach der Herstellung sofort aufgetragen wird, brauchbar zu machen, liefert dies jedoch keine ausreichende Stabilisierung von Dithionitlösungen beim Lagern.

Mehrere Reinigungsvorgänge, insbesondere industrielle Reinigungsvorgänge, erfordern üblicherweise die Anwendung 5 von Stammlösungen der Reinigungszusammensetzungen. Da Stammlösungen normalerweise nicht sofort aufgebraucht werden, sollten sie sich nicht zersetzen und ihre Wirksamkeit innerhalb der Standzeit, die von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen variieren kann, nicht verlieren.

io Aufgabe der Erfindung ist eine ein Dithionit enthaltende Reinigungszusammensetzung, welche verbesserte Stabilität und ein verbessertes Reinigungsvermögen besitzt.

Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer praktisch neutralen, nicht korrodierenden und nicht toxischen 15 Dithionitzusammensetzung, die zur Entfernung von Eisenstaubverschmutzungen aktiv ist und die in vorteilhafter Weise zum Reinigen des Äusseren von Wagen, insbesondere Eisenbahnwagen, welche mit Bremsklotzstaub verschmutzt sind, verwendet werden kann.

20 Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen bilden beim Kontakt mit Wasser üblicherweise stabile Lösungen und sind besonders brauchbar zur Herstellung von Stammlösungen.

Diese und andere vorteilhafte Eigenschaften, die sich aus der folgenden Beschreibung ergeben, können durch Eingabe 25 eines wasserlöslichen Sulfits in die Dithionitzusammensetzun-gen erreicht werden.

Die Erfindung betrifft daher eine Dithionitzusammensetzung, welche ein Dithinot und einen Aktivator für das Dithionit enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zu-30 sammensetzung ein wasserlösliches Sulfit in einer Menge von wenigstens 5 Gew.% enthält.

Obwohl die meisten der üblicherweise verwendeten Di-thionite zur Fleckenentfernung die Alkalimetall- und Zinksalze sind, insbesondere Natriumdithionit, sei darauf hingewie-35 sen, dass die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist und dass jedes Dithionit, das einen reduzierenden Effekt unter Lieferung von fleckenentfernenden Eigenschaften ausübt, bei der Erfindung verwendet werden kann. Ein bevorzugtes Dithionit ist jedoch Natriumdithionit.

40 Beispiele von wasserlöslichen Sulfiten, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind Alkalimetallsulfite einschliesslich Ammoniumsulfit. Ein bevorzugtes Sulfit ist Natriumsulfit.

Gegebenenfalls können metallkomplexierende Mittel hin-45 zugegeben werden.

Die metallkomplexierenden Mittel, welche gemäß der Er-fingung verwendet werden können, sind an sich bekannt. Sie sind beispielsweise in der Lage, Metallionen in unterschiedlichen Ausmassen zu chelatieren oder sequestrieren, und sie so umfassen Nitrilotriessigsäure und ihre Alkalimetallsalze wie Natriumnitrilotriacetat (NTA); Äthylendiamintetraessigsäure und ihre Alkalimetallsalze wie Tetranatriumäthylendiaminte-traacetat (EDTA); Zitronensäure und Gluconsäure und ihre Alkalimetallsalze wie Natriumzitrat und Natriumgluconat. 55 Aktivatoren für Dithionite sind auf dem Fachgebiet ebenfalls bekannt und z. B. in der britischen Patentschrift 951 290 beschrieben. Sie umfassen üblicherweise OH-, Cl-, Br- oder N02-substituierte Benzo- oder Naphthochinone.

Beliebige dieser bekannten Aktivatoren können in der er-60 findungsgemässen Zusammensetzung verwendet werden.

Eine andere Klasse von brauchbaren Aktivatoren wird durch die Gruppe der S03H- und OH-substituierten Anthra-chinone, z. B. 1,4-Dihydroxyanthrachinon und Anthrachinon-2-sulfonsäure, gebildet.

65 Dementsprechend enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung ein Dithionit, z. B. Natriumdithionit, ein wasserlösliches Sulfit, z. B. Natriumsulfit, und einen Aktivator sowie wahlweise ein komplexierendes Mittel und darüber hinaus, je

3

624 077

nach Wunsch, andere Bestandteile und Füllstoffe wie grenzflächenaktive Mittel, Duftstoffe und Natriumsulfat.

Die Anwesenheit eines organischen, grenzflächenaktiven Mittels, z. B. eines anionischen oder eines nichtionischen, grenzflächenaktiven Mittels, ist im allgemeinen in den Fällen vorteilhaft, in denen die Metallstaub- und Eisenoxidverschmutzung mit fettigem oder öligem Material vereinigt ist. Ein bevorzugtes, grenzflächenaktives Mittel ist ein nichtionisches, grenzflächenaktives Mittel, z. B. Ci2-Ci8- Alkohol, kondensiert mit 5 bis 10 Äthylenoxidgruppen.

Vorzugsweise wird ein Verdickungsmittel hinzugegeben, um eine etwas verdickte Flüssigkeit bei der Herstellung der Stammlösungen der Zusammensetzung zu erhalten. Ein vorteilhafter Viskositätsbereich von Dithionitlösungen für Reinigungszwecke reicht von etwa 20 bis 100 cP, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 80 cP. Es wurde gefunden, dass Dithionitlösungen innerhalb dieses Viskositätsbereiches für eine Anwendung bei der Sprühreinigung in der Regel besser handhabbar sind. Darüber hinaus zeigen verdickte Dithionitlösungen beispielsweise eine erhöhte Stabilität und erhöhtes Reinigungsvermögen. Insbesondere wenn die Lösung zum Reinigen von senkrechten Flächen durch Sprühen verwendet wird, haftet die verdickte Flüssigkeit an der Oberfläche und fliesst im allgemeinen nicht leicht von der Oberfläche durch Schwerkraft ab, so dass die Reaktionszeit erhöht wird.

Obwohl eine ganze Anzahl von Verdickungsmitteln auf dem Fachgebiet bekannt sind, ist die Anzahl der brauchbaren, für das erfindungsgemässe System geeigneten Verdickungsmittel im allgemeinen ziemlich begrenzt. Geeignete Arten von Verdickern sind zum Beipsiel Polysaccharide und Hydroxyme-thyl- und Hydroxyäthyl-cellulose-derivate.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung kann jeder der wahlweisen Bestandteile zusammen mit der Grundzusammensetzung, welche Dithionit, Aktivator und Sulfit umfasst, formuliert werden, jedoch kann es aus Gründen der Bequemlichkeit bei der Handhabung und der Dosierung vorteilhaft sein, sie als getrennte Zusammensetzung zu formulieren, die in einem beliebigen, gewünschten Verhältnis mit der Grunddithionitzusammensetzung zusammendosiert werden kann.

Ein bevorzugtes Zusammensetzungssystem liefert beim Zusammenmischen mit Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis 9 und insbesondere von 6 bis 8.

Dementsprechend kann eine Dithionitpulverzusammenset-zung gemäss einer Ausführungsform der Erfindung die folgenden Inhaltsstoffe umfassen:

Gewichtsteile

Dithionit 25 -60

Sulfit 5 —50

komplexierendes Mittel 0 —30

Aktivator 0,3- 5

Verdickungsmittel 0 —15

grenzflächenaktives Mittel 0 -10

Füllstoff, z. B. Natriumsulfat 0 -40

Zur weiteren Erläuterung seien beispielsweise die folgenden Dithionitpulverzusammensetzungen genannt, die im Rahmen der Erfindung liegen:

Zusammensetzung AB Gew.%

Natriumdithionit 20 -60

Natriumsulfit 10 —50

komplexierendes Mittel 5 -30

Aktivator 0,3- 5

Verdickungsmittel 1 -15

Füllstoff, z. B. Natriumsulfat 0 -40

grenzflächenaktives Mittel 0 -10

Zusammensetzung (A + B) Gew. %

(A) Natriumdithionit 25 —95 Natriumsulfit 5 -75 Aktivator 0,3- 5

(B) komplexierendes Mittel 30 -70 Verdickungsmittel 15 —50 grenzflächenaktives Mittel 0 —15 Füllstoff, z.B. Natriumsulfat 0 —40

Die zuvor beschriebenen, erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind bei der Entfernung von Metallstaubverschmutzungen und Rostflecken im allgemeinen besonders aktiv, sie sind praktisch nicht toxisch, nicht korrodierend und leicht in kaltem Wasser auflösbar, wobei sie stabile Lösungen ergeben.

Nach der Einstellung auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 9 bilden die Lösungen keine Ablagerungen in hartem Wasser, rufen keine Spannungshaarrisse von Polituren hervor und sind gegenüber Aluminium nicht korrodierend, so dass sie besonders vorteilhaft zur Verwendung beim Reinigen von beispielsweise Ausgüssen und Badewannen und zur Rostentfernung von Metalloberflächen wie auch der Aussenreinigung von Wagen, insbesondere Eisenbahnwaggons, die mit Bremsklotzstaub verschmutzt sind, geeignet sind.

Die Reinigung von Flächen und die Fleckenentfernung von Flächen werden normalerweise so durchgeführt, dass eine wässrige Lösung der erfindungsgemässen Dithionitzusammensetzung hergestellt wird und die Oberflächen hiermit behandelt werden. Jede Methode einschliesslich des Eintauchreinigungsverfahrens und Sprühreinigens kann angewandt werden. Vorzugsweise sollte der pH-Wert der Lösung innerhalb des Bereiches von 6 bis 8 gehalten werden.

Der geeignetste Weg zum Reinigen des Äusseren von Wagen bzw. Waggons besteht im allgemeinen darin, diese Lösung auf die Wagen bzw. Waggons aufzusprühen und die Reinigungslösung nach einer gewissen Aufenthaltszeit, um das Fortschreiten der Reaktion zu ermöglichen, von den Wagen bzw. Waggons mit einem Wassersprühstrahl abzuwaschen.

Eine typische Reinigungslösung zur Verwendung bei der Sprühreinigung enthält für gewöhnlich annähernd 1 bis 10 Gew.% an Dithionit, vorzugsweise 3 bis 7%, sowie 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5% an Sulfit.

In Abhängigkeit von der Verschmutzungsart, d.h. einer stärker fettigen oder weniger fettigen Verschmutzung, kann die Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels erforderlich sein. Dieses grenzflächenaktive Mittel, z. B. ein nichtionisches, grenzflächenaktives Mittel, kann als eine Komponente der Reinigungspulverzusammensetzung eingegeben werden.

Jedoch ist es vorteilhaft, das grenzflächenaktive Mittel von der Hauptreinigungszusammensetzung zu trennen und es hiermit bei der Herstellung der Lösung zu vermischen. Alternativ kann der Waschvorgang in zwei Stufen durchgeführt werden, nämlich als eine erste Sprühbehandlung als Vorwäsche mit einer Lösung eines grenzflächenaktiven Stoffes, an welche sich eine Sprühbehandlung mit der Reinigungszusammensetzung anschliesst.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, welche bevorzugte Ausführungsformen betreffen, näher erläutert:

Beispiele 1 und 2

5 '/cige Lösungen der folgenden Versuchsformulierungen wurden hergestellt; der pH-Wert und die Reduktionskapazität wurden in Zeitabständen gemessen, wobei zur Bestimmung der Reduktionskapazität Kaliumpermanganat verwendet wurde.

5

£

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

624 077

4

Nominelle Formulierungen (Gewichtsteile)

1

2

A

B

C

D

Natriumdithionit

47,0

Natriumsulfit,

18,0

34,5

—

wasserfrei

Natriumsulfat

16,5

—

34,5

—

2,5-Dihydroxy-

' 1,5

1,5

—

p-benzochinon

Natriumnitrilo-

10,0

—

10,0

triacetat

pH-Werte

zu Beginn

8,6

8,4

8,0

8,6

6,7

9,4

nach 2 Stunden

6,9

7,2

6,6

6,8

6,3

6,8

nach 48 Stunden

5,8

6,3

6,0

5,9

4,0

4,1

Reduktionskapazität (%)

nach 30 Minuten*

98

100

84

83

78

88

nach 24 Stunden

60

61

47

53

43

nach 48 Stunden

47

52

35

37

32

zur Entfernung von Rost angesehen wird, wurde zum Vergleich eine 5' (ige Oxalsäurelösung verwendet.

Testmethode

2 g Bremsklotzstaub wurden in abgedeckten Bechergläsern (hohe Form) angeordnet. Die Abdeckung erfolgte, um eine fotochemische Reduktion von Eisen(III)-oxalat zu unlöslichem Eisen(II)-oxalat bei der Verwendung von Oxalsäure zu verhindern.

Das Becherglas wurde in einem Wasserbad von 25° C eingesetzt.

Es wurden Rührerblätter 1 cm oberhalb des Bodens des Becherglases angeordnet.

Der Rührer wurde mit 375 Upm (Nr. 8 am Regelgetriebe) eingeschaltet.

Es wurden 300 ml Testlösung (zuvor auf 25° C gebracht) in das Becherglas eingeschüttet, zum gleichen Zeitpunkt wurde die Stoppuhr gestartet.

'2.

3.

4.

5.

20 6.

* der Anfangswert jeder Lösung wurde als 100% angenommen.

Die oben angegebenen Ergebnisse der Messungen der Reduktionskapazität zeigen, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen 1 und 2 stabiler als die zum Vergleich herangezogenen Zusammensetzungen A bis D sind.

Beispiel 3

Es wurde die folgende Zusammensetzung hergestellt. Die Prozentzahlen beziehen sich auf Gewicht.

Bestandteile (%) 3

Natriumdithionit 37,0

Natriumsulfit 37,0

Zitronensäure -

Natriumgluconat —

NTA EDTA

Natriumsulfat 17,0

Chloranilsäure 0,3

Hydroxyäthylcellulose-Verdickungsmittel 7,7

sek.-C15-Alkohol, kondensiert mit 9 Äthylenoxid- 1,0

gruppen

Die oben angegebene Zusammensetzung war in kaltem Wasser leicht auflösbar. 5%ige Lösungen der oben angegebenen Zusammensetzungen erwiesen sich für wenigstens 24 Stunden stabil.

Beispiele 4 bis 6 Die Geschwindigkeit der Eisenentfernung aus Bremsklotzstaub durch zwei erfindungsgemässe Dithionitlösungen wurde bestimmt. Da Oxalsäure im allgemeinen als sehr gutes Mittel

25

7.

Bei Intervallen von 2, 5 und 10 Minuten wurden unter Verwendung einer mit einem Saugball ausgerüsteten, umgedrehten 10-ml-Pipette rasch 12 ml der Lösung entfernt und rasch durch einen mit einem Filterpapier (Whatman Nr. 541) versehenen Büchner-Trichter filtriert.

Der Inhalt des Büchner-Kolbens wurde umgerührt, und es wurden 10 ml Anteile in einen 250 ml Erlenmeyerkolben überführt.

8. Der Eisengehalt wurde nach der Standardmethode be-30 stimmt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Lösung (Gew.%)

4

5

6

35 Natriumdithionit

5,00

3,00

5,2

Natriumsulfit

1,25

2,3

2,5-Dihydroxy-p-benzochinon

0,10

Antrhachinon-2-suIfonsäure

—

0.1

Trinatrium-NTA

40

Natriumsulfat

0,50

0,5

0,65

—

_

Hydroxyäthylcellulose-

0,35

0,3

Verdickungsmittel (Natrosol

250 HR von Hercules

Powder Co.) 45 C12-Cls-Alkohol/7 Äthylen

—

0,1

oxid

Wasser auf 100

auf 100

_

Anfangs-pH-Wert

50

6,85

% entferntes Eisen

7,1

7,5

55

Zeit

2 Minuten

5 Minuten

10 Minuten

Lösung 4

60

85

100

Lösung 5

38

55

66

Lösung 6

27

48

64

5 %ige Oxalsäure

39

74

90

Claims

624 077

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Dithionitzusammensetzung, welche ein Dithionit und einen Aktivator für das Dithionit enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein wasserlösliches Sulfit in einer Menge von wenigstens 5 Gew.% enthält.
2. Dithionitzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dithionit Natriumdithionit ist und dass das wasserlösliche Sulfit Natriumsulfit ist.
3. Dithionitzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Sulfit in einer Menge von 10 bis 50 Gew.% vorhanden ist.
4. Dithionitzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Verdickungsmittel enthält.
5. Dithionitzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel ein Hydroxymethyl-oder Hydroxyäthylcellulosederivat oder ein Polysaccharid ist.
6. Dithionitzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein metallkomplexierendes Mittel enthält.
7. Dithionitzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein grenzflächenaktives Mittel enthält.
8. Dithionitzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung beim Zusammenmischen mit Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis 9 und eine Viskosität innerhalb des Bereiches von 20 bis 100 cP bildet.
9. Dithionitzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung einen pH-Wert von 6 bis 8 und eine Viskosität von 30 bis 80 cP besitzt.
10. Dithionitzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aktivator ein SO3H- oder OH-substituiertes Anthrachinon enthält.