DE3390480T1

DE3390480T1 - Verfahren zum Aufbringen von Hitzeschutzüberzügen auf Metalle und damit erhaltenes Produkt

Info

Publication number: DE3390480T1
Application number: DE19833390480
Authority: DE
Inventors: Ibrahim Mohamed Menlo Park Calif. Allam; David John Los Altos Calif. Rowcliffe
Original assignee: SRI International Inc
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1983-04-22
Filing date: 1983-05-13
Publication date: 1985-04-18
Also published as: IT1209837B; JPS60501162A; CA1237609A; SE8406442D0; WO1984004335A1; IT8448073A0; SE8406442L; NO845144L; GB8426443D0; EP0140889A1; EP0140889A4; NL8320222A; GB2158844A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Beschichten bzw. Überziehen von Metallen, insbesondere von bestimmten Legierungen, mit einem Schutzüberzug, das als Hitze- oder Oxidationsschutz bzw. -barriere wirkt.

Bestimmte, als Superlegierungen bekannte Legierungen werden als Komponenten für Gasturbinen eingesetzt, wobei Oxidationsf estigrkeit sowie hohe mechanische Festigkeiten bei Hochtemperaturen verlangt werden. Um den nutzbaren Temperaturbereich zu erweitern, müssen die Legierungen einen Überzug aufweisen, der als Hitzeschutz wirkt und die darunterliegende Legierung bzw. den Träger gegen Hochtemperaturen und oxidierende Bedingungen, denen die Legierung bzw. der Träger ausgesetzt ist, zu isolieren und zu schützen.

Für diesen Zweck wird Zirkoniumoxid eingesetzt, da seine Wärmeausdehnungszahl derjenigen der Superlegierungen angenähert ist und es als sehr guter Hitzeschutz wirkt.

Bisher wird Zirkoniumoxid auf Trägerlegierungen durch Plasmaspritzen aufgebracht. Das Zirkoniumoxid bildet eine Außen- oder Hitzeschutzschicht, und es wird mit einem zweiten Oxid wie etwa

Calcium-, Magnesium- oder Yttriumoxid teilstabilisiert. Mit dem Plasmaspritzverfahren werden häufig ungleichmäßige Überzüge erhalten, und es ist bei abgebogenen bzw. umgebördelten Flächen nicht oder nur unter Schwierigkeiten anwendbar. Durch Plasmaspritzen aufgebrachte Überzüge weisen häufig Haarrisse und Nadellöcher auf, und die Haftung zwischen dem Überzug und dem Träger kann schlecht sein. Alle diese Auswirkungen können zu katastrophalen Ausfallerscheinungen führen.

Hitzeschutzüberzüge können auch durch Bedampfen im Vakuum oder durch Elektronenstrahlbedampfen aufgebracht werden. Diese Verfahren sind jedoch erstens kostspielig und zweitens auf das Aufbringen innerhalb der Sichtlinie beschränkt. Bei der Elektronenstrahlbedampfung ergeben sich häufig Änderungen der Überzugszusammensetzungen infolge von unterschiedlichen Dampfdrücken der Überzugsbestandteile. Beim Aufdampfen im Vakuum werden faserige und segmentartige Gefüge erzeugt, die von den korrodierend wirkenden Arten durchsetzt werden können.

In der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 325 504 (angemeldet 27. Nov. 1981) ist ein Verfahren zum Aufbringen von Hitzeschutzschichten auf Trägermetalle wie etwa Superlegierungen beschrieben, wobei das freie Metall, dessen Oxid den Hitzeschutz bilden soll, auf das Trägermetall als physikalisches Gemisch oder als Legierung mit einem weiteren Metall wie etwa Nickel oder Cobalt aufgebracht und der Metallüberzug einer selektiven Oxidation unterworfen wird, indem er bei hoher Temperatur einer Atmosphäre mit sehr niedrigem Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt wird. Unter diesen Bedingungen bildet das Metall, dessen Oxid den Hitzeschutz bilden soll und das mit M. bezeichnet ist, ein stabiles Oxid, während das mit M- bezeichnete andere Metall kein stabiles Oxid bildet. Infolgedessen wird eine Schicht bzw. ein Überzug des Oxids von M. und des freien Metalls M gebildet. Das Oxid von M. bildet den Hitzeschutz, und das freie Metall M₂ hat die Funktion, das Oxid mit dem Trägermetall zu verbinden.

Dieses Verfahren, das häufig als Heißtauchen bezeichnet wird, weil es vorteilhafterweise durch Tauchen der zu überziehenden Gegenstände in eine Legierungsschmelze aus IVL und M„ durchgeführt wird, ist leichter durchführbar als die Herstellung von Überzügen mit einem Metalloxid durch das Plasmaverfahren, und der erhaltene Überzug haftet besser und ist eine bessere Hitzebarriere.

Gemäß der Erfindung ist eine Legierung oder ein physikalisches Gemisch aus erstens dem Metall M₂ und zweitens Zirkonium, Hafnium oder einem Gemisch oder einer Legierung der beiden Metalle vorgesehen. Wenn das zweite Metall Zirkonium ist, können Metalle wie Yttrium, Calcium oder Magnesium in Mengen zugefügt werden, die zur Stabilisierung von Zirkoniumoxid in der kubischen Form ausreichen. Das Metall M„ wird nach Maßgabe der nachstehend beschriebenen Kriterien ausgewählt. Diese Legierung oder dieses Metallgemisch wird dann geschmolzen unter Bildung einer gleichmäßigen Schmelze, die dann auf ein Trägermetall durch Tauchen desselben in die Schmelze aufgebracht wird. Alternativ wird das Metallgemisch oder die Legierung in einen feinverteilten Zustand reduziert, und das feinverteilte Metall wird in ein flüchtiges Lösungsmittel eingebracht unter Bildung eines dünnen Breis, der auf den Metallträger durch Sprühen oder Streichen mit einer Bürste aufgebracht wird. Der resultierende Überzug wird erwärmt, so daß das flüchtige Lösungsmittel verdampft und die Legierung oder das Metallgemisch auf die Trägeroberfläche aufschmilzt. (Wenn physikalische Metallgemische eingesetzt werden, werden sie entweder durch Schmelzen in eine Legierung umgewandelt, oder sie werden bei dem Aufschlämmverfahren gemäß der Erfindung in situ legiert.

Zirkonium und Hafnium bilden hitzebeständige Oxide, wenn sie einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die eine geringe Sauerstoffkonzentration hat, wie sie etwa durch ein Gemisch von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von ca. 800 C erzeugt wird. Unter diesen Bedingungen bildet das Metall M_ kein stabiles Oxid und bleibt entweder vollständig oder im

- * - 3 3 9 O 4 8 O

wesentlichen in der Form des nichtoxidierten Metalls. M„ ist ferner mit dem Trägermetall kompatibel. Es ist zu beachten, daß M„ ein Gemisch oder eine Legierung aus zwei oder mehr Metallen sein kann, die den Anforderungen an M₅ genügen.

Zirkonium und Hafnium bieten einen oder mehrere der folgenden Vorteile gegenüber Cerium und weiteren Lanthanoidmetallen: Die Überzüge haften erheblich stärker auf dem Träger. Bei Verwendung von Cerium besteht die Tendenz, daß nichtoxidiertes Metall des Trägers in die Oxidschicht eingebaut wird. Dieses Metall kann dann, wenn der beschichtete Gegenstand einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, oxidiert werden. Dies führt zu Abblättern und schließlich zu einem Reißen des Überzugs. Wenn anstatt Cerium Zirkonium eingesetzt wird, tritt diese Schwierigkeit nicht oder nur in stark verringertem Maß auf.

Wenn auf die Trägerlegierung ein Überzug geeigneter Dicke entweder im Tauchbeschichtungsverfahren oder im Aufschlämmungsverfahren aufgebracht ist (und nachdem, im letztgenannten Fall, das Lösungsmittel verdampft und die Zirkonium- und/oder Hafnium-M~-Legierung oder das entsprechende Gemisch auf die Trägeroberfläche aufgeschmolzen ist), wird die Oberfläche einer selektiv oxidierenden Atmosphäre, etwa einem Gemisch aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid (nachstehend als CO₂/CO bezeichnet) ausgesetzt. Ein typisches CO₂/CO-Gemisch enthält 99 % C0„ und 1 % CO. Wenn ein solches Gemisch auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, resultiert ein Gleichgewichtsgemisch entsprechend der folgenden Gleichung:

CO + 1/2 O₂ ^=S CO₂.

Die Sauerstoffkonzentration in diesem Gleichgewichtsgemisch ist sehr gering, z. B. beträgt bei 827 ⁰C der Gleichgewichts-

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Sauerstoffpartialdruck ca. 2 χ 10 at, reicht jedoch bei einer solchen Temperatur aus, um eine selektive Oxidation von Zirkonium und/oder Hafnium zu bewirken. Es können auch andere oxidierende Atmosphären angewandt werden, z. B. Gemische aus

Sauerstoff und Inertgasen wie Argon oder Gemische aus Wasserstoff und Wasserdampf, die Sauerstoffpartialdrücke ergeben, die unter den Dissoziationsdrücken der Oxide der in M„ enthaltenen Elemente und über dem Dissoziationsdruck von Zirkoniumoxid und Hafniumoxid liegen. Ein Gemisch aus Wasserstoff, Wasserdampf und einem Inertgas wie Argon wird sogar bevorzugt, da es kein unerwünschtes Carbid erzeugt. Solche Carbide können bei höheren Temperaturen, z. B. bei 627 C, aufgrund der Boudouard-Reaktion resultieren:

2 CO C + CO₂-

Je nach dem Einsatzzweck und der Art der Trägerlegierung wird das Metall M_ bevorzugt aus der Tabelle I ausgewählt.

Tabelle I (M_)

Nickel	Ni
Cobalt	Co
Eisen	Fe

Es ist zu beachten, daß zwei oder mehr aus der Tabelle I ausgewählte Metalle zur Bildung der M_-Kömponente der Überzugslegierung bzw. des Überzugsgemischs eingesetzt werden können. In derartigen Legierungen oder Gemischen können geringe Mengen Aluminium, Yttrium und/oder Chrom vorhanden sein. Allgemein kann jedes Metall M- eingesetzt werden, das bei hoher Temperatur in Anwesenheit einer sehr geringen Sauerstoffkonzentration kein stabiles Oxid bildet, das das Zirkonium- und/oder Hafniumoxid mit dem Träger verbindet und sich für das gewünschte Einsatzgebiet eignet. Diese Metalle umfassen auch Platin, Palladium, Ruthenium oder Rhodium.

Die Anteile an Zirkonium, Hafnium (oder Gemischen oder Legierungen beider) und M₂ können zwischen ca. 50-90 Gew.-% Zirkonium und/oder Hafnium und ca. 50-10 Gew.-% M^, bevorzugt zwischen ca. 70-90 Gew.-% Zirkonium und/oder Hafnium und ca. 30-10 Gew.-% M._r liegen. Die aus einem Gemisch von Zirkonium und/oder Hafnium mit M₂ (plus etwaige geringe Mengen von Legierungszusätzen) resultierende Legierung muß einen Schmelzpunkt haben, der ausreichend niedrig ist, so daß die Eigenschaften der Trägerlegierung nicht verschlechtert werden, wenn sie der Tauchtemperatur ausgesetzt wird. Der Anteil an Zirkonium und/oder Hafnium sollte ausreichend sein, um eine äußere Oxidschicht zu bilden, die zur Bildung eines Hitzeschutzes ausreicht und die Oxidation des Trägers verhindert, und der Anteil an M. sollte ausreichen, um den Überzug mit dem Träger zu verbinden.

Die Tabelle II gibt Beispiele von Trägerlegierungen an, auf die die Schutzüberzüge gemäß der Erfindung aufgebracht werden. Es ist zu beachten, daß die Erfindung ganz allgemein bei Superlegierungen und speziell bei Superlegierungen auf Cobalt-und Nickelbasis Anwendung findet.

Tabelle II

Superlegierung auf Nickelbasis IN 738

Superlegierung auf Cobaltbasis MAR-M509

NiCrAlY-Bindungs-Überzugs-Legierung CoCrAlY-Bindungs-Überzugs^Legierung

Die Erfindung kann ferner mit jedem Metallträger angewandt werden, der durch einen Überzug verbessert wird, der am Träger haftet und einen Hitzeschutz und/oder Schutz gegenüber Oxidation durch die Umgebung bildet. Das Metall bzw. die Metalle des

Trägers sollten natürlich edler als Zirkonium oder Hafnium sein, so daß sie unter den Bedingungen der selektiven Oxidation keine stabilen Oxide bilden.

Das Tauchbeschichtungsverfahren wird bevorzugt. Dabei wird eine Zirkonium- und/oder Hafnium-M^-Legierungsschmelze bereitgestellt, und die Trägerlegierung wird in ein Bad der Überzugslegierung getaucht. Die Temperatur der Legierung sowie die Zeit, während der der Träger in der Legierungsschmelze gehalten wird, bestimmen die Überzugsdicke. Die Dicke des aufgebrachten Überzugs kann zwischen 100 und 1000 /am liegen. Bevorzugt wird ein Überzug von ca. 300-400 /am aufgebracht. Selbstverständlich wird die Überzugsdicke durch die Anforderungen an einen bestimmten Endverwendungszweck bestimmt.

Das Breiaufschmelzverfahren bietet den Vorteil, daß dabei die Überzugslegierung bzw. das Überzugsmetallgemisch verdünnt wird und somit eine bessere Einstellung der auf den Träger aufgebrachten Überzugsdicke möglich ist. Typischerweise kann dieses Verfahren wie folgt angewandt werden: Eine Legierung oder ein Gemisch aus Zirkonium und/oder Hafnium mit M„ wird mit einem Testbenzin und einem organischen Klebstoff bzw. Zement wie etwa Nicrobraz 500 (Well Colmonoy Corp.) und MPA-60 (Baker Coaster Oil Co.) vermischt. Typische Mengenverhältnisse des dünnen Breis sind: Überzugsmetall 45 Gew.-%, Testbenzin 10 Gew.-% und organischer Zement 45 Gew.-%. Dieses Gemisch wird dann z.B. in einer Keramikkugelmühle unter Verwendung von Aluminiumoxidkugeln vermählen. Nach Abtrennen des resultierenden dünnen Breis von den Aluminiumoxidkugeln wird der Brei (unter Rühren, um eine gleichmäßige Verteilung der Legierungsteilchen im flüssigen Medium zu gewährleisten) auf die Trägeroberfläche aufgebracht und das Lösungsmittel z. B. in Luft bei Umgebungstemperatur oder einer etwas höheren Temperatur verdampft. Der Metall- und Zement-Rückstand wird dann auf die Oberfläche aufgeschmolzen, indem er auf eine geeignete Temperatur von z. B. 1000 ⁰C erhitzt wird, und zwar in einer Schutzgasatmosphäre wie

etwa Argon, das über heiße Calciumstückchen geleitet wurde, um Sauerstoff zu binden. Der Zement zersetzt sich, und die Zersetzungsprodukte werden verdampft.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung und ihrer Vorteile.

Beispiel 1

Die Zusammensetzung der Überzugslegierung war 70 Gew.-% Zr, 25 Gew.-% Ni, 5 Gew.-% Y. Yttrium wurde der Zr-Ni-Überzugslegierung als Dotierstoff zugesetzt zur Stabilisierung von in der kubischen Form während der selektiven Oxidationsphase sowie auch deshalb, weil einige Anzeichen dafür sprechen, daß Yttrium die Haftung von plasmagespritzten ZrO^-Überzügen verbessert. Das Gewichtsverhältnis von Zr zu Ni in dieser Legierung war 2,7, was gleich demjenigen der eutektischen NiZr₂-NiZr-Zusammensetzung ist. Die 5 Gew.-% Y änderten die Schmelztemperatur des Zr-Ni-Eutektikums nicht wesentlich. Die Trägerkörper wurden in die Überzugslegierungsschmelze bei 1027 ⁰C getaucht.

Zwei Trägerlegierungen wurden mit Überzügen versehen, und zwar MAR-M509 und Co-10%Cr-3%Y. Die Resultate zeigen, daß die mit diesem Verfahren aufgebrachten Überzüge auf ZrO„-Basis sehr gut haften, sehr gleichmäig sind und eine sehr geringe Porosität aufweisen. Zwischen dem Überzug und der Trägerlegierung wurde praktisch keine Diffusionszone beobachtet. Die Überzugsschicht wurde vollständig über der Trägeroberfläche ausgebildet, und ihre Zusammensetzung wurde durch die Trägerbestandteile nicht merklich geändert.

Mittels energiedispersiver Rontgenspektroskopie (EDRS) wurden Konzentrationsprofile von verschiedenen Elementen innerhalb der Zr-reichen Schicht nach dem Heißtauchen der Trägerlegierung (Co-IOCr-SY) in die Überzugslegierung und anschließendem Ver-

-M-

_ > _ ■ q Q α η λ ρ η

guten erstellt. Die Überzugssschicht hatte eine Dicke von ca. 150-160·pm mit einer relativ dicken (= 20 pm) Diffusionszone an der Grenzfläche mit dem darunterliegenden Träger. Cr war innerhalb der Oberzugsschicht praktisch nichtexistent, und eine geringe Menge Co diffundierte vom Träger durch den Überzug bis zur Außenfläche.

Selektive Oxidation wurde bei 1027 C durchgeführt, und zwar in einem Gasgemisch aus Wasserstoff/Wasserdampf/Argon in geeigneten Anteilen zur Erzeugung eines Sauerstoffpartialdrucks von

-17
ca. 10 at. Bei diesem Druck sind sowohl Nickel als auch Cobalt in der metallischen Form thermodynamisch stabil. Der mit diesem Verfahren erzeugte Belag besteht aus einer äußeren Oxidschicht von ca. 40 pm Dicke und einer inneren, Unterbelag-Verbundschicht von ca. 120 pm Dicke. Der äußere.Belag enthielt nur ZrO₉ und Y-O.,. Der Unterbelag bestand ebenfalls aus einer ZrO_/Y 0.,-Matrix, enthielt jedoch eine große Anzahl feinverteilter metallischer Teilchen, und zwar im wesentlichen Nickel und Cobalt.

Obwohl Nickel und Cobalt gleichmäßig innerhalb des äußeren Bereichs des Metallüberzugs nach dem Heißtauchen und Vergüten und vor der Umwandlung von Zr und Y in Oxide vorhanden waren, waren sie in demselben Bereich nach der selektiven Oxidationsbehandlung praktisch nicht mehr existent. Die röntgenspektrografische Analyse der Oberfläche der Probe zeigte, daß diese äußere Oxidschicht ausschließlich aus einer Mischung von monoklinem Zirkoniumoxid und Yttriumoxid gebildet wurde.

Es wird angenommen, daß die Endverteilung von Elementen durch die Doppel-Überzugssschicht und die anschließende Oxidmorphologie zum großen Teil durch die Bedingungen der den letzten Behandlungsschritt darstellenden selektiven Oxidation bestimmt sind. Es wird angenommen, daß die Oxidation wie folgt vor sich geht: Vor der selektiven Oxidationsbehandlung besteht die Schmelzezusammensetzung an der Probenoberfläche weitgehend aus Zr und Ni, geringeren Konzentrationen von Y und Co und prak-

tisch keinem Cr. Nachdem Sauerstoff mit

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P =. 10 at zugeführt ist, diffundieren Zr- und Y-Atome sehr

schnell in der Schmelze in Richtung zur äußeren Oxid/Metall-Grenzfläche unter Bildung eines festen ZrO_/Y„O_-Gemischs. Die edleren Elemente (Ni und Co) sind dann aus der Schmelze ausgeschlossen und sammeln sich in der Metallseite der Grenzfläche. Die Zr-Verarmung aus dieser Schmelze erhöht den Nickelanteil der Legierung und macht sie feuerbeständiger* Nachdem die Überzugslegierung erstarrt ist, werden die Atome sämtlicher Elemente in verbleibenden metallischen Teil des Überzugs weniger beweglich als im geschmolzenen Zustand, und die weitere Oxidation läuft als Festzustands-Reaktion ab. Das fortgesetzte Wachstum von ZrO„/Y_O-, unterstützt weiterhin den gegenläufigen Festzustands-Diffusionsprozeß in der metallischen Seite der Grenzfläche, wobei Zr und Y zur Grenzfläche hin diffundieren, während Nickel und Cobalt von der Grenzfläche weg diffundieren.

Das Profil zeigte, daß unter der äußeren ZrO^/Y-O^-Schicht Nickel und Cobalt als kleine Teilchen vorhanden sind, die in die Unterbelags-Verbundschicht eingebettet sind. Der Grund für das Vorhandensein in solcher Verteilung innerhalb einer Matrix des ZrO /Y O -Unterbelags ist nicht klar ersichtlich. Es ist zu beachten, daß der Massebruchteil an Nickel in der Überzugsschicht vor der Oxidation ca. 25 % beträgt, was ca. 20 % des Volumenbruchteils entspricht. Dieser Anteil erhöht sich in dem Unterbelag nach Ausschluß von Nickel aus dem äußeren ZrO„/Y 0.,-Belag während der selektiven Oxidation. Es wird erwartet, daß diese erhebliche Nickelmenge, die zu dem aus dem Träger diffundierten Cobalt hinzugefügt wird, in der Unterbelags-Schicht des Überzugs während der Beendigung der selektiven Oxidation von Zr und Y eingeschlossen bleibt.

Die Konfiguration und Verteilung von Nickel und Cobalt innerhalb dieser Zone wird vermutlich durch die Oxidationsmechanismen von Zr und Y in der Unterbelagszone bestimmt. Dabei gibt es zumindest zwei Möglichkeiten:

/13 - >-τ - 3 3 9

η ι ο η

(1) Die Konzentration an Nickel und Cobalt in dem vor der Grenzfläche befindlichen Metall wird sehr hoch infolge ihres Ausschlusses aus dem ZrO₂/Y„O-.-Belag, der ursprünglich aus der Schmelze gebildet wird. Eine gewisse Rückdiffusion beider Elemente im Festzustand setzt sich wahrscheinlich während der weiteren Behandlung fort, aber die fortschreitende Oxid/Metall-Grenzfläche kann möglicherweise über den verbleibenden Anteil beider Elemente hinweggehen.

(2) Es tritt ein Übergang von innerer zu äußerer Oxidation auf. Nach der ursprünglichen Bildung einer Zr0„/Y₉0_-Schicht an der Oberfläche können sich innere ZrO^-Teilchen vor der Grenzfläche ausbilden, wenn die Konzentration an gelöstem Sauerstoff und Zirkonium das für ihre Keimbildung erforderliche Löslichkeitsprodukt überschreitet. Dann können diese Teilchen die weitere Zr-O-Reaktion zum Teil blockieren, weil die Diffusion von Sauerstoffatomen zur Reaktionsfront (der inneren Oxidation) nur in den Kanälen zwischen den vorher ausgefällten Teilchen auftreten kann. Die weitere Reaktion an der Reaktionsfront kann entweder durch seitliches Wachstum der existierenden Teilchen erfolgen, was eine sehr geringe Übersättigung erfordert, oder sie kann durch Keimbildung eines neuen Partikels erfolgen. So kann das seitliche Wachstum der Teilchen zu einer kompakten Oxidschicht führen, die innerhalb desselben Bereichs vorhandene metallische Bestandteile einschließen kann.

Ganz allgemein und unabhängig von dem ablaufenden Mechanismus bei der Bestimmung der Morphologie und Verteilung der metallischen Teilchen innerhalb der Unterbelagszone ist die Ausbildung einer solchen Keramik/Metall-Verbundschicht zwischen der äußeren ,Keramikschicht und dem inneren Metallträger äußerst vorteilhaft, und zwar wegen ihrer Fähigkeit, die Spannungen zu reduzieren, die aus der Fehlanpassung der Wärmeausdehnungszahlen des äußeren Keramiküberzugs und des inneren Metallträgers resultieren.

339048Q

Die Haftung des Überzugs wurde bestimmt, indem mehrere Testproben zehn Wärmezyklen zwischen 1000 ⁰C und Umgebungstemperatur in Luft ausgesetzt wurden. Der ZrO„/Y„O^.-Überzug auf der Co-IOCr-SY-Legierung blieb vollständig haften und zeigte keine Anzeichen von Abblättern oder Rissen. Eine sorgfältige metallurgische Untersuchung über die Gesamtlänge der Probe ergab keine Anzeichen von Rissen. Der Überzug erscheint vollständig porenfrei. Ferner ergab die Mikrosondenanalyse über diesen Abschnitt, daß die Verteilungen von Zr, Y, Ni, Co und Cr im wesentlichen die gleichen wie bei den Proben waren, die diesen Zyklen nicht unterworfen wurden. Die Überzüge sind nicht auf sämtlichen Trägern gleich wirksam. Z. B. blätterte ein gleichartiger ZrO₂/Y₂O^-Überzug auf der MAR-M509-Legierung nach dem zweiten Zyklus ab.

Aus der vorstehenden Erläuterung ist somit ersichtlich, daß ein neues und vorteilhaftes Verfahren sowie ein damit herstellbares Produkt angegeben werden.

Claims

Patentansprüche

(a) Bereitstellen eines zu beschichtenden Trägermetalls,

(b) Bereitstellen einer Legierung bzw. eines Gemische aus (1) Zirkonium und/oder Hafnium und (2) wenigstens eines
weiteren Metalls M„, das bei hoher Temperatur in einer
Atmosphäre mit sehr niedrigem Sauerstoffpartialdruck kein stabiles Oxid bildet und mit wenigstens einem Bestandteil des Trägers bei Wärmebehandlung des beschichteten Materials eine Legierung bildet,

(c) Aufbringen der Legierung bzw. des Gemischs auf eine Trägeroberfläche unter solchen Bedingungen, daß die Oberfläche mit einer Legierung aus Zirkonium und/oder Hafnium mit M2 beschichtet wird, und

(d) Durchführen selektiver Oxidation des Zirkoniums und/oder Hafniums in dem Überzug bei hoher Temperatur ohne wesentliche Oxidation von M_,

(e) wobei das Verhältnis von Zirkonium und/oder Hafnium zu M„ in der Überzugslegierung erheblich ist und zur Bildung eines Überzugs genügt, der ausreichend Zirkonium- und/oder Hafniumoxid enthält, so daß er als starker Hitzeschutz wirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermetall edler als Zirkonium und Hafnium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug anschließend an Schritt (d) vergütet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermetall eine Superlegierung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2,

d ad urch gekennzeichnet, daß das erstgenannte Metall Zirkonium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erstgenannte Metall Hafnium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß M_ vorwiegend Nickel, Cobalt oder Eisen ist.

8. Beschichteter Metallkörper, gekennzeichnet durch

(a) einen Metallträger, dessen Oberfläche bei hoher Temperatur in oxidierender Atmosphäre einer Oxidation und Zersetzung unterliegt, und

(b) einen Schutzüberzug, der haftend auf wenigstens einer Oberfläche der Trägerlegierung aufgebracht ist, wobei der Überzug eine Außenschicht aus einem Zirkonium-und/oder Hafniumoxid und eine Innenschicht aus wenigstens einem Metall M , das mit dem Träger haftend verbunden ist, aufweist und das Metall M_, wenn es bei hoher Temperatur einer Atmosphäre mit sehr niedrigem Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt wird, kein stabiles Oxid bildet.

.9. Beschichteter Metallkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger edler als Zirkonium und Hafnium ist.

10. Beschichteter Metallkörper nach Anspruch 9, dadurch, gekennzeichnet, daß der Metallträger eine Superlegierung ist.

11. Beschichteter Metallkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid vorwiegend Zirkoniumoxid ist.

12. Beschichteter Metallkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß M, vorwiegend Nickel, Cobalt oder Eisen ist.