DE3239092C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Nachweis von gasförmigen Hydriden gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf das Aufspüren und Überwachen von toxischen Dämpfen und Gasen und insbesondere auf das Aufspüren von und Warnen vor gasförmigen Hydriden speziell in industriellen Umgebungen. Eine Vielzahl von toxischen gasförmigen Hydriden werden in industriellen Verarbeitungs- und Herstellungsverfahren eingesetzt oder gebildet.

Metallische Hydride, wie Arsin (AsH₃) und Phosphin (PH₃) sind hochgiftige, farblose, nichtreizende Gase, die häufig einen schwachen Knoblauchgeruch haben. Diese Gase können in wäßriger Lösung gebildet werden und sind in Alkohol und alkalischen Lösungen schwach löslich. Wenn bespielsweise naszierender Wasserstoff in Gegenwart von Arsen erzeugt wird oder wenn Wasser mit einem metallischen Arsenid reagiert, bildet sich Arsin. Die meisten Fälle von Arsin- und Phosphinvergiftungen standen im Zusammenhang mit der Verwendung von Säuren und Rohmetallen, von denen eines oder beide Arsen oder Phosphor als Verunreinigung enthielten.

In der industriellen Erstarrungstechnik können Vergiftungen mit gasförmigen Hydriden auch die Folge einer zufälligen Bildung des Gases sein. So haben beispielsweise Freisetzungen von Arsin, über die am meisten berichtet wurde, während des Schmelzens und Raffinierens von Metallen stattgefunden, da Erze, die mit Arsen verunreinigt sind, Arsin freisetzen, wenn sie mit Säure behandelt werden. Es gibt jedoch noch zahlreiche weitere Situationen, die laut Berichten zur Freisetzung von letalen Konzentrationen von Hydridgasen geführt haben, so beim Galvanisieren, Löten, Ätzen und Plattieren mit Blei. Arsin kann in Gegenwart von Arsen auch von Pilzen erzeugt werden, insbesondere in Abwässern. Das neuerwachte Interesse an Kohle als Energiequelle kann die Häufigkeiten der Freisetzungen von Arsin vergrößern, da Kohle beträchtliche Mengen an Arsen enthält.

Wie Arsin ist auch Phosphin ein farbloses giftiges Gas, das in Wasser, Alkohol und alkalische Lösungen löslich ist. Phosphin ist auch in Äther löslich. Ähnlich wie Arsin kann Phosphin durch Bildung von naszierendem Wasserstoff in Gegenwart von Phosphor oder durch die Einwirkung von Säuren oder Wasser auf metallische Phosphide gebildet werden. Arsin und Phosphin werden gewerblich für die Verwendung als Reagenzien für organische Synthesen und als Dotierungsmittel oder Imprägnierungsmittel in der Feststoffelektrotechnik hergestellt.

Zusätzlich zu Arsin und Phosphin werden weitere gasförmige Hydride einschließlich Stibin (SbH₃), Diboran (B₂H₆) und German (GeH₄) häufig als Dotierungsgase bei der Herstellung von Halbleitern verwendet. Halbleiter umfassen Siliziumplättchen, welche mit hohen Konzentrationen von Gasen, die als Verunreinigungen zur Bildung von kontrollierten Strombändern für den Elektronenfluß gedopt bzw. imprägniert sind. Idealerweise werden die Gase in einem geschlossenen System als Dotierungsmittel eingesetzt, wie z. B. in einem Hoch­ temperaturdiffusionsofen oder einer Ionenimplantationseinrichtung. Trotz der Sicherheitsvorkehrungen besteht jedoch die Möglichkeit eines Gaslecks oder einer Zylinderexplosion. Ein solcher Unfall stellt eine schwere Gesundheitsbedrohung dar.

Es besteht deshalb ein Bedürfnis für eine Methode zum Aufspüren und Überwachen von bzw. Warnen vor gasförmigen Hydriden in industriellen Betrieben und Umgebungen. Bisher wurde eine halbquantitative Methode zum Nachweis von gasförmigen Hydriden wie Arsin und Phosphin unter Verwendung von Papierstreifen angewandt, welche mit Quecksilberbromid (HgBr₂) oder Quecksilberchlorid (HgCl₂) imprägniert sind. Bei Einwirkung des Gases wird eine gelbe Verfärbung auf dem Streifen entsprechend der folgenden Reaktion gebildet:

M _x H _n + n HgCl₂ → M _x (HgCl) _n + n HCl

wobei M ein Metall, X eine ganze Zahl von 1 oder 2 und n eine ganze Zahl von 3 bis 6 sind.

Die optischen Eigenschaften dieser Verfärbung erlauben jedoch nicht das Feststellen von niedrigen Konzentrationen der Hydride. So können innerhalb der bevorzugten Prüfzeit von fünf Minuten tatsächlich nur Konzentrationen oberhalb des Zehnfachen des Grenzwertes gefunden werden. Dabei bedeutet der Grenzwert (threshold limit value, TLV) die maximal zulässige Konzentration, der Menschen der Einwirkung des Gases für längere Zeit ausgesetzt sein dürfen, entsprechend der Definition des American Congress of Government Industrial Hygienists.

Vorrichtungen, die sich mit diesem Problem der industriellen Sicherheit befassen, sind Gegenstand des US-Patentes Nr. 40 73 621 (Bull et al.) und der US-Anmeldung Nr. 5 67 379 vom 11. April 1975. Das Schutzrecht bzw. die Schutzrechtsanmeldung sind auf den Anmelder übertragen. Es wird auf ihren Inhalt Bezug genommen.

Speziell beschreibt das Bull et al.-Patent 40 73 621 ein Lese- Aufzeichnungsgerät für Bänder zur Feststellung von toxischen Gaskonzentrationen, das die Gaskonzentration gegen die Zeit und die gesamte Gasdosis über einen Achtstundenzeitraum, wie diese von dem der Einwirkung ausgesetzten Band in einem Gasmonitor bestimmt werden, diagrammartig aufzeichnet. Das der Einwirkung des Gases ausgesetzte Band wird durch einen optischen Leser der Vorrichtung geleitet, und es wird die Intensität der gemessenen Verfärbung gegen die Zeit aufgezeichnet, wobei man sofort eine leicht lesbare, ständige Aufzeichnung der Gaskonzentration als eine Funktion der Zeit erhält. Während die Funktion der Gaskonzentration gegen die Zeit erstellt wird, integriert die Vorrichtung gleichzeitig die Konzentration als Funktion der Zeit, um die Gesamtdosis für einen gegebenen Zeitraum, z. B. eine Achtstundenschicht, zu bestimmen. Diese Gesamtdosis wird auf der Karte in Form eines Rechteckdiagramms am Ende der Konzentration/Zeit-Kurve aufgezeichnet.

Die US-Anmeldung Nr. 5 67 379 beschreibt demgegenüber einen tragbaren Miniaturmonitor, der eine Rolle von gasempfindlichem, chemisch behandeltem Band in der Atmungszone eines Arbeiters freigibt. Bei der Einwirkung des Gases entwickelt sich auf einem Teil des Bandes eine Verfärbung, welche später auf einem Lesegerät, wie dies in der US-Patentschrift Bull et. al. beschrieben ist, gelesen bzw. ausgewertet wird. Da das Lesen des Bandes nach der Einwirkung des Gases erfolgt, weist der Monitor noch geeignete Einrichtungen auf, um eine Verunreinigung von benachbarten Schichten des Bandes zu verhindern. Am Ende der Arbeitsschicht wird das dem Gas ausgesetzte Band aus dem Monitor entfernt und in den Leseaufzeichner gegeben, um eine permanente graphische Darstellung der Konzentration gegen die Zeit als Gesamtdosiswerte zu erhalten. Aus dieser Information können ein zeitabhängiger Durchschnittsbelastungsspiegel sowie auch Ausreißer über einen vorbestimmten Maximalwert bestimmt werden.

Eine Reihe von direkten Methoden wurden schon entwickelt, um die Phosphinkonzentration zu bestimmen, wobei die Fähigkeit von Phosphin, Silbersalze zu metallischem Silber bzw. Silberverbindungen zu reduzieren, ausgenutzt wird. Die erhaltene Farbänderung kann auf Silicagel gemessen werden (Nelson, J. P. and Milum, A. J., "Rapid Determination of Phosphine in Air", Analytical Chemistry, 29, 1665 (1957)) oder auf Papier. Zusätzlich kann das reduzierte Silber auch chemisch bestimmt werden (Jones, A. T. et. al., "Environmental and Clinical Aspects of Fumigation of Bulk Wheat with Aluminum Phosphide Containing Tablets", New South Wales Division of Occupational Health, Australia (1962)). Arsinkonzentrationen können in ähnlicher Weise bestimmt werden. Die Verwendung von mit Silbernitrat imprägnierten Adsorptionsmitteln, wie Bims und Kieselgel, in Prüfröhrchen zum quantitativen Nachweis von Arsin ist in der DAS 10 16 963 beschrieben.

Ein weiteres gasförmiges Hydrid, nämlich Stibin, wird nur in geringerem Umfang in der chemischen Industrie, beim Polieren und Dekorieren von Metallen und in der pharmazeutischen Industrie verwendet. In bezug auf die Verwendung von Stibin wurde bisher noch nicht über schwere hygienische Probleme berichtet. Die Freisetzung von Stibindämpfen kann jedoch während des Beladens von Akkumulatoren erfolgen als Folge der Einwirkung von naszierendem Wasserstoff auf das in den Akkuplatten vorhandene Antimon. Stibin kann auch aus antimonhaltigen Legierungen gebildet werden, die mit einer reduzierenden Säure behandelt werden. Zur Zeit ist kein direkt lesendes Instrument für die quantitative Bestimmung von Stibinkonzentrationen vorhanden. Eine schnelle halbquantitative Auswertung kann jedoch mit Hilfe von Silbernitrattestpapieren durchgeführt werden (Patty, R. A. "Industrial Hygiene an Toxicology", 2nd Ed., Interscience Publishers, New York (1963)). Bei einem genaueren Verfahren wird das Gas in einer Quecksilberchloridlösung absorbiert, wonach eine kolorimetrische Bestimmung mit Rhodamin B durchgeführt wird (siehe oben).

Es ist somit bekannt, daß Silbernitrat (AgNo₃) mit bestimmten Metallhydriden reagiert, wobei Silbernitrat reduziert wird und Silber bzw. Silberverbindungen unter Bildung einer charakteristischen schwarzen oder dunkelbraunen Färbung ausgefällt werden. Diese Methode zum Aufspüren von gasförmigen Hydriden wurde zwar vorgeschlagen, hat jedoch den Nachteil, daß Silbernitrat extrem lichtempfindlich und instabil ist. Ein Indikatorband, das mit Silbernitrat beschichtet ist, wird innerhalb von 24 Stunden braun, selbst wenn es in einem schwarzen lichtdichten Behältnis eingesiegelt ist. Das Band muß deshalb lichtbeständig sein, um eingesetzt und analysiert werden zu können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gewerblich brauchbares Mittel zum Nachweis von gasförmigen Hydriden zu schaffen, das über einen Zeitraum von mindestens sechs Monaten stabil ist, wenn es bei Raumtemperatur und geschützt gegen Einwirkung von Licht und Luft aufbewahrt wird und das außerdem wenigstens einige Tage stabil ist, auch wenn es Licht ausgesetzt wird. Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Mittel gelöst.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung des Mittels, insbesondere in Form eines mit einem Absorptionsmittel beschichteten und mit einer Prozeßlösung imprägnierten, lichtbeständigen Bandes zur Bestimmung und Überwachung von Konzentrationen von gasförmigen Hydriden. Dabei enthält die Prozeßlösung Silbernitrat, eine Säure, einen Alkohol und ein Glycol. Eine Diagrammaufzeichnung der Gaskonzentration gegen die Zeit und eine Achtstunden-Gesamtdosisbestimmung aus dem dem Gas ausgesetzten Band können sofort angefertigt werden. Die Intensität der Verfärbung des Bandes steht in direkter Beziehung zur Konzentration des Gases.

Das dem Gas ausgesetzte Band wird durch den optischen Leseteil eines Leserkordes geführt und die Intensität der gemessenen Verfärbung wird in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet, um eine leicht lesbare dauernde Aufzeichung der Gaskonzentration gegen die Zeit zu erhalten. Während die Funktion der Konzentration gegen die Zeit aufgestellt wird, wird die Konzentration als Funktion der Zeit integriert, um die Gesamtdosis während einer gegebenen Zeitdauer, z. B. acht Stunden, zu bestimmen. Diese Gesamtdosis wird auf eine Karte in Form eines Rechtecks bzw. Stabdiagramms am Ende der Konzentration/Zeit-Kurve aufgezeichnet.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele soll die Erfindung im folgenden näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 ein Blockdiagramm eines Leseaufzeichners

Fig. 2 eine vereinfachte Darstellung der mechanischen Verbindung zwischen dem Antriebsmotor, dem Bandantrieb und dem Antrieb für die Aufzeichnungskarte und

Fig. 3 ein typisches Konzentration/Zeit-Diagramm und einen Ausdruck der Gesamtgaskonzentration in Form eines Rechteckdiagramms.

Die folgenden Ausführungsbeispiele beziehen sich auf einen Detektor, insbesondere ein Prüfband, zur Überwachung des Vorhandenseins von Hydridgasen in der Umgebung. Ein poröses Material bzw. Erzeugnis, insbesondere ein Band, ist mit einem Adsorptionsmaterial beschichtet und mit einer Imprägnierung aus Silbernitrat, einer organischen oder anorganischen Säure, einem Alkohol und einem Glycol versehen, wobei die Imprägnierung vorzugsweise mit einer Lösung dieser Materialien vorgenommen wurde.

Das Adsorptionsmittel besitzt eine feste Oberfläche mit Teilchen, auf denen Gase, Flüssigkeiten oder aufgelöste Substanzen kondensiert werden können. Nach der Erfindung geeignete Adsorptionsmittel sind u. a. Kieselsäure (H₂SiO₃), FLORISIL (ein aktiviertes Magnesiumsilikat, wie es in der US-Patentschrift 23 93 625 beschrieben ist), Magnesiumoxid (MgO) und Aluminiumoxid (Al₂O₃). Ein poröses Band, das aus Cellulose o. dgl. bestehen kann, ist mit dem Adsorptionsmittel beschichtet. Auf diese Weise enthält das Band Feststoffteilchen, auf deren Oberfläche die Adsorption des Gases erfolgen kann. Wie im nachfolgenden beschrieben wird, wird das Hydridgas auf der Oberfläche des Bandes adsorbiert und reagiert mit dem Silbernitrat unter Bildung einer Verfärbung, deren Intensität in optischen Systemen zur Bestimmung der Konzentration des Gases quantitativ gemessen werden kann.

Das mit dem Adsorptionsmittel beschichtete Band wird dann mit der Prozess- bzw. Wirklösung behandelt, welche die organische oder anorganische Säure enthält. Das erhaltene Band ist gegenüber Lichteinwirkung stabiler und behält seinen weißen Hintergund über eine längere Zeitdauer, als wenn keine Säure in der Lösung vorhanden wäre. Diese Erhöhung der Stabilität ist auf die durch die Säure induzierte Desaktivierung der in der Cellulose des Bandes vorhandenen alkoholischen Gruppen zurückzuführen. So oxidiert Salpetersäure beispielsweise diese alkoholischen Gruppen oder verbindet sich mit ihnen, wobei sie für eine nachfolgende Reaktion mit Silbernitrat unzugänglich gemacht werden. Ohne eine solche Säurebehandlung besteht für die aktiven Alkoholstellen die potentielle Möglichkeit, Silbernitrat zu reduzieren und dadurch einen braunen Bandhintergrund zu bilden.

Die Wirklösung hat vorzugsweise einen Silbernitratgehalt zwischen 0,5 und 2,0 Gewichtsprozent. Es hat sich gezeigt, daß ein Band, das mit einer 0,5prozentigen Silbernitratlösung behandelt ist, gesättigt ist und innerhalb einer kurzen Zeitdauer vollständig mit dem Hydridgas reagiert, selbst bei relativ niedrigen Gaskonzentrationen. Andererseits kann in Abhängigkeit von der Konzentration des Hydridgases ein Band, das unter Verwendung einer Silbernitratlösung von mehr als 2% hergestellt ist, zu einer Verfärbung führen, die für eine genaue Auswertung durch die hier beschriebene Einrichtung zu intensiv sein kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Band mit einer Lösung mit einem Silbernitratgehalt von ca. 1 Gewichtsprozent aktiviert.

Anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure können grundsätzlich für die Herstellung der Wirklösung verwendet werden. Organische Säuren wie Eisessig oder Trichloressigsäure sind ebenso geeignet. Die Zugabe von Salzsäure zur Imprägnierungslösung hat jedoch die Bildung und Ausfällung von Silberchlorid zur Folge, das zur Reaktion mit Hydridgasen wenig geeignet ist. Schwefelsäure verursacht in Verbindung mit der Bandimprägnierungslösung die Ausfällung von Silbersulfat, wenn auch Silbernitrat in der Lösung verbleibt. Ein Band, das mit Schwefelsäure behandelt ist, bleibt weiß, wenn es vor Licht geschützt wird, ist jedoch im Vergleich zu einem salpetersäurehaltigen Band nur 30% so wirksam gegenüber Arsin und Phosphin. Ein Trichloressigsäure- Band ist auf der anderen Seite 50% so reaktiv gegenüber Hydridgasen wie ein Salpetersäure-Band, wird jedoch purpurfarben nach einer nur eintägigen Einwirkung von Licht und Luft. Deshalb ist Salpetersäure die bevorzugte anorganische Säure zur Stabilisierung des Bandes.

Aufgrund dieser Beobachtungen wurde eine Reihe von Bändern unter Verwendung von Salpetersäure gefertigt, wobei jedes Band mit einer Wirklösung behandelt wurde, die eine andere Konzentration an Salpetersäure enthielt. Der Säuregehalt der Wirklösungen lag im Bereich von 0,13 bis 2,7 Volumenprozent Salpetersäure. Nach Aufbewahrung in schwarzen Beuteln während eines Zeitraumes von über sechs Monaten behielten alle Bänder ihren ursprünglichen weißen Hintergrund.

Während die Zugabe von niedrigen Säurekonzentrationen wie 0,13 Volumenprozent das Band ausreichend stabilisieren, so bieten höhere Konzentrationen doch den Vorteil eines Schutzes des Bandes für längere Zeiträume, während der das Band Licht und Luft ausgesetzt ist. Bänder, die mit niedrigem Säuregehalt behandelt sind, sind genau so beständig wie diejenigen, die mit hohem Säuregehalt behandelt sind, wenn sie unter geschützten Bedingungen unter Ausschluß von Licht und Luft aufbewahrt werden. Da sehr hohe Mengen an Säure möglicherweise zu einem Abbau des Papierbandes führen können, ist es bevorzugt, die Salpetersäurekonzentration für die Aktivierung des Bandes im Bereich von 0,1 bis 0,5% zu halten.

Die Wirklösung enthält Silbernitrat, die organische oder anorganische Säure, wie oben beschrieben, einen Alkohol und ein Glycol. Der Alkohol wurde als Lösungsmittel gewählt, weil er aufgrund seiner leichten Flüchtigkeit im Vergleich zu einer Lösung auf wässriger Basis es ermöglicht, das behandelte Band schnell trocknen zu lassen. Wenn das Band nicht richtig trocken ist, dann ist seine Zugfestigkeit schlecht. Das Glycol erhöht die Adsorptionfähigkeit des Bandes, indem das Band feucht genug gehalten wird, um die beabsichtigte Reaktion zwischen dem hinzutretenden Hydridgas und den Reagenzien des Bandes stattfinden zu lassen. Während die Lösung jeden geeigneten Alkohol und jedes geeignete Glycol enthalten kann, sind zum Zwecke der Erläuterung die Verwendung von Methanol und Glycerin beschreiben. So enthält die Behandlungslösung für das Band bei einer Ausführungsform nach der Erfindung die folgenden Bestandteile:

  1,5 mlkonzentrierte Salpetersäure,  25 mlGlycerin und 224 mlMethanol.

2,5 g Silbernitrat werden der Lösung zugegeben, wonach ein Papierband, das mit Kieselsäure (oder Silicagel) beschichtet ist, in die Wirklösung eingetaucht und dann getrocknet wird.

Ein auf diese Weise hergestelltes Band behält seinen weißen Hintergund während mindestens 6 Monaten unter normalen Auf­ bewahrungsbedingungen bei Raumtemperatur und Lichtschutz. Darüber hinaus behält das Band nach 6 Monaten immer noch seine ursprüngliche Empfindlichkeit ±10%) gegenüber gasförmigen Hydriden.

Es ist verständlich, daß auch andere Alkohole einschließlich Äthylalkohol, Isopropylalkohol u. dgl. bei der Formulierung verwendet werden können. In gleicher Weise sind auch andere Glycole bzw. mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol und Trimethylenglycol geeignet. Die Verwendung von Methanol und Glycerin ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Die Behandlungslösung kann 5 bis 20 Gewichtsprozent Glycol enthalten, wobei die prozentuale Zusammensetzung der Behandlungslösung nach Gewicht die folgende sein kann:

 0,1 - 5%Säure  5 - 20%Glycol und 94,1 - 75%Alkohol.

Wenn beispielsweise Salpetersäure, Glycerin und Methanol verwendet werden, dann enthält eine bevorzugte Mischung 1 Volumenprozent Salpetersäure, 10 Volumenprozent Glycerin und 89 Volumenprozent Methanol.

Spürbänder für gasförmige Hydride, die auf diese Weise hergestellt sind und in einer Vorrichtung, wie sie von Bull et al. im US-Patent 40 73 621 beschrieben ist, verwendet werden, können Gas­ konzentrationen von lediglich 0,02 ppm Arsin oder 0,05 ppm Phosphin in einer Prüfzeit von 3 Minuten feststellen. Der Grenzwert für Arsin und Phosphin beträgt demgegenüber 0,05 ppm bzw. 0,30 ppm.

In Fig. 1 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung zum Lesen und Aufzeichnen des Bandes erläutert. Ein nach der Erfindung hergestelltes, gegenüber gasförmigen Hydriden empfindliches Band wird, nachdem es für die Einwirkung von Gas freigegeben ist, in einen Bandleseabschnitt geführt, welcher einen Bandantrieb 10 zum Bewegen des Bandes vorbei an einem optischen Leser 12 mit Fotozelle aufweist. Der optische Leser 12 mit Fotozelle verwendet die Technik der Anwendung einer Lichtquelle bekannter Intensität für das Band und Messen des vom Band reflektierten Lichts als Maß für die Verfärbungsintensität. Um das Licht in der richtigen Intensität aufrechtzuerhalten, wird eine Fotozelle zum Messen des von einem unverfärbten Bandabschnitt reflektierten Lichtes verwendet.

Der Ausgang des optischen Lesers 12 mit Fotozelle wird einem Verstärker 14 zugeführt, um die Stärke des Signals auf ein für die Verwendung durch den Rest des Stromkreises ausreichendes Maß zu erhöhen. Vom Verstärker 14 wird das Signal der Fotozelle, das eine direkte Funktion der Farbintensität des Bandes ist, über eine Leitung 18 einem Diagrammaufzeichner 16 zugeführt, wenn ein elektronischer Schalter 20 durch eine Folgesteuerschaltung 22 betätigt ist.

Der Ausgang des Verstärkers 14 ist außerdem mit einer Linearisierungsschaltung 24 verbunden. Die Linearisierungsschaltung ist im einzelnen in der Bull-Patentschrift beschrieben. Kurz gesagt liegt ihr Zweck darin, eine lineare Beziehung zwischen der Verfärbungsintensität und der Aus­ gangsspannung des Verstärkers 14 zu erzeugen, so daß eine unmittelbare Integration der Fläche unter der Kurve von Farbintensität gegen Zeit durchgeführt werden kann. Der Ausgang der Linearisierungsschaltung 24 ist über einen elektronischen Schalter 26 mit einem Integrator 28 verbunden. Der Ausgang des Integrators ist mit einem Fronteinbauinstrument 30 verbunden, so daß der Wert während der Ausführung der Erfindung kontinuierlich überwacht werden kann. Mit Hilfe eines elektronischen Schalters 32 ist der Ausgang des Integrators 28 weiterhin mit dem Diagrammaufzeichner 16 verbunden, so daß am Ende eines Bandsegmentes die Gesamtdosis direkt durch den Diagrammaufzeichner ausgedruckt werden kann. Wenn der Schalter 32 verwendet wird, um den Integrator 28 mit dem Diagrammaufzeichner zu verbinden, dann wird der Schalter 20 geöffnet, um das direkte Signal zu unterbrechen.

Die Folgesteuerung 22 umfaßt zusätzlich zur genauen Betätigung der elektronischen Schalter 20, 26 und 32 auch die notwendige Zeiteinteilungslogik für den Betrieb der mechanischen Abschnitte der Erfindung. Speziell ist die Zeiteinteilungslogik dafür vorgesehen, den Antriebsmotor über die Motorsteuerung 34 an- und abzuschalten. Ein Hauptvorteil dieser Einrichtung ist eine direkte proportionale Beziehung zwischen Abständen auf dem Band, das gelesen wird, und Abständen auf der Karte bzw. dem Diagramm, das durch den Diagrammaufzeichner hergestellt wird. Dies wird vorzugsweise erreicht, indem ein einziger Motor vorgesehen ist, um sowohl das Band, als auch das Blatt bzw. die Karte für das Diagramm anzutreiben. Es besteht somit ein bekanntes Verhältnis zwischen dem Bandantrieb und dem Antrieb 36 für den Diagrammaufzeichner. Diese Beziehung kann mit Vorteil ein ganzzahliges Verhältnis sein, so z. B. eins zu eins oder zwei zu eins, so daß ein gegebener Bandabschnitt, der beispielsweise einem Ablauf von acht Stunden entspricht, in wiederholbarer Weise einer vorgegebenen Aufzeichnungslänge des Diagrammaufzeichners entspricht. Diese Ausgangs- bzw. Aufzeichnungslänge kann dann charakterisiert werden als Diagramm eines Achtstundenablaufs der Freigabe des Bandes zur Einwirkung eines Hydridgases. In ähnlicher Weise ist unter diesen Umständen das Integral der Fläche unter einer solchen Kurve repräsentativ für die gesamte Dosis während dieser Zeitdauer. Aus einer solchen Information kann der zeitbezogene Durchschnittswert schnell durch Teilen der für die gegebene Zeitdauer erhaltenen Gesamtdosis durch die Zahl der Stunden dieser Zeitdauer errechnet werden.

In Fig. 2 ist ein Schema des mechanischen Karten- bzw. Blattantriebs erläutert. Das Band und der Aufzeichner für das Diagrammpapier werden beide vom Motor 38 über dessen Antriebswelle 40 angetrieben. Der Bandantrieb verwendet ein schlupfloses Band 42 von der Antriebswelle zum Antreiben einer Walze 44, welche das Band am optischen Teil der Vorrichtung vorbeiführt. Ein schlupffreies Band 46, das seine Antriebskraft ebenfalls von der Welle 40 erhält, wird zum Antreiben einer Walze 48 verwendet, welche die Bewegung des Diagrammpapiers vorbei am Aufzeichnungsstift 50 steuert. Der Aufzeichnungsstift 50 wird in der durch die Pfeile angegebenen Richtung durch das auf das Diagrammpapier aufgetragene Signal der Leitung 18 bewegt. Dies bedeutet die Y-Koordinate des Diagramms nach Fig. 3. Aufgrund der Tatsache, daß der Bandantrieb und der Aufzeichnerantrieb mit derselben Antriebswelle 14 verbunden sind, wird ein definiertes festes Verhältnis zwischen der Bandbewegung und der Bewegung des Diagrammpapiers erhalten. Dies ist aus folgenden Gründen in hohem Maße erwünscht. Wenn der Aufzeichner und das Band in einem festen Verhältnis, beispielsweise eins zu eins, durch einen Synchronmotor angetrieben werden, dann entsprechen Abstände auf dem Band und somit entlang der Aufzeichnung auf dem Diagramm der Zeitdauer der Einwirkung, was ein wesentlicher Vorteil gegenüber älteren Systemen ist. Dies ermöglicht auch die Folgesteuerung der Erfindung durch interne Zeiteinteilungskomponenten.

Wenn das Band während der Freigabe zur Einwirkung von gasförmigen Hydriden mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/h wandert, dann sind 16 cm Band während einer normalen Achtstundenschicht freigegeben. Beim Lesen können Band und Karte bzw. Papier beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/sec. wandern. Es wird somit 16 Sekunden dauern, ein Achtstundenband zu lesen.

In Fig. 3 sind die Aufzeichnungen des Diagrammaufzeichners 16 dargestellt. Durch Kuppeln des Diagrammaufzeichners mit dem Bandantrieb können die Aufzeichnungen des Diagrammaufzeichners in Achtstundensegmente kalibriert werden entsprechend einer Achtstunden-Arbeitsschicht. Fig. 3 zeigt nun eine typische wellenförmige Kurve der Konzentration der gasförmigen Hydride, der ein Arbeiter während einer Achtstundenzeitdauer ausgesetzt ist. Die Wellenform 52 zeigt eine Vielzahl von Konzentrationswerten während der Achtstundenschicht mit drei Überschreitungen des Konzentrationsspiegels von 0,1 ppm. Am Ende der Achtstundenschicht geht der Aufzeichnungsstift auf Null zurück, wenn die Verbindung mit dem Verstärker 14 unterbrochen ist. Ist dann der Integrator mit dem Aufzeichner verbunden, dann druckt dieser danach eine Wellenform 54 nach Art eines Rechteckdiagramms aus, die das Integral der Fläche unter der Kurve 52 angibt. Dieser Wert ist die Gesamtdosis während 8 Stunden. Um die zeitbezogene Durchschnittsbelastung zu erhalten, ist es lediglich erforderlich, das Rechteckdiagramm durch die Anzahl der Gaseinwirkungsstunden zu teilen.

Das Band kann verwendet werden, um Konzentrationen von gasförmigen Hydriden in den meisten Umgebungen zu messen. Da jedoch starke Reduktionsmittel, wie Schwefelwasserstoff (H₂S) und Hydrazin (N₂H₄) mit dem Silbernitrat zur Erzeugung einer charakteristischen braunen Verfärbung reagieren können, muß das Band vor einer Offenlegung gegenüber diesen Reagenzien geschützt werden. Eine Störung durch Schwefelwasserstoff kann vermieden werden, indem ein Bleiacetatvorfilter in der Probeaufnahmeleitung der Vorrichtung angeordnet wird. Die Gegenwart von Hydrazin bedeutet demgegenüber jedoch kein praktisches Problem, da Hydrazin in industriellem Maßstab nicht häufig angewendet wird und es bei den meisten Herstellungsverfahren nicht als Nebenprodukt anfällt.

Ein weiteres Problem der negativen Störung oder Farbausbleichung kann jedoch auftreten, wenn hohe Konzentrationen von Säuren in der zu untersuchenden Luft vorhanden sind. Die Säurekonzentrationen, die zur Erzeugung einer Ausbleichung der Verfärbung erforderlich sind, sind jedoch so hoch, daß ein solcher Zustand als solcher schon eine schwere Gesundheitsbeeinträchtigung für jeden darstellen würde, der eine solche Atmosphäre einatmet. Deshalb stellen erhöhte Säurekonzentrationen in der Atmosphäre keine signifikante Quelle für eine Störung dar.

Claims (9)

1. Mittel zum Nachweis von gasförmigen Hydriden, welches bei Kontakt mit gasförmigen Hydriden eine feststellbare Farbänderung zeigt, mit einem mit Silbernitrat imprägnierten Adsorptionsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser Träger mit dem Adsorptionsmaterial beschichtet ist und die Imprägnierung zusätzlich eine Säure und ein Glycol enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmaterial Kieselsäure, Magnesiumsilicat, Magnesiumoxid und/oder Aluminiumoxid ist.

3. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Trichloressigsäure und insbesondere Salpetersäure ist.

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycol Äthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol und/oder Glycerin ist.

5. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Absorptionsmittel beschichtete poröse Träger mit einer alkoholischen Lösung aus Silbernitrat, Säure und Glycol imprägniert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger mit einer Lösung imprägniert wird, die das Silbernitrat in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Silbernitrat enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die die Säure in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5,0 Volumenprozent enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, in der das Glycol in einer Menge im Bereich von 5 bis 20 Volumenprozent vorhanden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methylalkohol, Äthylalkohol und/oder Isopropylalkohol verwendet wird und dieser in einer Menge im Bereich von 70 bis 95 Volumenprozent der Lösung vorhanden ist.