DE3231585A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren unter dessen verwendung - Google Patents
Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren unter dessen verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein
lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer verbesserten Deckkraft, das eine sehr
niedrige Netzbildung ergibt und die in der Verarbeitungslösung gebildete Schaummenge verringern kann.
Im allgemeinen wird zur ausreichenden Verkürzung der Entwicklungszeit bei der Verarbeitung eines lichtempfindlichen
Materials die Entwicklungstemperatur allmählich auf etwa 27 °C oder mehr angehoben. Es können selbst
kürzere Entwicklungszeiten erzielt werden, wenn man. eine
automatische Entwicklervorrichtung verwendet, die geeignet ist, eine rasche Entwicklungsverarbeitung bei guter
Reproduktion durchzuführen. Eine automatische Entwicklungsvorrichtung enthält im allgemeinen ein Entwicklerbad,
ein Stopperbad, ein Wasserwäschebad und eine Trocknungszone.
Die Pördergeschwindigkeit der Filme und die Verarbeitungstemperatur können innerhalb der Vorrichtung
gesteuert werden.
Earnell et al. (J. Phot. Sei., Bd. 18, Seite 94- (197O))
beschreiben, daß die Deckkraft eines photographischen lichtempfindlichen Materials unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion
verbessert werden kann durch Variieren des Härtungsgrades des Gelatinebindemittels, um das
Quellausmaß in der Entwicklungslösung zu variieren. Es
wurde festgestellt, daß die Deckkraft erhöht wird, wenn der Härtungsgrad der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht
verringert wird und der Härtungsgrad wird verringert, durch Verringerung der Menge an verwendetem
Härter. Wenn jedoch der Härtungsgrad sehr gering ist, so wird die Festigkeit der Emulsionsschicht beträchtlich
verschlechtert. Dementsprechend wird bei der Verarbeitung
mit der vorstehend beschriebenen automatischen Entwicklungsvorrichtung
die Silberhalogenidemulsionsschicht leicht von dem Träger abgetrennt und/oder wird die Emulsionsschicht
leicht durch die Handhabung während der Verarbeitung zerkratzt. Darüber hinaus kann das Bindemittel
aus dem lichtempfindlichen Material herauskommen und kann unlösliche Ablagerungen in der Verarbeitungslösung
in der automatischen Entwicklungsvorrichtung bilden. Derartige unlösliche Ablagerung in der Verarbeitungslösung
werden im allgemeinen auf diesem Gebiet als "Schaum bzw. Kamm" bezeichnet. Wenn der Schaum in der Verarbeitungslösung
gebildet wird, so haftet er an dem lichtempfindlichen Material an, das durch die automatische
Entwicklungsvorrichtung läuft, was zu einer beträchtlichen Fleckenbildung führt. Der Schaum, der an dem
lichtempfindlichen Material haftet, bewirkt eine beträchtliche Verschlechterung der Bildquantität auf dem lichtempfindlichen
Material. Daher geht die gewerbliche Brauchbarkeit völlig verloren.
Wird darüber hinaus eine rasche Hochtemperaturbehandlung durchgeführt, so kommt es häufig dazu, daß die lichtempfindliche
photographische Emulsionsschicht und andere Schichten übermäßig quellen und erweichen. Hierdurch wird
die physikalische Festigkeit verschlechtert und häufig bilden sich Netzmuster, die als Netzbildung auf der
Oberfläche bezeichnet werden. 30
Daher muß der Härtungsgrad der Silberhalogenidemulsionsschicht bis zu einem gewissen Ausmaß verstärkt werden,
um die vorstehend beschriebenen Probleme zu verringern. Wenn jedoch der Härtungsgrad erhöht wird, so wird die
Deckkruft verringert. Eo Ki^b »war vorochledene Methoden
zur Härtung dor üilberhalogonidomuloioiniMcliicht, ,jedoch
vermeidet keine die vorstehend beschriebene gegensätzliche Beziehung.
· ·· ·· ·· «· OZO 1-DiJO
* ft » · w o Ii M * ·
Im Rahmen -umfangreicher Untersuchungen» die die Lösung
derartiger Probleme betreffen, wurde nun gefunden, daß die Nachteile, die durch die Schaumbildung bewirkt werden,
im wesentlichen ausgeräumt werden können, wenn die Härte der lichtunempfindlichen obersten Schicht (im folgenden
als "oberste Schicht" bezeichnet) erhöht wird unter Verwendung einer Härtungstechnik, die geeignet ist,
die Härte der obersten Schicht und die der Silberhalogenidemulsionsschicht
getrennt zu steuern (selektive Härtungstechnik von Überzugaschichten). Beim Arbeiten mit
einem mehrschichtigen Überzugsmaterial treten, wenn die oberste Schicht so gehärtet wird, daß sie eine Härte
aufweist, die höher ist als die der unteren Schicht, Netzmuster auf, sogenannte "Netzbildungen", was zu einer
Verschlechterung der Deckkraft führt, wenn eine Hochtemperaturbehandlung durchgeführt wird (H. J. Cox; Tojos,
Photographic Gelatin, Seiten 4-9-61 (1972), Academic Press),
Ein Verfahren zur Verhinderung des Auftretens der Netzbildung besteht im Zusatz von carboxyliertem Methylkasein
oder Natriumäthylcellulosesulfat zur obersten
Schicht, wie in der US-Defensiv Publication T. 88? 012
beschrieben, oder im Zusatz eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren, wie in der JA-OS Nr. 36021/77
beschrieben, oder im Zusatz von mit Säure behandelter Gelatine, wie in der US-PS 4- 266 010 beschrieben. Jedoch
sind diese Methoden nicht immer geeignet, da das Polymere sich in der Verarbeitungslösung während der
Verarbeitung löst, die zur Bildung von Schaum neigt. Darüber hinaus weisen diese Verfahren zahlreiche Produktionsprobleme
auf.
Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials,
das keine Netzbildung durch Hochtemperaturbehandlung
bewirkt und eine gute Schauminhibierungseigenschaft sowie eine gute Deckkraft ergibt.
Weitere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus
der folgenden genaueren Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
Die Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung wurden erreicht durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial,
das einen Träger enthält, auf dem
XO sich zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und eine lichtunempfindliche oberste Schicht befinden, wobei die lichtunempfindliche oberste
Schicht eine Schmelzzeit aufweist, die langer ist als die der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und die Dicke der lichtunempfindlichen obersten Schicht bis 5»0/im beträgt.
Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Eine der Techniken zur Steuerung des Härtungsgrads von Schicht
zu Schicht liegt in der Verwendung eines diffusionsbeständigen Härters. Ein Beispiel für einen derartigen
diffusionsbeständigen Härter ist ein polymerer Härter. Jeglicher polymere Härter kann verwendet werden, wie die
beispielsweise in den US-PSn 3 Ο57 723, 3 396 029,
4- 161 407, der GB-PS 2 064 800 und der US-Patentanmeldung Nr. 251 827 (auf die hier jeweils Bezug genommen
wird) beschriebenen.
Ein bevorzugtes Beispiel für einen polymeren Härter wird in der US-Patentanmeldung Nr. 251 827 beschrieben; er
weist eine wiederkehrende Einheit auf, die durch die folgende Formel I beschrieben wird:
CD
Q
• 1
• 1
SO2-R2
worin A eine Monomereinheit ist, hergestellt durch Copolymerisieren
von copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren; R,, Wasserstoff oder eine Niedrig
alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; Q die
Bedeutung von IL
-CO2->
-CON- (worin R^ wie vorstehend
definiert ist) oder einer Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
hat; L eine zweiwertige Gruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und mindestens eine verbindende
Gruppe enthält, ausgewählt aus
-CO2- und -CON-
(worin IL wie vorstehend definiert ist) oder eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mindestens
eine verbindende Gruppe enthält, ausgewählt aus
R/| R-j RyJ R^
-O-, -N-, -CO-, -80-, -UO2-, -SO5-, -UO2N-, -NCON- oder
20 R1
-NCO2- (worin R^ wie vorstehend definiert ist); R2 die
Bedeutung hat von -CH=CH2 oder -CH2CH2X (worin X eine
Gruppe ist, die geeignet ist durch eine nukleophile Gruppe ersetzt zu werden, oder eine Gruppe, die geeignet
ist in der lOrm von HX mit einer Base freigesetzt zu werden)
und χ und y jeweils Molprozent darstellen, wobei χ bei 0 bis 99 und y bei 1 bis 100 liegt.
Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere, die
durch "A" der Formel (I) dargestellt werden, umfassen Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, Chlormethylstyrol,
Hydroxymethylstyrol, Natriumvinylbenzolsulfonat, Natriumvinylbenzylsulfonat, Ν,Η,Ν-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid,
Ν,Ν-Dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid,
«-Methylstyrol, Yinyltoluol, 4—Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Benzylvinylpyridiniumchlorid,
N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinyl-2-methylimidazol,
monoäthylenisch ungesättigte Ester von
aliphatischen Säuren (ζ. Β. Vinylacetat und Allylacetat), äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und
Salze davon (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat und
Natriummethacrylat), Maleinsäureanhydrid, Ester von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren
(z. B. n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat,
Cyanoäthylacrylat, N-N-Diäthylaminoäthylacrylat,
Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat, Chloräthylmethacrylat,
Methoxyäthylmethacrylat, N,N~Diäthylaminoäthylmethacrylat,
N ,N ,N-Triäthyl-N-methacryloyloxyäthylammonium-p-toluolsulfonat,
Ν,Ν-Diäthyl-N-methyl-N-methacryloyloxy-äthylammonium-p-toluolsulfonat,
Dimethylitakonat und Monobenzylmaleat), und Amide von äthylenisch ungesättigten
Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren (z. B. Acrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)-acrylamid,
N,N,N-Trimethyl-N-(N-acryloylpropyl)-ammonium-p-toluolsuironat,
Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat,
Acryloylmorpholin, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-N'-acryloylpropandiaminpropionat-betain
und N,N-Dimethyl-N'-methacryloylpropandiaminacetat-betain).
"A" umfaßt darüber hinaus Monomere mit mindestens zwei copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
Gruppen (z. B. Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid, Ä'thylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat, G?rimethylenglykoldimethacrylat
und Neopentylglykoldimethacrylat).
Beispiele für R^, der Formel (I) umfassen eine Methylgruppe,
eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe und eine
n-Hexylgruppe. 35
Beispiele für Q der Formel (I) umfassen folgende Gruppen:
DÖ
-ΛZ-
CH. I
C2H5
nC4I!g
-CO2-, -CONH-, -CON-, -CON-, -CON-,
Beispiele für L der Formel (I) umfassen die folgenden Gruppen: .ch?C()2(;h2- , -CH2CO2CH2CII2-, -CH2CH2CO2CH2CH
-CCH2) 5CC)2CfI2CII2- , (-CIi2) 10CO2CH2CH2-, -CH2NHCOCH2-.
-CH2NHCOCH2CH2-, -^CH2) 3NHCOCH2CH2-, -(-CH2) 5NHCOCH2CH
Ch2-, -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2-,
CHx.
-, -CH2NCH2CH2-, -
. χ-CH2-, -SOCH2CH2-, -CH2SOCH2CH2-, -
H2-, SO3CH2CH2CH2--
-SO3CH2CO2CH2CH2-, -SO3CH2Ch2CO2CH2CH2-, -SO2NHCH2Co2CH2CH2-,
SO2NHCH2Ch2CO2CH2CH2-, -NHCONHCH2Ch2-, -CH2NHCONHCh2CH2-,
NHCO2CH2CH2-, -CH2NHCO2CH2CH2-.
Beispiele für Ep der Formel (I) umfassen folgende Grup
pen:
-CH=CH2, -CH2CH2Ca., -CH2CH2Br, -CH2CH2O
223^_Jyo3s-//_y-cH3, -ch2ch2oh,
-CH2CH2O2CCH3, -CH2CH2O2CCF3 und -CH2CH2O2CCHCiI2.
Bevorzugtere Beispiele für die polymeren Härter, die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen
Sil"berhalogenidmaterialien verwendet werden können, sind 20 nachfolgend aufgeführt.
P-I
Λ x χ/y = 2/1
CONHC(CH3)
COOCH2CH2OCOCH2So2CH=CH2
- 2 4CH0CHj
x/y = 2/1
CONHCH2NHCOCH2CH2SO2Ch=CH2
CONKC(CIL x/y = 2/1
CONHC(CH3)2CH2SO3Na
x/y = 2/1
■to * · <
P - 5
CONHC(CH,),CH0SO Na
OH
x/y - 2/1
U K. Ca.
LO OO LO
OO CN CO
ι Ii =
! D2ID2OS2I-D2I-DODHN2IDIINOD
Cl-DT-D}-
-^iHD2HO) II - d
• »
I/Z =
τ/ζ =
τ/ζ
'SO2HO2HO2OS2HO2HDOOHn2HOHNOO
'SO3HO2HO2OS2HOOOo2HO2HOOOO
-ίΗΟ2Η0·>-
2HO=HO2OS2Ho2HOOOHNOO
-fHO HO-)"
H0)OHNOO
OI - d
Η0)OHNOO
-C-HD2HO-)- 6 -
HO)DHNOD
8 -
τ/ζ
2HO=HO2Os2HDHNOOHN
-(HO2HO)-
CH0)OHNOO
—(-HD6HOj-
τ/ζ
2HO=HO2OS2HO2HDODHN2Ho
(εΗ0) OHNOO
P - 12 -'-CH0CH
U2Ui^
CONHC(CH3)
GHnNHCOCH0CH0SO-CH0CH-Ci.
ι 12 2 12
x/y = 2/1
P - 13 -CH0CH}—
OH
x/y = 2/1
P - 14 -vCH
CONHC(CH3)
P - 15 -fCH-CH>
χ COOM
P - 16 -
(-CH auf-
COOM
CONHCH2NHCOCH2CH2SO2Ch=CH2
x/y = 2/1
x/y =2/1
x/y - 2/1
et * ■f <r f
« «■ t
ί «
P - 17
COOH
^j)-CH2
NHCOCH0CH-SO-CH=CH0
2 2 2 '
x/y - 2/1
T-i
Ol
Il
CM
Il
•Η CN
CJ
Ol
cc
OJ
cc
Ol
O
to
Ol
cc
CJ
Ol
te
CJ
O
CJ
cc
CJ
ö —
Ol
CJ —
CN
O
O
■o
O
CJ
| cc | Ol | As* | CJ | Ol | |
| CJ | α — | cc | •HI"· | OI | te |
| Ol | Ol | CJ | CJ — | cc | CJ |
| ce | cc | Il | Ol | CJ | O) |
| O | CJ | cc | cc | I | O |
| Ol | O | CJ | to | ||
| CC! | oi | Ol | |||
| CJ | O | te | |||
| Ol | co | O | |||
| O | OI | O | |||
| to | O | ||||
| O) | O | O | |||
| O | OI | ||||
| CJ | O | cc | |||
| cc | O | CJ | |||
| O | oi | O) | |||
| Ol | *"C | cc CJ |
|||
| cc | CJ | O | |||
| O | O) | O | |||
| CN | te υ |
- O | |||
| O | O | ||||
| co | O | ||||
| CN | - CJ | ||||
| cc | |||||
| CJ | |||||
| Ol | |||||
| cc O |
|||||
| Ol | |||||
| O | |||||
| co | |||||
ca
ο -
r
O
O
O
CJ
ο -
OJ
-CJ
P-,
OJ
CM
Ol
Ol
.··. ,··.". J Z J Ί b b t)
In den vorstehenden Formeln stellt M ein Wasserstoffatom»
ein Natriumatom oder ein Kaliumatom dar und χ und y bedeuten
die Molprozente der entsprechenden zugeführten Einheiten. Die Molprozente sind nicht auf die in den vorstehenden
Formeln angegebenen begrenzt, χ kann 0 bis und y kann Λ bis 100 betragen.
Von den vorstehenden polymeren Härtern sind besonders bevorzugte Beispiele: 2-/J<Vinyläthylsulfonyl)-propionyl·-
ox27~äthylacrylat/Natriumacrylamido-2~methylpropansulfonatcopolymeres,
/^-(Vinyläthylsulfonyl)-propionyl^-amlaomethylstyrol/Natriumacrylamido~2-methylpropansulfonat-
copolymeres, -i-f/ä-C^-Vinylbenzolsulfonyl^äthylJ-sulfo^
nyli-J-vinyläthylsulfonyl-S-propanol/Natriumacrylatcopolymeres,
N-{"/3-(Vinylsulfonyl)-propionyl7-aminomethyl} acrylamid/Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat
copolymer es, und Λ-{/2-(^~Vinylbenzolsulfonyl)-äthyl7~sulfonyl}-
$-vinylsulfonyl-2-propanol/Watriumacrylamido-2-methylpropansulfonatcopolymeres,
wobei 2-/^-(Vinyläthylsulfο-nyl)~P;copionylox27~athylacrylat/Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonatcopolymeres,
N- \£$-(Vinylsulfonyl)-propionyl7-amin.omethyl}-acrylamid/Natriumacrylamido-2-
methylpropansulf onat copolymeres und Λ -\/2- (4—Vinylbenzolsulf
onyl)-äthyl7-sulfonyli-3-vinylsulfonyl-2-propanol/ Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat am bevorzugtesten
sind.
Verfahren zur Synthese von typischen äthylenisch ungesättigten
Monomeren, die eine Vinylsulfongruppe oder eine funktioneile Gruppe, die ein Vorläufer davon ist,
enthalten, die bei der Herstellung der polymeren Härter der Erfindung verwendet werden, werden im folgenden
35 genauer beschrieben.
Synthese von 2-/J-(Ch.loräthylsulfonyl)~propionylox27-äthylacrylat
Ein Gemisch von 600 ml Tetrahydrofuran, 4-5,8 g Hydroxyäthylacrylat
und 72 g 3-(2-ChloräthylsulfQnyl)-propionsäurechlorid
wurde in einen Reaktor eingesetzt und während die Temperatur bei 5 °C oder niedriger durch Kühlen
mit Eiswasser gehalten wurde, wurde eine Lösung, die 31»2 g Pyridin, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran,
enthielt, tropfenweise während 1,75 Stunden zugesetzt.
Das resultierende Gemisch wurde weiter während 2 Stunden "bei- Raumtemperatur gerührt. Am Ende der Zeit wurde
das Reaktionsgemisch in 2,5 1 Eiswasser gegossen und es wurde viermal mit 300 ml Chloroform extrahiert. Die so
extrahierte organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert unter Bildung von 87 g
2-/3- (Chloräthylsulf onyl) -propionyloxjT-äthylacrylat
als blaßgelhes wachsartiges Produkt. Die Ausbeute betrug
88 %.
Synthese von /*>-(Chloräthylsulfonyl)-propionyl7-aminomethylstyrol
30
30
Ein Gemisch von 100 ml Tetrahydrofuran, 20,1 g Vinylbenzylamin,
16,7 g Triäthylamin und 0,1 g Hydrochinon wurde in einen Reaktor eingesetzt und unter Kühlen mit Eiswasser
wurde eine Lösung von 36,1 g ß-Chloräthylsulfonylpropionsäurechlorid,
gelöst in 200 ml Tetrahydrofuran, während 30 Minuten zugetropft. Das resultierende Gemisch
wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in eine Lösung
gegossen, die hergestellt worden war durch Verdünnen von
16,5 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure mit 1,5 1
Eiswasser und eine Ausfällung wurde durch Filtrieren gewonnen. Die Ausfällung wurde aus einem Lösungsmittelgemisch
von 200 ml Äthanol und 200 ml Wasser umkristallisiert unter Bildung von 26,8 g N-Vinylbenzyl-ß-chloräthylsulfonylpropionsäureamid.
Die Ausbeute betrug 57 %,
Pp. 109-112 0G.
Elementaranalyse:
(gefunden) H 5,74- G 53»4-7 N 4,83 Gl 10,99 S 10,49·
15 Synthesebeispiel 3
Synthese von 1-£/2-(4-Vinylbenzolsulfonyl)-äthyl_7-sulfonyl\-3-chloräthylsulfonyl-2-propanol
Ein Gemisch von 157 6 1,3-Bischloräthylsulfonyl-2~propanol
(hergestellt nach der in der U3-PS 4 173 481 beschriebenen
Methode), 1 1 Methanol und 1 1 destilliertem Wasser wurde in einen Reaktor eingeführt und während die
Temperatur bei 46 0G durch Erwärmen gehalten wurde, wurde
eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 52 g Kaliumvinylbenzolsulfinat in 100 ml Methanol und 100 ml
destilliertem Wasser während 1 Stunde zugetropft. Das resultierende Gemisch wurde weitere 5»5 Stunden gerührt,
wobei die Temperatur bei 46 °0 gehalten wurde. Die so gebildete Ausfällung wurde durch Filtrieren gesammelt
unter Gewinnung von 55 g 2-(1-Vinylbenzolsulfonyl)-äthylsulfony1-3-chloräthylsulfonyl-2-propanol.
Die Ausbeute betrug 49 %. Pp. über 200 0C.
35 Elementaranalyse:
(gefunden) H 4,67 C 39,89 S 21,43
»Mti* * · *
Synthese von N- \0- (Chlorsulf onyl)-propionyl7-aminomethyl}
-acrylamid
In einen 2-1-Reaktor wurden 1400 ml destilliertes Wasser,
224 g ITatriumsulfit, und 220 g Natriumhydrogencarbonat
gefügt, und anschließend wurde unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung gerührt. Schließlich wurde die
(Temperatur bei etwa 5 C unter Kühlen mit Eiswasser gehalten und es wurden 260 g Ghloräthansulfonylchlorid
während 1,5 Stunden zugetropft. Nach dem beendeten Zutropfen wurden 160 g 49 % Schwefelsäure während etwa 15
Minuten zugetropft und das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde bei 5 0C gerührt. Die ausgefällten Kristalle
wurden durch Filtrieren gesammelt und mit 400 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit
wurden vereint und in einen 3-l-Reaktor gefügt.
In den Reaktor wurde tropfenweise eine Lösung von 246 g Methylenbisacrylamid, gelöst in 480 ml destilliertem
Wasser, und 1480 ml Äthanol während 30 Minuten gefügt,
wobei die Temperatur durch Kühlen mit Eis bei etwa 5 °C
gehalten wurde. Der Reaktor wurde anschließend in einen Kühlschrank eingebracht und 5 Tage zur Vervollständigung
der Reaktion stehengelassen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und anschließend
wurden sie mit 800 ml gekühltem destilliertem Wasser gewaschen und aus 2000 ml einer 50 % wäßrigen Lösung von
Äthanol umkristallisiert unter Bildung von 219 S des
gewünschten Monomeren. Die Ausbeute betrug 49 %- Fp.
192 0C.
Im folgenden werden außerdem spezielle Beispiele für Methoden zur Herstellung von polymeren Härtern, die erfindungsgemäß
verwendbar sind, beschrieben.
Synthese von. 2~/3~(Vinyläthylsulfonyl)-propionyloxy/-äthylacrylat/Natriumacrylamido^-methylpropansulfonat-Copolymerem
(P-1)
Ein Gemisch von 60 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, 14,5 g
2-^- (Ghloräthylsulf onyl)-propionylox27-äthylacrylat
und 23,5 S Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wurde
in einen Reaktor gefügt. Nach dem Spülen mit Stickstoffgas
wurde das Gemisch auf 60 0C erwärmt und 0,40 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
wurden zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, wobei bei dieser Temperatur erwärmt wurde. Anschließend wurden
0,2 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt
und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Erwärmen gerührt. Am Ende der Zeit wurde das Gemisch auf 5 0C
gekühlt und 12 g Natriumcarbonat und 4,9 S Triäthylamin wurden zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stünde
und zusätzlich 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Gelluloserohr eingebracht
und während 2 Tagen einer Dialyse unterzogen.
Das Produkt wurde gefriergetrocknet unter Erzielung von 35 g eines weißen Pulvers. Ausbeute 95 %·
Der Vinylsulfongehalt des so gebildeten Polymeren betrug 0,51 x 10~5 Äquivalente/g.
30
Synthesebeispiel 6
Synthese von J/3-(Vinyläthylsulfonyl)-propionyl7-aminomethylstyrol/Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat-
Copolymerem (P-6) 35
Ein Gemisch von 15>8 g /J-(Chloräthylsulfonyl)-propionyl/7'"*
aminomethylstyrol, 23»6 g Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat
und 75 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurde in
Reaktor eingebracht. Nach dem Spülen mit Stickstoff gas
wurde das Gemisch auf 80 0C erwärmt und 0,75 S 2,2'-Azc
bis-(2,4-dimethylvaleronitril) wurden zugesetzt.
Das resultierende Gemisch wurde 3 Stunden unter Erwärmen gerührt. Anschließend wurden 25 ml N,N-Dimethylformamid
zugesetzt und schließlich 6,1 g Triethylamin bei Raumtemperatur zugetropft. Das resultierende Gemisch wurde
1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das so erhaltene Filtrat
wurde in 800 ml Aceton gegossen und die gebildete Ausfällung wurde durch Filtrieren gesammelt und unter Erzielung
von 36,2 g eines blaßgelben Pulvers getrocknet. Die Ausbeute betrug 97 %.
Der Vinylsulfongehalt des Polymeren betrug 0,80 χ 10 ^
Äquivalent e/g.
20 Synthesebeispiel 7
Synthese von 1-f^-(4-Vinylbenzolsulfonyl)-äthyl7-sulfonyll^-vinyläthylsulfonyl^-propanol/Natriumacrylatcopolymerem
(P-19)
Ein Gemisch von 300 ml N,Ή-Dimethylformamid, 40,1 g
2-(i-Vinylbenzolsulfonyl)-äthylsulfonyl-3-chloräthylsulfonyl-2-propanol
und 13»0 g Acrylsäure wurde in einen Reaktor eingeführt. Nach dem Spülen mit Stickstoffgas
wurde das Gemisch auf 70 0C erwärmt und 0,53 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
wurden zugesetzt.
Das resultierende Gemisch wurde 1,5 Stunden unter Rühren erwärmt· Anschließend wurden 0,53 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
zugesetzt und das Gemisch wurde eine weitere Stunde unter Rühren erwärmt. Das Reaktionsgemisch
konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen und 5^->8 g einer
28 % Methanollösung von Natriummethylat wurden zugetropft.
Es wurde eine weitere Stunde gerührt* Das Reaktionsgemisch
wurde in ein Celluloserohr eingebracht und einer Dialyse während 2 Tagen unterzogen. Das Produkt wurde
gefriergetrocknet unter Bildung von 30 g eines blaßgelben
Polymeren. Die Ausbeute betrug 56 %♦
Der Vinylsulfongehalt des Polymeren betrug 1,4- χ 10"*-5
Äquivalente/g.
Synthese von N- Ji/J~(Vinylsulfonyl)-propionyl7aminomethyl3-acrylamid/Natriumacrylamido~2~methylpropansul£onatcopolymerem
(P-2)
Ein Gemisch von 5»65 g des im öynthesebeispiel 1 hergestellten
Monomeren, 9*16 g Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat
und 80 ml einer 50 % wäßrigen Lösung von Äthanol wurde in einen 200-ml-Keaktor eingebracht und
unter Rühren auf 80 0G erwärmt. Bei dieser Temperatur
wurden 0,1 g 2,2'-Azobis-(2,4~dimethylvaleronitril)
(Produkt der Wako Pure Chemical Industries Ltd. unter dem Handelsnamen V-65) zugesetzt und außerdem wurden
nach 30 Minuten 0,1 g der gleichen Verbindung wie vorstehend
zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren erwärmt. Anschließend wurde das ßeaktionsgemisch
auf etwa 10 0C mit Eiswasser gekühlt und eine Lösung,
die 2,5 g Triäthylamin, gelöst in 80 ml Äthanol, enthielt, wurde zugesetzt. Es wurde eine weitere Stunde gerührt.
Am Ende der Zeit wurde das Reaktionsgemisch in 1 1 Ace-.ton unter Rühren gegossen und die so gebildete Ausfällung
wurde durch Filtrieren gesammelt unter Bildung von 12,4 g des Polymeren P-2. Die Ausbeute betrug 85 %.
Die Intrinsikviskosität /^/ betrug 0,227 und der Vinylsulfongehalt
betrug 0,95 x 10~^ Äquivalente/g.
--as-
Bei der Härtung der Emulsionsschicht kann der polymere Härter wie vorstehend beschrieben entweder allein oder
in Kombination mit einem diffundierbaren Härter mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Diffundierbare
Härter, die verwendet werden können, umfassen verschiedene organische und anorganische Härter bzw. Härtermittel,
die entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Typische Beispiele für derartige
Härter umfassen eine Aldehydverbindung, z. B. Mucochlorsäure,
J?ormaldehyd, Trimethylo!melamin, Glyoxal,
2,3-Dihydroxy~1,4— dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl~1,4—
dioxan, Succinaldehyd und Glutaraldehyd; eine aktive
Vinylverbindung, z. B. Divinylsulfon, Methylenbismaleinimid,
1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-1riaz in, 1,3 >5-Trivinylsulfonylhexahydro-s-triazin,
Bis(vinylsulfonylmethyl)-äther,
1,3-Bis(vinylsulfonyl)-propano1-2,
1,3-Bis(vinylsulfonylacetamido)-propan, 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)-äthan,
Di(vinylsulfonylacetamido)-methan,
Λ ,2-Bis(vinylsulfonyl)-äthan und 1,1-Bis(vinylsulf
onyl)-methan; eine aktive Halogenverbindung, z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin; und eine Äthyleniminverbindung,
z. B. 2,4-,6-Triäthylenimino-s-triazin. Diese
Verbindungen sind dem Fachmann als Härter für Gelatine bekannt.
Von diesen Härtern mit niedrigem Molekulargewicht sind
aktive Vinylverbindungen besonders bevorzugt. Die aktiven Vinylverbindungen können in Kombination von zwei
oder mehreren davon verwendet werden. Beispielsweise ist eine Kombination von Λ,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)-äthan
und Λ ,3-Bis(vinylsulfonylamido)-propan und eine
Kombination von 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)-äthan
35 und Di(vinylsulfonylacetamido)-methan bevorzugt.
Der polymere Härter wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst und anschließend wird er direkt zu
einer Schicht gefügt, deren Härtungsgrad gesteuert werden soll. Ein diffundierbarer Härter kann direkt zu der
Schicht, deren Härtungsgrad gesteuert werden soll, gefügt werden, oder kann er alternativ zu einer anderen
Schicht gefügt werden und anschließend in die gesamte Schicht diffundieren. Die Menge des zugesetzten polymeren
Härters wird "bestimmt durch die Menge der reaktiven Gruppen in dem polymeren Härter.
Bor polymere Harbor kann entweder allein oder in. Kombination mit einem diffundierbaren Härter verwendet werden.
Gemäß einer anderen Technik zur Steuerung des Härtungsgrads der Überzugsschichten wird ein Härter mit niedrigem
Molekulargewicht verwendet. Durch Steuerung der Methode des Zusatzes und der Trocknungsbedingungen oder
durch Verwendung anderer Zusätze zur Steuerung der Dif~ fusionseigenschaften werden die Diffusionseigenschaften
gesteuert. Beispielsweise wird ein diffundierbarer Vinylsulfonhärter
nur in eine Überzugslösung für eine Oberflächenschutzschicht
eingearbeitet und nachdem mehrere Schichten gleichzeitig aufgetragen sind, werden die
Schichten rasch getrocknet, wodurch der Härtungsgrad von Schicht zu Schicht geändert werden kann.
Verfahren, die zur Bewertung des Härtungsgrads einer gehärteten Schicht bekannt sind, umfassen den Quellungsgrad,
bestimmt durch Quellen der gehärteten Schicht in einer bestimmten Lösung und die Kratzfestigkeit, die
durch Bestimmung der Belastung angezeigt wird, bei der eine gehärtete Schicht mit einem nadelartigen Griffel
unter Belastung gekratzt wird. Um jedoch die Verhinderung der Schaumbildung zu bewerten (die eines der Ziele
der Erfindung darstellt)' ist es besonders wirksam, die Schmelzzeit (MT) zu verwenden. Die Schmelzzeit ist die
Zeit, die eine gehärtete Schicht benötigt, um zu schmelzen,
wenn sie in eine Lösung getaucht wird, die "bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird. Bevorzugt wird
die Schmelzzeit in einer 0,2 n-NaOH-Löüung gemessen, die
bei 60 0C gehalten wird, obwohl die Erfindung hierauf
nicht beschränkt ist.
Wird die Erfindung auf ein lichtempfindliches photographisches Röntgenstrahlen-Material angewendet, so ist
es bevorzugt, wenn die Schmelzzeiten der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Oberflächenschutzschicht, die
unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen bestimmt werden, bei 30 Sekunden bis 200 Sekunden bzw. 200 Sekunden
bis 700 Sekunden liegen.
Die Verhältnisse der Schmelzzeit einer lichtunempfindlichen
Schicht zu der einer lichtempfindlichen Schicht liegen bei etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise 1 bis 10
und besonders bevorzugt 3 his 6.
Pas erfindungsgemäße lichtempfindliche photοgraphische
Material ist dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Schicht eine Schmelzzeit aufweist, die langer ist als
die der Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Dicke von 1,3yum bis 5*0 um hat. Insbesondere ist die Dicke
der obersten Schicht vorzugsweise 1,5yum bis 5*0 wm.
Wenn die Dicke der obersten Schicht bei 1,3 um bis 0,8 um liegt, so kann eine Netzbildung auftreten. Ist im
Gegensatz hierzu die Dicke der obersten üchicht mehr als 5,0yum, so werden die Handhabungseigenschaften, beispielsweise
die Trocknungseigenschaften, nachteilig beeinflußt
und es bildet sich Schaum, während die Netzbildung ver-
35 hindert wird.
Erfindungsgemäß kann eine Gelatineüberzugsschicht auf
der obersten Schicht, falls gewünscht, ausgebildet werden.
323158b
Vorzugsweise weist eine derartige Gelatineüberzugsschicht
eine Schmelzzeit auf» die kürzer ist als die der Emulsionsschicht und sie ist vorzugsweise so dünn wie möglich.
Die Dicke der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt vorzugsweise bei 1 yum bis Ί5 xua.
In dem lichtempfindlichen photοgraphischeη Silberhalo-
genidmaterial gemäß der Erfindung kann eine Gelatine enthaltende lichtunempfindliche Schicht unter der Silberhalogenid
emulsionsschicht, falls gewünscht, ausgebildet Ib werden.
Die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet wird, wird üblicherweise hergestellt durch Vermischen
einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z. B. Silbernitrat) und einer Lösung eines wasserlöslichen
Halogenids (z. B. Kaliumbromid) in Anwesenheit einer Lösung eines wasserlöslichen Polymeren (z. B. Gelatine).
Geeignete Silberhalogenide umfassen gemischte Silberhalogenide,
z. B. Silberchlorbromid, Silberjodbromid, und
Silberchlorjodbromid, sowie Silberchlorid, Silberbromid und Silberöodid.
Die Silberhalogenidkörner können nach üblichen bekannten Techniken hergestellt werden. Es ist auch günstig, sie
nach der sogenannten Single- oder Doppel-Jet-Methode und
nach der gesteuerten Doppel-Jet-Methode usw. herzustellen.
° Photographische Emulsionen sind bekannt, wie beispielsweise
beschrieben in Mees, The Theory of Photographic Process, Macmillan Corp. und P. Glafkides, Chimi Photograph!
que, Paul Monte! (1957)» und können nach
verschiedenen bekannten Techniken wie einer Ammoniakmethode,
einer neutralen Methode und einer sauren Methode hergestellt werden.
Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich einer chemischen
Sensibilisierung unterzogen, obwohl auch sogenannte primitive Emulsionen, die keiner chemischen Sensibilisierung
unterzogen wurden, verwendet werden können.
Die chemische Sensibilisierung kann erzielt werden nach Methoden, wie sie in der vorstehend beschriebenen Literatur
von P. Glafkides, im Buch von Zelikman und H. Fieser Ed., Die Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft
(1968) beschrieben werden.
Eine Schwefelsensibilisierungsiaethode, bei der Schwefel
enthaltende Verbindungen, die geeignet sind mit einem Silberion zu reagieren und aktive Gelatine verwendet
wird, eine fieduktionssensibilisierungsmethode, bei der reduzierende Verbindungen verwendet werden, eine Edelmetallsensibilisierungsmethode,
bei der Gold und andere Edelmetallverbindungen verwendet werden, usw. können entweder
allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Schwefelsensibilisatoren, die verwendet werden können,
umfassen Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Diese Verbindungen werden beschrieben in den
US-PSn 1 574 944-, 2 4-10 687, 2 278 947, 2 728 668,
3 656 955, 4 030 928 und 4 067 740. Reduktionssensibilisatoren,
die verwendet werden können, umfassen Zinn(II)-salze, Amine, Hydrazinderivate, Pormamidinsulfinsäure
und Selenverbindungen. Diese Verbindungen werden beschrieben
in den US-PSn 2 48? 850, 2 419 974, 2 518 698,
2 983 609, 2 983 610, 2 '694 637» 3 930 067 und 4 054 458.
Für die Edelmetallsensibilisierung können zusätzlich zu
-30-
Goldkomplexsalzen Komplexsalze von Metallen der Gruppe. VIII, z. B. Platin, Iridium und Palladium, des Perioden-*
systems der Elemente verwendet werden. Diese Verbindungen werden beschrieben in den US-PSn 2 399 083 und
2 448 060 und der GB-PS 618 061.
Hydrophile Kolloide, die erfindungsgemäß als Bindemittel
für Silberhalogenid verwendet werden können, umfassen Gelatine mit hohem Molekulargewicht, kolloidales Albumin,
Kasein, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose, und Hydroxyäthylcellulose, Zuckerderivate, z. B.
Agar, Natriumalginat und Stärkederivate, und synthetisehe hydrophile Kolloide, z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon.,
Polyacrylsäurecopolymere und Polyacrylamid, oder ihre Derivate oder teilweise hydrolysierte
Produkte. Palis nötig, können Gemische, die zwei oder mehrere gegenseitig lösliche Kolloide der vorstehend
beschriebenen Verbindungen enthalten, verwendet werden. Von den vorstehend beschriebenen Verbindungen wird Gelatine
am häufigsten verwendet. Ein Teil der Gelatine oder die gesamte Gelatine kann durch eine synthetische polymere
Substanz ersetzt werden. Zusätzlich kann sie ersetzt werden durch ein Pfropfpolymeres, hergestellt durch Binden
von Molekülketten von anderen polymeren Substanzen.
Darüber hinaus können Gelatinederivate, die hergestellt wurden durch Behandeln der üblichen Gelatine mit hohem
Molekulargewicht mit Eeagentien, die eine Gruppe enthalten, die geeignet ist zur Reaktion mit einer Aminogruppe,
einer Iminogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Carboxygruppe, die in der Gelatine enthalten ist, teilweise
verwendet werden.
üb Vortjcliiudono Verbindungen können in. die photographischen
Emulsionen, die hier verwendet werden, eingearbeitet werden zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung
der photographischen Leistungsfähigkeit während
m β · »
-M-
der Erzeugimg von lichtempfindlichen Materialien, während
deren Lagerung oder deren photographischer Verarbeitung. Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden
können, umfassen Azole, ζ. B. Benzothiazoliumsalze, Hxtroindazole, Nitrobenzimidazole, Ghlorbenzimidazole,
Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole,
Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol);
Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioket©verbindungen,
z. B. Oxazolinthion; Azaindene, z. B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxysubstituierte
(1,5,3a,7)-Tetraazaindene), und Pentaazaindene;
und Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure
und Benzolsulfonsäureamid, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind.
Photographische Emulsionsschichten und andere hydrophile
kolloide Schichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Materialien können verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel als Überzugshilfen oder für verschiedene
Zwecke zur Verhinderung der Ladungsbildung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Emulgierung
und Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Charakteristika (z. B.
Beschleunigung der Entwicklung, hoher Kontrast und Sen-
sibilisierung) enthalten. 30
Die hier verwendeten phot ο graphischen Emulsionen können
einer spektralen Sensibilisierung unterzogen werden unter Verwendung von Methinfarbstoffen, usw. Farbstoffe,
die verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe
Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe,
Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.
I 22-
Photographische Emulsionsschichten oder ihre benachbarten
Schichten in den erfindungsgemäßen photographischen
lichtempfindlichen Materialien können zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit, der Verbesserung des Kontrasts
oder zur Beschleunigung der Entwicklung, PoIyalkylenoxid oder seine Äther-, Ester-, Amin- oder ähnliche
-derivate, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre
Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, J-Pyrazolidone, und
dergleichen enthalten.
Es besteht keine Einschränkung hinsichtlich oberflächenaktiver Mittel, chemischer Sensibilisatoren, Silberhalogenid,
Stabilisatoren, Antischleiermittel, antistatischer Mittel, Mattierungsmittel, spezieller Sensibilisierungsfarbstoffe,
Farbstoffe, Farbkuppler, Träger, usw., die in der Silberhalogenidemulsionsschicht und anderen hydrophilen
Kolloidschichten gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese Zusätze werden beispielsweise beschrieben
in .Research Disclosure, Vol. 176» Seiten 22-3Ί (Dezember
1978) und in der GB-PS 1 599 951.
Das Belichtungsverfahren für das lichtempfindliche erfindungsgemäße
Material ist nicht kritisch und die Belichtungszeit kann entweder so lange wie 1 Sekunde
bis zu mehrere:
Sekunden sein.
Sekunden sein.
—6 —-5 bis zu mehreren Minuten oder kurz wie 10 bis 10 y
Bevorzugte Beispiele für automatische Entwicklungsvorrichtungen,
die zur Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendet werden können,
umfassen eine automatische Entwicklungsvorrichtung vom Walzenfördertyp, eine automatische Entwicklungsvorrichtung
vom Bandfördertyp, und eine automatische Entwicklungsvorrichtung vom Aufhängertyp. Die Entwicklungsverarbeitungstemperatur
liegt vorzugsweise bei 20 bis
- Z2>-
■ 60 O und besonders bevorzugt bei 2? bis 4-5 C, und die
• Entwicklungszeit beträgt vorzugsweise 10 Sekunden bis
10 Minuten und besonders bevorzugt 20 Sekunden bis 5 Minuten. Die Entwicklungsverarbeitungsstufen, die Zusammensetzung
der Yerarbeitungsflüssigkeiten, usw. können unter Bezugnahme auf die vorstehende Research Disclosure
und JA-OS Hr. 99928/78 gewählt werden; vgl. hierzu auch C E. K. Mees & T. H. James, The Theory of Photographic
Processes, 3· Auflage, Kapitel 13» Macmillan Co. (1966) und L.F . A. Mason, Photographic Processing Chemistry,
Seiten 16-30, Oxford Press (1966).
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Auf beiden Seiten eines Polyäthylenterephthalatfilmträgers
mit einer Dicke von etwa 175/W- bzw. ii wurden auf
beide Oberflächen,die einer Behandlung mit einer Unterschicht
unterzogen worden waren, Schichten der folgenden Zusammensetzungen nacheinander zur Herstellxing der
Proben 1 bis 5 aufgetragen.
Jede Schicht ,jeder Probe enthielt einen Härtcjr, wie in
der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
(Emulsionsschicht)
Bindemittel: Gelatine 2,0 g/m
Überzugsmenge an Silber: 2,0 "
Zusammensetzung des Silberhalogenids: AgI 2 Mo 1-% +
AgBr 98 Mo1-% Antischleiermittel: i-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,5 g/
Ag 100 g
4-Hydroxy-(1,3»3a,7)-t etraazainden
0,8 'g/Ag 100 g
(Schub zschicht) Bindemittel: Gelatine 5 Überzugshilfe: N-01eyl~N-methyltaurin-natriumsalz
7 mg/m2
Mattierungsmittel: Polymethylmethacrylat (Polymethyl-
wet-acrylate)
(durchschnittliche Teilchengröße 5 xw
bzw. Ai) 25 mg/m
Der Härtungsgrad jeder Schicht dieser Proben wurde nach folgender Methode gemessen. Die überzogene Probe wurde
in einer Breite von 0,5 cm und einer Länge von 4- cm
geschnitten und in eine Alkalilösung (0,2 n-wäßrige Lösung von Natriumhydroxid), die bei 60 G gehalten war,
getaucht. Die Zeit bis die Auflösung der Emulsionsschicht und der äußersten Schicht begann, wurde gemessen, um die
Schmelzzeit zu bestimmen (Sekunde: M.T.)
Die Pilmfestigkeit wurde wie folgt gemessen. Nach dem
Eintauchen der überzogenen Probe in die Entwicklerlösung ED-III (Handelsprodukt der I1UJi Photo PiIm Co., Ltd.)
bei 35 °C während 25 Sekunden wurde eine Nadel, ausgerüstet
mit einer rostfreien Stahlkugel mit einem Durchmesser von 0,5 mm an dem spitzen Ende gegen die FiImoberflache
gepreßt. Das an die Nadel angelegte Gewicht wurde kontinuierlich variiert, während der PiIm sich mit
einer Geschwindigkeit von 5 mm/sec bewegte. Die FiImfestigkeit
wurde durch das Gewicht (Gramm) dargestellt, bei dem der PiIm riß (Auftreten eines Kratzers).
Die sensitometrischen Gharakteristika wurden gemessen nachdem die Probe mit Licht während 1/20 Sekunden unter
Verwendung eines üblichen Wolfram-Sensitometers belichtet
und durch eine automatische Entwicklungsvorrichtung wie folgt entwickelt war'.
| Verarbeitungs | Verarbeitung | s— | Verarbeitungs |
| stufe | temperatur -( | 0C) | zeit (see) |
| Entwicklung | 35 | 23 | |
| Fixieren | 33 | 23 | |
| Wasserwäsche | 33 | 16 | |
| Drainage | — | 11 | |
| Trocknen | 50 | 18 |
Die Entwicklungslösung, die verwendet wurde, war eine
handelsübliche Lösung zur Ultraraschbehandlung: IiD-III für 31UJi Röntgenstrahlen-automatische Entwicklungsvorrichtungen
(Handelsprodukt der Fuji Photo PiIm Co., Ltd.)·
Die Fixierlösung, die verwendet wurde, war eine handelsübliche Fixierlösung für eine automatische ßöntgenstrahlen-Entwicklungsvorrichtung:
Fuji F (Handelsprodukt der Fuji Photo Film Co., Ltd.).
20
20
Die Deckkraft ist ein Wert, berechnet durch Dividieren eines Verts, der erhalten wurde durch Subtrahieren der
Dichte der Basis von der maximalen Dichte, durch die Menge an Silber (g/m ), was die Dichte darstellt, die
aus der gleichen Silbermenge resultiert. Tatsächlich kann die gleiche Dichte mit einer geringeren Silbermeng'e
erzielt werden, wenn der Wert der Deckkraft größer ist.
Nach dem Durchführen der gleichen Entwicklungsverarbeitung, wie vorstehend beschrieben, wurde der Netzbildungsgrad,
der bei jeder Probe auftrat, bestimmt. Der Netzbildungsgrad
wird durch folgende drei Bewertungsstufen A, B und C angegeben.
A: Es wird keine Netzbildung festgestellt, wenn mit dem
A: Es wird keine Netzbildung festgestellt, wenn mit dem
Mikroskop 100-fach vergrößert wurde. B: Es wird eine leichte Netzbildung festgestellt, wenn
mit dom Mikroskop 100-fach verRroiJnr-t wurde.
C: Es wird eine botruchtliche Neb ü bildung; foulyjeatoill,
wenn mit dem Mikroskop 100-fach, vergrößert wurde.
Die Bewertung des Schaums wurde wie folgt durchgeführt.
200 Blatt von Uberzugsproben von 8 cm Breite und 30 cm
Länge wurden durch eine tragbare automatische Entwicklungsvorrichtung geführt, die mit einem 2-1-Entwicklerbad
und einem 2-1-Fixierbad ausgerüstet war, worin ED-III und Fuji-F verwendet wurden, und das Verschmutzungsausmaß
jeder Verarbeitungslösung und der Fleckenbildungsgrad des verarbeiteten Films wurden bewertet.
Das Fleckenbildungsausmaß des verarbeiteten Films (Aus-Ib
maß der Schaumbildung) wurde durch die folgenden vier Bewertungsstufen A, B, C und D dargestellt.
A: Es wird keinerlei Fleckenbildung bis zu 200 Blatt
verarbeitetem Film bewirkt.
B: Es wird eine leichte Fleckenbildung im Bereich von 150 bis 200 Blatt verarbeitetem Film festgestellt.
C: Es wird eine leichte Schaumbildung festgestellt, wenn
100 oder mehr Blatt verarbeitet wurden.
D: Es wird eine beträchtliche Schaumbildung festgestellt, wenn 25 Blatt oder mehr Blatt verarbeitet wurden.
Darüber hinaus wurde die in der Entwicklungsverarbeitungslösung
gelöste Gelatinemenge durch Molekulargewichtstrennung durch Gelchromatographie bestimmt (Matrix:
Sephadex G-50). Die Gelatinemenge, die in 100 cm? Entwicklerlösung
enthalten war, ist in Milligramm angegeben. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt
.
| ω cn |
Cu
O |
to to cn ο |
kein Zusatz | cn | O | cn | Gelatine härter |
Milliäquivalent/ Gelatine in der Schicht 100 κ |
• * ι * · » * * |
|
| Tabelle I | kein Zusatz | H - 1 | 0,6 | »■ * * ψ t > * v\yj * * · |
||||||
| Schut ζ s chi cht | 2 1,5 | SilberhalORenidemulsionsschicht | H - 1 | 1,35 | j ♦·.« | |||||
| Probe Nr. |
Gelatine- Miliiäqurvalent/ härter Gelatine in der Schutzschicht 100 κ |
2 1,5 | Menge an Gelatine (g/m*) |
H - 1 | 0,6 | Cr^ · · A * » » * S * j a · · • * ι |
||||
| 1 | Vergleich | 2 1,5 | 1,4 (ΐ,0μ) | H - 1 | 0,6 | |||||
| 2 | Vergleich | 1,4 (1 ,Oju) | H - 1 | 0,6 | ||||||
| 3 | - Vergleich | P - | 1,4 (1,0^) | |||||||
| 4 | erf.gem. | P - | 2,0 (I,5ju) | |||||||
| 5 | erf.gem. | P - | 2,7 (2,Οία) | |||||||
H-1: 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)-äthan
CO K> CO
| CO CJI |
Probe Nr. |
ω to O CJl |
100 | to O |
A | Leck kraft |
I—' O |
Flecken des ver arbeite ten Films |
CJi *-> | t | • < |
| 1 Vergleich | 295 | Tabelle II | A | 0,84 | D | (I < | |||||
| 2 Vergleich | Schmelzzeit | 165 | C | 0,49 | Schaum | A | ( ." | C « > G ϊ t ■ < t |
|||
| 3 Vergleich | C0,2n, KaGxI, 60 C; Schutz- Emulsions schicht schicht (sec) (sec) |
98 | A | 0,55 | Schmutz bildung der Fixier lösung |
A | gelöste Gelatine menge -z (mg/100 cm5 Entwick- lerlösunp;) |
CX? .' | |||
| 4 erf.gem. | 100 | 97 | Film- Netzbil- festig- dungs- keit grad (S) |
A | 0,83 | X | A | 204 | OC κ: OC |
||
| 5 erf.gem. | 295 | mit dem bloßen | 65 | ι Auge feststellbar | 0,84 | O | A | 100 | |||
| Anmerkungen: | 582 | 80 | nicht vorhanden | 0 | 98 | ||||||
| 382 | 65 | 0 | 99 | ι ·Λ OO cn |
|||||||
| 580 | 67 | O | 102 | ||||||||
| χ = | 66 | vorhanden | |||||||||
| O β | |||||||||||
it « 1 *■ * *
#«-39-
Aus den in der Tabelle II aufgeführten Ergebnissen ist
ersichtlich, daß das Auftreten der;Netzbildung beträchtlieh
verbessert wird. Darüber hinaus ist die Deckkraft hoch und die Schauminhibierungseigenschaft wird durch
die Erfindung beträchtlich verbessert.
Vorstehend wurden spezielle Ausführungsformen der Erfindung
beschrieben. i*ür den Fachmann ist jedoch ersichtlich,
daß zahlreiche Änderungen xmd Modifikationen innerhalb
des Kahmens der Erfindung durchführbar sind.
Claims (1)
- Photographic ehes lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Verfahren unter dessen VerwendungPatentansprüchePhotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger, auf dem sich mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine lichtunempfindliche oberste Schicht befinden, worin die lichtunempfindliche oberste Schicht eine Schmelzzeit aufweist, die langer ist als die der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und die Dicke der lichtunempfindlichen obersten Schicht 1,3 Alm bis ^>yOxxai beträgt.TELEFON (O B9) 37 20 O2TELEXOS 30 JÜOtpleooamme MONAPAT*2. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch. Λ, worin die lichtunempfind~ liehe oberste Schicht mit einem diffusionsbeständigen Härter gehärtet ist.3. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin der diffusionsbestän-10 dige Härter ein polymerer Härter ist.4. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogeniämaterial nach Anspruch 3, worin der polymere Härter ein Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit mit15 einer Vinylsulfongruppe ist.5. Photbgraphisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3 oder 4, worin der polymere Härter ausgewählt ist aus der Gruppe von N-{(3-Vinylsulf onyl)-propionylaminomethyl5 - acryl amid/Natr iumacrylamido-2-methylpropansulfonat-copolymeres; 2-/J-(Vinyläthylsulfonyl)-propionylo2C27r-äthylacrylat/ Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat copolymeres, /^-(Vinyläthylsulfonyl)-propionyl7-aEiinomethylstyrol/ Natriumacrylamido-2-methylpropansulf onat copolymeres, 1-{/p>-(4-Vinylbenzolsulfonyl)-äthyl7-sulfonyli-3~ vinylsulfonyl-2-propanol/Watriumacrylatcopolymeres und 1-{^"-(4-Vinylbenzolsulf onyl)-äthyl7-sulfonyl} 3-vinylsulf onyl-2-prop ano 1/Nat r iumacry lamido-2-methyl-· propansulfonatcopolymeres.6. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3> ^- oder 5» worin der polymere Härter ausgewählt ist aus der Gruppe von 2-/jj>~ (Vinyläthylsulfonyl)-propionylox2j7-äthylacrylat/ Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonatcopolymeres, N- \/3" (Vinylsulf onyl)'-propionylaminomethyl^ -acrylamid/Natriumacrylamido-2-methylpropansulfοnatcopolymeresund 1 - £/2- (4-Vinylbenzolsulf onyl) -äthylT-sulf onyl^ 3-vinyl sulfonyl- 2-pr op ano 1/Nat riuma cry I amid ο ~2~
methylpropansulfonat.7· Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die lichtunempfindliche oberste Schicht darüber hinaus einen diffundierbaren Härter mit niedrigem Molekulargewicht enthält.8. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7i worin der diffundierbare
Härter mit niedrigem Molekulargewicht ein aktiver
Vinylhärter ist.9- Photοgraphisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Schmelzzeit derlichtunempfindlichen obersten Schicht 200 Sekunden
bis 700 Sekunden beträgt und die Schmelzzeit der
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht30 bis 200 Sekunden beträgt, wenn die Schmelzzeit
in einer Lösung von 0,2 ]
ten wird, gemessen wird.in einer Lösung von 0,2 η NaOH, die bei 60 0C gehal-10. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis der
Schmelzzeit der lichtunempfindlichen obersten Schicht zu der der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht etwa 1 bis etwa 20 beträgt.JZJ I t> 811. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch. 9 oder einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Verhältnis der Schmelzzeit der lichtunempfindlichen obersten Schicht zu der der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 1 bis 10 beträgt.12. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9 oder einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Verhältnis der Schmelzzeit der lichtunempfindlichen obersten Schicht zu der der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht15 3 bis 6 beträgt.1J. Photοgraphisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Dicke der lichtunempfindlichen obersten Schicht 1,5yum bis ^1O xaa. beträgt.14. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Dicke der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 1yum bis 15/im beträgt.15. Photοgraphisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin eine Gelatineüberzugsschicht auf der lichtunempfindlichen Schicht ausgebildet ist.16. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin eine Gelatine enthaltende lichtunempfindliche Schicht unter der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebildet ist.17· Photοgraphisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer zweiten Oberfläche der Trägerbasis und eine lichtunempfindliche oberste Schicht auf der Silberhalogenidemulsionsschicht auf der zweiten Oberfläche der Trägerbasis ausgebildet sind.18. Verfahren zur Erzeugung eines phot ο graphischen Bildes ohne Hetzbildung und Schaumbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Bildform belichtetes photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger enthält, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschißht und eine lichtunempfindliche oberste Schicht ausgebildet sind, worin die lichtunempfindliche oberste Schicht eine Schmelzzeit aufweist, die langer ist als die der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und die Dicke der lichtunempfindlichen obersten Schicht 1,3 um bis 5>0um beträgt,bei einer Temperatur von 27 C oder mehr entwickelt.19· Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung durchführt. 30
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- 1982-08-25 US US06/411,384 patent/US4460680A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-08-25 DE DE19823231585 patent/DE3231585A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
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