DE3229661A1

DE3229661A1 - Cyclopropankarbonsaeure-(alpha)-allenyl-3- phenoxybenzylester und (alpha)-allenyl-3-phenoxybenzylacetate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung

Info

Publication number: DE3229661A1
Application number: DE19823229661
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 4153 Reinach Ackermann; Laurenz Dr. 4056 Basel Gsell; Rudolf Dr. 4310 Rheinfelden Wehrli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-08-11
Filing date: 1982-08-09
Publication date: 1983-02-24

Description

MCyclopropankarbonsäure--allenyl-3-phenoxybenzylester
und a-Allenyl-3-phenoxybenzylacetate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfungn Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopropankarbonsäure-aallenyl-3-phenoxybenzylester resp. a-Allenyl-3-phenoxybenzylacetate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Cyclopropankarbonsäure-a-allenyl-3-phenoxybenzylester haben die Formel X1 Methyl oder Halogen, X2 und X4 je Halogen, R1 Phenyl, Cyano oder Trifluormethyl, R2 Wasserstoff, Chlor, Cyano oder -COO-Cl-C3-Alkyl, R3C1-C6-Alkyl oder Phenyl, R4C1-C6-Alkyl, X3 Sauerstoff oder Schwefel, Y1und Y2 je Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy, R5 Isopropyl oder Cyclopropyl und R6 gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamin, bedeuten.
Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bei X1 insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, bei X2 Chlor oder Brom, bei Y1 Fluor und bei Y2 Fluor, Chlor oder Brom, zu verstehen.
Die Alkylgruppen bei R2, R3 und R4 können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und deren Isomere.
Als Substituenten an den Gruppen bei R6 kommen Halogen, insbesondere Chlor, C1-C4-Alkyl, insbesondereMethyl, Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, insbesondereMethoxy, Halogen-C 1-C4-alkoxy, insbesondere Trifluormethoxy und Difluormethoxy in Betracht.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X1 Fluor, Chlor oder Brom; X2 Chlor oder Brom; Y1 Wasserstoff oder Fluor und Y2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin A R5 Isopropyl oder Cyclopropyl, R6 p-Chlorphenyl, Y1 Wasserstoff oder Fluor und Y2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden, z.B. wie folgt hergestellt:

1)

A-CH-CH-COX' CH=C=CH2 säurebindendes oder

zCX + // \ wasserbindendes

CH3 CH3 X-CH- -O-. ~~~~~~~~~~~~

CH3 cH3 Mittel

1 \>< 2

1 2

(11) (III)

2)

A-CH-CR-COOR I CH=C=CH2

-ROH

+ + HO-CH-i il-°-i il ~ o I

3 3 Mittel< wasserbindendes

(Iv) (V)

In den Formeln II bis V haben A , Y1 und Y2 die für die Formel I angegebene Bedeutung.

In den Formeln II und III steht eines der Symbole X und X' für eine Hydroxylgruppe und das andere für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom, und in der Formel IV steht R für H oder C1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl. Als säurebindende Mittel kommen insbesondere tertiäre Amine, wie TrialkylamineundPyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel kann z.B.
Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 und 2 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 1200C, meist zwischen 20 und 800C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform und Chlorbenzol;Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Nethyläthylketon.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und IV sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe der Formeln III und V können analog bekannten Methoden, z.B. wie in Beispiel IA beschrieben, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemische von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen Schädlingen an Tieren und Pflanzen. So können sie zur Bekämpfung von Insekten, z.B. der Ordnung Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera und von Milben und Zecken der Ordnung Acarina eingesetzt werden.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen,insbesondere in Baumwoll-und Reiskulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis, Heliothis virescens, Chilo suppressalisund Laodelphax) sowie Gemüse- und Obstkulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata, Myzus periscae, Laspeyresia pomonella und Adoxophyes reticulana).
Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen, wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitem und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3 ,4-Nethylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithionate, 1,2-Hethylendioxy-4-(2-(octylsulfinyl)-propyl)-benzol.
Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B.
Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl-oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit.
Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage.
Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier-und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C1O-C22), wie z.B.die.Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäuremethyl-taurinsalze zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na-oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfo nsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxyd-Adduktes in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglycoläther, Polypropylen-Polyäthylen oxydaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.
Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgender Publikation beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.
Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides.
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer,Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I (% - Gewichtsprozent) 1. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff 25% 40% 50% Ca-Dodecylbenzol sulfonat 5% 8Z 6% Ricinusöl-polyäthylenglykoläther (36 Mol AeO) 5% - -Tributylphenol-polyäthylenglykoläther (30 Mol AeO) - 12% 4% Cyclohexanon - 15% 202 Xylolgemisch 65% 25% 20% Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
2. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff 80X 10% 5% 95% Aethylenglykol-monomethyl-äther 20% - - -Polyäthylenglykol M G 400 - 70% - -N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% - -Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1% 5% Benzin (Siedegrenzen 160-1900C) - - 94% -Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
3. Granulate a) b) Wirkstoff 5 10% Kaolin 94% -Hochdisperse Kieselsäure 1% -Attapulgit - 90% Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.
4. Stäubemittel a) b) Wirkstoff 2% 5% Hochdisperse Kieselsäure 1% 5% Talkum 97X Kaolin - 90% Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I (Z = Gewichtsprozent) 5. Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff 25X 50% 75% Na-Ligninsulfonat 5% 5Z -Na-Laurylsulfat 3% - 5% Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6Z 10 Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO) - 2% -Hochdisperse Kieselsäure 5% 10% 10% Kaolin 62Z 27% -Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
6. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff 10% Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3X Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4% Cyclohexanon 30% Xylolgemisch 50% Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
7. Stäubemittel a) b) Wirkstoff 5% 8% Talkum 95X Kaolin - 92Z Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
8. Extruder Granulat Wirkstoff 10% Na-Ligninsulfonat 2Z Carobxymethylcellulose 1% Kaolin 87X Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
9. Umhüllungs-Granulat Wirkstoff 3% Polyäthylenglykol (M G 200) 3% Kaolin 94% Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Cranulate.
10. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff 40Z Aethylenglykol 10% Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6 % Na-Ligninsulfonat 10% Carboxymethylcellulose 1% 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2% Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8% Wasser 32 X Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden könncn.
Beispiel 1: A) Herstellung von a-Allenyl-3-phenoxybenzylalkohol 10 g a-Aethinyl-3-phenoxy-benzylalkohol werden zusammen mit 2,1 g Paraformaldehyd, 5,3 g Diisopropylamin, 0,215 g CuBr und 50 ml Dioxan während 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 200C ab, giesst es auf 2 N HCl-Lösung und extrahiert mit Aether. Die organische Phase wird mit 10%iger Kaliumkarbonat- und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Nach dem Chromatographieren des Produkts an Kieselgel mit Hexan/Aether 7:3 als Eluiermittel erhält man die Verbindung der Formel 20° mit einem Brechungsindex von nD - 1,5942. Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: B) Herstellung von a-Allenyl-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2 ,2-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat.
5 g a-Allenyl-3-phenoxybenzylalkohol gelöst in 20 ml Toluol tropft man bei 00C zu einem Gemischvon 8,1 g 2,2-Dimethyl-3-(l,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, 2,2 ml Pyridin und 20 ml Toluol. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden bei 200C gerührt, auf 2N-Salzsäure gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit lOXiger Kaliumkarbonat- und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Nach dem Chromatographieren des Rohproduktes über Kieselgel mit Aether/Hexan 1:10 als Eluiermittel erhält man die Verbindung Nr. 1 der Formel mit einem Brechungsindex von nD0o - 1 5928.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: Beispiel 2: Herstellung von a-Allenyl-3-phenoxybenzyl-a -isopropyl-a2-4-chlorphenylacetat 5 g a-Allenyl-3-phenoxybenzylalkohol gelöst in 20 ml Toluol tropft man bei 0°C zu einem Gemisch von 4,7 g phenylacetylchlorid, 2,2 ml Pyridin und 20 ml Toluol. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden bei 200C gerührt, auf 2N-Salzsäure gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit l0%iger Kaliumkarbonat- und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Nach dem Chromatographieren des Rohproduktes über Kieselgel mit Aether/Hexan 1:10 als Eluiermittel erhält man die Verbindung Nr. 7 der Formel 20° mit einem Brechungsindex von nD = 1,5768.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: Beispiel 3: Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen werden mit einer Versuchs lösung, enthaltend 25, 50 und 100 ppm der zu prüfenden Verbindung, besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages werden die Baumwollpflanzen mit Spodoptera littoralis-Larven L3 besetzt. Der Versuch wird bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen im obigen Test die in der folgenden Tabelle aufgeführte Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-Larven.
Biologische Versuchsergebnisse In der nachfolgenden Tabelle sind Versuchsergebnisse auf der Basis des vorstehenden Beispiels aufgeführt, und zwar mit folgendem Bewertungsindex in bezug auf die prozentuale Abtötung der Schädlinge: A: 80-100% Abtötung bei 25 ppm Wirkstoffkonzentration B: 80-100% Abtötung bei 50 ppm Wirkstoffkonzentration C: 80-100% Abtötung bei 100 ppm Wirkstoffkonzentration Nr. Wirkung gegen Spodoptera littoralis Larven L3 1 A 6 C 7 B 8 B 10 C 11 B

Claims

Patentansprüche: 1. Ein Cyclopropankarbonsäure-α-allenyl-3-phenoxybenzylester resp.

α-Allenyl-3-phenoxyphenylacetate der Formel X1 Methyl oder Halogen, X2 und X4 je Halogen, R1 Phenyl, Cyano oder Trifluormethyl, R2 Wasserstoff, Chlor, Cyano oder -COO-C1-C3-Alkyl, R3 C 1-C6-Alkyl oder Phenyl, R C -C -Alkyl, 416 X3 Sauerstoff oder Schwefel, Y1 und Y2 je Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy, R5 Isopropyl oder Cyclopropyl und R6 gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamin, bedeuten.
2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin A X1 Fluor, Chlor oder Brom, X2 Chlor oder Brom, Y1 Wasserstoff oder Fluor und Y2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.
3. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin R5 Isopropyl oder Cyclopropyl, R6 p-Chlorphenyl, Y1 Wasserstoff oder Fluor und Y2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeuten.
4. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
5. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
6. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
7. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
8. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
9. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel umsetzt, worin A, Y1 und Y2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole X und X' für eine Hydroxylgruppe und das andere für ein Halogenatom steht.
11. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und in der Formulierungstechnik übliche Hilfsmittel enthält.
12. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruchlzur Bekämpfung von verschiedenartigen Schädlingen an Tieren und Pflanzen.
13. Verwendung gemäss Anspruch 12 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.