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Di-Halogenvinyl- resp. Tetra-Halogenäthylcyclopropancarbonsäure-
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ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädl
ingsbekämpfung Die vorliegende Erfindung betrifft Di-llalogenvinyl- resp. Tetra-Halogenäthylcyclopropankarbonsäureester,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Di-Halogenvinyl- resp. Tetra-Halogenäthinylcyclopropankarbonsäureester haben
die Formel
R2 C1-C3-Alkyl, R3 C1-C4-Alkyl und X1 Halogen bedeuten.
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Unter Halogen bei X1 ist insbesondere Fluor, Chlor oder Brom zu verstehen.
Die Alkylgruppen bei R2 sind Methyl, Aethyl, Propyl oder Isopropyl und bei R3 Methyl,
Aethyl, Propyl, n- oder i-Butyl.
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Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R2 Methyl, R3 Aethyl und X1 Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden,
z.B. wie folgt hergestellt:
säurebindendes oder wasserbindendes Mittel
-ROH
In den Formeln II bis V haben R1, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung.
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In den Formeln II und III stehen X und X' je für eine Hydroxylgruppe
oder eines der Symbole X und X' für eine Hydroxylgruppe und das andere für ein Halogenatom,
insbesondere für Chlor oder Brom, und in der Formel IV steht R für Cl-C4-Alkyl,insbesondere
fürMethyl oder Aethyl.
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Als säurebindende Mittel kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine
und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und
Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat
in Betracht. Als wasserbindendes Mittel kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet
werden.
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Die Verfahren 1 und 2 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen
-10 und i200C, meist zwischen 20 und 80"C, bei normalem oder erhöhtem Druck und
vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als
Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen,
wie Diäthyläther,-Dipropyl äther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide,
wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide, aliphatische, aromatische sowie halo genierte
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform und Chlorbenzol;
Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind bekannt odur können analog
bekannten Methoden hergestellt werden.
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Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemische von verschiedenen
optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch
aktive Ausgangsmaterialien verwendet werden.
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Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden
in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I
versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen
Schädlingen an Tieren und Pflanzen. So können sie zur Bekämpfung von Insekten, z.B.
der Ordnung Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera,
Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera
und Hymenoptera und von Milben und Zecken der Ordnung Acarina eingesetzt werden.
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Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von
pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden FrasSinsekten,
in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwoll-und Reiskulturen (z.B. gegen
Spodoptera littoralis, Heliothis viregcens, Chilo suppressalis und Laodelphax) sowie
Gemüse- und Obstkulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata, Myzus persicae,
Laspeyresia pomonella und Adoxophyes reticulana).
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Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine schr günstige Wirkung gegen
Fliegen, wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
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Die ekaziride bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von
anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene
Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.
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Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine;
Harn*toffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
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Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen
kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden effekt auf Pyrethroide
ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sindtu.a. Piperonylbutoxid, Propionyläther,
Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3 ,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan
(Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithionate, l,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfinyl)-propyl)-benzol.
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Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzügsweise
zusanunen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und
werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten,9direkt versprühbaren oder verdünnbaren
Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln,
Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet.
Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen
werden gleich wie die
Art der Mittel den angestrebten Zielen und
den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
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Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls
einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel Zubereitungen oder Zusammensetzungen
werden in bekannter Weise hergestellte z,B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen
der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Träger stoffen
und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
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Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe,
bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12> wie z.B. Xylolgemische oder substituierte
Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester-s
wie Ethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder äthylärher, Ketone wie
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Diemthylsulfoxid
oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes
Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.
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Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver,
werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin,
Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt
werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein,
Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit
oder Sand in Frage.
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Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer
oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände
verwendet werden.
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Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden
Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation-und/oder anionaktive Tenside mit
guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind
auch Tensidgemische zu verstehen.
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Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen
wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
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Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls
substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na-
oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen,
die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die
Fettsäuremethyl-taurinsalze zu erwähnen.
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Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere
Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
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Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali-
oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit
8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst,
z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters
oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.
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Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren
von Fettalkohol-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten
vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate
sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der
Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
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Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters
eines p-Nonylphenol-(4-14) -Aethylenoxyd-Adduktes und Phosphorlipide in Frage.
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Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate
von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten
Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis
20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome
im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.
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Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen,
20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen
enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an PolypropylenX glykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol
und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die
genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis
5 Aethylenglykoleinheiten.
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Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole,
Ricinusölpolyglycoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxyaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol,
Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.
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Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wiedas
Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.
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Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre
Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22
C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedriges gegebenenfalls halogenierte
Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise
als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid
oder
das Benzyldi(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.
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Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in
folgender Publikation beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual"
MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.
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Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere
0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes
und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides.
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Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden,
verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.
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Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer,
Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe
zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
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Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent)
1. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff 25% 40% 50X Ca-Dodecylbenzolsulfonat
5% 8% 6% Ricinusöl-polyäLhylenglykoläther (36 Mol AeO) 5% - -Tributylphenol-polyäthylenglykoläther
(30 Mol AeO) - 12% 4% Cyclohexánon - 15% 20% Xylolgemisch 65% 25% 20%
Aus
solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten
Konzentration hergestellt werden.
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2. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff 80% 10% 5% 95% Aethylenglykol-monomethyl-äther
20% - - -Polyäthylenglykol M G 400 - 70% - -N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% - W Epoxydiertes
Kokosnussöl - - 1% 5% Benzin (Siedegrenzen 160-190°C) - - 94% X Die Lösungen sind
zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
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3. Granulate a) b) Wirkstoff 5% 10% Kaolin 94% ~ Hochdisperse Kieselsäure
1% -Attapulgit - 90% Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger
aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.
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4. Stäubemittel a) b) Wirkstoff 2% 5% hochdisperse Kieselsäure 1%
5% Talkum 97% -Kaolin - 902 Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff
erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
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Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent)
5. Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff 25% 50% 75% Na-Ligninsulfonat 5% 5% -Na-Laurylsulfat
3% - 5% Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6% 10% Octylpheno lp.olyäthylenglykoläther
(7-8 Mol AeO) - 2% -Hochdisperse Kieselsäure 5 10% 10% Kaolin 62% 27% -Der Wirkstoff
wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen.
Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration
verdünnen lassen.
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6. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff 10% Octylphenolpolyäthylenglykoläther
(4-5 Mol AeO) 3% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO)
4% Cyclohexanon 30% Xylolgemisch 50% Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen
mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
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7. Stäubemittel a) b) Wirkstoff 5% 8% Talkum 95% -Kaolin - 92%
Man
erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt
und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
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8. Extruder Granulat Wirkstoff 10% Na-Ligninsulfonat 2% Carboxymethylcellulose
1% Kaolin 87% Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und
mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom
getrocknet.
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9. Umhüllungs-Granulat Wirkstoff 3% Polyäthylenglykol (M G 200) 3%
Kaolin 94% Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol
angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie
Umhüllungs-Cranulate.
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10. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff 40% Aethyl englykol 10% Nonylphenolpolyäthylenglykoläther
(15 Mol AeO) 6% Na-Ligninsulfonat 10 Carboxymethylcellulose 1% 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung
0,2% Silikonäl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8% Wasser 32%
Der
fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält
so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
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Beispiel 1: a) Herstellung der Verbindung der Formel
zu einer Lösung von 5 g der Verbindung der Formel
in 100 ml Methanol und 20 ml Toluol werden bei 0°C portionenweise 12,7 g Jod und
96 ml 10%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben. Nach 2 1/2 Stunden bei OOC wird das
Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, mit festem Ammoniumchlorid neutral gestellt
und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter Kochsalzlösung
gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Einengen erhält
man die Titelverbindung mit einer 200 Refraktion von nD = 1,5980.
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b) Herstellung der Verbindung der Formel
Zu 3,4 g der Verbindung der Formel
in 11 ml Toluol werden bei OOC 1,6 ml Pyridin und anschliessend 3,8 g der Verbindung
der Formel
in 11 ml Toluol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 200C 12 Stunden lang gerührt,
mit Wasser und Toluol versetzt und mit Aether extrahiert. Die Aethcrphasen werden
nacheinander mit 2 n Salzsäure, 10% Kaliumkarbonatlösung, gesättigter Natriumbikarbonat-
und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren
und Einengen erhält man die Titelverbindung mit einer Re fraktion von 200 nD = 1,5490.
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Auf analoge Weise wird auch folgende Verbindung hergestellt:
Beispiel 2: Wirkung gegen die Reiszikade Laodelphax striatellus.
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Ein Reishalm von ca. 50 cm Länge wird mit einer Versuchs lösung enthaltend
400 ppm Wirkstoff besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wird ein Stück
von der Pflanze abgeschnitten, in ein Reagenzglas gegeben und mit 10 Adulten Reiszikaden
besetzt. Die Auswertung auf lebende und tote Tiere erfolgt nach 24 Stunden.
| Verbindung Mortalität in % |
| C=C-J |
| C1\ |
| C-CH-C4-5H-COO-CH-IC CH CH2 3 100 |
| C 3 |
| 3 3 |
| Br C=-C-J |
| cl\Br( I |
| sC-CH-9-5H-COO-CH-C=CH-CH2CH3 100 |
| 3 3 CH3 |