DE3334983A1

DE3334983A1 - Carbaminsaeureester

Info

Publication number: DE3334983A1
Application number: DE19833334983
Authority: DE
Inventors: Manfred 7858 Weil Böger; Jozef Dr. 4104 Oberwil Drabek
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-27
Publication date: 1984-04-05

Description

Carbaminsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 2-Phenoxyäthylcarbaminsäureester, ihre Herstellung, ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, welche diese Carbaminsäureester als Wirkstoff enthalten.
Die erfindungsgemässen Carbaminsäureester entsprechen der Formel I worin R1 C 1-C6-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, R2 und R3 je Wasserstoff, Halogen oder C 1-C4-Alkyl, R4 und R5 je hasserstoff, Halogen, Cl-C4-Alkyl, CF3 oder NO2 bedeuten.
Unter Halogen sind dabei die Elemente der siebten Hauptgruppe des Periodensystems zu verstehen, wie z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Die C1-C4-Alkyle können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele solcher Reste seien Methyl, Methyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl und seine Isomeren genannt.
Die C1-C6-Alkyle können ebenfalls verzweigt sein, sind aber vorzugs-.
weise unverzweigt und entsprechen z.B. der Methyl-, Aethyl-, Propyl-oder Isopropylgruppe oder der Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe und ihren Isomeren.
Die einzelnen Alkylgruppen der C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyle können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten zusammen vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Reste sind u.a.
-CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH3 oder -CH2CH(CH3)OCH2CH2CH3.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin R1 C1-C4-Alkyl R2 Wasserstoff oder Halogen R3 und R5 Wasserstoff, und R4 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder CF3 bedeuten. Dabei sind diejenigen Verbindungen von besonderem Interesse, in denen R1 für CH3 oder C2H5 R2 für Wasserstoff oder C1 2 R3 und R5 für Wasserstoff und R4 für Wasserstoff, C1, CH3 oder CF3 stehen.

Beispiele von Verbindungen der Formel I sind u.a.

R1 | R2 | R3 | R4 | R5

CH3 H H 4-CH3 H

CH3 2-CH3 4-CH3 4-t-C4H9 H

CH3 2-CH3 4-C1 2-CH3 4-C1

|C2H5 | H | H |4-F | H

C2H5 |4-t-C4H9 H H H

C2H5 |4-Cl | H |2-Cl |4-Cl

C2H5 4-C1 H 4-NO2 H

C2H5 2-C1 4-Br 4-Br H

n-C3H7 3-Cl 5-C1 2-C1 4-Br

n-C3H7 4-Cl H 2-CH3 4-C1

n-C6H13 H H H H

CH3OCH2- 2-F 4-t-C4H9 2-CH3 4-CH3

R1 R2 R3 R4 R5

CH3O(CH2)2- 4-Cl H H H

CH3CH2O(CH2)2- 4-Br H 3-F 5-F

CH3(CH2)2O(CH2)2- 4-Cl H H H

CH3(CH2)2OCH(CH3)CH2- 4-F H 2-i-C3H7 6-i-C4H9

C4H9OC4H8- 4-Cl H 2-Cl 4-NO2

Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren sind u.a. in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 004 334 oder in der britischen Paten.schrift 1 573 620 beschrieben. So können die Verbindungen der Formel I z.B. erhalten werden, indem man a) eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III oder b) eine Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V X - COOR1 (V) oder c) eine Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VII oder d) eine Verbindung der Formel VIII mit einer Verbindung der Formel IX umsetzt. In den Formeln II bis IX haben die Reste R1, R2, R3, R4 und R5 die für Formel I angegebene Bedeutung, während X für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht.

Die erwähnten Verfahren a), b), c) und d) können vorzugsweise unter normalem Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Die Verfahren a) und c) werden im allge tiuell bei einer Temperatur von -LO bis 200°C, vorzugsweise zwischen 10 und 80°C, gegebenenfalls in Gegenwart einer basischen Substnz, z.B. eines Alkalimetalles, wie Na oder K, Alkalihydrides oder -Amides, Alkaji- oder Erdalkalicarbonates, wie Kaliumcarbonat, durchgeführt. Die Durchführung der Verfahren b) und d) erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, insbesondere bei Siedetemperatur des verwendeten inerten Lösungsmittels, und vorzugsweise ebenfalls in Gegenwart einer Base, wie vorstehend angegeben Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis IX sind bekannt oder können analog bekannten Verfahren hergestellt werden.
Aus der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 004 334 sind solche pestiziden 2-Phenoxy-äthylcarbaminsäureester bekannt, die am Carbamoylstickstoff nicht anderweitig substituiert sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen, die am Carbamoylstickstoff substituiert sind, bei günstiger Warmblüter- und Pflanzenverträglichkeit besonders geeignete Wirkstoffe für die Schädlingsbekämpfung sind. So eignen sich die Verbindungen der Formel I z.B. zur Bekämpfung von Schädlingen an Tieren und Pflanzen. Solche Schädlinge gehören hauptsächlich dem Stamm der Arthropoden an, wie insbesondere Insekten der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, lleteroptera, Diptera, Thysanoptera, Ortiioptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera oder Hymenoptera und Arachniden der Ordnung Acarina wie z.B. Milden und Zecken. Dabei kann jedes Entwicklungsstadium der Schädlinge bekämpft werden, d.h. sowohl die Adulten, Puppen und Nymphen als auch insbesondere die Larven und Eier. So können vor allem Larven und Eier von phytophagen Schadinsekten und -milben in Zier- und Nutzpflanzungen, wie z.B. in Baumwoll - und Gemtisepflanzungen und insbesondCre in Obstpflanzungen, wirkungsvoll bekämpft werden. Werden Verbindungen der Formel 1 von Imagines auEgenommen, so kann sich iiire Wirkung in unmittelbarer Abtötung der Schädlinge zeigen oder aber in verminderter Eiablage und/oder Schlupfrate. Die letztere Erscheinung kann insbesondere bei Coleopteren beobachtet werden. Bei der Bekämpfung von tierparasitären Schädlingen, insbesondere an !<aus- und Nutztieren, kommen vor allem Ektoparasiten wie z.B. Milben und Zecken und Dipteren wie z.B. Lucilia sericata in Betracht.
Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als solche Zusätze kommen z.B. organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate in Betracht.
Mit besonderem Vorteil kann man die Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombinieren, welche einen pestizid verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbünngen sind u.a.: Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan oder S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.
Die Verbindungen der Formel I werden in unvcränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder auch Verkapselirngen in z.B. polymeren Stoffen in bekanntcr Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen uud den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I bzw. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln ,festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykol.monomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle, wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl, oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieset säuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden.
Als gekörnte, adsorptive Cranulatträger kommen poröse Typcn, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Dartiberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten blateriatien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleiwerte P f larizfnrücks tsnde,verwcndet werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe und andern Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeigneteanionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na- oder Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten eüischliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgcmisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsillren von Fettalkohol-Aethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurcrest mit etwa 8-22 C-Atomen. Arylaikylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsul fonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z.ß. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonyphenol-(4-14)-Aethylenoxid-Adduktes in Frage.
Als nicht ionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die waaserlöslichen 20 bis 250 Aethylengkyloläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykoleinheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole,.Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitantrioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige ilydroxyalkylreste aufweisen. Dic Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vorm z.B. das Stearyltrimethylammoniumclllorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind ti.a. in den folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC l'ublishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979; Dr. Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag München/Wien 198L.
Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9X eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25, insbesondere 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% = Gewichtsprozent) 1. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 25% 402 50% Ca-Dodecylbenzosulfonat 5% 8% 6% Ricinusölpolyäthylenglykoläther (36 Mol AeO) 5% - -Tributylphenolpolyäthylenglykoläther (30 Mol AeO) - 122 4% Cyclohexanon - 15% 20% Xylolgemisch 65% 25% 20% Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration llergestellt werden.
2. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 80% 10% 5% 95% Aethylenglykolmonomethyläther 20% - - -Polyäthylenglykol MG 400 - 70% - -N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% - -Epoxydicrtes Kokosnussöl - - 1X 5% Benzin (Siedegrenzen 160-190°C) - - 94% -Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
3. Granulate a) b) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 5% 10% Kaolin 94% -Hochdisperse Kieselsäure 1% -Attapulgit - 90% Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.
4. Stäubemittel a) b) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 2% 5% Hochdisperse Kieselsäure 1% 52 Talkum 97% -Kaolin - 90% Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel. Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I resp.
Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden ( = Gewichtsprozent) 5. Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 25% 50% 75% Na-Ligninsulfonat 5% 5% -Na-Laurylsulfat 3% - 5» Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6% 10% Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO) - 2% -Hochdisperse Kieselsäure 5% 10% 10% Kaolin 62% 27% -Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombinationwird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen.
Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
6. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 107 Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 37.
Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4% Cyclohexanon 30% Xylolgemisch 507, Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
7. Stäubemittel a) b) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 5% 8% Talkum 95% -Kaolin - 92% Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
8. Extruder-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10% Na-Ligninsulfonat 2% Carboxymethylcellulose 1% Kaolin 87% Der Wirkstoff wird mit de;i Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Diescs Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
9. Umhüllungs-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 3% Polyäthylenglykol (MG 200) 3% Kaolin 94% Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
10. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 40% Aethylenglykol 10% Nonylphenoipolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6% Na-Ligninsul fonat 10% Carboxymethylcellulose 1% 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2% Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8% Wasser 32% Der sein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
In den nachfolgenden biologischen Beispielen bedeutet eine gute Wirkung, dass der erwünschte Effekt zu mindestens 50 bis 60% eintritt.
Beispiel 1: 2-[4-(Phenoxy)-phenoxy]-äthyl-N-(4-chlorphenylthio) carbaminsäureäthyles ter Man lässt bei 5 bis 10 "C 5,4 g 4-Chlorphenylsulfenylchlorid unter Rühren und Kühlen in eine Lösung von 9,04 g N-[2-(4-Phenoxy-phenoxy)-äthyl]-carbaminsäureäthylester in 30 ml Pyridin eintropfen. Dieses Reaktionsgemisch wird drei Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt und dann in eine Mischung aus 200 ml Eiswasser und 150 ml Toluol gegossen. Die organische Phase wird mehrmals mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schliesslich eingedampft. Nach Chromatographie mit Dichlormethan an Kieselgel erhält man die Verbindung 20 als gelbes Oel; nD 1,5963 (Verbindung Nr. 2).

Analog der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Vel@. R1 R2 R3 R4 R5 Phys.

Nr. Daten

1 C2H5 H H H H nD20 1,5951

2 C2H5 4-Cl H H H nD20 1,5963

3 C2H5 H H 4-CF3 H nD20 1,5600

4 C2H5 2-CH3 4-CH3 H H nD27 1,5836

5 C3H7(n) 4-Cl H H H nD22 1,5899

6 CH3 4-Cl H H H nD20 1,6040

7 C6H13(n) H H H H nD22 1,5735

8 CH2CH2OCH3 4-Cl H H H nD22 1,5990

9 CH2CH2OCH(CH3)2 4-Cl H H H nD22 1,5770

Beispiel 2: Wirkung gegen Lucilia sericata 9 ml eines Zuchtmediums werden bei 50°C mit 1 ml 0,5X Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Zubereitung vermischt. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben.

Nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt, Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.
Beispiel 3: Wirkung auf Laspeyresia pomonella (Eier) Abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden sind, werden auf Filterpapier für 1 Minute in eine acetonisch-wässrige Lösung, enthaltend 0,2, 12,5, 100 und 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung werden die Eier in Petrischalen ausgelegt und bei einer Temperatur von 280C belassen. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet.
Verbindung Nr. 2 gemäss Beispiel 1 zeigt 100% Wirkung (Mortalität) in obigem Test bereits bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,2 ppm.
Beispiel 4: Reproduktions-BeeinElussung von Anthonomus grandis Adulte Anthonomus grandis, die vor nicht länger als 24 Stunden geschlüpft sind, werden in Gruppen zu jeweils 25 Käfern in Käfige mit Gitterwänden überführt. Die mit den Käfern besetzten Käfige werden sodann während 5 bis 10 Sekunden in eine acetonische Lösung, enthaltend 1,0 Gew.% des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht.
Nachdem die Käfer wieder trocken sind, werden sie zur Kopulation und Eiablage in abgedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt.
Abgelegte Eier werden zwei- bis dreimal wöchentlich mit fliessendem Wasser ausgeschwemmt, gezählt, durch zwei- bis dreistündiges Einlegen in ein wässriges Desinfektionsmittel desinfiziert und dann in Schalen, die eine geeignete Larvaldiät enthalten, deponiert. Nach 7 Tagen wird untersucht, ob sich aus den deponierten Eiern Larven entwickelt haben.
Zur Ermittlung der Dauer des die Reproduktion beeinflussenden Effektes der zu prüfenden Wirkstoffe wird die Eiablage der Käfer während eines Zeitraumes von etwa 4 Wochen überprüft. Die Bonitierung erfolgt anhand der Verminderung der Anzahl abgelegter Eier und der daraus geschlüpften Larven im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen eine gute reproduktionsreduzierende Wirkung im obigen Test.-Beispiel 5: Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris Pflanzen werden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien werden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten, die eine Wirkstoffkonzentration von 400 und 200 ppm aufweisen, derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintritt. Nach zwei und 7 Tagen werden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular atif lebende und tote Individuen ausgewertet. Während der "Haltezeit" stehen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen im obigen Test mindestens eine 80%ige Wirkung.
Beispiel 6: Wirkung gegen Zecken a) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeclcenlarven werden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 800, 100, 10, 1 oder 0,1 ppm der Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wird dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemuls-ion von der Watte aufgenommen werden kann.
Die Auswertung erfolgt bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch laufen 2 Wiederholungen.
b) Boophilus microplus Mit einer analogen Verdünnungsrcihe wie beim Test a) werden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit gegen Diazinon.) Verbindungen gemäs-s Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in den obigen Tests a) und b).

Claims

Patentansprüche Q Verbindungen der Formel I worin R1 C1-C6-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, R2 und R3 je Wasserstoff, Halogen oder C 1-C4-Alkyl, R4 und R5 je Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, CF3 oder NO2 bedeuten.
2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R1 C1-C4-Alkyl, R2 Wasserstoff oder Halogen, R3 und R5 Wasserstoff und R4 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder CF3 bedeuten.
3. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 2, worin R1 für CH3 oder C2H5, R2 für Wasserstoff oder Cl, R3 und R5 für Wasserstoff und R4 für Wasserstoff, Cl, CH3 oder CF3 stehen.
4. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
5. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
6. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I worin R1 C1-C6-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, R2 und R3 je Wasserstoff, Halogen oder C 1-C4-Alkyl, R4 und R5 je Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, CF3 oder NO2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel II mit einer Werbindung der Fornel III oder b) eine Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V .Y - COOR1 ( V) oder c) eine Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VII oder d) eine Verbindung der Formel VIII mit einer Verbindung der Formel IX umsetzt, wobei in den Formeln II bis IX die Reste R1, R2, R3, R4 und R5 die für Formel I angegebene Bedeutung haben und X für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht.
8. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I enthält, worin R1 C 1-C6-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, R2 und R3 je Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl, R4 und R5 je Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, CF3 oder NO2 bedeutet, zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen.
9. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 8, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 2 bis 6 enthält.
10. Verwendung einer Verbindung der Formel I worin R1 C 1-C6-Alkyl oder C1-C4-Al koxy-C1-C4-Alkyl, R2 und R3 je Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl, R4 und R5 je Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, CF3 oder N02 bedeuten, zur Bekämpfung von Schädlingen an Tieren und Pflanzen.
11. Verwendung gemäss Anspruch 10 einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 2 bis 6.
12. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 10 und 11 zur Bekämpfung von Arthropoden, insbesondere von Insekten und Arachniden.
13. Verwendung gemäss Anspruch 12 zur Bekämpfung von Larven und Eiern phytophager Schadinsekten und -milben.