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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Celluiosecarboxylaten,
insbesondere Celluloseacetat, mit einer gleichmäaigen Estergruppenverteilung, durch
Auflösen von Cellulose in einem Gemisch einer speziellen Amidverbindung und Lithiumchlorid
und Acylierten der Cellulose in dem homogenen Lösungssystem.
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Celluloseacetat ist brauchbar für verschiedene Zwecke, wie die Herstellung
von Geweben, Fasern, Zigarettenfilterspitzen, Kunststoffen, Folien bzw. Filmen und
Anstrichmitteln. Unter den Cellulosederivaten wird Celluloseacetat in der größten
Menge hergestellt und ist industriell wichtig.
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Ein übliches industrielles Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat
umfaßt folgende Stufen: Ein Cellulosematerial, wie Holzbrei bzw. Holzpulpe oder
Baumwollfasern (cotton linters) wird mit einer geeigneten Menge an Essigsäure vorbehandelt
und anschließend wird das vorbehandelte Material in ein vorher gekühltes Acetylierungsgemisch
gegossen, das Essigsäure, Essigsäureanhydrid und einen Katalysator enthält. In der
letzteren Stufe wird Essigsäureanhydrid in einer Menge verwendet, die größer ist
als die stöchiometrische Menge, basierend auf dem in dem Cellulosematerial und dem
Reaktionssystem und der Cellulose selbst enthaltenen Wasser, und ein Katalysator,
der häufig für industrielle Zwecke verwendet wird, ist Schwefelsäure.
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Dadurchwixd primäres Celluloseacetat (völlig veresterte Cellulose
oder Cellulosetriacetat) gebildet. Anschließend wird eine wäßrige Lösung eines Neutralisationsmittels,
wie eine wäßrige Lösung von Carbonat, Hydroxid, Oxid oder Acetat von Calcium, Magnesium,
Eisen, Aluminium oder Zink, zu dem Reaktionssystem gefügt, um überschüssiges Essigsäureanhydrid,
das nach der Beendigung der Acetylierungsreaktion
noch vorhanden
ist, zu hydrolysieren und auch den Veresterungskatalysator partiell zu neutralisieren.
Das primäre Celluloseacetat wird anschließend verseift und durch Halten bei 50-90
OC in Anwesenheit einer geringen Menge des verbleibenden Acetylierungskatalysators,
wie Schwefelsäure, gereift, wodurch es in sekundäres Celluloseacetat umgewandelt
wird, mit dem gewünschten Acetylierungs- und Polymerisationsgrad. Wenn das sekundäre
Celluloseacetat mit dem gewünschten Acetylierungs- und Polymerisationsgrad erhalten
ist, wird der in dem System verbleibende Katalysator vollständig mit dem vorstehend
erwähnten Neutralisationsmittel neutralisiert, oder alternativ nicht neutralisiert,
und anschließend wird das gereifte Reaktionsgemisch zu Wasser oder einer verdünnten
Essigsäurelösung gefügt, wodurch das sekundäre Celluloseacetat abgeschieden wird,
und an schließend wird das abgeschiedene sekundäre Celluloseacetat gewaschen und
einer Stabilisierungsbehandlung zur Erzielung des gewünschten Produkts unterzogen.
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Dieses übliche Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat in industriellem
Maßstab ist das sogenannte sekundäre Celluloseacetat-Verfahren1,. Jedoch war es
für dieses Verfahren nicht möglich, Celluloseacetat, das in einem Lösungsmittel,
wie Aceton, sehr gut löslich ist, in industriellem Maßstab bei niedrigen Kosten
zu erhalten.
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Es wird angenommen, daß bei der ersten Stufe der Acetylierungsreaktion
von Cellulose eine sogenannte heterogene Reaktion erfolgt, nämlich wird faserförmige
Cellulose in einem Verdünnungsmittel, wie Essigsäure oder Methylenchlorid, dispergiert
unter Bildung einer Dispersion, und die Acetylierungsreaktion erfolgt vorwiegend
in einem amorphen Gebiet der Cellulose. In einer Stufe der Acetylierungsreaktion
ist das resultierende Produkt ein Gemisch von nahezu völlig veresterter Cellulose
und im wesentlichen nicht umgesetzter Cellulose. Dieses Produkt ist somit in
einem
Lösungsmittel unzureichend löslich. Daher wird nach dem Stand der Technik die Cellulose
einmal vollständig durch derart gewählte Veresterungsbedingungen verestert, daß
die Reaktion selbst in dem kristallinen Gebiet mit einer relativ niedrigen Reaktionsfähigkeit
erfolgen kann.
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Da die nahezu vollständig veresterte Cellulose in Essigsäure oder
Methylenchlorid löslich ist, wird auf diese Weise ein homogenes Lösungssystem erhalten.
Wasser wird in das homogene Lösungssystem eingeführt, um die Hydrolysereaktion in
diesem System zu bewirken und Acetylgruppen gleichmäßig ton jedem Teil des primären
Cellulosetriacetatmoleküls zu entfernen, wodurch Celluloseacetat mit einer gleichmäßigen
Acetylgruppenverteilung, das im wesentlichen homogen löslich in einem industriellen
Lösungsmittel wie Aceton ist, erzielt wird.
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Das vorstehende übliche Verfahren ist kompliziert und erfordert lange
Reaktionszeiten. Unter diesen Umständen besteht ein dringendes Bedürfnis nach der
Bereitstellung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Celluloseacetat
mit ausgezeichneter Löslichkeit in einem Lösungsmittel durch eine einstufige Veresterung.
Es wurden zwar verschiedene Verfahren vorgeschlagen, jedoch haben sich alle als
unzufriedenstellend. erwiesen. Der Hauptgrund dafür liegt darin, daß die Cellulose
sowohl amorphe als auch kristalline Gebiete aufweist und der Unterschied in der
Reaktionsfähigkeit dieser Gebiete ist in dem heterogenen Reaktionssystem groß. Dementsprechend
wird es im Prinzip, falls es möglich ist die Reaktion unter Anwendung einer Lösung
von Cellulose in einem Lösungsmittel durchzuführen, als möglich betrachtet, die
morphologischen Fehler der Cellulose zu überwinden.
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Wie bekannt, wurden in der letzten Zeit bemerkenswerte Lösungsmittel
für Cellulose entwickelt. Als organische Lösungsmittel können beispielsweise genannt
werden
Dimethylsulfoxid/Formaldehyd, Dimethylformamid/N204 und N-Äthylpyridiniumsalz.
Es wurden verschiedene Verfahren empfohlen, bei denen Cellulose in einem derartigen
Lösungsmittel gelöst wird und die Lösung wird verestert.
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Jedoch sind diese Verfahren nicht immer erfolgreich. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß diese Verfahren folgende Probleme
aufweisen: (1) Der Auflösevorgang von Cellulose in dem Lösungsmittel ist kompliziert.
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(2) Nebenreaktionen zusätzlich zu der beabsichtigten Veresterungsreaktion
treten auf und es kann kein Celluloseacetat mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften
erzielt werden.
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(3) Der Veresterungsarbeitsgang selbst ist mühsam.
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(4) Die Gewinnung des Reaktionslösungsmittels und der Reagentien ist
schwierig.
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Lediglich eine Empfehlung von W. B. Russo und G. A. Serad, die Veresterung
von Celluiosenitrat über das Sulfat zu bewirken, ergab relativ gute Ergebnisse (W.
B. Russo, G. A. Serad: Amer. Chem. Soc. Symposium Bd. 58, S. 115).
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In der letzten Zeit wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem Cellulose
nach einer geeigneten Verfahrensweise aktiviert und anschließend in Dimethylacetamid
oder 1-Methyl-2-pyrrolidon in Anwesenheit von Lithiumchlorid aufgelöst wird (vgl.
JA-OS Nr. 32501/1981). Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß bei diesem
Verfahren Cellulose in dem Lösungsmittel aufgelöst wird, ohne Bildung jeglicher
Celluloseaddukte. Im Rahmen umfangreicher Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß
die vorstehend erwähnten
Verbindungen auch vorteilhaft als Veresterungsreaktionslösungsmittel
verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung basiert hierauf.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt demnach die Stufen von (1) dem
Zusatz von aktivierter Cellulose zu einem Amid, ausgewählt aus der Gruppe von Dimethylacetamid,
1-Methyl-2-pyrrolidon und Gemischen davon, als ein Veresterungsreaktionslösungsmittel;
(2) dem Zusatz von 3 bis 12 Gew.-%, basierend auf den kombinierten Gewichten von
aktivierter Cellulose und dem Amid, von Lithiumchlorid, wodurch eine homogene Cellulose
erzielt wird; und (3) die Behandlung der resultierenden homogenen Lösung mit einem
Acylierungsmittel in Anwesenheit eines Acylierungskatalysators unter Bildung des
Cellulosecarbonsäureesters. Organische Anhydride werden als Acylierungsmittel verwendet
und werden mit einem Katalysator eingesetzt, der eine basische Verbindung ist, wenn
eine Carbonsäure durch die Reaktion mit erzeugt wird. Der Katalysator kann auch
eine Lewis-Säure oder Protonensäure sein. Wenn der Katalysator eine Protonensäure
ist, so ist das bevorzugte Acetylierungsmittel Isopropenylacetat.
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Bei der Herstellung einer Celluloselösung gemäß dem in der JA-OS Nr.
32501/1981 beschriebenen Verfahren muß Cellulose vor der Auflösung in dem Lösungsmittel
aktiviert werden.
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Die Aktivierungsmethoden, die dort empfohlen werden, sind im folgenden
aufgeführt: (1) Eine Methode, bei der Cellulose unter Rückfluß in Dimethylacetamid
oder 1 -Methyl-2 -pyrro lidon erwärmt wird, um die Cellulose mit dem Dampf von einem
oder beiden dieser Amide zu aktivieren.
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(2) Eine Methode, bei der Cellulosebrei bzw. Cellulosepulpe in Wasser
aktiviert wird und anschließend Wasser
extrahiert und durch eines
dieser Amide ersetzt wird.
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(3) Eine Methode, bei der Cellulosebrei bzw. Cellulosepulpe mit Wasserdampf
aktiviert wird und das- verbleibende Wasser unter Verwendung eines Amids einem Lösungsmittelersatz
unterzogen wird.
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(4) Ein Verfahren, bei dem Cellulosepulpe in flüssiges Ammoniak zu
deren Aktivierung getaucht wird und anschließend Ammoniak allmählich abgedampft
wird.
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(5) Eine Methode, bei der eine Aufschlämmung von Cellulose in Wasser
und Dimethylsulfoxid mit einem Homogenisator behandelt wird zur Erzielung feiner
Pulpen- bzw. Breifasern.
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Die so aktivierte Cellulose wird in einem der vorstehend erwähnten
Amide in Anwesenheit von Lithiumchlorid gelöst, wodurch eine homogene Lösung gebildet
wird.
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Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß diese Veresterungs-Reaktions-Lösungsmittel
sehr gut verträglich mit einem basischen Katalysator, wie Pyridin, sind, und daß-Cellulose
in der Form einer Lösung in diesen Lösungsmitteln gehalten werden kann, selbst in
Anwesenheit einer geringen Menge einer Lewis-Säure, wie Zinkchlorid oder Bortrifluorid,
oder einer Protonensäure, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die Celluloselösungen
gemäß der Erfindung sind mit einigen Acylierungsmitteln, wie Essigsäureanhydrid
und Isopropenylacetat verträglich, sind jedoch unverträglich mit Essigsäure. Wenn
Essigsäure zu einer Lösung von Cellulose in einem dieser Veresterungsreaktionslösungsmittel
gefügt wird, wird die Cellulose regeneriert. Es kann somit nicht davon ausgegangen
werden, daß sämtliche üblicherweise verwendeten Kombinationen von Acylierungsmitteln
und Katalysatoren in diesem Lösungsmittel
verwendet werden können.
Beispielsweise bei der Acetylierung von Cellulose mit Essigsäureanhydrid in Anwesenheit
von einem Protonenkatalysator oder einem Lewis-Säurekatalysator geliert das System
oder wird gelartig einige Minuten oder einige zehn Minuten nach dem Einbringen des
Essigsäureanhydrids und ein homogenes Reaktionssystem konnte fast in sämtlichen
Fällen nicht erzielt werden. Es wird daher angenommen, daß ein Grund hierfür darin
liegt, daß die Essigsäure, die im wesentlichen mit dem Veresterungsreaktionslösungsmittel
unverträglich ist, während der Acetylierungsreaktion als Nebenprodukt entsteht.
Daher sind zur Erzielung der Acetylierung in dem homogenen System gemäß der Erfindung
folgende Bedingungen unerläßlich: (1) Wenn Essigsäure als Nebenprodukt entsteht,
muß sie entfernt oder neutralisiert werden, oder (2) muß ein Acylierungsmittel verwendet
werden, das keine Essigsäure als Nebenprodukt bildet.
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Zur Durchführung der Bedingung (1) wird empfohlen, daß bei der Verwendung
von Essigsäureanhydrid als Acylierungsmittel eine basische Substanz als Reaktionskatalysator
verwendet wird, um die gebildete Säure zu neutralisieren.
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Es wurde gefunden, daß die Reaktion glatt verläuft, wenn ein Pyridin/Essigsäureanhydridsystem
verwendet wird. Jedoch weist Celluloseacetat, das nach diesem Verfahren gebildet
wird, im allgemeinen einen äußerst hohen Polymerisationsgrad auf derart, daß selbst
Cellulosediacetat, das erzeugt wird, mit hohem Substitutionsgrad von etwa 2,4 in
üblichen Lösungsmitteln für Cellulosediacetat schlecht löslich ist. Zur Erzielung
von Celluloseacetat mit der gewünschten Löslichkeit in einem üblichen Lösungsmittel
ist es daher notwendig, eine Ausgangscellulose mit einem Polymerisationsgrad zu
verwenden, der niedriger ist als der üblicher Cellulose, oder den Polymerisationsgrad
nach Beendigung der Veresterung zu verringern.
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Zur Durchführung der Bedingung (2) kann Isopropenylacetat als Acylierungsmittel
verwendet werden. Es wird angenommen, daß Isopropenylacetat mit Cellulose reagiert
unter Bildung von Aceton als Nebenprodukt', wie nachstehend gezeigt:
Wasser, das in der Ausgangscellulose und in anderen Ausgangsmaterialien enthalten
ist, zersetzt Isopropenylacetat zu Essigsäure und Aceton. Jedoch kann im allgemeinen
der Wassergehalt dieser Materialien derart gesteuert werden, daß die Menge an als
Nebenprodukt erhaltener Essigsäure auf ein Ausmaß verringert wird, das nicht ausreicht,
den Lösungszustand des Systems zu stören.
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Wie vorstehend beschrieben, wird durch die Erfindung ein Verfahren
zur Erzielung eines Celluloseesters mit einem Substitutionsgrad von etwa 2-2,6,
der in einem Lösungsmittel sehr gut löslich ist, nach einer einstufigen Acylierungsreaktion
bereitgestellt. Es ist auch möglich, temporär einen Triester mit einem Substitutionsgrad
von etwa 3,0 unter Anwendung des erfindungsgemäßen Veresterungsreaktionslösungsmittels
nach einem üblichen Verfahren zu bilden und anschließend den Triester einer
Vers
ei fungsreaktion durch Einführen von Wasser in das eaktionssystem zu unterziehen
unter Bildung des sekundären Celluloseesters Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen
der Erfindung, ohne eine EinschE.änkung darzustellen. Die Bez eichrung "Teile" und
"Prozent" bedeutet Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
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Beispiel 1 Eine auflösbare Pulpe (Brei) (enthaltend 96,5 % alpha-Cellulose),erhalten
nach dem Sulfitverfahren, wurde fein in einem elektrischen Haushaltsmischer desintegriert.
Die fein desintegrierte Pulpe wies einen Wassergehalt von 7,4 % auf. 5,9 Teile der
fein desintegrierten Pulpe wurden in 85,5 Teile Dimethylacetamid gefügt. Das Gemisch
wurde unter Rückfluß unter äußerem Erwärmen auf etwa 1 65 OC während etwa 30 Minuten
gerührt. Anschließend wurde das Gemisch allmählich auf 100 OC gekühlt und 8,6 Teile
wasserfreies Lithiumchlorid wurden allmählich zu dem Gemisch unter kräftigem Rühren
gefügt. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter Rühren über Nacht
stehengelassen unter Bildung einer Celluloselösung. Die Lösung wurde durch ein Mikroskop
beobachtet und es wurde nur sehr feine ungelöste Cellulose festgestellt. Die Lösung
wurde mit 60 Teilen Dimethylacetamid verdünnt und das Gemisch wurde gerührt unter
Erzielung einer homogenen Lösung. Ein Gemisch von 20 Teilen Dimethylacetamid und
35,8 Teilen Pyridin wurde tropfenweise zu der Lösung gefügt. Das Gemisch wurde auf
70 OC erwärmt und ein Gemisch von 38,6 Teilen Essigsäureanhydrid und 20 Teilen Dimethylacetamid
wurde während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten zugesetzt. Es wurde eine Wärmebildung
entsprechend einem Temperaturanstieg von etwa 5 OC festgestellt, jedoch blieb die
Celluloselösung homogen.
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Etwa 4 Stunden nachdem der Zusatz des Essigsäureanhydrids vollständig
war, wurde die Reaktionslösung in etwa 1000 Teile Methanol unter kräftigem Rühren
zur Koagulation eines durchscheinenden Produkts gegossen. Das Produkt änderte sich
allmählich zu einer weißen undurchsichtigen Substanz. Diese Substanz wurde mit Methanol
mehrfach gewaschen, um das Lösungsmittel und Lithiumchlorid zu entfernen. Nach dem
Trocknen erhielt man ein weißes Produkt mit einem Acetylierungsgrad, bestimmt durch
Säure-Base-Titrationsverfahren von 56,0 % (die Anzahl der Acetylsubstituenten betrug
2,49 pro Anhydroglucoseeinheit).
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Das erhaltene Produkt war in einem Gemisch von Methylenchlorid und
Methanol (Gewichtsverhältnis 9 : 1) vollständig löslich. Ein Film bzw. eine Folie,
erhalten durch Gießen der Lösung, zeigte ein Infrarotabsorptionsspektrum, das völlig
mit dem von handelsüblichem Cellulosediacetat übereinstimmte, und einen sUxzfenPeak
aufgrund der Estercarbonylgruppe bei 1750 cm 1. Das Produkt wurde auch der Gelpermeationschromatografie
(verwendete Säule: CPG-1 0) unter Verwendung eines Methylenchlorid/Methanol-Gemis
chs als Lösungsmittel, bei Raumtemperatur, unterzogen. Es wurde festgestellt, daß
der Peak sich verschoben hatte und einen höheren Polymerisationsgrad im Vergleich
mit Celluloseacetat zeigte, das aus der gleichen Ausgangspulpe unter Verwendung
eines üblichen Verfahrens unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel, hergestellt
wurde.
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Das so erhaltene Celluloseacetat war völlig in Nitromethan sowie in
Methylenchlorid/Methanol-Gemisch löslich, wurde jedoch gequollen oder war im wesentlichen
unlöslich in Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan.
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Beispiel 2 Eine Celluloselösung wurde hergestellt aus 5,9 Teilen von
aufzulösender Pulpe, enthaltend 96,5 % alpha-Cellulose, erhalten nach dem Sulfitverfahren,
in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben. Die Lösung wurde mit 60 Teilen
Dimethylacetamid verdünnt und das gesamte Gemisch wurde gerührt unter Bildung einer
homogenen Lösung. 19,2 Teile DBU-SA-1 (Handelsname für das Phenolsalz von 1 , 8-Diazabicyclo/5.
4. 0/-undecen-7, Handelsprodukt der Sun-Abbott Ltd.) und 20 Teile Dimethylacetamid
wurden zu der Lösung, die homogen blieb, gefügt. Das Lösungsgemisch wurde auf 70
OC erwärmt und ein Gemisch von 38,6 Teilen Essigsäureanhydrid und 20 Teilen Dimethylacetamid
wurde während etwa 10 Minuten zugetropft. Man beobachtete einen Temperaturanstieg
von etwa 6 OC, jedoch blieb die Lösung homogen. Das Gemisch wurde länger als 3 Stunden
bei 70 OC gehalten und anschließend in etwa 1000 Teile Methanol unter kräftigem
Rühren gegossen. Die so erhaltenen Ausfällungen wurden mit Methanol mehrfach gewaschen
und getrocknet unter Erzielung eines weißen Produkts. Das Produkt wies einen Acetylierungsgrad
von 51,4 % auf. Die Anzahl der Acetylsubstituenten betrug 2,17 pro Anhydroglucoseeinheit.
Das Produkt war vollständig in Methylenchlorid/Methanol (Gewichtsverhältnis 9 :
1) löslich. Eine Folie bzw. ein Film, erhalten durch Gießen der Lösung, zeigte ein
Infrarotspektrum, das völlig mit dem von handelsüblichem Cellulosediacetat übereinstimmte.
Das Produkt war auch in Nitromethan oder Dioxan löslich, quoll jedoch in Aceton.
Entsprechend der Gelpermeationschromatografie, die in gleicher Weise wie in Beispiel
1 beschrieben durchgeführt wurde, wies das Cellulosediacetatprodukt einen höheren
Polymerisationsgrad auf, als der eines Produkts, das nach dem üblichen Verfahren
erhalten wurde.
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Beispiel 3 Die gleiche Pulpe wie in Beispiel 1 verwendet wurde mit
verdünnter Chlorwasserstoffsäure zur Entfernung des amorphen Gebiets anteils der
Cellulose hydrolysiert. Die Pulpe wurde anschließend vermahlen, gewaschen und getrocknet
unter Erzielung von mikrokristalliner Cellulose. 6,3 Teile dieser Cellulose (Wassergehalt
4,8 %) wurden in 85,5 Teile Dimethylacetamid gegossen und das Gemisch wurde von
außen unter Rückfluß erwärmt und etwa 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde das
Gemisch allmählich auf 100 "C gekühlt und schließlich wurden 8,6 Teile wasserfreies
Lithiumchlorid langsam unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das resultierende Gemisch
wurde unter Rühren b.ei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen unter Erzielung
einer Celluloselösung mit einer relativ geringen Viskos tät. Diese Lösung wurde
mit 60 Teilen Dimethylacetamid verdünnt und anschließend wurde das gesamte Gemisch
unter Erzielung einer homogenen Lösung gerührt. Ein Gemisch von 20 Teilen Dimethylacetamid
und 19,2 Teilen DBU-SA-1 (Handelsname des Phenolsalzes von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0/-undecen-7,
Handelsprodukt der Sun Abbott Ltd.) wurde zu der Lösung gefügt. Das Gemisch wurde
auf 70 0C erwärmt undsein Gemisch von 49,8 Teilen Propionsäureanhydrid und 20 Teilen
Dimethylacetamid wurde tropfenweise während etwa 10 Minuten zugesetzt. Es wurde
ein Temperaturanstieg von etwa 4 °C festgestellt, jedoch blieb die Celluloselösung
homogen. Etwa 5 Stunden nach dem vollständigen Zusatz des Propionsäureanhydrids
wurde die Reaktionslösung in etwa 1000 Teile Methanol unter kräftigem Rühren unter
Bildung eines weißen Produkts gegossen. Das Produkt wurde mit Methanol mehrfach
gewaschen und getrocknet unter Erzielung eines Produkts. Dieses Produkt wies 2,0
Propionylsubstituenten pro Anhydroglucoseeinheit auf und war völlig löslich in Methylenchlorid/Methanol
(Gewichtsverhältnis 9 : 1).
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Beispiel 4 5,9 Teile fein desintegrierte Pulpe (enthaltend 96,5 %
alpha-CelluloseX, erhalten nach der Sulfitmethode, wurden in einem Gemisch von Dimethylacetamid
und wasserfreiem Lithiumchlorid gelöst. Die Lösung wurde mit 60 Teilen Dimethylacetamid
verdünnt unter Erzielung einer homogenen Lösung. Eine Lösung von 5,6 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
in 20 Teilen Dimethylacetamid wurde zugetropft und die Lösung verblieb weiterhin
homogen. Die Lösung wurde auf 75 OC erwärmt und eine Lösung von 46,6 Teilen Isopropenylacetat
in 20 Teilen Dimethylacetamid wurde etwa 10 Minuten zugesetzt. Anschließend wurde
die Reaktion etwa 7 Stunden bei 75 "C fortgeführt und dann wurde die Reaktionslösung
in etwa 1000 Teile Methanol unter kräftigem Rühren unter Erzielung eines weißen
pulverförmigen Produkts gegossen.
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Das erhaltene Produkt wies einen Acetylierungsgrad von 40,2 % auf.
Die Anzahl der Acetylsubstituenten betrug 1,51 pro Anhydroglucoseeinheit. Das Produkt
war löslich in erwärmter 60 % wäßriger Acetonlösung.
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Beispiel 5 5,9 Teile mikrokristalline Cellulose, wie in Beispiel 3
verwendet, mit einem Wassergehalt von 3,4 %, wurden in 85,5 Teile 1-Methyl-2-pyrrolidon
eingeführt. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten unter Rückfluß gehalten, wobei von
außen erwärmt und gerührt wurde. Anschließend wurde das Gemisch langsam auf 100
OC gekühlt. Wenn das Gemisch auf 100 OC gekühlt war,:wurde es mit 8,6 Teilen wasserfreiem
Lithiumchlorid vermischt, wobei kräftig gerührt wurde.
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AnschlieBend wurde es über Nacht bei Raumtemperatur unter Rühren stehengelassen
unter Bildung einer Celluloselösung mit einer relativ niedrigen Viskosität. Die
Lösung wurde
mit 60 Teilen 1-Methyl-2-pyrrolidon verdünnt und gerührt
unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung. Anschließend wurde ein Gemisch von 35,6
Teilen Pyridin und 20 Teilen l-Methyl-2-pyrrolidon zugesetzt. Wenn das resultierende
Gemisch auf 70 °C erwärmt war, wurde ein Gemisch von 38,5 Teilen Essigsäureanhydrid
und 20 Teilen 1-Methyl-2-pyrrolidon tropfenweise während etwa 7 Minuten zugefügt.
Zu diesem Zeitpunkt zeigte es sich, daß genügend Wärme erzeugt war, um die Reaktionstemperatur
um etwa 5 OC anzuheben, jedoch blieb die Lösung homogen. Nach 6 Stunden nach der
Zugabe des Essigsäureanhydrids wurde die Reaktionslösung in etwa 1000 Teile Methanol
gegossen, wobei gerührt wurde und sich ein weißer Niederschlag bildete. Die Ausfällung
wurde mehrfach mit Methanol gewaschen und getrocknet unter Erzielung eines produkts,
dessen Anzahl an Acetylsubstituenten 2,4 pro Anhydroglucoseeinheit betrug.
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Beispiel 6 Eine Celluloselösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
3 beschrieben hergest-ellt, unter Verwendung von 5,9 Teilen der mikrokristallinen
Cellulose, wie sie im Beispiel 3 verwendet wurde, mit einem Wassergehalt von 5,1
%, 85,5 Teilen Dimethylacetamid und 8,6 Teilen wasserfreiem Lithiumchlorid. Die
Lösung wurde mit 80 Teilen Dimethylacetamid verdünnt und gerührt unter Erzielung
einer gleichmäßigen Lösung. Wenn sie von außen bis auf 90 OC erwärmt war, wurde
ein Gemisch von 39,8 Teilen Essigsäureanhydrid und 20 Teilen Dimethylacetamid während
10 Minuten zugesetzt, während die Celluloselösung kräftig gerührt wurde. Nachdem
2 Stunden seit dem Beginn der Zugabe des Essigsäureanhydrids vergangen waren, wurde
die Reaktionslösung in 500 Teile Methanol gegossen unter Bildung einer Ausfällung
von Celluloseacetat. Die Ausfällung wurde mit Methanol gewaschen und unter verringertem
Druck getrocknet zur Erzielung eines Produkts für das die Anzahl der
Acetylsubstituenten
1,7 pro Anhydroglucose betrug.
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Getrennt davon wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 5
durchgeführt unter Verwendung von Pyridin als basischem Katalysator, und man erhielt
ein Produkt, für das die Zahl der Acetylsubstituenten 2,0 pro Anhydroglucos eeint
betrug.