DE528147C - Verfahren zur Darstellung von Celluloseaethernitraten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Celluloseäthernitraten Nimmt man in der kleinsten Einheit des Cellulosemoleküls drei veresterbare oder verätherbare Hydroxylgruppen an, so besitzen im allgemeinen diejenigen Cellulos,eäther die besten technischen Eigenschaften, in welchen von den drei Hydroxylgruppen a bis z12 veräthert sind. Die völlige Verätherung, soweit sie überhaupt zu erreichen ist, führt, ebenso wie die völlige Veresterung, zu ungünstigen Löslichkeitsverhältnissen; insbesondere ist dann die Zahl der in Frage kommenden Lösungsmittel sehr gering.
• Wenn man vorn der wasserlöslichen Dimethylcellulose und den Salzen der Celluloseglykolsäure (Patent 332 2o3) absieht, so handelt es sich bei den Dialkyläthern der Cellulose um wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen mit filmbildenden Eigenschaften; auf ihnen beruht ihre technische Anwendbarkeit.
• Die Filme aus Celluloseäthern sind nun mehr oder weniger wasserempfindlich, wie man durch Messung der Zugfestigkeit im trockenen und wasserfeuchter. Zustande feststellen kann, und es bestehen folgender gesetzmäßige Zusammenhänge: Im allgemeinen nimmt die Wasserempfindlichkeit ab r. mit dem Grade der Verätherung, z. mit der Größe der Alkoxylgruppen. Hieraus ergeben sich die Möglichkeiten zur Herabsetzung der Wasserempfindlichkeit und zugleich auch ihre Grenzen.
• Wie gefunden wurde, kann man aus Celluloseäthern durch überführung der freien Hydroxylgruppen in Nitratgruppen Celluloseäthernitrate von besonders wertvollen Eigenschaften gewinnen.
• Beispielsweise erhält man durch Einführung von z # 5 % Stickstoff m eine Diäthylcellulose, welche im wasserfeuchten Zustand eine Abnahme der Zugfestigkeit um 2o % des Trockenwertes zeigt, eine Nitrodiäthylcellulose, welche sich bezüglich der Wasserfestigkeit von einer N1trocellulOSe gleichar Viskositätslage überraschenderweise nicht unterscheidet, während die Löslichkeitsverhältnisse und die Brennbarkeit der Diäthylcellulose nicht wesentlich verändert sind. Ebenso überraschend ist es, daß die völlig wasserlösliche Dimethylcellulose durch Eintritt von z. B. q. % Stickstoff (also, O bis N O.), völlig wasserunlöslich wird, sich dagegen in Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat usw. klar auflöst.
• Die Nitrodimethylcellulose ist schwer verbrennlich und zeichnet sich durch sehr gute filmbildende Eigenschaften aus. Bei Steigerung des Stickstoffgehalts bis zur annähernd völligen Veresterung der noch verfügbaren Hydroxylgruppen der Celluloseäther gelangt man schließlich zu Erzeugnissen, welche in Äther, Kohlenwasserstoffen, Terpentinöl usw. löslich sind.
• Alle diese _Celluloseäthernitrate sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden.
• Durch Einwirkung von Salpetersäure verschiedener Konzentration oder von Salpeter-Schwefelsäure-Gemischen erhält man die neuen Verbindungen nicht in guter Beschaffenheit. In äußerst glatter Weise läßt sich die Reaktion aber durchführen mit fertiggebildeter oder im Reaktionsgemisch sich bildender Diacetyl-o-salpetersäure in Gegenwart wasserentziehender Mittel.
• Die Celluloseäther, die auf CE Hio O5 wenigstens zwei Alkoxylgruppen und außerdem freie Hydroxylgruppen enthalten, lösen sich in Diacetyl-o-salpetersäure auf und bilden eine klare, viskose Lösung. Nach Zusatz von wasserentziehenden Mitteln, z. B. Essigsäureanhydrid, erfolgt innerhalb weniger Minuten die Nitrierung des Celluloseäthers, die bei Kühlung ohne erkennbaren Abbau verläuft. Durch die Menge des Anhydrids regelt man die Höhe des Stickstoffgehalts im Celluloseäther. Gegebenenfalls können Verdünnungsmittel und weitere Zusätze angewendet werden.
• Pictet und G,enequand, die Entdecker der Acetyl-o-salp.etersäure; haben festgestellt, daß diese Säure auf organische Substanzen zuweilen nitrierend, zuweilen acetylierend und gelegentlich oxydierend wirkt (vgl. »Die Methoden der organischen. Chemie« von T h. W ,e y 1, Leipzig, 1911, S. 1153).
• Wenn auch B e r l (Ber. 41, Il, 1908, S. 1837) gefunden hat, daß Diacetyl=o-salpetersäure mit Cellulose unter Nitratbildung reagiert, und zwar unter Bildung hochnitrierter Schießbaumwolle, so konnte daraus nicht gefolgert werden, daß bei den gegen Säuren sehr empfindlichen Alkyläthern der Cellulose nur die freien Hydroxylgruppen reagieren, die Alkoxylgruppen dagegen unangegriffen bleiben. Dies erscheint um so überraschender, als auch schon verdünnte Mineralsäuren bekanntlich die Alkoxylgruppen abspalten, wobei trüblösliche und bei längerer Einwirkung unlösliche Produkte entstehe;. Daß bei der Nitrierung von Cellulosealkyläthern mit der Pictetschen Säure nur die freien Hydroxylgruppen in Reaktion treten, war auch deshalb nicht vorauszusehen, weil die Aralkyläther unter Abspaltung der Radikale reagieren. So bildet sich bei dem Versuche, Benzylcellulose zu nitrieren, selbst unter den schonendsten Bedingungen bei - i o° C Benzaldehyd.
• DWkyläther lösen sich dagegen in Diacetyl-o-salpetersäure zu einer optisch leeren Flüssigkeit unverändert auf. Bei Zugabe von Essigsäureanhydrid bildet sich das veresternd wirkende Acetylnitrat. Es handelt sich um eine Cellulosenitrierung, welche nicht permutoid, sondern molekular verläuft.
• Die französische Patentschrift 549 568 bezieht sich auf die Herstellung der in wäßrigen Alkalilösungen löslichen Monoäther der Cellulose. Sie enthält die Angabe, dafx diese Monoäther auch nitriert und formyliert werden können (S. 5, Zeile 53 und 54). Ein Beispiel zur Herstellung von Nitroäthern sowie eine Beschreibung der Eigenschaften findet sich nicht vör. Nach vorliegendem Verfahren können die Monoalkyläther der Cellulose nicht nitriert werden, da sie sich in Diacetyl-o-salpetersäure nicht auflösen. Aus diesem Grunde beschränkt sich vorliegendes Verfahren auf solche Celluloseäther, welche wenigstens zwei Alkoxylgruppen auf ein CEHioO5 und außerdem freie Hydroxylgruppen enthalten.
• Nach ,einem der üblichen Nitrierverfahren können Nitroäther der beschriebenen Eigenschaften nicht gewonnen werden. Es war nicht vorauszusehen, daß die wasserlösliche Dimethylcellulose durch Einführung von 3 % Stickstoff völlig wasserunlöslich, dagegen löslich in Estern der Essigsäure wird, und ferner, daß Diäthylcellulose durch Einführung von 3 % Stickstoff in Terpentinöl löslich wird. Beispiel i ioo g Diäthylcellulose werden in 400 g Diacetyl-o-salpetersäure gelöst. Ein Gemisch von 25g Eisessig und 25 g Essigsäureanhydrid wird unter Rühren bei -f- io° hinzugefügt. Nach io Minuten wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und die gefällte Nitrodiäthylcellulose säurefrei gewaschen, am besten mit kaltem Wasser. Die säurefreie Verbindung ist stabil. Sie besteht aus weißen. Flocken, ähnlich der Acetylcellulose, und löst sich in Benzol+Alkohol, Butanol+Toluol, Methylglykol, Äthylglykol, Benzol + Äthylglykol+Alkohol und vielen anderen Lösungsmitteln und Gemischen.
• Beispiel 2 i oo g Dimethyleellulose werden in 6oo g Diaoetyl-o-salpetersäure gelöst. Dann werden 50g Essigsäureanhydrid unter Rühren und Kühlung hinzugefügt. Nach i o Minuten wird wie in Beispiel i gefällt und säurefrei gewaschen. Das Erzeugnis besteht aus einer flockigen oder faserigen Masse, welche in. Wasser unlöslich ist. Es löst sich in Methyl-, Äthyl-, Butylacetat, in Gemischen dieser Ester nzit Alkohol und Benzol, in Methylglykol, Äthylglykol und in Gemischen dieser Äther mit Alkohol -i- Benzol. ,

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Celluloseäthernitraten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Celluloseäther, die auf C,,Hro05 wenigstens zwei Alkoxylgruppen und außerdem freie Hydroxylgruppen enthalten, fertiggebildete oder im Reaktionsgemisch sich bildende Diacetyl-o-salpetersäure in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln, wie Essigsäureanhydrid, einwirken läßt.