DE3327292A1

DE3327292A1 - Neue verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung dieser verbindungen

Info

Publication number: DE3327292A1
Application number: DE19833327292
Authority: DE
Inventors: Michael Aston Stevenage Hertfordshire Elliott; Richard Leonard Harpenden Hertfordshire Elliott; Norman Frank Luton Bedfordshire Janes; Bhupinder Pall Singh Harrow Weald Middlesex Khambay; David Allen Caddington Bedfordshire Pulman
Original assignee: NAT RES DEV; National Research Development Corp UK
Current assignee: NAT RES DEV; National Research Development Corp UK
Priority date: 1982-07-29
Filing date: 1983-07-28
Publication date: 1984-04-12
Also published as: GB2130198A; JPS5944342A; GB8319930D0; JPS61178931A; US4594355A; US4789754A; JPS6213943B2; GB2130198B

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft Pestizide und insbesondere pestizide Verbindungen, die Herstellung solcher Verbindungen, Zwischenprodukte zur Verwendung bei der Herstellung dieser Pestizide, Mittel, die diese Verbindungen enthalten, und die Verwendung dieser Verbindungen und Mittel zur Kontrolle von Schädlingen, z.B. von Schädlingen, die im Erdboden vorhanden sind.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel I:

RCOOCH

CH₂CH=CHB

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in der D für Wasserstoff oder eine Cyano- oder eine Ethinylgruppe steht, B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht, A für eine Alkylgruppe (typischerweise eine C..-C-.-Alkylgruppe) oder eine Halogenogruppe, z.B. F, Cl, oder Br oder eine CF^-Gruppe steht, η einen Wert von 0 bis 4 hat, RCOO für den Rest einer 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure steht, die in 3-Stellung eine Dihalogenovinyl-, Alkenyl- oder Carboalkoxyalkenylgruppe trägt, mit der Maßgabe, daß (1) wenn die Gruppe -CH„CH=CHB auf dem Ring bezüglich der Esterbindung in 4-Stellung angeordnet ist, dann D die Bedeutung Wasserstoff haben muß und die in 3-Stellung auf dem Cyclopropanring der Säure angeordnete Gruppe eine Dihalogenovinylgruppe sein muß, und (2) wenn die Gruppe -CH₂CH=CHB auf dem Ring in 3-Stellung angeordnet ist und D eine CN-Gruppe ist, dann η den Wert 0 haben muß.

Wenn die Gruppe in 3-Stellung des Cyclopropanrings eine

-δι Alkenyl- oder Carboalkoxyalkenylgruppe ist, dann ist die Alkenylgruppe eine Alkmonoenylgruppe, die gewöhnlich verzweigtkettig ist, z.B. eine Isobutenyl- oder 2-Methoxycarbonylpropenylgruppe, so daß der bevorzugte Säurerest dieses Typs derjenige der Chrysantemumsäure, insbesondere, wenn er in trans-Form vorliegt, und insbesondere, wenn er in (IR,trans)-Forin vorliegt, oder derjenige der Pyrethrinsäure ist. Die am meisten bevorzugten Säuren sind 2,2-Dimethy1-3-(2,2-dihalogenovinyl)-cyclopropancarbonsäuren, die 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure, insbesondere, wenn sie in der (IR,eis)-Form vorliegen, die von besonderem Interesse ist.

Wenn B eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, dann kann die Konfiguration um die Doppelbindung des Substituenten -CH₂CH=CHB herum E oder Z sein, wobei Verbindungen, bei-denen die Konfiguration Z ist, bevorzugt werden, wie es auch bei Gemischen der geometrischen Isomeren, in denen das Z-Isomere vorherrscht, der Fall ist. Verbindungen, bei denen B für Methyl, Ethyl oder Vinyl steht, sind ebenfalls von besonderem Interesse, was insbesondere für die letztgenannte Bedeutung gilt. Die bevorzugte Stellung in dem Ring bezüglich der Esterbindung für den Substituenten -CH„CH=CHB ist die 3- oder 4-Stellung, wobei die 3-Stellung in Verbindungen, bei denen D eine Cyanogruppe darstellt, von besonderem Interesse ist.

Die Gruppe A, wenn sie vorhanden ist, ist typischerweise in 2-Stellung des Rings bezüglich der Esterbindung angeordnet. Wenn es sich um eine Alkylgruppe handelt, dann bedeutet diese Gruppe im allgemeinen Methyl. Zwei Gruppen, z.B. Methylgruppen, wenn sie vorhanden sind, sind gewöhnlich in 2,6-Stellung im Ring bezüglich der Esterbindung angeordnet. Solche Verbindungen sind von speziellem Interesse, wenn B in der Gruppe -CH₂CH=CHB die Bedeutung Wasserstoff hat, wobei die Gruppe vorzugsweise in 3- oder 4-Stellung im Ring angeordnet ist.

Wie vorstehend ausgeführt, werden die Ester I einer 2,2-Dimethyl-3-(dihalogenovinyl)-cyclopropancarbonsäure, typischerweise einer.Säure, bei der beide Halogenatome, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, identisch sind, bevorzugt, was insbesondere auch für die Ester der 2,2-Dimethyl-3-(dibromvinyl)-cyclopro.pan.carbonsäure zutrifft. Die folgenden Ester der letztgenannten Säure sind, insbesondere dann, wenn sie in (IR/Cis)-Form vorliegen, von besonderem Interesse: öC-Cyanc—3-allylbenzyl (D=CN, B=H), & -Cyano-3-methylallylbenzyl (D=CN, B=CH₃) , 3-Methylallylbenzyl (D=H, B=CH₃), ^!3-Pentadienyl- und 4-Pentadienylbenzyl (D=H, B=-CH=CH„), O^ -Cyano-3-pentadienylbenzyl, oü-Cyano-3-ethylallylbenzy1 (D=CN, B=-CH₂CH₃), 2-Methyl-3-allylbenzyl (D=H, B=H, A=CH₃, n=1), 2,6-Dimethyl-4-allylbenzyl (D=H, B=H, A=CH₃, n=2).

Es wird hoch bevorzugt, daß die letztgenannten Verbindungen, wenn möglich, in Z-Konfiguration vorliegen.

Die Ester I können durch Umsetzung einer Säure RCOOH oder eines esterbildenden Derivats davon mit einem Zwischenprodukt der Formel II:

H₂CH=CHB

worin Y für eine Hydroxylgruppe oder eine Halogenatom, z.B, Chlor, steht und D, A, η und B die obigen Definitionen haben, hergestellt werden.

Zwischenprodukte der Formel II fallen ebenfalls unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung, mit der Maßgabe, daß (1) wenn die Gruppe -CH₂CH=CHB sich in 4-Stellung des Rings bezüglich der CHDY-Gruppe befindet, dann D für Wasserstoff stehen muß und B für eine Alkyl- oder Alkenyl-

-ΙΟΙ gruppe stehen muß und die Konfiguration um die Doppelbindung in der Gruppe herum Z sein muß, und mit der weiteren Maßgabe, daß (2) wenn die Gruppe -CH₂CH=CHB in 3-Stellung bezüglich der CHDY-Gruppe angeordnet ist und D für eine Cyanogruppe steht, dann η den Wert 0 haben muß.

Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß die Konfiguration um die Doppelbindung in den Zwischenprodukten II herum Z ist. Die folgenden Verbindungen sind von besonderem Inter- IQ esse:

(a) II, D=H, n=0₇ B= -CH=CH₂, Z-Isomeres, Ringstellung 3

(b) II, D=H, n=0, B= -CH=CH₂, Ε-Isomeres, Ringstellung 3

(c) II, D=CN, n=0, B= -CH=CH₂, Z-Isomeres, Ringstellung

(d) II, D=H₇ n=0, B= -CH=CHp, Z-Isomeres, Ringstellung 4

(e) II, D=H, n=0_f B= -CH-., Z-Isomeres, Ringstellung 3

(f) II, D=CN, n=0, B= -CH₃, Z-Isomeres, Ringstellung 3 25 (g) II, D=CN, B= -CH₂CH₃, Z-Isomeres, Ringstellung 3

(h) D=H, n=1, A=CH₃ in Ringstellung 2, B=H in Ringstellung 3.

In den letztgenannten Verbindungen steht Y typisoherweise für eine Hydroxylgruppe.

Die Herstellung der Zwischenprodukte der Formel II, bei denen η den Wert 0 hat, wird in den folgenden Reaktions-Schemen veranschaulicht. Die Zwischenprodukte, bei denen η = 1 bis 4, sind, ausgehend von den entsprechend ringsubstituierten Ausgangsstoffen, erhältlich.

Mg,Br-

dann HPLC

(A)

Br

(2)

/ Pd(PPh₃)₄

1 CuI

6 6

(E-Isomeres)

(2) TCNE (3) H^O"

(3) (A)

Mg

MeOCH=C=CH,

■>

■C CH

\J

■&

(B) Bu Li MeI

(1)H₂/Pa/Ba SO₄

(3) HPLC

OH

LiAlH,

(1)2 LiNH, EtBr'

(2) PBr₃

allylisches Kupplungsmittel \ dann

(l)H₂/Pd/BaSO₄

(2) Β'

OHC

Zwischenprodukt-Cyanohydrine oder -ethiny!verbindungen (II, Y=OH₇ D=CN oder C=CH) werden im allgemeinen aus den entsprechenden Aldehyden durch Behandlung mit einem Alkalimetallcyanid, geeigneterweise unter sauren Bedingungen oder unter Verwendung eines Magnesiumacetylids, hergestellt. Die erforderlichen Aldehyde werden gewöhnlich durch Pyridiniumdichromat-Oxidation der entsprechenden Alkohole, hergestellt nach analogen Methoden, wie in den obigen Schemen aufgezeigt, erhalten.

30

35

Zwischenprodukte II, bei denen Y für Halogen steht und D für Wasserstoff steht, können aus Zwischenprodukten II, bei denen Y für -OH steht und D für Wasserstoff steht, gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung durch Behandlung der letztgenannten Zwischenprodukte mit einem Halogenierungsmittel der Klasse, wie sie zur Umwandlung von Carbonsäuren in Acylhalogenide verwendet werden, z.B. S0(hal)₂, typischerweise mit Pyridin oder P(hal)_, wobei hai für Chlor oder Brom steht, hergestellt werden.

Wie vorstehend beschrieben, können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Veresterung hergestellt werden, bei der eine Reaktion eines Alkohols der Formel II oder eines veresterbaren Derivats davon mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH oder einem veresterbaren Derivat davon erfolgt. In der Praxis ist es gewöhnlich zweckmäßig, einen Alkohol der Formel II mit einem Acylchlorid der Formel RCOCl umzusetzen, oder ein Salz der Carbonsäure, z.B. ein Silber- oder Triethylammoniumsalz, mit einem Benzylhalogenidderivat oder einem Cyanobenzylhalogenid, das ringalkyliert sein kann, umzusetzen oder die Carbonsäure mit dem Alkohol in Gegenwart von Ν,Ν-Dicyclohexylcarbodiimid und einem Katalysator zu verestern.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Ester durch Umesterung hergestellt werden, indem man einen Cj-C^-Alkylester der Carbonsäure mit einem Benzylalkohol der Formel II in Gegenwart eines basischen Umesterungskatalysators umsetzt. Dieses Verfahren ist gewöhnlich nicht zufriedenstellend, wenn eines der Moleküle einen anderen basenempfindlichen Rest ,enthält, z.B. dann, wenn die Carbonsäure Pyrethrinsäure ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine optische Isomerie dahingehend, daß das Kohlenstoffatom, das den Substituenten D trägt, in R- oder S-Konfiguration vorliegen kann. Die vorliegende Erfindung schließt Verbindungen, bei denen die Konfiguration im wesentlichen vollständig R ist, oder bei denen die Konfiguration im wesentlichen vollstän dig S istr oder Gemische davon ein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von sowohl geometrischen als auch optischen Isomeren existieren. Dies ist auf die unsymmetrische Substitution am C₁- und C-,-Atom des Cyclopropanrings zurückzuführen. Verbindungen gemäß der Erfindung schließen diejenigen Isomere, bei denen die Wasserstoffatome am C₁- und C_.-Atom des Cyclopropan-

rings im wesentlichen vollständig in cis-Konfiguration oder im wesentlichen vollständig in trans-Konfiguration vorliegen, oder Gemische davon ein. Die Erfindung schließt auch Verbindungen, bei denen die Konfiguration am C.-Atom im wesentlichen vollständig R oder im wesentlichen vollständig S ist, und Gemische davon ein. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen kann die optische Konfiguration am C₁- und C₃-AtOm nicht unabhängig von der geometrischen Konfiguration der Wasserstoffatome am C.- und C₃-AtOm des Cyclopropanrings variieren. Der Effekt davon ist, daß die Konfiguration des Cyclopropanrings in einzigartiger Weise definiert werden kann, indem man die optische Konfiguration am C] -Atom und die geometrische Konfiguration der Wasserstoffatome am C,- und C₃-AtOm spezifiziert. Zu De-

15 finitionszwecken wurde hierin die Nomenklatur der Form

(IR)-cis, (IR)-trans etc. angenommen, wobei es nicht nötig ist, die optische Konfiguration am C₃ zu spezifizieren, die nämlich fixiert ist, wenn einmal die anderen zwei Variablen definiert sind. Die Anwendung dieser Nomenklatur vermeidet die Verwirrung, die auftreten könnte, wenn man der gleichen optischen Konfiguration am C₃-AtOm je nach der Natur der Substituenten am Cyclopropanring und sogar derjenigen auf der Seitenkette entweder die R- oder die S-Konfiguration zuordnen würde.

Wenn R eine Gruppe ist, bei der die Substitution um die ethylenische Bindung asymmetrisch ist, dann kann die Konfiguration dieses Teils des Moleküls im wesentlichen vollständig in Ε-Form oder im wesentlichen vollständig in Z-Form oder als Gemisch davon vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von einzelnen Isomeren vorliegen, doch liegen in Anbetracht der Tatsache, daß die Verbindungen mindestens ein und häufig mehr als ein Asymmetriezentrum haben, die erfindungsgemäßen Verbindungen normalerweise in Form der Isomerengemische vor, obgleich diese Isomergemische optisch

aktiv und/oder im wesentlichen vollständig in einer geometrischen Form vorliegen können.

Ein oder mehrere der pestiziden Ester der Formel I können mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel zu pestiziden Mitteln formuliert werden. Solche Mittel stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Diese Mittel können in Form von Stäuben und kornförmigen Feststoffen befeuchtbaren Pulvern, Moskitospiralen und anderen festen Zubereitungen oder in Form von Emulsionen, emulgierbaren Konzentraten, Sprays und Aerosolen sowie anderen flüssigen Zubereitungen nach der Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln, Verdünnungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln vorliegen.

Zubereitungen, die in einer Weise formuliert sind, die geeignet ist, Bodenschädlinge typischerweise durch Behandlung des Bodens zu kontrollieren, sind von besonderem Interesse. Zu diesem Zweck sind besonders gut Mittel geeignet, die die hierii beschriebenen Verbindungen der Formel I enthalten, da diese im allgemeinen niedrigere Molekulargewichte haben als die vielen bislang beschriebenen. Pyrethrinverbxndungen. Es kann angenommen werden, daß der relativ hohe Dampfdruck die Durchdiffusion durch die Erde gestattet.

Die erfindungsgemäßen pestiziden Mittel enthalten normalerweise 0,001 bis 25 Gew.-% Verbindung der Formel I₇ doch können die Mittel höhere Konzentrationen des Wirkstoffs der Formel I, z.B. bis zu 95%, enthalten. Bei letzteren handelt es sich um Konzentrate zur Verdünnung durch den Endverbraucher

30 _vor dem Gebrauch.

Die erfindungsgemäßen Mittel können Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstofföle, z.B. Xylol oder andere Erdölfraktionen, Wasser, anionische, kationische und nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel, Antioxidantien und andere Stabilisatoren

sowie /iromatisierungsmittel und Färbestoffe enthalten. Diese inerten Bestandteile können hinsichtlich ihrer Art und ihrer Mengen herkömmlicher Natur sein, wie sie bei Pestiziden, die pyrethrinartige Verbindungen enthalten, verwendet werden. 5

Zusätzlich zu diesen Wirkstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel einen oder weitere Wirkstoffe enthalten, bei denen es sich um andere pestizide Verbindungen vom Pyrethrintyp oder von anderen Typen handeln kann. Die Mittel können auch Synergisten enthalten, von denen es bekannt ist, daß sie dazu imstande sind, die Aktivität von natürlichen Pyrethrin- und pyrethrinartigen Insektiziden synergistisch zu verstärken. Synergisten dieses Typs sind z.B. Piperonylbutoxid, Tropital und Sesamex.

Die Verbindungen der Formel I können dazu verwendet werden, Schädlingsbefall im Haus, im Gartenbau, in der Landwirtschaft, in der Medizin und in der Veterinärmedizin zu kontrollieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mittel können dazu verwendet werden, Schädlingsbefall zu bekämpfen, indem man die Schädlinge oder Oberflächen oder gegenüber Schädlingsbefall empfängliche Umgebungen mit einer wirksamen Menge des Wirkstoffs der Formel I oder eines diese Verbindung enthaltenden Mittels behandelt. So kann man sie beispielsweise im Haushalt zum Besprühen von Räumen zum Bekämpfen des Befalls von Stubenfliegen oder anderen Insekten verwenden. Sie können auch zur Behandlung von gelagerten trockenen Nutzpflanzen oder Getreidepflanzen verwendet werden, um,den Befall durch Insekten oder andere Schädlinge zu kontrollieren. Sie können auch dazu verwendet werden, wachsende Nutzpflanzen, z.B. Baumwolle oder Reispflanzen, zu besprühen, um den Befall durch übliche Schädlinge zu bekämpfen. Schließlich können sie in der Medizin oder Veterinärmedizin, z.B. als Rinderspray, verwendet werden, um einen Befall durch Insekten oder andere

35 Schädlinge zu behandeln oder zu verhindern.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie oben angege-

ben, von besonderem Interesse zur Desinfektion von Erde sind, um Schädlinge, wie Zwiebelfliege, Delia antiqua oder Getreideblumenfliege, Delia Coarctata zu bekämpfen, können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Kontrolle einer weiten Vielzahl von Schädlingen mit Einschluß der folgenden Anwendung finden:

Schädlinge der Klasse Isopoda, z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre und Porcellio scaber, Schädlinge der Klasse Diplopoda, z.B. Blaniulus guttulatus, Schädlinge der Klasse Chilopoda, z.B. Geophilus carpophagus und Scutigera spec, Schädlinge der Klasse Symphyla, z.B. Scutigerella immaculata, Schädlinge der Ordnung Thysanura, z.B. Lepisma saccharina, Schädlinge der Ordnung Collembola, z.B. Onychiurus armatus, Schädlinge der Ordnung Orthoptera, z.B. Blatta Orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea madarae, Blattela germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis und Schistocerca gregaria, Schädlinge der Ordnung Dermaptera, z.B. Forficula auricularia, Schädlinge der Ordnung Isoptera, z.B. Reticulitermes spp., Schädlinge der Ordnung Anoplura, z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. und Linognathus spp., Schädlinge der Ordnung Mallophaga, z.B. Trichodectes spp. und Dernalinea spp., Schädlinge der Ordnung Thysanoptera, z.B. Hercinothrips femoralis und Thrips tabaci, Schädlinge der Ordnung Heteroptera, z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma guadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolius und Triatoma spp., Schädlinge der Ordnung Homoptera, z.B. Aleurodes brasicae, Bemisia tabici, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp. Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aondiiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. und Psylla spp.. Schädlinge der Ordnung Lepidoptera, z.B. Pectionophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobla

bruniata, Li thocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, 7*grotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flamme a , Prodenia lutira, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ainbiguella, Homona magnanima und Tortrix viridana, Schädlinge der Ordnung Coleoptera, z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Othiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio inolitor, Agriotes spp. , Conoderus spp., Melolontha melolntha, Amphimallon solstitialis und Costelytra zealandica, Schädlinge der Ordnung Hymenoptera, z.B. Diprion spp., Hoplacampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis und Vespa spp., Schädlinge der Ordnung Diptera, z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae und Tipula paludosa, Schädlinge der Ordnung Siphonaptera, z.B. Xenopsylla cheopis und Ceratophyllus spp., Schädlinge der Klasse Arachnida, z.B. Scorpio maurus und Latrodectus mactans, Schädlinge der Ordnung Acarina, z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp.,

Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panony-

pVin c CO¹Pi nnri T¹Df ranupiinc cnn

chus spp. und Tetranychus spp

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Temperaturen sind in ⁰C angegeben.

Bei Stubenfliegen und Senfkäfern werden nach den folgenden Techniken die pestizide Aktivität bestimmt.

Stubenfliegen (Musca domestica)

Fliegenweibchen werden am Thorax mit Ι-μΙ-Tropfen des in Aceton gelösten Insektizids behandelt. Bei jeder Dosisrate werden zwei Gruppen mit 15 Fliegen verwendet und 6 Dosisraten werden pro Testverbindung angewendet. Nach der Behandlung werden die Fliegen bei einer Temperatur von 20° - 1° gehalten und die Sterblichkeit wird 24 und 48 h nach der Behandlung bestimmt. Die LD₁---Werte werden in μg Insektizid pro Fliege berechnet. Die relativen Toxizitäten werden aus den umgekehrten Verhältnissen der LD_5Q-Werte errechnet (vgl. Sawicki et al., Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893 (1966) und Sawicki et al., Entomologia and Exp. Appli. J_0, 253 (1967)).

Senfkäfer (Phaedon cochleariae Fab)

Acetonlösungen der Testverbindung werden ventral auf ausgewachsene Senfkäfer unter Verwendung eines Mikrotropfenapplikators aufgebracht. Die behandelten Insekten werden 48 h lang gehalten und danach wird die Sterblichkeit bestimmt. Zwei Gruppen mit 4 0 bis 50 Senfkäfern werden für jede Dosis verwendet. 5 Dosen werden für jede Verbindung angewandt. Wiederum werden die LD^^-Werte berechnet und die relativen Aktivitäten werden aus den umgekehrten Verhältnissen von LD errechnet (vgl. Elliott et al., J. Sei. Food Agric. 20, 561, (1969)).

1 Die relativen Aktivitäten werden durch Vergleich mit 5-Benzyl-3-f urylinethyl- (1 R) -trans-chrysanthemat (Bioresntethrin) errechnet. Letztere Substanz ist einer der toxischeren Chrysanthematester, die zur Bekämpfung von Stubenfliegen oder

5 Senfkäfern bekannt sind. Die Toxizität dieser Verbindung ist etwa die 24-fache von Allethrin bei Stubenfliegen und die 65-fache von Allethrin bei Senfkäfern.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. 10

Beispiel

3-(2E,4-Pentadienyl)-benzyl(IR)-cis-3-3(2,2-dibromvinyl)-

2,2-dimethylcyclopropancafboxylat 15

(a) Grignard-Reagenz von 3-Brombenzaldehydethylenacetal

Trockenes Mg (0,74 g) unter trockenem N~ in einem Kolben

wird mit THF (10 ml) bedeckt und ein J„-Kristall wird zuge-

geben. 5 ml einer Lösung von 3-Brombenzaldehydethylenacetal

(7,0 g) in THF (30 ml) werden zugegeben und die Mischung wird stehen gelassen, bis sie warm wird. Danach wird sie auf 15° abgekühlt und der Rest der Acetallösung wird im Verlauf von 15 min zugesetzt, worauf 1 weitere h gerührt wird.

(b) 3-(2E,4-Pentadienyl)-benzaldehyd

Das Grignard-Reagenz von 3-Brombenzaldehydethylenacetal

(3,0 g) wird zu einem Gemisch von 1-Brom-2E,4-pentadien

(2,2 g), Kupfer (I)-bromid (0,02 g) und THF (20 ml), das auf -20° abgekühlt worden ist, gegeben. Das Gemisch wird auf 20° unter Rühren im Verlauf von 1 h erwärmen gelassen.

Das Gemisch wird wie üblich durch Zugabe von Ammoniumchlo-

90

rid aufgearbeitet. Die HPLC ergibt 0,05 g (22%), nf 1,5723.

- 21 1 (c) 3- (2Ε,4-Pentadienyl)-benzylalkohol

Der Aldehyd (0/50 g) in Ether wird zu Lithiumaluminiumhydrid (0,08 g) in Ether (20 ml) gegeben und das Gemisch wird bei 20° 1 h lang gerührt. Nach aufeinanderfolgender tropfenweiser Zugabe von Wasser (80 μΐ), 15% NaOH (80 μΐ) und Wasser (240 μΐ) werden die resultierende klare Etherschicht (und die Waschwässer) zu einem Rückstand von 3-(2E,4-Pentadienyl)-benzylalkohol eingedampft. Ausbeute 0/48 g (95%), n^° 1,5654.

(d) 3-(2E,4-Pentadienyl)-benzyl-(IR)-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat

^ Alkohol (0,11 g) in Benzol (5 ml) wird zu (IR)-cis-3-(2,2-Dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid (0,20 g) in Benzol (5 ml) gegeben. Pyridin (0/075 ml) wird hierauf zugefügt und das Gemisch wird bei 20° 16 h lang gerührt. Das Gemisch wird auf Florisil chromatographiert und die durch 7% Ether in Petrolether eluierte Fraktion wird zu einem Rückstand der Titelverbindung eingedampft (0/20, 70%),

20 n^ 1,5769.

Beispiel 2

3-(2Z/4-Pentadienyl)-benzyl-(IR)-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-

2,2-dimethylcyclopropancarboxylat

(a) 3-(2-Propinyl)-benzaldehydethylenacetal

Trockenes Mg (0,74 g) unter trockenem N₂ in einem Kolben wird mit THF (10 ml) bedeckt und es wird ein J„-Kristall zugegeben. 5 ml einer Lösung von 3-Brombenzaldehydethylenacetal (7₇0 g) in THF (30 ml) werden zugegeben und das Gemisch wird stehen gelassen, bis es warm wird. Danach wird es auf 15° abgekühlt und der Rest der Acetallösung wird im Verlauf von 15 min zugesetzt. Hierauf wird eine weitere h

gerührt. Ein Gemisch von Methoxyallen (2,45 g) , Kupfer(I)-chlorid (0,30 g) und THF (30 ml) wird auf -20° abekühlt. Die obengenannte Grignard-Lösung wird (unter feuchtigkeitsausschließenden Bedingungen) sodann zu dieser Lösung im Verlauf von 5 min gegeben und das Gemisch wird unter Rühren im Verlauf von 30 min auf 20° erwärmen gelassen. Gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung wird zugefügt und das Produkt wird mit Ether extrahiert. Die Etherschicht wird mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO.) und der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Ausbeute

on

4,3 g (75%), 89 bis 96° (0,03 m Hg), n^^u 1,5422.

(b) 3-(Pent-4-en-2-ynyl)-benzaldehydethylenacetal

Kupfer(I)-jodid (0,10 g), Tetrabistriphenylphosphinpalladium (0) (0,60 g) und n-Butylamin (1,6 ml) werden zu einer Lösung des acetylenischen Acetals (2,0 g) in Benzol (50 ml) von 10° gegeben. Vinylbromid (5 ml) wird zugegeben und das Gemisch wird bei 20° 16 h lang gerührt.

20 Das Gemisch wird unter vermindertem Druck eingedampft

und der Rückstand wird mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und auf Florisil chromatographiert. Die durch 10% Ether in Petrolether eluierte Fraktion wird gesammelt. Ausbeute 1,9 g (83%), n^^u 1,5610.

(c) 3-(2Z,4-Pentadienyl)-benzaldehyd

Das Eninacetal (1,9 g) wird mit Zinkpulver (75 g), Kaliumcyanid (6,5 g) in einem Gemisch von n-Propanol und Wasser (250 ml, 1:1) von 20° unter N 16 h lang gerührt. Das Gemisch wird durch Celite gefiltert und das Filtrat wird zwischen Ether und Wasser aufgeteilt. Die organischen Schichten werden mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen und getrocknet (MgSO₄). Der Rückstand wird in Benzol (20 ml) aufgenommen und mit Tetracyanoethylen (0,10 g) versetzt. Das Gemisch wird bei 20° 15 min lang gerührt und sodann über eine Florisil-Säule

geleitet. Die durch 10% Ether in Petrolether eluierte

Fraktion wird gesammelt. Dieser Rückstand wird durch Behandlung mit 3N HCl hydrolysiert und das Produkt wird durch HPLC gereinigt. Ausbeute 0,2 3 g (15%), n^° 1,5613.

(d) 3-(2Z,4-Pentadienyl)-benzylalkohol

Der Aldehyd wird mit Lithiumaluminiumhydrid zu dem Alkohol nach der Verfahrensweise des Beispiels 1(c) reduziert.

(e) 3-(2Z,4-Pentadienyl)-benzyl-(IR)-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat

Der Alkohol wird nach der Verfahrensweise des Beispiels

20

1 (d) verestert, wodurch der Ester, 88%, η 1,5710, erhalten wird.

Beispiel 3

3-(Z-2-Butenyl)-benzyl-(IR)-cis-3-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat

(a) 3- (2-Butinyl)-benzaldehyd

Das acetylenische Acetal des Beispiels 2(a) (1,5 g) in THF (10 ml) wird auf -78° unter N₂ abgekühlt. Ein Gemisch von η-Butyllithium (5,1 ml, 1,55 m) (in Hexan) und THF (7 ml) wird tropfenweise im Verlauf von 5 min zugesetzt. Das Rühren wird 30 min lang bei -78° fortgesetzt. Ein Gemisch von Methyljodid (2,3 g) und THF (4 ml) wird sodann im Verlauf von 2 min zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren im Verlauf von 1 h auf 20° erwärmen gelassen. Es wird eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung zugefügt und die organische Schicht wird unter vermindertem Druck zu einem kleinen Rückstand von 3- (Z2-Butinyl)-benzaldehydethylenacetal eingedampft. Der Rückstand wird in THF (20 ml) aufgelöst und mit 3N

HCl (10 ml) von 20⁰C 1 h lang behandelt. Das Produkt wird zwischen Ether und Wasser aufgeteilt- Die Etherschicht wird mit wäßr. NaHCO₃, H₃O gewaschen und getrocknet

(MgSO.). Der Rückstand wird durch präparative HPLC ge-

20 reinigt. Ausbeute 1,13'g (90%), n^ 1,5575.

(b) 3-(Z-2-Butenyl)-benzaldehyd

Das Acetylenacetal des Beispiels 3(-) (0,50 g) wird in IQ Pyridin (15 ml) aufgelöst. Palladium auf Bariumsulfat

(0,10 g) wird zugegeben und das Gemisch wird unter einer Wasserstoffatmosphäre gerührt, bis die H^-Aufnähme aufhört. Das Gemisch wird filtriert, THF (50 ml) und 3N HCl (150 ml) werden zu dem Filtrat gegeben und das Gemisch wird 1 h lang bei 20° gerührt. Das THF wird unter vermindertem Druck eingedampft und das Produkt wird mit Ether extrahiert. Die Etherschicht wird mit wäßr. NaHCO₃, H₃O gewaschen und getrocknet (MgSO.). Der Rückstand wird durch präparative HPLC gereinigt. Ausbeute 0,20 g (50%), n£° 1,5389.

(c) 3-(Z-2-Butenyl)-benzylalkohol

Der Aldehyd wird mit Lithiumaluminiumhydrid nach der Verfahrensweise des Beispiels 1(c) zu dem entsprechenden Alkohol reduziert.

(d) 3-(Z-2-Butenyl)-benzyl-(IR)-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat

Der Alkohol wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1(d) verestert, wodurch der Ester, 76%, η 1,5627, erhalten wird.

35 Beispiel 4

Ok-Cyano-3-(2Z_/4-pentadienyl)-benzyl-(IR)-cis-3-(2,2-dibromvinyl )-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat

- 25 1 (a) 3-(2Z,4-Pentadienyl)-benzaldehydcyanohydrin

3-(2Z₇4-Pentadienyl)-benzaldehyd, hergestellt wie im Beispiel 2(c) beschrieben, (0,23 g) und Kaliuincyanid (0,40 g) in Wasser (1,0 ml) und THF (4,0 ml) werden mit 40%iger Schwefelsäure (1,2 ml) unter Kühlen auf 3 bis 8° behandelt. Nach 1 h bei 20° wird das Reaktionsgemisch mit Ether -extrahiert. Der Extrakt wird gewaschen, getrocknet und zu einem Rückstand von 3-(2Z,4-Pentadienyl)-benzal-

20 dehydcyanohydrin (0,25 g, 94%), η 1,5574, eingedampft.

(b) OQ'-Cyano-S- (2Z, 4-pentadienyl) -benzyl- (IR) -cis-3- (2,2-dibromviny1)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat

l§ Das Cyanohydrin wird nach der Verfahrensweise des Bei-

20 spiels 1(d) verestert, wodurch der Ester, 26%, η

1,5639, erhalten wird.

Beispiele 5 bis 32

In Tabelle I sind die Konstanten für die Ester (I) und die Zwischenprodukte (II, Y=OH) zusammengestellt. Diese Verbindungen wurden unter entsprechenden Modifikationen nach den Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 4 hergestellt. Die Tabelle enthält auch die Bioassay-Angaben für die Ester (I). Die Ester (I) werden aus den Zwischenprodukten (II) nach der Verfahrensweise des Beispiels 1(d) hergestellt. Die Beispiele 1 bis 4 sind zur Referenz ebenfalls angegeben.

Die Symbole B_ und CL, bedeuten die folgenden Säurereste

is. K

(IR)-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonyl und (IRj-trans-Chrysanthemyl.

Bsp. D
Nr.

ω cn

ω ο

Ringstel lung

bo σι

D in

-CH CH=CHB (Isomeres)

to ο

Tabelle I

cn

Verbindungen I und II

Ring- R(I) Verfahrensstelweise für

lung II (Bei

spiel)

20

Fp.

(⁰O

oder relative Aktivität (Bioresmethrin = 100)

HF

MB

5	H	H
1	H	H
6	CN	H
7	CN	H
8	H	H
9	H	H
2	. H	H
10	CN	Il
4	CN	H
11	H	H
12	H	H
3	H	H
13	CN	H
1/4	CN	H
15	H	H
16	H	H

-CH=CH₂(E)	3
-CH=CH₂(E)	3
-CH=CH₂(E)	3
-CH=CH₂(E)	3
-CH=CH₂(E)	4
-CH=CH₂(Z)	3
-CH=CH₂(Z)	3
-CH=ClI₂(Z)	3
-CH=CH₂(Z) -CH=CH₂(Z) -CH₃(Z)	3 4 3
-CH₃(Z)	3
-CH₃(Z)	3
-CH₃(Z)	3
-CH₃(Z)	4
-ClI₂CII₃(Z)	3

C,

B„

C,

1 1 1 + 4

1 +' 4 1

2 2

2 + 4

2 + 4 2

3 3

3 + 4 3 + 4 3

1.5362 1.5679 1.5338 1.5673 1.5764 1.5355 1.5710 1.5296 1.5639 1.5714 1.5211 1.5627 1.5143 1.5507 1.5610 1.5176

1.5654

It

1.5561

Il _

41-41.5 1.5647 1.5647 L.5574

1.5647 1.5379

Il _

1.5334

Il _

1.5367 1.5304

70 2: 45 51

4 90

170 170

2.4 56 26 61 30 0.5

0.3

6.5 14

0.6

7.3

9 14

1.5 10 17 52

3.0 ca

N)

co

Cn

co

cn

Bsp.	D	(Λ)	η	Ring-	B in
Nr.			stel-
			^; lung ■	-CU CH=ClIB
			(isomer es)

to
O

cn

Fortsetzung Tabelle I Verbindungen I und II

Ring- R(I) stellung' '

Verfahrensweise für II (Beispiel)

-¹P.

cn

oder relative ^ Aktivität

(Bioresmethrin = 100)

HF

MT3

17	II	I!	-	-CIl₂ClI₃(Z)	3
18	CN	H	-	-CH₂CIl₃(Z)	3
19	CN	H	-	-CH₂CH₃(Z)	3
20	H	H	-	-CH₂CH₃(Z)	h
21	H	CH₃	2	-CIl=CH₂(E)	3
22	H		2	-CH=CH₂(E)	3
23	11	(CH₃)₂	2,6	-cn =cii₂(n)	4
24	11	CH₃	2	-CH₂CH₃(Z)	3
25	H	CH₃	2	-Ql₂CH₃(Z)	3
26	II		2	H	3
27	II	CH₃	2	H	3
28	11	^(CIV2	2,6	11	3
29	H	(CH₃)₂	2,6	H	3
30	H		2,6	H	4
3L	CN	II	-	11	3
32	CN	H		H	3

R ³R ¹R

'R ³R

3 + 4

3 +'4

1 + 4

1,5575	1.5309	12	4	> *	9	^:
1.5162	1.5292	34	12		3	CO
1.5533	_ Il _	UO	12 ,	I		ία
1.5540	1.5277	34	1 NJ	I *	INJ
1.5357	1.5680	1.8	0.6 1	J	CXj INJ
1.5676	_ It _	4.5	7.7
1.5757	54-5	11	4.3
1.5178	1.5370	1.4	0.7
1.5573	Il	9.6	9.1
1.5219	1.5456	15	3.9
1.5645	_ " _	120	43
1.5232	1.5441	8.5	5.2
1.5637	_ Il _	45	23
1.5608	1.5434	180	95
1.5218	1.5327	18	18
1.5549	_ ti _	33	44

Claims

PATENTANWÄLTE

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

DR. WALTER KRAUS D 1 PL O M C H EM 1 K ER · D R.-l N G. AN N EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FAC H R 1 C HT U N ti CHIMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-SOOOMÜNCHENVI · TELEFON 089/797077-797078 ■ TE LEX O 5 - 21 2 1 5 Ci kpot d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

3887 WK/rm

NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION London / England

Neue Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die

Verwendung dieser Verbindungen

Patentansprüche 1.I Verbindungen der allgemeinen Formel:

CH₂CH=CHB

in der D für Wasserstoff oder eine Cyano- oder Ethinylgruppe steht, B für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Al-

konylgruppe steht, A für eine Alkylgruppe oder eine HaIogenogruppe oder eine CF_-Gruppe steht, η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und RCOO für den Rest einer Säure RCOOH steht, welche eine 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure ist, die in 3-Stellung eine Dihalogenovinyl-, eine Alkenyl- oder eine Carboalkoxyalkenylgruppe trägt, mit der Maßgabe, daß (1) wenn die Gruppe -CH-CH=CHB auf dem Ring bezüglich der Esterbindung in 4-Stellung angeordnet ist, dann D die Bedeutung Wasserstoff haben muß und die in 3-Stellung auf dem Cyclopropanring der Säure angeordnete Gruppe eine Dihalogenovinylgruppe sein muß, und (2) wenn die Gruppe -CH„CH=CHB auf dem Ring in 3-Stellung angeordnet ist und D eine CN-Gruppe ist, dann η den Wert 0 haben muß.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch y r- -kennzeichnet , daß sich die -CH_?CH=CHB-Gruppe in 3- oder 4-Stellung befindet.
20 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß B für Wasserstoff steht, A für Methyl steht und η den Wert 1 oder 2 hat.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß B für Ethyl oder Vinyl steht und daß die Konfiguration an der Doppelbindung in -CH₂CH=CHB Z ist. ,
5. Verbindungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß D für Wasserstoff oder CN steht.
6. Verbindungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß R für die

35 Gruppe

* O ft β

C = CK - CH - CK -

< χ

CH₃ CH₃

oder

Cl

10 JC = CH - CH - CH -

oder 15

CH₃ CH₃

Br

C = CH - CH - CK -

:h-, CH.

CH 20

steht.
7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch g e -

kennzeichnet, daß sich die Wasserstoffatome am C-- und C₃-AtOm des Cyclopropanrings im wesentlichen vollständig in eis- oder im wesentlichen vollständig in trans-Konfiguration befinden und daß das C₁-AtOm am Cyclopropanring im wesentlichen vollständig die R-Konfiguration

30 hat.
8. Verbindungen nach einem der vorstehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet / daß D für CN steht und daß das Kohlenstoffatom, an das die CN-Gruppe gebunden ist, im wesentlichen vollständig eine R- oder im wesentlichen vollständig eine S-Konfiguration hat.
9. Verbindungen nach Anspruch 1, nämlich '.^,-Cyano-3-(2,4-pentadienyl)-benzylchrysanthemat oder der 4-(2,4-Pentadienyl)-benzylester, der oo-Cyano-3-(2,4-pentenyl)-benzylester, der 3-Allyl-2-methylbenzylester oder der 4-Allyl-2,6-dimethylbenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1/ dadurch g e kennzeichnet, daß man eine Carbonsäure RCOOH oder ein veresterbares Derivat davon mit einem Alkohol der Formel:

CH₂CH=CHB

oder einem veresterbaren Derivat davon, wobei R, D, A, B und η die im Anspruch 1 angegebenen Definitionen haben, umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Säurechlorid RCOCl mit dem Alkohol umsetzt, oder daß man ein Salz der Säure RCOOH mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:

CH₂CH=CHB

in der Y für ein Halogenatom steht, umsetzt oder daß man einen C.- bis Cg-Alkylester der Säure RCOOH mit dem Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt.
12. Pestizides Mittel/ dadurch gekennzeichnet , daß es als Wirkstoff eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zusammen mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel enthält.

jQ
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet, daß es eine weitere pestizide Verbindung enthält.

14. Verfahren zur Kontrolle von Schädlingsbefall, da- ^ 5 durch gekennzeichnet , daß man auf den Schädling oder eine Oberfläche oder eine gegenüber einem Schädlingsbefall empfindliche Umgebung eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder ein pestizides Mittel nach einem der Ansprüche 12 oder 13 aufbringt.

15. Verbindungen der allgemeinen Formel:

Y-CH

CH₂CH=CHB

in der Y für OH oder_aeine Halogenogruppe steht, D für Wasserstoff oder eine Cyano- oder Ethinylgruppe steht, B für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe steht, A für eine Alkylgruppe oder eine Halogeno- oder CF -Gruppe steht, η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß (1) wenn die -CH₂CH=CHB-Gruppe in 4-Stellung bezüglich der CHDY-Gruppe angeordnet ist, dann D Wasserstoff sein muß und B eine Alkyl- oder Alkenyl-

gruppe sein muß, und die Konfiguration um die Doppelbindung in der CH=CHB-Gruppe herum Z sein muß, und (2) wenn die Gruppe -CH₂CH=CHB in 3-Stellung bezüglich der CHDY-Gruppe angeordnet ist und D die Bedeutung CN hat, dann η den Wert 0 haben muß.

16. Verbindungen der allgemeinen Formel:

10 ^wm- \ r<l HA

¹H₂CH=CHB

worin A, B und η die im Anspruch 15 angegebenen Bedeutungen haben.