DE2822472A1

DE2822472A1 - Verfahren zur herstellung von estern von m-phenoxy-benzylalkohol und seiner alpha-cyano- und alpha-aethinylderivate mit carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2822472A1
Application number: DE19782822472
Authority: DE
Inventors: Stephen William Bland; Dennis Mckay
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-05-26
Filing date: 1978-05-23
Publication date: 1978-12-14
Also published as: FR2391995A2; GB1572669A; JPS53147040A; NL7805736A; ZA782481B; AU3584578A

Description

Patentanwalt _o 23. Mai 1978

DR. KCHASD KNEISSL ~ 3*

Widanmr.yersir. 45

D-8000 MACHEN 22
Tel. 089/295125

Mappe 24 465

ICI Cass lir. Dk 29577

IMFERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIIIETED London / Großbritannien

Verfahren zur Eerstellung von Estern von m-Phenoxybenzylalkohol und seiner a-Cyano- und a-Äthinylderivate mit Carbonsäuren

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Phenoxybenzylalkohol.

Mehrere Ester von m-Phenoxybenzy!alkohol sind als Insektizide wertvoll, z.B. solche mit bestimmten substituierten 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren . Diese Ester können aus den entsprechenden Säuren hergestellt werden, indem man letztere in das Säurechlorid umwandelt, das sodann mit dem m-Phenoxybenzylalkohol umgesetzt wird. Die Cyclopropancarbonsäuren werden geeigneterweise in Form ihrer Methyl- oder Äthylester isoliert. Die m-Phenoxybenzylester können zweckmäßig in einer guten Ausbeute aus den Methyl- oder Äthylestern dieser oder anderer Säuren unter bestimmten Bedingungen erhalten werden.

In der DE-PA P 27 16 772.2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Phenoxybenzylalkohol und seiner a-Cyano- und a-Äthinylderivate mit Carbonsäuren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure, m-Phenoxybenzylalkohol oder dessen a-Cyano- oder oc-Äthinylderivat und Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat miteinander vermischt und das Gemisch auf eine solche Temperatur erhitzt, daß das Methanol oder Äthanol so, wie es gebildet wird, durch Destillation entfernt wird.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein gleichbleibenderes Produkt, ein geringerer Katalysatorverbrauch sowie eine bessere Ausbeute bei diesem Verfahren erhalten werden, wenn der Katalysator aus Tetramethyltitanat besteht, das unmittelbar nach seiner Herstellung verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Phenoxybenzylalkohol und seiner a-Cyano- und a-Äthinylderivate mit Carbonsäuren, bei .welchem man einen Methyl-

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oder Äthy!ester der Carbonsäure, m-Phenoxybenzylalkohol oder dessen α-Cyaiio- oder α-Äthinylderivat und Tetramethyltitanat miteinander vermischt und das Gemisch auf eine solche Temperatur erhitzt, daß das Methanol oder Äthanol, so, wie es gebildet wird, durch Destillation entfernt wird, nach DE-PA P 27 16 772.2, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß das Tetramethyltitanat in Form einer frisch hergestellten methanolischen Suspension verwendet wird, die durch Zusatz von Tetraisopropyltitanat zu trockenem Methanol erhalten wird.

Der Tetrainethyltitanatkatalysator wird dadurch hergestellt, daß man Tetraisopropyltitanat bei normaler Raumtemperatur trockenem Methanol zusetzt, das unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, gerührt wird. Tetramethyltitanat fällt aus dem Gemisch als weißer Feststoff aus. Die so erhaltene methanolische Suspension ist nach etwa 20 min für die Verwendung fertig.

Der Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure, der m-Phenoxybenzylalköhol oder das Derivat davon und die methanolische Suspension des gemäß obiger Vorschrift hergestellten Tetramethyltitanats können in jeder beliebigen Reihenfolge miteinander gemischt v/erden. Alternativ kann der Katalysator in Gegenwart des Methyl- oder Äthylesters der Carbonsäure und/oder des m-Phenoxybenzylalkohols oder des Derivats davon dadurch hergestellt werden, daß man trockenes Methanol und Tetraisopropyltitanat zu der entsprechenden Verbindung oder zu dem entsprechenden Gemisch von Verbindungen zugibt.

Nach dem Mischen der Bestandteile wird dag Gemisch, das vorzugsweise gerührt oder anderweitig bewegt wird, auf Reaktionstemperatur gebracht. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 80 bis 16O°C. Es können zwar auch Temperaturen außer-halb dieses Bereichs angewendet werden, doch können niedrigere Temperaturen verlängerte Reaktionszeiten erforderlich machen, während höhere Temperaturen die Gefahr einer Zersetzung ,des Produkts mit sich bringen. > '

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Die verwendete Katalysatormenge liegt in Bereich von 0,0005 bis 0,05 Mol je Mol m-Phenoxybenzylalkohol.

Es wird bevorzugt, ein inertes Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch zuzugeben, und zwar insbesondere ein solches, das ein Reaktionsgemisch ergibt, das bei der gewünschten Reaktionstemperatur siedet, so daß das während des Verfahrens gebildete Methanol oder Äthanol mit einem Teil des Lösungsmittels abdestilliert wird. Es wird weiterhin bevorzugt, das inerte Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben, daß die Destillationsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und des Methanols oder des Lösungsmittels und des Äthanols aus dem Reaktionsgemisch ausgewogen ist, so daß das Volumen des letzteren weitgehend konstant bleibt.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B. Hexan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, bei denen das Halogenatom bei den Reaktionsbedingungen inert ist, wie z.B. chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, und Äther, wie Dioxan. Das bevorzugte inerte Lösungsmittel ist Toluol. Das Lösungsmittel und die anderen Bestandteile des Reaktionsgemische sollten so trocken wie möglich sein.

Der m-Phenoxybenzylalkohol und der Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure sollten in solchen Mengen verwendet werden, daß letzterer im Überschuß zum ersteren vorliegt. Zweckmäßigerweise werden 1,05 bis 1,20 Mol Ester je Mol m-Phenoxybenzylalkohol verwendet. Auf diese Yfeise wird das Reaktionsprodukt weitgehend frei von nicht-umgesetztem m-Phenoxybenzylalkohol erhalten, so daß die Notwendigkeit vermieden wird, diesen verhältnismäßig unflüchtigen Alkohol durch Hochvakuumdestillation zu entfernen.

Der erfindungsgemäß hergestellte Ester kann durch alle beliebigen geeigneten Verfahrensmaßnahmen isoliert werden, beispielsweise durch Entfernung des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels und der gegebenenfalls vorhandenen nicht-umgeaetzten Ausgangsstoffe durch Destillation, wodurch der rohe Eeter zurückbleibt, der

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durch herkömmliche Methoden, die für den jeweiligen Ester geeignet sind, gereinigt v/erden kann.

Der Hethyl- oder Äthylester einer Carbonsäure, der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt v/erden kann, hat einen Siedepunkt, der wesentlich höher liegt als die Reaktionstemperatur. Solche Ester können sich von aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren ableiten, doch ist das erfindungsgenäße Verfahren von besonderem Wert für die Herstellung von m-Phsncxybenzyl-, a-Cyano- und a-Athinyl-m-phenoxybenzylestern mit insektizider Aktivität von beispielsweise 4-Methyl-a-isopropylphenylessigsäure oder insbesondere von Estern von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren vom Pyrethrintyp.

Eeispiele für solche Ester sind insbesondere die Ester von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren, die in 3-Stellung substituierte Vinylgruppen, wie z.B. 2¹,2'-Dim9thylvinyl, 2',2'-Dichlorοvinyl, 2^!-Äthy!vinyl, 2♦,2'-Dibromovinyl, 2^f,2^!-Bis-(trifluoromethyl)-vinyl, 2^l-Chloro-2'-trifluoromethylvinyl und 2^f-Bromo-2^l-trifluoromethylvinyl, enthalten. Diese Säuren und die davon abgeleiteten Ester werden normalerweise als Gemische der eis- und trans-Formen erhalten,'welche im Falle der gewünschten m-Phenoxybenzylester eine unterschiedliche insektizide Kraft besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders deswegen wertvoll, weil es einen minimalen Verlust des aktiveren cis-Isomers mit sich bringt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

2,6 Teile Tetraisopropyltitanat werden zu 38 Teilen trockenem Methanol, das unter einer Stickstoffatmosphäre bei Normaltemperatur gerührt wird, zugegeben. Das Gemisch, zunächst eine wolkige Lösung, fällt Tetramethyltitanat nach einerRührzeit von 20 min als

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weißen Feststoff aus. Zu der so erhaltenen Suspension werden

263.5 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropan~car-· bonsäure-äthylester (eis:trans-Isomer-Verhältnis 40 : 60) und

193.6 Teile 3-Phenoxybenzylalkohol zugegeben.

Das Gemisch wird während 1 h auf 135 bis 14O°C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Gehalt des Gemischs an dem 3-Phenoxybenzylalkohol weniger als 2,0^3 beträgt. Während der Reaktion wird das Gemisch durch Zusatz von trockenem Toluol auf einem konstanten Volumen gehalten, wobei gleichzeitig das Toluol/Xthanol-Gsmisch aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren gelassen wird.

Nach beendeter Reaktion wird der zurückbleibende 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropan-carbonsäure-äthylester (59,3 Teile) durch Destillation bei 2OO°C/1,O mm Hg Druck entfernt.

Das Produkt, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropan~carbonsäure-m-phenoxybenzylester (356 Teile), besitzt ein cisttrans-Isomer-Verhältnis von 38,6 : 61,4.

Beispiel 2

0,234 Teile Tetraisopropyltitanat werden zu 38 Teilen trockenem Methanol, das bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird, zugegeben. Das Gemisch bildet eine wolkige Lösung. Dea so erhaltenen Gemisch werden 237 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-äthylester (cis:trans-Isomer-Verhältnis 40 : 60) und 190 Teile 3-Phenoxybenzylalkohol zugegeben.

Das Gemisch wird während 1 h auf 135 bis 14O°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der 3-Phenoxybenzylalkoholgehalt des Gemischs weniger als 3,0% beträgt. Während der Reaktion wird das Gemisch durch Zusatz von trockenem Toluol auf konstantem Volumen gehalten, wobei gleichzeitig .das Toluol/Äthanol-Gemlsch aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren gelassen wird.

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Nach beendetar Reaktion wird der zurückbleibende 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlcrovinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-äthylester (40 Teile) durch Destillation bei 200°C/1,0 mm Hg Druck entfernt.

Das Produkt, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-it-phenoxybenzylester· (360 Teile), besitzt ein cis:trans-Isoner-Verhältnis von 37 : 63.

Beis-piel 3

2,7 Teile Tetraisopropyltitanat werden zu einem Gemisch aus 38 Teilen Methanol, 202 Teilen 3-Phenoxybenzylalkohol und 270 Teilen 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropan-1-carbonsäureäthylester (eis:trans-Isomer-Verhältnis 40 : 60), das bei Raumtemperatur unter einerStickstoffatmosphäre gerührt wird, zugegeben.

Das farblose klare Gemisch wird während 1 h auf 135 bis 14O°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der 3-Phenoxybenzylalkoholgehalt des Genischs weniger als 2,0% beträgt. Während der Reaktion wird das Gemisch durch Zusatz von trockenem Toluol auf konstantem Volumen gehalten, wobei gleichzeitig das Toluol/Äthanol-Gemisch aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren gelassen wird.

Nach beendeter Reaktion wird der zurückbleibende 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-äthylester (30 Teile) durch Destillation bei 2OO°C/1,O mm Hg Druck entfernt.

Das Produkt, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cycloprppan-1-carbonsäure-m-phenoxybenzylester (382 Teile), besitzt ein cisttrans-Isomer-Verhältnis von 39 : 61.

Beispiel 4

7,2 Teile Tetraisopropyltitanat v/erden zu 50 Teilen trockenem Methanol, das unter einer Stickstoff atmosphäre bei Raumtemperatur gerührt wird, zugegeben. Zu dem Gemisch, eine wolkige weiße Sus-

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icf

pension, werden 118,5 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dicIilorovinyl)-cyclopropan-1-carbcnsäure-athylester (eis:trans-Isomer-Verhältnis 40 : 60) und 95 Teile 3-Phenoxybenzylalkohol zugegeben.

Das Gemisch wird während 1 h auf 153 bis 16O°C erhitzt und dann so lar-ga bsi dieser Temperatur gehalten, bis der 3-Phenoxybenzylalkoholgehalt des Genischs weniger als 2$i> beträgt. Während der Reaktion vird das Gemisch durch Zusatz von trockenen Xylol auf konstantem Volumen gehalten, wobei gleichzeitig das Xylol/Äthacol-Geinisch aus dem Reakticnsgemisch abdsstillieren gelassen wird.

Nach beendeter Reaktion wird der zurückbleibende 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-äthylester (30 Teile) durch Destillation bei 200°C/1,0 nun Hg Druck entfernt.

Das Produkt, 2,2-Dinethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropan-i-carbonsäure-n-phenoxybanzylester (113 Teile), besitzt ein cis:trans-Isoner-Verhältnis von 42 : 53.

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, außer, daß die 263,5 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropan-1-carbensäure-äthylester durch 245 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl )- cyclopropan-1 -carbonsäure-Eiethylester (eis:trans-Isoner-Verhältnis 45 : 55) ersetzt werden. Auf diese Weise werden 350 Teile 2,2-Dinsth3rl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropan-1 -carbonsäure-m-phenoxybenzylester mit einem cisrtrans-Isomer-Verhältnis von 40 : 60 erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1.)Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Phenoxybenzylalkohol —' und seiner a-Cyano- und cc-Äthinylderivate mit Carbonsäuren, bei welchem man einen Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure, m-Phcnoxybenzylall-cohol oder dessen a-Cyano- oder a-Athinylderivat und Tstrainethyltitanat miteinander vermischt und das Gemisch auf eins solche i'enperatur erhitzt, daß das Methanol oder Äthanol so, wi-s es gebildet wird, durch Destillation entfernt wird, nach D2-PA P 27 16 772.2, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Tetramethyltitanat in Form einer frisch hergestellten mathar.olischen Suspension verwendet wird, die durch Zusatz von Tetraisopropyltitanat zu trockenem Methanol erhalten wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
liegt.

net, daß die Reaktionstenperatur zwischen 80 und 16O°C

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel solcher Art ist, daß das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Reaktionstemperatur siedet, so daß das während des Verfahrens gebildete Methanol oder Äthanol mit einem Teil des Lösungsmittels abdestilliert.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, daß es die Destillationsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und Methanols oder des Lösungsmittels und Äthanols aus dem Reaktionsgemisch ausgleicht.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Tetramethyltitanatkatalysator 0,0005 bis 0,05 Mol je Hol m-Phsnoxybenzylalkohol beträgt.

7. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure in einen Überschuß gegenüber den ni-Phenoxybenzylalkohcl oder seinem a-Cyano- oder cx-Xthinylderivat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7', dadurch gekennzeichnet, daß 1,05 bis 1,20 Hol Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure je Hol m-Phenojcybenzylalkohol oder dessen a-Cyano- oder a-Äthiriylderivat verwendet werden.

9. Verfahren nach einem dor Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e -

ζ -i i c "-· r et , c.s.2 als Carbo^jsäiire 2,2-3inathvl-

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eruende viri

, die z± -rh=r.c;^rerj:l alkohol oder seinem a-Cyano- oder a-Äthinylderivat einen Insektiziden Ester ergibt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die 2,2-Dimeth3'-lcyclopropancarboriSäure in der 3-Stellung eine 2',2^!-Dic£tJiylvinyl-, 2',2'-Dichlorovinyl-, 2^!- Äthylvinyl-, 2·,2^f-Dibronovinyl-, 2',2·-Bis-(trifluoromethyl)-vinyl-, 2^l-Chloro-2'-tr!fluorenethylvinyl- oder 2'-Brono-2^ltrifluoromethylvinylgruppe trägt.

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BAD ORIGINAL