DE3223262A1

DE3223262A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchoridharz

Info

Publication number: DE3223262A1
Application number: DE19823223262
Authority: DE
Inventors: Teiji Kobayashi; Yasuhiro Akashi Hyogo Nojima; Hiroshi Takasago Hyogo Shibahara; Yoshio Kobe Hyogo Tomishima
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1982-06-22
Publication date: 1983-02-17
Also published as: US4455413A; KR840000587A; GB2101614A; KR860001114B1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharz durch Suspensionspolymerisation unter" Verwendung eines Polymerisationsgefäßes, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, insbesondere ein Herstellungsverfahren von Vinylchloridharz, unter Bewirkung einer Suspensionspolymerisation, bei der die Blasenbildung unterdrückt wird durch Steuerung der Kühlwasser- und Heißwasser- oder Dampfmenge, die in den Rückflußkühler beschickt werden.

Bei der Herstellung von Vinylchloridharz wurde häufig ein Kühler aus Sicherheitsgründen sowie zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit verwendet. Bei der Suspensionspolymerisation jedoch tritt unter Betrieb eines Kühlers ein starkes Blasenbildungsphänomen in dem Polymerisationssystem auf und insbesondere zu Beginn der Polymerisation haftet Schaum eines Suspendiermittels, das einen Initiator

enthält, am Gasteil des Polymerisationsgefäßes, an den

inneren Wänden von Leitungen und dem Kühler, wodurch Polymerablagerungen gebildet werden.

Die so gebildeten Polymerablagerungen verringern nicht

nur die Wirksamkeit der Wärmeübertragung und begünstigen

unerwünschte Ergebnisse hinsichtlich der Teilchengrößenverteilung, von Fischaugen und dgl., sondern es sind auch ein großer Arbeitsaufwand und Schwierigkeiten mit der Entfernung der Ablagerungen verbunden. Darüberhinaus wird selbst nach der Mittelstufe der Polymerisation ein Rühreffekt durch steigende Viskosität der polymerisieren Suspensionsflüssigkeit verringert, und es kommt so zu einer gesteigerten Stauung der Suspensionsflüssigkeit, wobei gleichzeitig die erzeugten Blasen aufsteigen.

In einigen extremen Fällen tritt ein Gemisch, das Monomeres enthält, in die Leitung und das Innere des Kühlers ein und polymerisiert weiter, ohne mit der Suspensionsflüssigkeit vermischt zu werden, wodurch Massen und Ab- lagerungen an diesen Stellen gebildet werden, durch die es schwierig wird, den Kühler regelmäßig zu betreiben und darüberhinaus wird auch die Qualität des Produkts verschlechtert.

. so ist es zur Erzielung einer stabilen Durchführung der Polymerisation notwendig, die Suspensionsflüssigkeit daran zu hindern, durch die Blasen während des gesamten Polymerisationszeitraums in den Kühler einzudringen, und es ist notwendig, die Polymerisation unter verringerter Mengenzufuhr an Suspensionsflüssigkeit in das Polymerisationsgefäß durchzuführen.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Vinylchloridharz, unter Anwendung eines Polymerisationsgefäßes, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Vinylchloridharz, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird unter Ein-

Stellung einer zugeführten Kühlwasser- und Heißwasseroder Dampfmenge in den Rückflußkühler, der an dem Polymerisationsgefäß vorgesehen ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Vinylchloridharz, bei dem während und nach der Mittelstufe der Polymerisation die Polymerisationstemperatur allmählich angehoben wird, um dadurch eine Blasenbildung in dem Gefäß zu unterdrücken.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Vinylchloridharz, bei dem es möglich ist, die zugeführte Menge und damit die Leistungsfähigkeit zu erhöhen, Energie zu sparen
und ein polymeres Produkt hoher Qualität zu erzielen.

Diese und andere Ziele und Gegenstände der Erfindung
sind zusammen mit den sich daraus ergebenden Vorteilen aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die vorliegende Erfindung beruht auf zahlreichen Untersuchungen, die dazu dienten, die vorstehenden Nachteile auszuräumen, sowie auf der Feststellung, daß die PoIy- ^5 merisation wirksam durchgeführt werden kann unter Unterdrückung der Blasenbildung durch Einstellung der zugeführten Menge an Kühlwasser, Heißwasser oder Dampf.

Im folgenden wird die Figur kurz erläutert. Die Fig. 1

stellt eine graphische Darstellung dar, die eine Änderung des Niveaus einer Suspensionsflüssigkeit (Blasen) zeigt.

Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert.

Die Fig. 1 stellt ein typisches Beispiel dar, das das

Niveau der Suspensionsflüssigkeit (Blasen) zeigt, das während des Verlaufs der Polymerisation festgestellt wird.

Wird kein Kühler verwendet, so wird das Niveau der Flüssigkeit (Blasen) mit dem Fortschreiten der ,Polymerisation durch Schrumpfung des Volumens verringert, wie durch die unterbrochene Linie B dargestellt. Wird andererseits die Polymerisation durchgeführt, während eins durch den

]0 Kühler abgeführte Wärmemenge konstant gehalten wird, so erfolgt eine kräftige Blasenbildung, wie durch die durchgehende Linie A dargestellt, was durch eine Schicht von Blasen bedingt wird, die hauptsächlich ein freies Suspendiermittel enthält, und sie wird auf die Dauer gering und verschwindet mit dem Fortschreiten der Polymerisation. Umgekehrt ist es möglich, eine derartig kräftige Blasenbildung in der Anfangsstufe der Polymerisation zu unterdrücken, wie durch die unterbrochene Linie. C dargestellt, wenn man vor der Polymerisation Heißwayser oder Dampf in den Kühlwasserbereich des Kühlers beschickt, um die Temperatur des Kühlwasserbereichs über der der Polymerisation zu halten, worauf die Polymerisation beginnen kann, und anschließend begonnen wird

Kühlwasser durchzuleiten. 25

Darüberhinaus nimmt während und nach der Mittelstufe der Polymerisation der"Stau der Suspensionsflüssigkeit erneut zu, da ein Rühreffekt durch die Zunahme der Viskosität der Suspensionsflüssigkeit verringert wird, jedoch

wird die Blasenbildung,wie durch C dargestellt, unterdrückt durch Verringerung oder Beendigung der Zufuhr von Kühlwasser zu dem Kühler, wodurch die Menge an verdampftem Monomerem verringert wird.

Da darüberhinaus das Blasenbildungsphänomen nicht nur

zunehmend hervortritt, sondern auch die Entfernung der

gebildeten Reaktionswärme mit dem Aufbau von Ablagerungen . an dem Polymerisationsgefäß schwierig wird, wird es durch die vorliegende Erfindung möglich, die Polymerisation durchzuführen, wobei die Blasenbildung während und nach der Mittelstufe der Polymerisation unterdrückt wird durch Einstellung der abgeführten Wärmemenge aus dem Kühler mit allmählicher Steigerung der Polymerisationstemperatur, und daher wird die Beschickungsmenge der Reaktionskomponenten nicht nur erhöht, sondern die Umwandlung wird auch gesteigert, was zu einer Steigerung der Leistungsfähigkeit führt. Darüberhinaus wird die Reaktionswärme zur Erwärmung der Suspensionsflüssigkeit verwendet, so daß es möglich wird, eine Dampfmenge als

15 Nebenwirkung einzusparen.

Je größer darüberhinaus.das Verhältnis von Monomerem zu in das Gefäß beschicktem Wasser wird, umso besser wird die Leistungsfähigkeit. Jedoch erhöht sich, bei

einer Umwandlung zwischen etwa 25 % und etwa 30 % die Viskosität der Suspensionsflüssigkeit rasch, wodurch es schwierig wird, den Rührer zu betreiben, und es ist daher bevorzugt, die Viskosität der Suspensionsflüssigkeit im Verlauf der Polymerisation durch Zusatz

25 von Wasser in einer Menge, die geringer ist als die, die der Schrumpfung des Volumens, bedingt durch die Polymerisation, entspricht, zu verringern.

Es ist möglich, erfindungsgemäß als ein monomeres Vinyl-Chlorid oder ein Gemisch von Monomeren der Vinylreihen zu verwenden, die hauptsächlich Vinylchlorid enthalten,· wobei Beispiele für diese Monomeren der Vinylreihen Olefine sind, wie Äthylen und Propylen; Vinylester, Vinylacetat und Vinylstearat; Ester von Acrylsäure, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat; Ester oder

Anhydride von Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure; Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril; Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid.

Erfindungsgemäß verwendete Initiatoren sind beispielsweise· Initiatoren, wie sie normalerweise für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden, wie organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoyl-peroxid, tert.-Butylperoxypivalat, Diisopropyl-peroxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und Acetylcyclohexylsulfonyl-peroxid und Verbindungen wie oL, cd -Azobisisobutyronitril und ot, ot? -Azobis-2,4-dimethylvaleronitril. Diese werden einzeln verwendet oder zusammen zwei oder mehrere.

Als Suspendiermittel kann erfindungsgemäß jegliches bekannte Suspendiermittel verwendet werden, wie teilweise verseifter Polyvinylalkohol, ein Copolymeres von Vinyl-

acetat und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymeres von Styrol und Maleinsäureanhydrid, Polyvinylpyrrolidon und Methylcellulose und dgl.

Die Polymerisationstemperatur liegt erfindungsgemäß normalerweise im Bereich von 40 bis 75°C, und eine Zunahme der Polymerisationstemperatur in der Mittelstufe der Polymerisation liegt normalerweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 20°C, was jedoch keine Einschränkung

darstellen soll. 30

Erfindungsgemäß kann bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Polymerisationsgefäßes, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist,

einaBeschickungsmenge vergrößert werden, wobei die Sus-35

pensionsflüssigkeit daran gehindert wird, in Leitungen

#1 #· ft Λ

_ ΟΙ und in das Innere des Kühlers einzudringen, wodurch die Bildung von Polymerablagerungen in den Leitungen und dem Kühler verhindert wird, wodurch sich keine Probleme hinsichtlich der Qualität, wie die Bildung von Fischaugen, ergeben.

Darüberhinaus wird die Leistungsfähigkeit sehr stark erhöht, und es wird eine Verkürzung der Polymerisationszeit sowie eine Einsparung von Dampf zum Erhitzen bewirkt, was industriell von großem Wert ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen.
15

Beispiel

in den Gehäusebereich eines Kühlers aus rostfreiem Stahl vom Gehäuse-Rohr-Typ mit einer Wärmeübertragungsfläche

2 3

von 5m, der auf einem 1,5 m Polymerisationsgefäß eingerichtet war, wurde auf 70°C erwärmtes heißes Wasser eingeführt, und anschließend wurden 705 kg entionisiertes Wasser, 860 g Di-2-äthylhexylperoxy-dicarbonat und 13,5 1 einer 3 % wässrigen Lösung, die teilweise verseiften Polyvinylalkohol enthielt, in das Gefäß beschickt. Das Gefäß wurde 15 min entlüftet, wobei ein Rührer betrieben wurde, und 600 kg Vinylchlorid wurden

° beschickt, und das Gefäß wurde auf 58°C erwärmt, um die Polymerisation einzuleiten. Wenn die Umwandlung etwa 3 % erreicht hatte, wurde begonnen, Kühlwasser durch den Kühler zu leiten, und die Menge an Kühlwasser wurde allmählich derart gesteigert, daß durch den Kühler nach der 30. min eine Wärmemenge von etwa 210 000 kJ/h (etwa 50 000 kcal/h) entfernt wurde. Wenn eine Umandlung von

-ΙΟ

Ι etwa 55 % erzielt wurde, so wurde die Zufuhr von Kühlwasser in den Kühler abgebrochen, und die Polymerisation wurde bei 58°C fortgesetzt. Wenn der Druck auf einen

Überdruck von etwa 8,2 bar (Druck von 8,4 kg/cm G) abgefallen war, wurde nichtumgesetztes Monomere entfernt, um so die Polymerisation zu beenden. Während des Betriebs des Rührers wurde entionisiertes Wasser kontinuierlich in einer Menge von 300 ml/min zugesetzt.

Die Polymerisation wurde in der vorstehenden Weise ansatzweise zehnmal wiederholt, und die Leitung und der Kühler wurden untersucht, es wurde jedoch keine Bildung von Ablagerungen darin festgestellt. Darüberhinaus ist die Qualität des in dem zehnten Polymerisationsansatz

15. erzielten Produkts in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Bei- . spiel 1 wurden nach Zufuhr von auf 80⁰C geheiztem Heißwasser in den Kühler, 635 kg entionisiertes Wasser, 325 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und 12,2 1 einer 3 % wässrigen Lösung, die teilweise verseiften Polyvinylalkohol enthielt, in das Polymerisationsgefäß eingeführt. Das Gefäß wurde 15 min unter Rühren entlüftet und 540 kg Vinylchlorid wurden in das Gefäß eingebracht und anschließend zur Einleitung der Polymerisation auf 58°C erwärmt. Bei einer Umwandlung von etwa 3 % wurde begonnen, kaltes Wasser durch den Kühler zu leiten, wobei die Kühlwassermenge zunehmend derart gesteigert wurde, daß die durch den Kühler entfernte Wärmemenge nach 30 min nach Beginn der Kühlwasserzufuhr etwa 210 kJ/h (etwa 50 000 kcal/h) betrug, worauf die Polymerisa-

* tion bei 58°C weitergeführt wurde. Wenn der Druck auf

2 einen Überdruck von etwa 8,2 bar (Druck von 8,4 kg/cm G) verringert war, wurde mit der Gewinnung von nichtumgesetztem Monomeren begonnen, um die Polymerisation zu beenden. Während des Betriebs des Rührers wurde entionisiertes Wasser kontinuierlich in einer Menge von 300 ml/min zugesetzt.

Nach wiederholter Polymerisation von 10 Ansätzen in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben konnten an den inneren Oberflächen der Leitung und des Kühlers keine Ab-• lagerungsbildungen festgestellt werden. Die erhaltenen Ergebnisse und die Qualität des durch den 10. Polymerisationsansatz erhaltenen Produkts sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel

20

Nach Zufuhr von auf 60°C geheiztem Heißwasser in den in Beispiel 1 verwendeten Kühler, wurden 705 kg entionisiertes Wasser, 220 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat. und 13,5 1 einer 3 % wässrigen Lösung, die teilweise verseiften Polyvinylalkohol enthielt, in das Polymerisationsgefäß beschickt und anschließend wurde das Gefäß 15 min unter Rühren entlüftet. Anschließend wurden 600 kg Vinylchlorid beschickt, und das Gefäß wurde auf 52°C erwärmt, wodurch die Polymerisation eingeleitet wurde. Bei einer Umwandlung von etwa 8 % wurde begonnen, Kühlwasser in den Kühler zu beschicken, und die Menge wurde so eingestellt, daß Wärme in einer Menge von etwa 126 000 kJ/h (30 000 kcal/h) durch den Kühler entfernt

werden konnte. Nach 6 h wurde die in den Kühler beschickte 35

Kühlwassermenge allmählich verringert, und die Polymeri-

sation wurde weiter bei 52 C durchgeführt. Nach einer Polymerisation von 8,5 h wurde nichtumgesetztes Monomeres entfernt, Um₄ so die Polymerisation zu beenden. Während des Betriebs des Rührers wurde Wasser in einer ' Menge von 150 ml/min kontinuierlich zugesetzt.

Nachdem die Polymerisation ansatzweise zehnmal wiederholt wurde, waren keine Polymerablagerungen an den inneren Oberflächen von Leitung und Kühler vorhanden. Die Qualität des durch die Polymerisation mit zehn Ansätzen erhaltenen Produkts ist in der Tabelle I angegeben.

Be.i spiel

Auf 70⁰C erwärmtes Heißwasser wurde in den gleichen Kühler an dem gleichen Polymerisationsgefäß wie im Bei-

spiel 1 verwendet beschickt, und anschließend wurden 705 kg entionisiertes Wasser,360 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und 13,5 1 einer 3 % wässrigen Lösung, die teilweise verseiften Polyvinylalkohol enthielt, in das Gefäß eingebracht. Das Gefäß wurde unter Rühren .

15 min entlüftet, und anschließend wurden 600 kg Vinylchlorid zugefügt, und das Gefäß wurde auf 58°C erwärmt, wobei Vinylchlorid polymerisierte. Bei einer umwandlung von 5 % wurde mit der Zufuhr von Kühlwasser in den Kühler begonnen, und anschließend wurde dessen Menge

allmählich gesteigert, so daß die durch den Kühler nach 30 min entfernte Wärmemenge etwa 210 000 kJ/h (50 000 kcal/h) betrug, und die Polymerisation wurde so fortgesetzt. Nach 3stündiger Polymerisation wurde die Zufuhr des Kühlwassers beendet, und die Polymerisation wurde weiter fortgesetzt, wobei die Polymerisations-

-13-1 temperatur allmählich ansteigen konnte.

Nach 4 h erreichte die Polymerisationstemperatur 75°C und nichtumgesetztes Monomeres wurde entfernt, um die Polymerisation'zu beenden. Beim Betrieb des Rührers

wurde kontinuierlich Wasser in einer Menge von 300 ml/min zugesetzt. Nach der Polymerisation waren keine Ablagerungen an den inneren Oberflächen von Leitung und Kühler vorhanden. Die Umwandlung betrug 83 %. 10

Beispiel

In den Gehäusebereich eines Rückflußkühlers aus rost-

2 freiem Stahl mit einer Wärmeübertragungsfläche von 50 m , mit dem ein Polymerisationsgefäß von 10 m ausgerüstet war, wurde auf 80 C erwärmtes Heißwasser beschickt, und anschließnd wurden 4300 kg entionisiertes Wasser, 2,2 kg

²⁰ Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und 80 1 einer 3 %

wässrigen Lösung, die teilweise verseiften Polyvinylalkohol enthielt, in das Gefäß beschickt. Das Gefäß wurde 15 min unter Betrieb eines Rührers entlüftet, und anschließend wurden 3600 kg Vinylchlorid beschickt,

und das Gefäß wurde auf 58°C erwärmt, wobei Vinylchlorid polymerisierte. Wenn die Umwandlung 3 % erreichte, wurde mit der Zufuhr von Kühlwasser in den Kühler begonnen, und seine Menge wurde allmählich derart gesteigert, daß eine Wärmemenge von etwa 840 OOOkJ/h (etwa 200

kcal/h) nach 30 min entfernt werden konnte, während die

Polymerisation weiter fortgeführt werden konnte. 3 h nach Beginn der Polymerisation wurde die Menge an

Kühlwasser in den Kühler langsam verringert, wodurch 35

die Polymerisationstemperatur allmählich ansteigen konnte,

W V M

-14-
* und die Polymerisation wurde weiter fortgesetzt.

In der 4. Stunde erreichte die Polymerisationstemperatur 73 C, und nichtumgesetztes Monomeres wurde gewonnen, um die Polymerisation zu beenden. Während des Betriebs des Rührers wurde Wasser allmählich in einer Menge von 2 l/min zugesetzt. Auf diese Weise wurde Vinylchlorid ansatzweise zehnmal polymerisiert, es bildeten sich jedoch keine Ablagerungen an den inneren Oberflächen von Leitung und Kühler. Man erhielt das Polymere mit einer.Umwandlung von 83 %·

¹⁵ Beispiel

Nach Zufuhr von auf 60 C erwärmtem Heißwasser in den im Beispiel 4 verwendeten Kühler wurden 705 kg entionisiertes Wasser, 220 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat

und 13,5 1 einer 3 % wässrigen Lösung, die teilweise

■ verseiften Polyvinylalkohol enthielt, in das Polymerisationsgefäß beschickt. Das Gefäß wurde unter Rühren während 15 min entlüftet>'. und anschließend wurden 600 kg Vinylchlorid eingefüllt, und das Gefäß wurde auf 52°C erwärmt, wobei die Polymerisation begann. Bei einer Umwandlung von 8 % wurde begonnen, Kühlwasser in den Kühler.einzuführen, und es wurde so gesteuert, daß die durch den Kühler entfernte Wärmemenge etwa 126 000 kJ/h

(etwa 30 000 kcal/h) betrug. In der 6. Stunde nach Be-30

ginn der Polymerisation wurde die Zufuhr von Kühlwasser beendet, wodurch die Polymerisationstemperatur allmählich ansteigen konnte, und sie erreichte nach dem Verlauf von 8,5 h 68°C, wobei zu diesem Zeitpunkt nichtumgesetztes

Monomeres gewonnen wurde, um die Polymerisation zu be-35

enden. Bei Betrieb des Rührers wurde Wasser in einer

-15-

Menge von 150 ml/min zugesetzt. Nach der Polymerisation waren keine Polymerablagerungen an den Innenflächen von Leitung und Kühler vorhanden. Die Umwandlung betrug 85 %,

Vergleichsversuch 1

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet. Nach der Zufuhr von Kühlwasser von 30°C in den Kühler wurden 635 kg entionisiertes Wasser, 320 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und 12,2 1 einer 3 % wässrigen Lösung, die teilweise verseiften Polyvinylalkohol enthielt, in das Polymerisationsgefäß eingebt 5 führt. Das Gefäß wurde 15 min unter Betrieb des Rühres entlüftet, und anschließend wurden 540 kg Vinylchlorid eingefüllt, und das Gefäß wurde bei 58°C erwärmt, wobei die Polymerisation von Vinylchlorid begann.

^O Die Polymerisation wurde weiter bei 58°C fortgesetzt, unter Steuerung der durch den Kühler entfernten Wärmemenge auf etwa 210 000 kJ/h (etwa 50 000 kcal/h). Wenn der Druck auf einen Überdruck von etwa 8,2 bar

(Druck von 8,4 kg/cm G) abgefallen war, wurde nichtumgesetztes Monomeres gewonnen, und die Polymerisation wurde beendet. Nach drei wiederholten Polymerisationsansätzen waren filmartige Polymerablagerungen an den Innenoberflächen der Leitung und des Kühlers festzustellen.

-16-Vergleichsversuch 2

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 wurde Vinylchlorid polymerisiert. Bei einer Umwandlung von etwa 5 % wurde mit der Zufuhr von Kühlwasser in den Kühler begonnen, und seine Menge wurde allmählich gesteigert. Die Polymerisation wurde weiter bei 58°C fortgesetzt, wobei die durch den Kühler nach der 30. min entfernte Wärmemenge bei etwa 210 000 kJ/h (etwa 50 000 kcal/h) gesteuert wurde, und in der 4. h nichtumgesetztes Monomeres gewonnen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Nach der Polymerisation waren der Kühler und die Leitung mit überfließendem Polymerem blockiert. Die Umwandlung betrug 77 %.

Vergleichsversuch 3

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 begonnen. Nach einer Umwandlung von 8 % wurde mit der Zufuhr von Kühlwasser in den Kühler begonnen, und anschließend wurde dessen Menge allmählich gesteigert, und die Polymerisation wurde bei 52°C durch-

²^ geführt, wobei die durch den Kühler entfernte Wärmemenge auf etwa 126 000 kJ/h (etwa 30 000 kcal/h) gesteuert wurde. Nach dem Verlauf von 8,5 h seit dem Beginn der Polymerisation wurde nichtumgesetztes Monomeres gewonnen, wodurch die Polymerisation beendet wurde. Während des Betriebs des Rührers wurde Wasser kontinuierlich in einer Menge von 150 ml/min zugesetzt.

Nach der Polymerisation blockierte übergeströmtes Polymeres den Kühler und die Leitung. Die Umwandlung betrug 78 %.

ω cn

co ο

bo cn

bo O cn

cn

Tabelle

Beispiel 3 Verglexchsversuch
2 3

Verhinderung der Blasenbildung in der Anfangsstufe

Verhinderung der Blasenbildung in der Endstufe

Teilchengrößenverteilung (%): über 0,25 ran (60-mesh on)

0,074 irni durchlaufen
(200 mesh passed)

Erfolg Erfolg Erfolg Erfolg Erfolg Erfolg keine Erfolg Erfolg Erfolg keine Erfolg Erfolg· Erfolg Erfolg Erfolg keine keine

0,2

0,8

scheinbares spezi- . -. fisches Gewicht (g/an ) 0,484

Fischaugen (Anzahl/ 100 cm2)

Abscheidung von Polymerablagerungen

0,2

1,0

0,3

1,2

0,3

0,9

0,495 0,485 0,503 0,523

30

32

21

0,1

1,3

0,480

12

10,0 2,0

0,5

170

45

1,8

1,3

0,467 0,482 0,476

■ 59

keine Ablagerungen, selbst nach 10 Polymerisationsansätzen keine Ab- keine Ab- keine Ab- filmar- Ablagerungen nach·
lagerungen lagerung.'lagerungen tige Ab- 1 Polymerisationsnach 1 selbst n. nach 1 lagerungen ansatz
Polyraeri- 10 Poly- Polymeri- nach 3
sationsans .merisations- sations-Polymerisaansätzen ansatz tionsans.

CO NJ NJ 00 NJ CD NJ

Leerseite

Claims

10 T 53 479

Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha

Osaka, Japan
15

Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharz

Patentansprüche 25

(Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharz durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder einem

QQ Monomerengemisch, das Vinylchlorid als einen Hauptbestandteil und andere damit copolymerisierbare Monomere enthält, unter Verwendung eines mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Polymerisationsgefäßes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durchführt unter Einstellen des Betriebs des Rückflußkühlers durch Leiten von Kühlwasser und Heißwasser oder Dampf

durch den Kühlwasserbereich des Rückflußkühlers, wodurch eine Blasenbildung in dem Gefäß unterdrückt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Polymerisation einleitet durch Halten der Temperatur des Kühlwasserbereichs des Rückflußkühlers vor der Polymerisation über der Polymerisationstemperatur, worauf man Kühlwasser durchleitet, wodurch die Blasenbildung in dem Gefäß in der einleitenden Stufe ]0 der Polymerisation gesteuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bewirkt durch Einstellen des Durchlaufs von Kühlwasser durch den Kühlwasserbereich des Rückflußkühlers zur Steuerung der Blasenbildung während und nach der mittleren Polymerisationsstufe, während der in.dem Gefäß eine starke Blasenbildung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bewirkt durch allmähliches Anheben der Polymerisationstemperatur in und nach der Mittelstufe der Polymerisation, bei

der eine starke Blasenbildung in dem Gefäß erfolgt. 25