DE2455640A1

DE2455640A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE2455640A1
Application number: DE19742455640
Authority: DE
Inventors: Thomas Larry Dawson; Russell James Hanna
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1974-11-25
Publication date: 1976-05-26
Also published as: US3862076A

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren Die vorliegende Erfindung bezieht sich uf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren in einer wässrigen Dispersion, und insbesondere bei einer praktisch konstanten Polymerisationsgeschwindigkeit unter Bildung eines stabilen Latex.
Vinylchlorid ist nach allen bekannten Additions-Polymerisationsverfahren einschließlich Massen-, Lösung, Suspensions- und Dispersionspolymerisation, polymerisiert worden. Jedes dieser Verfahren hat seine Vor- und Nachteile. So führt die Massenpolymerisation zu hochgradig reinen, von Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Suspendierungsmittel oder Emulgator freien Produkten und umgeht die Notwendigzeit des Trocknens, liefert jedoch Teilchen von 50 Micron oder größer. Die Regelung der Reaktionsgescnmindigkeit und die Wärmeentfernung während der Polymerisation sind jedoch unerwünschte Merkmale. Die Lösungspolymerisation liefert Uinylchloridpolymeres die nur geringe Verunreinigungen enthalten, da heine Suspendierungsmittel oder Emulgatoren verwendet werden, jedoch sind die Herstellungskosten hoch, da die ausfällung zu Teilchen von 100-300 Micror vom Standpunkt der Handhabungsvorschriften wünschenswert ist. Die Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Wasser als kontinuierliche Phase zeigt eine gute Verfahrenskontrolle und niedrige Verfahrenskosten, jedoch haben die erhaltenen Vinylchloridpolyieren einen wesentlich größeren Teilchengrößenbereich, namlich zwischen 15-300 Micron, als die durch Disperionsverfahren erhaltenen polymeren Teilchen, deren Größe unter 2 Micron liegt.
Vinylchloriddispersionsharze sind in der Vergangenheit durch Emulsions-in-Wasser-Verfahren unter Verwendung eines wasserlös lichen Initiators, der ein echtes Emulsionsverfahren liefert, oder eines monomeren-löslichen Initiators, der die physikalische Homogenisierung der Reaktionsteilnehmer mit Wasser zur Bildung einer Emulsion erfordert, hergestellt worden. Das erstgenannte Verfahren liefert Harze mit fast einheitlicher Teilchengröße. Gas letztgenannte Verfahren liefert Harzteilchen mit breiter endgültiger Teilchengrößenverteilung und ist Ziel der vorliegenden Erfindung.
Die Verwendung von monomeren-löslichen Initiatoren bei der Vinylchlorid-Dispersionspolymerisation wird durch die Tatsache kompliziert, daß die Polymerisationstemperaturen genau geregelt werden müssen, und zwar aufgrund der Wirkung der Temperatur auf die Kettenübertragung zum Monomeren, die wiederum das Molekulargewicht der hergestellten Vinylchloridpolymeren beeinflußt. Daher muß das Teniperaturprofil bei der Vinylchlorid-Dispersionspolymerisation zur Erzielung handelsüblich annehmbarer Produkte genau geregelt werden. Dieses Ziel wird durch die Notwendigkeit von monomerenlöslichen Polymerisationsinitntoren weiter kompliziert, die sich mit ausreichend hoher Geschwindigkeit zu freien Radikalen zersetzen, um optimale Umwandlungszeiten zuzulassen, oder die eine Halbwertzeit von etwa 1-10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 4055O. haben. Initiatoren mit Haibwertzeiten unter diesem Bereich sind zu reaktionsfähig und ergeben frühe exotherme Reaktionen über die Wärmeübertragungskapazität üblicher Reaktoren hinaus sowie unberechenbare Polymerisationstemperaturprofile und niedrige Umwandlungen des Monomeren in Polymeres. Da eine Selbstberschleunigung der Geschwindigkeit bei der Ausfällungspolymerisation des Vinylchlorids erfolgt, ergibt die Verwendung von Initiatoren mit Halbwertzeiten oberhalb dieses Bereiches eine schlechte Produktivität bei absatzweisen Verfahren aufgrund der abnormal langen Polymerisationszeiten, die notwendig sind, eine Überschreitung der Wärmeiibertragungskapazitäten der Reaktoren im späteren Stadium der Polymerisation zu vermeiden. Die obere Grenze des Temperaturbereiches von 4055O C. wird durch die Forderung markiert, das Vinylchlorid-Dispersionsharze mit hohem Molekulargewicht für zufr-iedenstellende physikalische Eigenschaften notwendig sind und daß eine schlechtere Latexstabilität bei hohen Polymerisationstemperaturen auftritt. Da das Molekulargewicht dieser Harze durch Kettenübertragung zum Monomeren geregelt wird, ist es daher von der Polymerisationstempsratur abhängig. Zur Erzielung vernünftiger Reaktionsgeschwindigkeiten bei mäßig geringen Initiatorkonzentrationen und zur Bildung uonHarzen mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht und Kristallinität zu einer leichten Verarbeitung wird vorzugsweise unter unter 400 c. gearbeitet.
Symmetrische -;halogensubstituierte Diacylperoxide haben bei 40 550C. Halbwertzeiten, die für optimale Vinylchloridpolymerisationsgeschwindigkeiten in diesem Temperaturbereich zu kurz sind (sie zersetzen sich zu schnall in freie Radikale), während unsubstituierte symmetrische Diacylperoxide Halbwertzeiten haben, die für optimale Uinylchlorid-Dispersionspolymerisationsgeschwindigkeiten in diesem Temperaturbereich zu hoch sind (sie zersetzen sich zu langsam in freie Radikale und verlängarn daher die Polymerisationszeit auf unrealistische Dauer).
Mischungen aus symmetrischen α-halogensubstituierten Diacylperoxiden mit symmetrischen unsubstituierten Diacylperoxiden ergeben ebenfalls ein schlechtes Verhalten, da sie unberechenbare Polymerisationsgeschwindigkeiten liefern, wie sich durch Temperaturprofile von wässrigen Vinylchlorid-Dispersionspolymerisationen unter Verwendung dieser Mischungen zeigt. Diese Temperaturprofile, die Kurven der durch die prozentuale Umwandlung des Monomeren in Polymer es pro Stunde angegebenen Reaktionsgeschwindigkeit als Ordinate gegen die Reaktionszeit als Abszisse sind, zeigen anstelle einer allgemein plateau-förmigen Kurve eine sattelartige Kurve.
Und zwar aufgrund der Tatsache, daß die beiden Initiatoren getrennt arbeiten und man daher eine zu schnelle Polymerisation mit dem symmetrischen i-halogensubstituierten Diacylperoxid und eine zu langsame Polymerisationsgeschwindigkeit mit dem unsubstituierten Diacylperoxid erhält, genau wie man dies bei Verwendung der jeweiligen Materialien allein feststellt.
Eine andere Forderung für ein wirtschaftlich erfolgreiches wässriges Vinylchlorid-Dispersionspolymerisationssystem besteht in der Erzielung eines Vinylharzproduktes in mechanisch stabiler Latexform. Wenn das Latexpnodukt nicht stabil ist, bildet sich aufgrund einer Verschmutzung der Polymerisationsreaktoren übermäßig viel Abfall und zwischen den Versuchen werden zu viele Unterbrechungen zum Reinigen der Reaktoren notwendig. Die Bildung eines unstabilen Latex ergibt auch Lagerungsprobleme und kompliziert die Verwendung der Vinylchloridharze beim Überziehen und anderen Verwendungszwecken.
Zur Erzielung eines mechanisch stbilen Vinylchloridpolymerisat-Latex hat es sich als notwendig erwiesen, das oder die Monomere(n) mittels einer Vorrichtung mit hoher Scherkraft zu einer steilen Emulsion zu emulgieren, um eine Emulsion mit einer endgültigen Tröpfchengröße von 2 Micron oder weniger zu erhalten. Dann wird die Emulsion wiederum zu einem Latex mit einer Teilchengröße von 2 Micron oder weniger polymerisiert.
Die Halbwertzeit der Polymerisationsinitiatoren wird an ihren unterem Inert auch durch die Tatsache eingeschrankt, daß sich die zu schnell zersetzenden Initiatoren vor der geplanten Polymerisationsstufe zersetzen können, d.h. wenn das Vinylchloridmonomere mit Wasser zur Bildung der Beschickung für den Polymerisationsreaktor vorgemischt und homogenieiert wird. Eine vorzeitige Polymerisation in dieser Stufe ist vL'llig unannehmbar und konnte außerordentliche Nachteile mit sich bringen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren in wässriger Disperion bei praktisch konstanter Polymerisationsgeschwindigkeit unter Bildung eines stabilen Latex gefunden, daß durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist (a) Homogenisieren einer Mischung aus (1) 1-150 Gew.-Teilen Vinylchloridmonomersm, (2) 0-50 Gew.-Teilen eines äthylenisch ungesättigten, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren, (3) 0,001-10 Gew.-Teilen mindestens eines oberflächenaktiven Mi-Mittels und (4) 0,00005-3 Gew.-Teilen eines unsymmetrischen 2-halogensubstituierten Diacylperoxids der Formel in welcher R und R' jeweils für eine höhere Alkylgruppe mit 10-16 Kohlenstoffatomen stehen und X Brom oder Chlor bedeutet, mit 100 Cew.-Teilen Wasser auf eine Tröpfchengröße von 2 Micron oder weniger; (b) Erhitzen der homugenisierten Mischung aus (a) in einem Druckreaktor unter einer inerten Atmosphära unter Rühren bei einer Temperatur von 40855°C. für mindestens 2 Stunden; und (c) Gewinnung eines stabilen Latex des Vinylchloridpolymeren mit einer Teilchengröße von 2 Micron oder weniger.
Obgleich 1-150 Gew.-Teile des Vinylchloridmonomeren pro 100 Gew.-Teile Wasser verwendet werden können, werden 45-125 Teile, insbesondere 70-100 Teile, Vinylchlorid bevorzugt.
Wird in der vorliegenden Erfindung ein äthylenisch ungesättigtes, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbares Monomeres verwendet, so wird es vorzugsweise in einer Menge bis zu 10 Cew.-Teilen pro 100 Teilen Vinylchloridmonomeren eingesetzt, obgleich Mengen bis zu 40 Gew. -Teilen pro 100 Teilen Vinylchloridmonomer en gegebenen falls verwendet werden können. Mischpolymerisiertare äthylenisch ungesättigte Monomere -umfassen z.B. α-Olefine, wie Athylen-, Propylen, Butylen und Neshexen-1; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpelargonat und Vinylstearat; Alkylacrylate oder -methacrylate mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Laurylmethacrylat, Lauryiacrylat, Hexydecylacrylat und Stearylmethacrylat, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Meth-.
acrylnitril, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, M-aleinsäure, Fumarsäure und Maleate und Fumarate niedriger Alkylester und Halbester.
Besonders bevorzugte äthylenisch ungesättigte, mischpolymerisierbare Monomere sind Vinylacetat und Äthylen.
Die als Polymerisationsinitiatoren in der vorliegenden Erfindung verwendeten unsymmetrischen Diacylperoxide sind u.a. 2-Chlorlauroylperoxid, 2-Bromaluroyllauroylperoxid, 2-Chlormyristoylmyristoylperoxid, 2-Brommyristoylmyristoylperoxid, 2-Chlorpalmitoyl palmitoylperoxid, 2-Brompalmitoylpalmitoylperoxid, 2-Ch-lorstearoylstearoylperoxid und 2-Bromstearoylstearoylperoxid. Obgleich Mengen von nur 0,005 Gew.-Teilen oder bis zu 2 Gew.-Teilen des unsymmetrischenα -halogensubstituierten Diacylperoxids pro 100 Teilen des ingesamt eingeführten Monomeren verwendet werden können, werden vorzugsweise 0,01-0,50 Gew.-Teile, insbesondere 0,02-0,20 Gew.-Teile, bevorzugt.
Das Verfahren zur Homogenisierung ist nicht entscheidend und kann mit Durchgang bei hoher Geschwindigkeit zwischen engen Abständen, z.B. in handelsüblichen Homogenisierungsanlagen, Kolloidmühlen, Zentrifugalpumpen und anderen Vorrichtungen mit hoher Scherkraft oder durch Ultraschallvorrichtungen, erfolgen. Die Homogenisierung von Monomeren, Initiator und Wasser wird durch die Verwendung geeigneter oberflächenaktivern Mittel unterstützt. Dazu wird die Verwendung anionischer Mittel oder Mischungen aus anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt, da die so erhaltenen Emulsionen Stabilität besitzen; man kann jedoch auch nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Mittel allein oder Mischungen aus nicht-ionischen und katinnischen Mitteln verwenden. Polymere oberflächenaktive Mittel, wie Styrol/Maleinsäure-Mischpolymerisate und deren Salze usw. können ebenfalls verwendet werden sowie die in situ während der Polymerisation des Vinylchlorids gebildeten oberflächenaktiven Mittel. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind z.B. Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure, Natriunlaurylsulfat/Laurylalkohol-Mischungen und Natriumtetradecylsulfat. Andere geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen Natriumlaurylsulfat allein, Alkalimetallalkylbenzolsulfonate, Ammoniumalkylbenzolsulfonate, Alkalimetallalkylsulfatsalze mit 10-20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Ammoniumalkylsulfatsalze mit 10-20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkalimetallsalze von Fettsäuren mit 10-20 Kohlenstoffatomen und Ammoniumsalze von Fettsäure mit 10-20 Kohlenstoffatomen. Die Konzentration der oberflächen aktiven Mittel wird vorzugsweis mögliest niedrig gehalten, da dies die Kosten der oberflächenaktiven Mittel verringert, im polymerisierten Produkt wEniger wassnrempfindlichen Rückstand liefert und weiter die Teilchengröße des Vinylchloridpolymeren erhöht. Ein weiterer, die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels bestimmender Faktor ist die Struktur des Mittels selbst. Man kann jede Menge an oberflächenaktivem Mittel über einer Konzentration von 0,1 7f, bezogen auf das Gewicht der gesamten eingeführten Monomeren,verwenden, obgleich es eine obere Grenze für die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels gibt, wo Probleme von überschüssigem Oberflächengebiet auftreten.
Es wird vorzugsweise 0,4-1 3 oberflächenaktives Mittel, bezogen auf die gesamte Monomerenbeschickung, verwendet, insbesondere, wonn der gesamte Feststoffgehalt des in der Polymerisationsstufe gebildeten Latex um 40 Gew. -% oder mehr beträgt.
Zur Erzielung eines leicht zu verarbeitenden Vinylchloridpolymeren mit hohem Molekulargewicht wird vorzugsweise ein Tempenaturbereich von 40-55°C., insbesondere 44-50°C., verwendet.
Obgleich die Polymerisationszeit erfindungsgemäß nicht sehr entscheidend ist, sollte für praktische Zwecke eine Polymerisationsdauer von mindestens 2 Stunden verwendet werden, damit man ausreichend Zeit hat, die Polymerisationswärme aus großen Produktionsreaktoren zu entfernen. Es gibt keine obere Grenze für die Polymerisation, aber selbstverständlich ist es kostspielig, über die für eine praktische Umwandlung von Monomeren in Polymeres notwendigc Mindestzeit hinauszugehen.
Ohne an irgendeine Theorie oder Erklärung gebunden werden zu wollen wird angenommen, daß die erfindungsgemäMerzielter überlegenen Ergebnisse auf der Struktur des-Polymerisationsinitiators beruhen, wobei die Kettenlänger der Alkylgruppen R und R1 innerhalb relativ enge Grenzen liegt und nur eine der beiden Alkylseitenketten einen Halogensubstituenten in deri -vtellung zur Acylperoxidgruppe hat. Aus dieser Feststellung heraus scheinen Polymerisationsinitiatoren mit langen Sei tenketten und innerer Acylperoxidstruktur unbedingt notwendig für die Latexstabilicät bei homogenisierten Vinylchlorid-Dispersionspolymerisationen zu sein. Versuche zur Verwendung kurzkettiger Diacylperoxidinitiatoren oder überlicher aktiver, kurzkettiger Initiatoren, wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid und Isopropylperoxydicarbonat, waren in homogenisierten Vinylchlorid-Dispersionspolymerisationen ohne Erfolg. Vermutlich ist die erfindungsgemäße lange Kettenlänge zur Verwendung in Vinylchlorid-Dispersionspolymerisationen erforderlich, da das Diacylperoxidinitiatormolekül und/oder das erhaltene primäre freie Radikal Oberflächenaktivitat besitzen müssen, so daß die Einleitung der Polymerisation auf der Oberfläche der Monomerentröpfchen erfolgt. Eine zweite, sich aus den festgestellten Phänomenen ergebende Erklärung besteht darin, daß winzige Wasserlöslichkeiten der Initiatormoleküle mit kürzerer Kettenlänge und/oder der erhaltenen primären freien Radikale genügend Wasserphaseninitiierung schaffen, um eine Erhöhung in der Anzahl der Teilchen und ihres Oberflächengebietes zu ergeben. Dies führt zu einer Abnahme der Latexstabilität bei konstanter Konzentration des oberflächenaktiven Mittels. Die unsymmetrischen 6-halogenierten Diacylperoxide müssen Alkylseitenketten der beanspruchten, eng begrenz-ten Länge haben, da andere Initiatoren, wie Di-n-octaperoxid, bei Vinylchlorid-Dispersionspolymerisationen nur eine schichte Latexstabilität ergeben. In ähnlicher Weisa liefern auch 2-Bromoctano-yloctanoylperoxid sowie 2-Chloroctanoyloctanoylperoxid eine schlechte Latexatabilität, wenn sie als Initiatoren in Vinylchlorid-Dispersionspolymerisationen verwendet- werden. Die Forderung nach inneren Acylperoxidstrukturen wird durch die Verwendung reaktionsfähiger, langkettiger Peroxydicarbonate, wie Ditetradecyl- und Dicetylperoxiddicarbonaten, veranschaulicht, die eine schlechtere Latexstabilität end eine Erhöhung der Anzahl der Teilchen im polymeren Produkt mit einer Größe unter 0,1 Micron ergibt. Kleinere Teilchen ergeben in Plastisolen und Organosolen un-erwünschte Eigenschaften, wie höhere Anfangsviskositäten und eine schnellere Erhöhung der Viskosität beim Altern. So sind zur Erzielung einer Latexstabilität mit einem ck -halogensubstituierten, unsymmetrischen Diacylperoxid lange Alkylketten mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen auf beiden Seiten der Acylperoxidgruppe erforderlich.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich andere wahlweise Bestandteile, wie-Puffer, Färbemittel, Stabilisatoren, Weichmacher und-Farbstoffe verwendet werden, ohne die gewünschten Ergebnisse zu beeinträchtigen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen bekannten Polymerisationsanlagen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorlicgande Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew. -%.
B e i s p i e 1 1 Eine homogene Lösung aus 2,89 g 2-8romlauroyllauroylperoxid, in 1806 g Vinylchloridmonomeren, das 3 ppm tert.-ButylSrenzkatechin als Inhibitor enthielt, gelöst, wurde bei 3,5 atü und 22 0C. 15 Minuten mit einer wässrigen Lösung gemischt, die 13,55 g des Natriumsulfatderivates von 7-Athyl-2-methyl-4-undecanol und 0,!52 g Natriumbicarbonat in 2394 g Wasser enthielt. Diese Vormischung wurde dann durch eine 2-stufigen Manton-Gaulin-Homogenisierungsvorrichtung mit einem Druck von 9495 atü in jeder. Stufe geleitet.
Die homogenisierte Mischung mit einer Tröpfchengröße von 2 Micron oder weniger wurde in einen Druckreaktor geleitet, der mit Stickstoff auf 4,2 atü gehalten wurde, wo die Mischung langsam gerührt wurde, um eine Polymerisationstemperatur von 45po. bei einem Druck von etwa 8,4 atü aufrechtzuerhalten. Nach 12 Stunden und 40 Minuten war der Druck im geschlossenen Reaktor auf etwa 1,4 at gefallen, was eine hohe Umwandlung von Vinylchlorid in Polyvinylchlorid anzeigte. Der Druckreaktor wurde entspannt und das nicht umgesetzte Vinylchloridmonomere unter Abkühlen des Polyvinylchloridlatex auf Zimmertemperatur abgestrippt. Der gewonnene Polyvinylchloridlatex mit einer Teilchengröße von 2 Micron oder weniger enthielt 37,8 d Gesamtfeststoffe,und nur 6,1 % des gesamten Harzes gingen als Abfall verloren. "Abfall" wird definiert als die Summe der im Latex und in Überzügen auf den Reaktorwänden, Rührflügeln und anderen Oberflächen der Anlage koagulierten Teilchen. Trockenes Polyvinylchloridharz wurde aus dem Latex durch Sprühtrocknung desselben in einem kleinen Sprühtrockner erhalten. Das trockene Polyvinylchloridharz wurde zweimal durch Hindurchführen durch eine kleine Mikropulverisierungs-Mahlvorrichtung vermahlen.
Es wurde eine Plastisolformulierung aus 100 Teilen des in diesem Beispiel hergestellten Polyvinylchlorids, 56 Teilen Dioctylphthalaut, 2 Teilen 2-Äthylhexyl-9,10-epoxytallat-Weichmacher und 2 Teilen einer Mischung aus Bariumalkylphenylat mit Calcium-und Zinko-ctoat (-"Mark KCB Stabilizer") hergestellt. Diese hatte eine RVT Brookfield Viskosität (Nr. 6 -Spindel bei 20 Umdr./min) nach einem Tag von 104 pois-es be-i 25°C. Nach 3 Tagen hatte sich die Visko-sitat auf 184 poises bei 25 0C. erhäht.
Das wie oben hergestellte Vinylchloridharz wurde auch zu einem Organosol formuliert, das -80 Teile des obigen Harzes, 20 Teile eines 83 % Vinylchlorid, 16 % Vinylacetat und 0,9 % interpolymerisierte Maleinsäure enthaltenden Terpolymerisates, 35 Teile Diisobutylketon, 20 Teile Isophoron, 90 Teile "Solvesso 150" (97-Oige Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunktsbereich von 188-210°C.), 5 Teile Butyl "CARBITOL" (Warenzeichen für den Monobutyläther von Diäthylenglykol) und 5 Teile "ERL-2774" (ein Diglycidyläther von Bisphenol A) enthielt. Diese Bestandteile wurden 5 Minuten bei 40°C. gemischt und dann weitere 10 Minuten bei 40 0C.
mit Glasperlen vermahlen. Die Stormer-Viskosität dieses Organosols betrug nach 2 Stunden bei 24-25°C. 120 Krebs-Einheiten und nach 1-tägiger Lagerung bei 24-25°C. 127 Krebs-Einheiten.
Das als obiger Initiator verwendete 2-Eromlauroyllauroylperoxid kann durch Mischen einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallperoxids mit 1 Mol 2-Brumlauroylchlorid, in Toluol gelöst, und anschließende tsopfenweise Zugabe von 1 Mol Lauroylchlorid zu der mindestens 0,5 Stunden bei 0-25 0C. gerührten Lösung, Verringerung des pH-Wertes der erhaltenen gerührten Mischung auf etwa 1,5 durch Ansäuern mit Schwefelsäure und anschließende Entfernung der Lösung des in der Toluolschicht gelösten 2-Bromiauroyllauroylperoxids in einem Scheidetrichter hergestellt werden. Eine Bestimmung kann durch Nitrieren des Peroxids in der Toluollüsung erfolgen, dann wurde die Toluollösung per se für die Polymerisation des Vinylchloridmonomeren verwendet.
S e i s p i ~ 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Vinylchlorid 5 ppm tert.-Butylbrenzkatechin enthielt, das Natriumsulfatderivat von 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol durch 13,0 g Natriumlaurylsulfat und 18,9 g Laurylalkohol ersetzt wurde, die Druckeinin der Homogenisierungsvorrichtung 70 atü in der ersten Stufe und 35 atü in der zweiten Stufe betrugen und die Polymerisationstemperatur 46 0C. war. Die gesamte Polymerisationszeit betrug 8 Stunden.
Der erhaltene Polyvinylchloridlatex hatte einen FeststofFgehalt von 37,6 %, und 9,4 % des gesamten Harzes waren Abfall.
Die Brookfield-Viskosität des wie in Beispiel 1 hergestellten.
und gelagerten Plastisols betrug nach 1 Tag 174 poises und nach 3 Tagen 210 poises (gemessen wie in Beispiel 1). Dig Stormer-Viskosität des wie in Beispiel 1 hergestellten und gelagerte Organosols betrug gemäß Messung wie in Beispiel 1 nach 2 Stunden 100 Krebs-Einheiten und nach 1 Tag 106 Krebs-Einheiten, B e i s p i e l 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch nur 1,73 g 2-Bromlauroyllauroylperoxid verwendet wurden, das Vinylchlorid 1 ppm tert.-Butylbrenzkatechininhibitoi und 22,4 g Trichloräthylen enthielt, die Mengen an Natriumlaurylsulfat und Laurylalkohol 13,55 g bzw.
19,65 g betrugen und die Polymerisationstemperatur bei 50 C. lag.
Die gesamte Polymerisationszeit betrug 11 Stunden und 20 Minuten.
Der erhaltene Polyvinyichloridlatex hatte einen Feststoffgehalt von 36,0 %, und 10 % des gesamten Harzes war Abfall.
Die Brookfield-Viskosität des wie in Beispiel 1 hergestellten Plastisols betrug laut dortiger Messung 69 poises nach 1 Tag und 77,5 poises nach 3 Tagen.
B e i s p i e 1 4 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 5 ppm tert.-Butylbrenzkatechin und 2,23 g 2-Chlorlauroyllauroylperoxid im Vinylchlorid gelöst wurden. Die gesamte Polymerisationszeit betrug 10 Stunden und 25 Minuten.
Der erhaltene Polyvinyclhloridlatex hatte einen Feststoffgehalt von 37,95 %, und 5,9 p des gesamten Harzes waren Abfall.
Die Brookfield-Viskosität des wie in Beispiel 1 hergestellten und gelagerten Plastisols betrug laut dortiger Messung 73,5 poises nach 1 Tag und 104,5 poises nach 3 Tagen. Die Stormer-Viskosität des wie in Beispiel 1 hergestellten und gelagerten Organosols betrug laut dortiger Messung 98 Krebs-EinFeiten nach 2 Stunden und 108 Krebs-Einheiten nach 1 Tag.
Das in diesem Beispiel verwendete 2-Chlorlauroyllauroylperoxid wurde in analoger Weise zur Herstellung des 2-Bromlauroyllauroyl peroxids hergestellt, wobei jedoch 2-Chlorlauroylchlorid anstelle des 2-Bromlauroylchlorids verwendet wurde Beispiel 5 Beispiel 1 wurde wiederholt wobei jedoch eine homogene Lösung, die 1,68 Q 2-Bromlauroyllauroylperoxid, n 1864 y Vinylchlorid mit 5 ppm tert.-Butylbrenzkatechininhibitor gelöst, enthalt, bei 3,5 atü und 200C. 15 Minuten mit einer wässrigen Lösung aus 11,17 g Dioctylnatriumsulfosuccinat und 0,559 g Natriumbicarbonat in 2471 g Wasser gemischt wurde. Die Polymerisationstemperatur betrug 440C. und die Polymerisationszeit 18 Stunden und 14 Minuten.
Der erhaltene Polyvinychloridlatex hatte einen Feststoffgehalt von 38,06 %, und 6,3 d des gesamten Harzes waren Abfall.
Die Brookfield-Viskosität des wie in Beispiel 1 hergestellten und gelagerten Plastisols betrug laut dortiger Messung 30 poiees nach 1 Tag und 34,5 poises nach 3 Tagen. Die Stormer-Viskosität des wie in Beispiel 1 hergestellten und gelagerten Organosols betrug laut dortiger Messung 71 Krebs-Einheiten nach 2 Stunden und 86 Krebs-Einheiten nach 1 Tag.
8 e i s p i e l 6 Das folgende Beispiel wurde mit Kontrollversuch A verglichen, um den Unterschied im Reaktionsgeschwindigkeitsprofil bei Verwendung von 2-Chlorlauroyllauroylperoxid als Initiator für die Polymerisation des Vinylchloridmonomeren als verschieden von der Verwendung von Dilauroylperoxid als Polymerisationsinitiator zu zeigen.
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 0,086 % 2-Chlorlauroyllauroylperoxid und Diockylna-riumsul-fosuficinat als obsrflächenaktives Mittel wiederholt, wobei die Polymerisationen bei 45°C. erfolgten. Kontrollversuch A erfolgte unter denselben Bedingungen, wobei jedoch 1,0 Gew.-% Dilauroylperoxid als Initiator verwendet wurde.
Die erhaltenen Polyvinylchloridlatices h-atten in Beispiel 6 einen Feststoffgehalt von 36,0 % und in Kontrollversuch A von 36,3 %.
Die Unterschiede bei der Verwen-dung dieser beide-n Initiatoren sind in Fig. 1 dargestellt, die die Darstellung der prozentualen Umwandlung des Vinylchloridmonomeren in Vinylchloridpolymerisat als Ordinate gegen die Reaktionszeit in std als Abszisse ist Diese Kurve zeigt, daß weniger als 1/10 der Dilauroylperoxidmenge an 2-Chlorlauroyllauroylperoxid für gleiche Polymerisationszeiten erforderlich war; was jedoch wichtiger ist, ist daß die Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung von 2-Chlorlauroyllauroylperoxid einigermäßen konstant ist, während die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Verwendung von Dilauroylperoxid sich während der Polymerisation merklich erhöht.
Fig. 2 zeigt die Reaktionsgeschwindigkeitsprofile für dieselben Polymerisationen, dargestellt als unterschiedliche Auftragungen, wobei die Ordinate die Ümwandlung von Gew.-O Vinylchlorid in Vinylchloridpolymerisat pro std, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit, gegen die Reaktionszeit in std als Abszisse ist. Wie ersichtlich, ist die Geschwindigkeit für die ersten 6 Stunden der Polymerisation für 2-Chlorlauroyllaurolyperoxid fast konstant, während das Dilauroylperoxid eine schnelle Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit bewirkt.
Diese Daten zeige, daß bei Verwendung von Dilauroylperoxid als Polymerisationsiniti.ator die anfängliche Reaktionsgescfiwindigkeit gering ist, weshalb die erforderliche Gesamtpolymerisationszeit länger sein muß, so daß die hohe, gegen Poymerisationsende ein tretende Geschwindigkeit die Wärmeübertragungskapazitäten des Polynicht merisationsreaktors/überschreitet. Werden dagegen die erfindungsgemäßen α-substituierten unsymmetrischen Diacylperoxide als Initiatoren verwendet, ist die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit höher und erhöht sich nicht merklich, so daß man kürzere Polymerisationszeiten und höhere Produktivitäten erzielen kann. Dies wurde tatsächlich in einem großtechnischen Vsrsuch bewiesen, wo 6 Stunden Polymerisationszeit eingespart wurden, was zu einer etwa 25-%igen Abnahme in der Polymerisationszeit und einer 15-%igen Nettoerhöhung der Produktivität führte. Dieser Versuch wird im folgenden Beispiel 7 gezeigt.
B e i s p i e l 7 Beispiel 1 wurde in Produktionsanlagen wiederholt, in welchem 4,47 kg 2-Bromlauroyllauroylperoxid, in 657,7 kg Vinylchlorid mit 3 ppm tert.-Butylbrenzkatechin gelöst, bei Zimmertemperatur 20 Minuten mit einer wässrigen Lösung gemischt wurden, die 44 kg des Natriumsulfatderivates von 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol und 1,63kg Natriumbicarbonat, in 7416 kg Wasser gelöst, enthielt; die Drucke in der Homogenisierungsanlage betrugen 70 atü in der ersten Stufe und 35 atü in der zweiten Stufe. Die Polymerisationstemperatur bei einem Druck von etwa 6,37 atü betrug 47°C. Die @Polymerisationszeit betrug 16 Stunden und der Druckabfall im Reaktor 1,4 at.
Der erhaltene Polyvinylchlor dlatex hatte einen Feststoffgehalt von 39,7 % und nur etwa 136 kg Harzabfall verblieben nach Überführen des Latex m Reaktor. Der Latex aus diesem Versuch wurde mit einem L-atex-aus einem gleichen Versucht kombiniert.
Man erhielt Polyvinylchloridharz aus dem Latex durch dessen Sprühtrocknung und anschließendes Vermahlen des trockenes Harzen in der Produktionsanlage.
Die Brookfield-Viskosltät des wie in Beispiel 1 hergestellten und gelagerten Plastisols betrug laut dortiger Messung 54 poises nach 1 Tag und 62 poises nach 3 Tagen. Die Sto-rmer Viskosität des wie in Beispiel 1 hergestellten und gelagerten Organosols betrug laut dortiger Messung 9-1 Krebs-Einheiten nach 2 Stunden und 96 Krebs-Einheiten nach 1 Tag.
B e i sjwe 1 8 Dieser Versuch erfolgte gemäß Beispiel 6, wobei jedoch (1) die monomere Mischung 1703 g Vinylchlorid und 157 g Vinylacetat enthielt, d.h. 8,4 % der Monomeremischung aus Vinylacetat bestanden, (2) als Initiator 0,0456 % 2-Bromlauroyllauroylperoxid, bezogen auf die gesamten Monomeren verwendet wurde und (3) die Polymerisation bei 480C. erfolgte. Nach 21,5 Stunden war der Druck im geschlossenen Reaktor um etwa 2,8 at gefallen, was eine hohe Umwandlung von Monomeren in Polymeres anzeigte. Der Druckreaktor wurde entspannt und das nicht umgesetzte Vinylchloridmonomere beim Abkühlen des Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisatlatex auf Zimmertemperatur abgestrippt. Der gewonnene Mischpolymerisatlatex hatte eine Teilchengröße von 2 Micron oder weniger, enthielt 34,5 % Gesamtfeststoffe und wurde mit nur 5,6 % des gesamten Harzes als Abfall erhalten. Man erhielt das trockene Vinylchlorid/ Vinylacetat-Mischpolymerisatharz aus dem Latex durch' dessen Sprühtrocknung in einer kleinen Anlage. Das trookene Harz wurde zweimal durch Hindurchführen durch eine kleine Mikropulverisieru-ng-s-Mahlvorrichtung vermahlen.
Die Brookfield-Viskosität des sie in Beispiel 1- hergestellten und gelagerten Plastisols betrug laut dortiger Messung 66 poises nach 1 Tag und 95 poises nach 3 Tagen.
B e i s p i e 1 9 bis 19 Durch Wiederholung van Beispiel 1 unter Mischpolymerisierung von Vinylpropionat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, Athylen, Propylen, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Acrylnitril oder Acrylamid mit dem Vinylchlorid bei einer Konzendes tration von etwa 5 Gew. -%/eingeführten Vinylchlorids erhielt man stabile Vinylchlorid-Mischpolymerisatlatices bei vergleichbaren Polymerisationsgeschwindigkeiten.
Zur Darstellung der Verwendbarkeit von unsymmetrischen, 2-halogensubstituierten Diacylperoxiden mit 12-18 Kohlenstoffatomen im Peroxidteil zur Herstellung eines stabilen Vinylchloridpolymerisatlatex wurden Versuche mit 2-Bromstearoylstearoylperoxid, 2-Bromlauroyllauroylperoxid und 2-Bromoctanoyloctanoylperoxid durchgeführt. Diese Versuche sind als Beispiel 20 und 21 sowie als Kontrollversuch B dargestellt.
8 e i s p i e l 20 Eine homogene Lösung aus 1,9161 g (0,00297 Mol) 2-Bromstearoylstearoyloeroxid, in 1864 g Vinylchlorid mit 2,5 ppm tert.-Butylbrenzkatechininhibitor gelöst, wurde bei 3,5 atü und 20°C. 15 Minuten mit einer wässrigen Lösung aus 13,98 g '8TERGITOL 4" Komponente ist das (aktive/ Natriumsulfatderivat von 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol) und 0,466 g NaHCO3, in 2420 g Wasser gelöst, gemischt. Dann wurde diese Vormischung durch eine zweistufige Manton-Gaulin-Homogenisierungsvorrichtung bei einem Druck von 94,5 atü in jeder Stufe hindurchgeleitet. Die homogenisierte Mischung mit einer Tröpfchengröße von 2 Micron oder weniper wurde in einem auf 4,2 atü gehaltenen Druckrektor eingeführt, wo sie langsam zur Aufrechterhaltung einer Polymerisationstemperatur von 47°C. bei einem anfänglichen Druck von 8,4-8,75 atü gerührt wurde. Nach 16,3 Stunden war der Druck im geschlossenen Reaktor um etwa 2,38 at gefallen, was eine hohe Umwandlung von Vinylchlorid in Polyvinylchlorid anzeigte.
Der Druckreaktor wurde entspannt und das nicht umgesetzte Vinylchloridmonomere unter Abkühlen des Polyvinylchloridlatex aus Zimmertemperatur abgestrippt. Der gewonnene Polyvinylchloridlatex hatte eine Teilchengröße von 2 Micron oder weniger, enthielt 38,5 % Gesamtfeststoffe, und nur 5,3 % des gesamten Harzes gingen als Abfall verloren.
B e i s p i e l 21 Beispiel 20 wurde unter Verwendung von 1,3838 g (0,00290 Mol) 2-Bromlauroyllauroylperoxid anstelle des 2-Bromstearoylstearoylperoxids von Beispiel 20 wiederholt. Nach 16,8 Stunden war der Druck um 2,52 at gefallen, und die Reaktion wurde wie in Beispiel 20 abgestrippt. Der gewonnene Polyvinylchloridlatex hatte eine Teilchengröße von 2 Micron oder weniger, enthielt 38,0 % Gesamtfeststoffe, und 10 % des gesamten Harzes waren Abfall.
Kontrollversuch B Beispiel 20 wurde nochmals wiederholt, wobai jedoch 1,1187 g (0,00306 Mol) 2-Bromoctanoyloctanoylperoxid anstelle von 2-Bromstearoylstearoylperoxid verwendet wurden. Früh während der Polymerisation bildete sich schwerer Abfall, was sich durch den Verlust der Temperaturkontrolle zeigte; die Polymerisationstempera.-tur pendelte zwischen 44,5 und 48,9°C. Nach 16,8 Stunden war der Druck um 2,1 at gefallen, was wiederum eine hohe Umwandlung von Vinylchlorid in Polyvinylchlorid anzeigte. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 21 abgestrippt. Man enthielt keinen Latex, d.h.
100 % des Harzes waren Abfall.

Claims

P a t e n t a n spr ü ü c h e

1.- Verfahren zur Herscellung von Vinylchioridpolymeren in einer wässrigen Dispersion bei praktisch konstanter Polymerisationsgeschwindigkeit unter Bildung eines stabilen Latex, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Mischung aus (1) etwa 1-150 Gew.-Teilen Vinyichloridmonomeren, (2) 0 bis etwa 50 Gew.-Teilen eines äthylenisch ungesättigten, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren, (3) etwa 0,001-10 Gew.-Teile mindestens eines oberflächenaktiven Mittels und (4) etwa 0,00005-3 Gew.-Teilen eines unsymmetrischen, 2-halogensubstituierten Diacylperoxids der Formel: in welcher R und R' jeweils für eine höhere Alkylgruppe mit etwa 10-16 Kohlenstoffatomen stehen und X Brom oder Chlor bedeutet, mit etwa 100 Gew.-Teilen Wasser auf eine Tröpfchengröße von etwa 2 Micron oder weniger homogenisiert; und (b) die homogenisierte Mischung aus (a) in einem Druckreaktor unter einer inerten Atmosphäre mit Rühren mindestens etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 40-55°C. erhitzt.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' jeweils 10 Kohlenstoffatome -enthalten.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridmonomere mit 1-20 Gew. -Teilen eines ëthylenisch ungesättigten, mit Vinylchlorid nischpolymerieierten Monomeren homogenisiert wird.

« Werfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere Vinylacstat oder Äthylen ist.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel Natriumdioctylsulfosuccinat und/oder Natriumlaurylsulfat, ein Alkylbenzolsulfonat, ein Alkalimetallalkylsulfatsalz mit 10-20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure mit 10-20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe (b) 44-50 0C. beträgt.

L e e r s e i t e