DE3210752A1

DE3210752A1 - Polymerisatsuspension, enthaltend ein in einer oelphase suspendiertes wasserloesliches polymerisat

Info

Publication number: DE3210752A1
Application number: DE19823210752
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Markert; Horst Dipl Chem Dr Pennewiss; Reiner Dipl Chem Dr Schnee
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1982-03-24
Filing date: 1982-03-24
Publication date: 1983-10-06
Also published as: DE3210752C2; GB2129432A; GB8307958D0; NL8300014A; US4640954A; FR2523982B1; FR2523982A1; GB2129432B; JPS58173103A; NL189136B

Description

Polymerisatsuspension, enthaltend ein in einer Ölphase suspendiertes wasserlösliches Polymerisat

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Polymerisatsuspension, die ein wasserlösliches oder in Wasser gelöstes Polymerisat in feiner -Verteilung in einer organischen Phase enthält. Man bezeichnet derartige Suspensionen - namentlich wenn sie Wasser enthalten - auch als Wasser-in-öl(W/ö)-Enulsionen oder als Organosole. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Polymerisatsuspensionen, die unmittelbar in Wasser unter Bildung einer verdünnten wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymerisats löslich sind.

Stand der Technik

Aus US 3 691 124 ist es bekannt, W/Ö-Eraulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten als Emulgiermittel ein Mischpolymerisat aus einem Monomeren mit basischen Stickstoffatomen und langkettigen Acryl- oder Methacrylsäureestem als Comonomeren zuzusetzen. Die Auflösung derartiger Suspensionen in Wasser ist langwierig.

Aus der DE-C 24 12 266 sind ähnliche Polymerisatsuspensionen bekannt, die zusätzlich eine wasserlösliche Säure enthalten. Solange die Suspension eine zusammenhängende Ölphase enthält, wirkt das als Emulgiermittel zugesetzte Mischpolymerisat als W/Ö-Emulgiermittel. Beim Einrühren in Wasser setzt es sich mit der wasserlöslichen Säure um

und wird dadurch zu einem Ö/W-Etaulgieraittel, welches nunmehr die Bnulgierung der vorher zusammenhängenden ölphase bewirkt und eine rasche Freisetzung und Lösung des wasserlöslichen Polymerisats gestattet. Obwohl die Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser durch den Säurezusatz erheblich erhöht wird, ist eine weitere Beschleunigung des Lösevorganges erwünscht.

Aufgabe und Lösung

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Suspensionen der genannten Art herzustellen, die sich in Wasser schneller umkehren und auflösen. Eine Lösung der gestellten Aufgabe wurde in den Suspensionen und dem Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Patentansprüchen gefunden.

Die Erfindung beruht auf dem Einsatz eines Gemisches von wenigstens zwei sehr ähnlichen, in der organischen Phase

2C löslichen Mischpolymerisaten von basische Stickstoffatome enthaltenden Monomeren, die sich im Gehalt an basischem Stickstoff geringfügig unterscheiden. Überraschenderweise bewirkt die Verwendung eines solchen Gemisches eine beschleunigte Auflösung der Suspension in Wasser in Gegenwart einer wasserlöslichen Säure. Dies ist besonders deshalb überraschend, weil bekanntlich aus einem Gemisch verschiedener Monomeren bei der Polymerisation keineswegs nur Polymerisatmoleküle entstehen, in denen die eingebauten Monomereinheiten im gleichen Mischungsverhältnis vorliegen wie die Monomeren in dem zugrundeliegenden

Monomerengemisch. Vielmehr entstehen stets Polymerisatanteile, die an einer Monomerkomponente des Ausgangsgemisches reicher sind, neben solchen, die daran ärmer sind. Diese Erscheinung, die sich auf die unterschiedliche Polymerisationsgeschwindigkeit der beteiligten Monomeren zurückführen läßt, wird als chemische Verteilung bezeichnet. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten makromolekularen Emulgierraittelmischungen aus zwei unterschiedlichen Monomergemischen dürften daher Polyrnerisat-

1C moleküle mit den gleichen unterschieden der Monomerenzusammensetzung entstehen, die infolge der chemischen Verteilung auch dann entstehen würden, wenn ein einheitliches Monomerengemisch, das der mittleren Zusammensetzung des Emulgiermittelgemisches entspricht, polymerisiert

"^ würde. Trotzdem zeigen die aus zwei verschiedenen Monoraerengemischen hergestellten Polymeremulgatoren ein anderes Verhalten als das aus einem einheitlichen Monomerengeraisch hergestellte Mischpolymerisat. Es wird vermutet, daß dieser Unterschied auf eine unterschiedliche Verteilung der Anteile der Polymerisatmoleküle mit verschiedenen Stickstoffgehalten zurückzuführen ist. Die Erfindung soll jedoch nicht an diese Deutung gebunden werden.

■Λ -

Gewerbliche Verwertbarkeit

Die erfindungsgemäßen Suspensionen können wasserlösliche Polymerisate mit kationischem, anionischem, ampholytischem oder nichtionischem Charakter enthalten. Der Anteil der ölphase kann z.B. 15 - 60 Gew.-% betragen und liegt vorzugweise im Bereich von 25 - 50 Gew.-%. Die Polymerisatphase enthält nach der Herstellung soviel Wasser, wie zum Auflösen des wasserlöslichen Polymeren oder des zugrundeliegenden Monomerengemisches verwendet worden ist. Der Wassergehalt liegt häufig im Bereich von 10 - 50, vorzugsweise 15 - 30 %, bezogen auf das Gewicht der Polyraerisatphase. Durch azeotrope Entwässerung kann der Wasseranteil teilweise oder vollständig entfernt werden. Die Polymerisatphase bildet flüssige Tröpfchen oder gelartige oder feste Partikel mit einem Teilchendurcnmesser von etwa 1 - 10 um. Die Suspension ist je nach dem Anteil der Polymerisatphase dünnflüssig bis zähflüssig oder pastenförmig; die Viskosität liegt vorzugsweise im Bereich von 600 - 2000 mPas. Das Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymerisates kann Werte bis zu mehreren Millionen erreichen. Einprozentige wäßrige Lösungen der Polymerisate haben Viskositäten von z.B. 500 - 10 000 mPas.

Die neuen Polymerisatsuspensionen werden überwiegend zur Herstellung von verdünnten wäßrigen Lösungen des wasserlöslichen Polymerisats verwendet. Für derartige Lösungen mit Polymerisatgehalten im Bereich von etwa 0,01 - 50 Gew.-% gibt es eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Verdickungsmittel, Flockungs- und

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Sedimentierhilfsmittel, Retentionsmittel bei der Papierherstellung, Färbereihilfsmittel, Haarfestiger usw.

Der Vorteil der Erfindung

liegt darin, daß sich gleichzeitig eine hohe Stabilität und eine hohe Lösungsgeschwindigkeit in Gegenwart einer Säure in Wasser erreichen lassen, während nach bekannten Verfahren entweder nur eine hohe Stabilität oder nur eine hohe Lösungsgeschwindigkeit erreichbar waren. Nachfolgend werden eine gut lösliche, aber wenig stabile Suspension nach dem Stand der Technik und eine erfindungsgemäße Suspension gegenübergestellt.

Beide Suspensionen enthalten als ölphase ein Gemisch aus drei Teilen eines Mineralöls und einem Teil des makromolekularen Emulgiermittels. Das letztere besteht in beiden Fällen aus 26 Gew,-% Monomereinheiten des Dimethylaminoäthylmethacrylats und 74 % Einheiten langkettiger Methacrylsäureester. Bei der ersten Suspension ist das Emulgiermittel aus einem Monomerengemisch der gleichen Zusammensetzung hergestellt worden. Die zweite Suspension enthält ein Gemisch aus zwei Polymeremulgatoren im Verhältnis 7·*3- Davon wurde der erste aus einem Monomerengemisch hergestellt, das 24 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat neben langkettigen Methacrylsäureester!! enthielt. Das zweite Emulgiermittel wurde durch Polymerisation eines Monoinerengemisches hergestellt, das 30 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat neben langkettigen Methacrylsäureestern enthielt. Der Unterschied im basischen Stickstoffgehalt der beiden Polymerisate beträgt 0,6 Prozentpunkte.

In den beiden ölphasen wurden gleiche Mengen einer wäßrigen Monomerenlösung aus Acrylamid und Methacryloxyäthyltrimethylammonium-chlorid emulgiert und polymerisiert.

_ Die Suspension, die entsprechend dem Stand der Technik mit einem einheitlichen Polymeremulgator hergestellt worden ist, enthält neben äußerst feinteilig emulgierten Polymerisatanteilen eine beträchtliche Menge an groben, perlförmigen Polymerisatteilchen. Diese sind nicht beständig suspendiert und neigen dazu, sich abzusetzen, zu verkleben und Rohrleitungen und Ventile zu verstopfen.

Dagegen ist die erfindungsgemäß mit einem Gemisch von zwei Polymeremulgatoren hergestellte Suspension beständig, gleichmäßig und sehr feinteilig und geht beim Einrühren in Wasser in Gegenwart von Adipinsäure innerhalb 1,5h vollständig in Lösung.

Ausführung der Erfindung

Die neuen Suspensionen können in der Weise hergestellt werden, daß man in der ölphase, die das makromolekulare Emulgiermittel enthält, eine wäßrige Polymerisatlösung emulgiert. Bevorzugt wird jedoch in der Ölphase eine wäßrige Lösung der Bildungskomponenten des wasserlöslichen Polymerisats emulgiert und diese in der Suspension zu dem Polymerisat umgesetzt. Die zur Auflösung der Suspension in VJasser erforderliche Säure kann dem Lösungswasser zugesetzt vrerden, ist aber vor-

zugsweise in der Suspension selbst enthalten. Es ist besonders bevorzugt, die Säure schon der Mischung der Biidungskoraponenten zuzusetzen, jedoch kann sie auch zu einem späteren Zeitpunkt während oder nach der Herstel_c lung der Suspension zugemischt wenden.

Auf Wunsch kann der Wasseranteil, der mit der wäßrigen Lösung des Polymerisats oder seiner Bildungskomponenten in die Suspension gelangt, ganz oder teilweise entfernt „_Λ werden. Dies kann auf zweckmäßige Weise dadurch geschehen, daß man die ölphase wenigstens teilweise aus einer organischen Flüssigkeit herstellt, die mit Wasser ein Azeotrop bildet. Der Wasseranteil kann dann durch azeotrope Destillation aus der Suspension entfernt werden.

Die organische Flüssigkeit,

die zusammen mit dem makromolekularen Emulgiermittel die ülphase der Suspension bildet, kann aus jeder organischen Flüssigkeit bestehen, die mit Wasser und mit der wäßrigen Polymerisatlösung bzw. mit der wäßrigen Lösung ihrer Bildungskomponenten nicht unbegrenzt mischbar ist. Sofern das wasserlösliche Polymerisat erst in der Suspension erzeugt wird, darf die organische Flüssigkeit nicht

unterhalb der Polymerisationstemperatur sieden, bei 25

dieser Temperatur mit der wäßrigen Phase nicht unbegrenzt mischbar sein und die Bildung des wasserlöslichen Polymerisats nicht behindern. Geeignet sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Petroleum, Paraffinöl, Mineralöle; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Ester oder Chlorkohlenwasserstoffe.

Flüssigkeiten mit einer hohen Kettenübertragungswirkung bei der radikalischen Polymerisation, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, sind weniger geeignet, wenn in der Suspension sehr hochmolekulare wasserlösliche Polymerisate durch radikalische Polymerisation erzeugt werden sollen.

Das Emulgiermittelgemisch

Die Wirksamkeit des makromolekularen Emulgiermittels und TO die Einwirkung der wasserlöslichen Säure auf die basischen Stickstoffatome ist in der DE-C 24 12 266 (Spalte 5, Zeilen 23-53) erläutert. Die dort gemachten Ausführungen gelten für das erfindungsgemäß verwendete Emulgiermittelgemisch entsprechend.

Als Vinylmonomere mit basischen Stickstoffatomen sind z.B.

Vinylpyridin, Vinylimidazol und Dialkylaminoalkylester oder -amide der Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Diäthylaminopropylacrylamid oder -methacrylamid, zu nennen. Als hydrophobe Komponente der makromolekularen Emulgiermittel werden bevorzugt Ester der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure von 6 oder mehr C-Atome enthaltenden Alkanolen wie Hexanol, Octanol, Octadecanol oder von technischen Alkoholgemischen, die z.B. unter der Bezeichnung Lorol im Handel sind, eingesetzt. Neben derartigen Estern können auch weniger hydrophobe, wasserunlösliche Comonomere in geringeren Msngen am Aufbau des Emulgiermittels beteiligt sein, wie z.B. Styrol und niedere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure. Das Mengenverhältnis der Monomeren mit basischen Stickstoffatomen zu

den Monomeren mit höheren Alkylresten wird jeweils so abgestimmt, daß der HLB-Wert im nicht neutralisierten Zustand unter 6, vorzugsweise unter 5 und nach Umsetzung der basischen Stickstoffatome mit der wasserlöslichen j Säure über 8, insbesondere im Bereich von 10-15 liegt. Bei einem Anteil der Monomeren mit basischen Stickstoffatomen von 10-50 Gew.-%, insbesondere 20 - 30 Gew.-%, wird dieses Verhalten erreicht.

IQ Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten im Regelfall ein makromolekulares Emulgiermittel, das aus einem Gemisch aus zwei Mischpolymerisaten besteht, deren zugrundeliegende Monomerengemische sich im Gehalt an basischem Stickstoff der Komponente A um 0,1 -1,5 Gew.-%- Punkte

■je unterscheiden. Der Gehalt an den Monomeren mit basischen Stickstoffatomen ebenso wie der Unterschied der Stickstoffgehalte zwischen den beiden zugrundeliegenden Monomerengemischen bezieht sich jeweils auf das Gewicht des gesamten Monomerengemisches. Wenn sich die dem Misch-

P₀ polymerisat zugrundeliegenden Monomerengemische im Stickstoffgehalt um weniger als 0,1 %-Punkt unterscheiden, so • treten die Vorteile der Erfindung nicht mehr in Erscheinung. Wenn sie sich um mehr als 1,5 %-Punkte unterscheiden, ist mit Entmischungen und mit Instabilität der _ Suspension zu rechnen. Die beiden Mischpolymerisate können in einem Mischungsverhältnis von etwa 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 7 : 3 bis 3 : 7 Gew.-Teilen eingesetzt werden. Vorzugsweise überwiegt das Mischpolymerisat mit dem niedrigeren Anteil an Monomereinheiten mit einem basischen Stickstoffatom.

Es ist zweckmäßig, aber nicht grundsätzlich erforderlich, daß die an dem gesamten Emulgiermittel beteiligten Mischpolymerisate au3 den gleichen Monomerbausteinen aufgebaut sind.

Die Mischpolymerisate werden zweckmäßig durch radikalische Lösungspolymerisation in der organischen Flüssigkeit erzeugt, die die organische Phase der Suspensionen bildet. Die Lösungspolymerisate können einzeln hergestellt und

..Q dann gemischt werden. Zweckmäßiger ist es, beide Mischpolymerisate lia gleichen Ansatz zu erzeugen. Beispielsweise kann man die Polymerisation mit einem Monomerengemisch mit dem niedrigeren Stickstoffgehalt beginnen und nach teilweisem Umsatz eine weitere Menge des stickstoffhaltigen

_1t. Monomeren hinzufügen und die Polymerisation fortsetzen..

Das Molekulargewicht des makromolekularen Emulgiermittels soll oberhalb 10 000 liegen, jedoch soll die Viskosität der organischen Phase einen Wert von 20 000 mPae nicht überschreiten. Die Menge des in der organischen Phase gelösten Emulgiermittels beeinflußt die Teilchengröße der wäßrigen Polymerisatphase. Teilchen in der erwünschten Größe von etwa 1 - 10 um werden bei Bnulgiermittelgehalten von 10-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase, erreicht. Sofern größere Teilchen erwünscht sind, kann der Anteil des Emulgiermittels bis auf etwa 2 Gew.-% erniedrigt werden. Unterhalb dieser Grenze werden im allgemeinen keine ausreichend stabilen Suspensionen erhalten.

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Das wasserlösliche Polymerisat

kann bei der Herstellung der Suspension in einer Konzentration von etwa 10-90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Polymerisatphase, vorliegen. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt der Polymerisatphase zwischen 10 und 50 Gew.~%, was durch Einsatz entsprechend konzentrierter wäßriger Polymerisatlösungen oder entsprechend konzentrierter Lösungen ihrer Bildungskomponenten oder

IQ durch azeotrope Ehtwässerung einer ursprünglich mehr Wasser enthaltenden Suspension erreichbar ist. Auch die vollständige Ehtwässerung ist möglich.

Das wasserlösliche Polymerisat kann kationischen, anioni- -j 5 sehen, ampholytischen oder nicht ionischen Charakter

haben. Am Aufbau der ionischen Polymerisate können auch nichtionische Monomereinheiten - auch von Monomeren, die nicht wasserlöslich sind - beteiligt sein. Die wasserlöslichen Polymerisate können Naturstoffe sein, wie z.B. 2Q Alginate, Pektine oder Gelatine, oder es können Derivate von Naturstoffen sein, wie z.B. Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise handelt es sich um wasserlösliche Vinylpolymerisate mit anionischem, kationischem, ampholytischen oder nichtionischem Charakter. Sie können nach einem „e beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt und in Form ihrer wäßrigen Lösung in der Ölphase emul-. giert werden. Vorzugsweise wird jedoch eine wäßrige Lösung ihrer Bildungskomponenten emulgiert und in Form

J(o

der Emulsion zu einem Polymerisat umgesetzt. In der Regel bestehen die Bildungskomponenten aus einem wasserlöslichen, radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemisch und einem geeigneten Polymerisa-(-tionsinitiator, die in emulgierter Form polymerisationsauslösenden Bedingungen unterworfen werden.

Die als Bildungskomponenten eingesetzten Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemische müssen insgesamt in solchem Maße wasserlöslich sein, daß man bei der Polymerisationstemperatur eine wenigstens 10-%ige wäßrige Lösung davon herstellen kann. Wenn ein Gemisch aus verschiedenen Monomeren eingesetzt wird, genügt es, wenn das Gemisch als Ganzes die genannten Löslichkeitseigenschaften aufweist , während einzelne Monomerkomponenten wenig oder gar nicht wasserlöslich sein können.

Die Monomeren können von anionischer, kationischer, oder nichtionischer Natur sein. Gemische dieser Monomertypen

sind verwendbar, insbesondere Gemische aus anionischen 20

und nichtionischen Monomeren oder aus kationischen und nichtionischen Monomeren. Auch Gemische von kationischen und anionischen und gegebenenfalls nichtionischen Monomeren sind in vielen Fällen verträglich, wie z.B. aus der

DE-A 28 32 9 W bekannt ist.
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Beispiele anionischer Monomerer sind a,ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Itakon-, Malein- oder Fumarsäure, deren wasserlösliche Salze, insbesondere Alkali- und Ammoniumsalze, ferner

Vinylsulfonsäure, Acrylamidoalkansulfonsäuren, Phenylvinylphosphonsäuren und deren Salze.

Beispiele kationischer Monomerer sind Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylimidazolin, Vinylimidazolidin, Aminoalkylester und Aminoalkylamide ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren, wie 2-Dimethylaminoäthyl-, 2-Dimethylaminopropyl-, 4-Dimethylaminobutyl, 3-Diraethylamino-neopentyl-, Diäthylamino-äthyl-, Morpholinoäthyl- * π und Piperidinoäthylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Dimethylaminopropyl-acrylamid oder -methacrylamid sowie die Salze und Quaternierungsprodukte dieser Verbindungen.

Beispiele nichtionischer, wenigstens teilweise wasserlöslicher Monomerer sind Acryl- und Methacrylamid, Vinylpyrrolidon, oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere die 2-Hydroxyäthyl- und 2-Hydroxypropylester.

2« Bevorzugte Monomere bzw. Monomerengemische bestehen aus Acryl- oder Methacrylamid und Dialkylamino-alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure oder ihren Salzen oder Quaternierungsprodukten. Gemische dieser beiden Monomerentypen im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95

^₁. sind besonders bevorzugt.

Zur überführung der erwähnten Bildungskomponenten in das wasserlösliche Polymerisat kann ein Initiator oder Initiatorsystem verwendet werden, das ganz oder teilweise in der organischen Phase gelöst ist. Vorzugsweise ist jedoch der Polymerisationsinitiator zusammen mit den anderen Bildungskomponenten in der wäßrigen Phase gelöst.

4%

Wenn die überführung der Bildungskomponenten in das Polymerisat mittels energiereicher Strahlung, insbesondere UV-Licht, durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, einen Photoinitiator zu verwenden, wie z.B. Benzoin, c Benzoin-Äther, Azyloine und deren Äther, Benzophenone, Anthrachinone, Anthrachinoncarbonsäuren usw. Zur Durchführung der Polymerisation durch Erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C, können thermisch zerfallende Initiatoren verwendet werden, wie Alkali-

-Q oder Ammoniumpersulfat, Azoverbindungen, wie Azo-bis-valeriansäure oder Azo-bis-isobutyronitril. Für niedrigere Polyraerisationstemperaturen eignen sich Redox-Ihitiatorsysteme, beispielsweise tert.-Butylperpivalat in Kombination mit einer reduzierenden Komponente, wie Na-Pyro-

-c sulfit. In diesem Fall kann eine Komponente des Initiatorsystems, insbesondere die peroxidische Komponente, in der ölphase gelöst sein.

Die Initiatoren werden in den gebräuchlichen Mengen _₀ von z.B. 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengewicht, eingesetzt. Die Photopolymerisation kann mit UV-Licht bei Raumtemperatur oder auch darunter ausgelöst werden. Man benötigt eine Strahlung im Wellenlängenbereich von 150 bis 500, insbesondere 200 bis 400 nm, die mit einer Quecksilberdampf-, Xenon- oder Wolfram-Lampe, Kohlebogen-Lampe oder bevorzugt mit Leuchtstoffröhren erzeugt wird. Zur thermischen Polymerisationsauslösung wird die Emulsion in der Polymerisationszone auf die Zerfallstemperatur des Initiators, die meist im Bereich von 40 bis 8O⁰C liegt, erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation wird die Polymerisationswärme durch Kühlung abgeführt.

Die Säure,

die zur überführung der Suspension in eine wäßrige Lösung benötigt wird, kann zwar in dem Lösungswasser verteilt werden, wird jedoch vorzugsweise in die Suspension selbst eingearbeitet. Sie kann z.B. nach der Herstellung der Suspension bzw. nach der Überführung der Bildungskomponenten in das wasserlösliche Polymerisat eingerührt werden. Es hat sich als nicht wesentlich erwiesen, ob

_Λ rs sich die Säure in der organischen oder in der wäßrigen Phase befindet. Sie wird jedenfalls erst bei der Auflösung der Suspension in Wasser wirksam. Vorzugsweise wird die Säure schon zusammen mit dem wasserlöslichen Polymerisat oder seinen Bildungskomponenten in der wäßrigen

τ - Phase vor deren finulgierung in der ölphase gelöst. Wasserlösliche Säuren sind bevorzugt.

Als Säurezusatz kann praktisch jede wenigstens in einer Phase der Suspension lösliche anorganische oder organisehe Säure verwendet werden, wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Diphenylphosphinsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, sowie saure Salze, z.B. Anmoniumhydrogensulfat usw. tilter diesen Säuren ergeben die anorganischen Säuren eine Verdickungswirkung, die im Interesse der Verbesserung der LagerStabilität der Polymerisatsuspension erwünscht sein kann. Organische Säuren bewirken im allgemeinen einen schwächeren oder gar keinen Viskositätsanstieg.Unter diesen Säuren sind vor allem organische Säuren, insbesondere solche mit nicht mehr als 10 C-Atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,

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Isobuttersäure, Chloressigsäure, Glykolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, weiterhin organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäuren oder p-Toluolsulfonsäure, sowie organische Phosphon- und Phosphinsäuren, beispielsweise Diphenylphosphinsäure zu nennen.

Die Menge der Säure muß ausreichend sein, um eine rasche Auflösung der Polymerisatsuspension in Wasser zu gewähr-

¹¹C leisten. Das ist der Fall, wenn eine hinreichend große Zahl der basischen Stickstoffatome des makromolekularen önulgiermittels durch linsetzung mit der wasserlöslichen Säure in die Salzform übergeführt wird. In vielen Fällen reicht es aus, wenn wenigstens die Hälfte der basischen

"5 Stickstoffatome in die Salzform übergeführt werden. Die Säure liegt deshalb vorzugsweise in eir.er den basischen Stickstoffatomen mindestens etwa halb äquivalenten Menge vor. Vorzugsweise wird mehr als die äquivalente Menge Säure verwendet. In manchen Fällen ist der Zusatz einer

2C wasserlöslichen Säure entbehrlich, wenn das wasserlösliche Polymerisat selbst Säuregruppen enthält.

-M-

Beispiel 1

In einem 2 1 Becherglas wird eine ölphase und eine wäßrige Moncmerphase mit einem Schnellrührer (ca. 17 000 U/min) 2-3 Min. lang emulgiert.

Ölphase:

151,5 g Mineralöl
42,0 g eines polymeren Qnulgier-

mittels, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 24 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 76 Gew.-% eines Gemisches aus C_1Q ,g-Alkyl-• methacrylaten (2,4 Gew.-% N)

18,0 g eines polymeren Emulgiermittels, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 30 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 70 Gew.-% des gleichen Gemisches aus langkettigen Methacrylsäureestern (3,0 Gew.-% N) 0,0027 g tert.-Butylperpivalat

wäßrige Moncmerphase:	S	Acrylamid
189,0	g	Methacryloxyäthyl-trimethyl
81,0		ammon ium-chlorid
	S	Wasser
105,0	S	Adipinsäure
13,5	S	Natriumpyrosulfit
0,0027	g	Eisen -U-SuIf at
0,0027

Durch die so hergestellte Monomeremulsion wird in einer Mischdüse CO« durchgeleitet. Anschließend wird sie in eine senkrecht stehende Rohrschlange von 4 m Länge und 0,5 cm Innendurchmesser, die in einem Wasserbad von 40⁰C angec ordnet ist, bei einer Verweilzeit von 8 min geleitet. Die Monomeremulsion tritt anschließend in einen 2-1-Mshrhalskolben mit Rührer, Ihnenthermometer und COp-Gaseinleitungsrohr ein, der von außen gekühlt wird und wird unter COp-Atmosphäre bei einer Innentemperatur von 40 - 5O⁰C

1Q polymerisiert. Nach beendetem Zulauf wird der Ansatz 2 h auf 70⁰C erhitzt. Es entsteht eine stabile, feinteilige Polymersuspension mit einer Viskosität von 3600 mPas, die sich beim Eingießen in Wasser innerhalb einer Stunde vollständig auflöst. Die Viskosität einer 1-%igen Lösung

-je in destilliertem Wasser beträgt 6200 mPas.

Zum Vergleich wurden folgende Versuche durchgeführt:

1. Vergleichsversuch:

Es wurde analog Beispiel Nr. 1 mit dem Unterschied verfahren, daß nur ein polymeres Emulgiermittel verwendet wurde, bestehend aus 26 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 74 Gew.-% eines Gemisches aus langkettigen Nfethacrylsäureestern. Die entstehende Suspension enthält große Msngen an perlförmigen Polymeraggregaten.

2. Vergleiohsversuch:

Es wurde analog Beispiel Nr. 1 rait dem Unterschied verfahren, daß zwei polymere Emulgiermittel verwendet wurden, deren basischer Stickstoffgehalt um mehr als 1,5 Gew.-7o-Punkte auseinanderlag. Das erste Emulgiermittel besteht aus 24 Gew.-% Dimethylaminäthylmethacrylat und 76 Gew.-7° langkettigen Methacrylsäureester (2,4 Gew.-% N), das zweite Emulgiermittel aus 40 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 60 Gew.-% langkettigen Methacrylsäureestern (4,0 Gew.-% N). Der Reaktionsansatz verklebt während der Polymerisation.

Beispiel 2

Ein polymeres Emulgiermittelgemisch wird folgendermaßen hergestellt:

100,79 g Mineralöl und 2,12 g tert.-Butylperoctoat werden __n unter CO₂-Atmosphäre auf 8O⁰C erhitzt und ein Gemisch aus 397,1 g C₁₀-C.g-Alkylmethacrylaten, 127,0 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 2,12 g tert.-Butylperoctoat sowie getrennt davon ein Gemisch aus 80,62 g Mineralöl und 21,17 g DodecyMercaptan während 3 h zudcsiert. Danach wird ein Pς Gemisch aus 147,5 g C.q— C^o-Alkylmethacrylaten, 63,2 g

Dimethyiaminoäthylmethacrylat und 1,1g tert.-Butyloctoat sowie getrennt davon ein Gemisch aus 40,13 g Mineralöl und 10,54 g Dodecylmercaptan innerhalb 1 h zudosiert. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 6 h bei 8O⁰C und 2 h ,Q bei 100⁰C nachreagieren lassen. Die entstandene Polymerisatlösung enthält zwei polymere Qnulgiermitel, von denen

das erste 2, *+ Gew.-%N und das zweite 3,0 Gew.-%N enthält.

Analog Beispiel Nr. 1 wird eine Polymersuspension unter Verwendung des oben beschriebenen Eraulgiermittelgemisches hergestellt. Es entsteht eine stabile, feinteilige PcIymersuspension mit einer Viskosität von 1500 raPa-s, die sich beim Eingießen in Wasser innerhalb einer Stunde vollständig auflöst. Die Viskosität einer 1-%igen Lösung in destilliertem Wasser beträgt 4200 mPas.

Claims

Polymerisatsuspension, enthaltend ein in einer Ölphase suspendiertes wasserlösliches Polymerisat

Patentansprüche

1. Polymerisatsuspension bestehend aus

1) einer mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren, zusammenhängenden organischen Phase,

"Z 2) einer darin fein verteilten, gegebenenfalls

wasserhaltigen Polymerisatphase, die ein wasserlösliches Polymerisat enthält,

3) einem in der organischen Phase (1) lösli- "z chen, durch Mischpolymerisation eines

Monomerengemisches aus

A) 10 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einem basischen Stickstoffatom und

2C B) 90 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einer

wenigstens 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-Seitenkette oder einem Gemisch solcher Monomeren mit einer

2~ geringeren Menge an an

deren, nicht wasserlöslichen Monomeren

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hergestellten, makromolekularen Emulgiermittel ,

4) gegebenenfalls einer Säure,

dadurch gekennzeichnet,

daß die. Suspension als makromolekulares Emulgiermittel ein Gemisch aus zwei der unter (3) genannten IQ Mischpolymerisate enthält, deren zugrundeliegende Monomergemische sich im Gehalt an basischem Stickstoff der Komponente (A) um 0,1 bis 1,5 Gew.-⁰Z₀-Punkte unterscheiden.

2. Polymerisatsuspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Säure in einer den basischen Stickstoffatomen des makromolekularen Emulgiermittels mindestens etwa halb äquivalenten Menge vorliegt.

3. Polymerisatsuspension nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure ist.

pc H. Polymerisatsuspension nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verteilte Polymerisatphase 10 bis 50 Gew.-% Wasser enthält.

5. Polymerisatsuspension nach den Ansprüchen 1 bis 4, ^q dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatphase (2) ein wasserlösliches Vinylpolymerisat mit anionischem, kationischem, ampholytischen oder nichtionischem Charakter enthält.

Verfahren zur Herstellung von Polymerisatsuspensioneri gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 durch Verteilen einer wäßrigen Phase, die ein wasserlösliches Polymerisat oder dessen zu dem Polymerisat umsetzbare Bildungskomponenten in wäßriger Lösung enthält, in

einer mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren organischen Phase, die ein durch Mischpolymerisation eines Monomerengemisches aus

A) 10 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einem

-. 2 basischen Stickstoffatom und

B) 90 bis 50 Gew.-% Monomeren rait einer

wenigstens 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-Seitenkette oder einem Gemisch solcher Monomeren mit

-i 5 einer geringeren Menge an an

deren, nicht wasserlöslichen Monomeren

hergestelltes makromolekulares Emulgiermittel enthält,

dadurch gekennzeichnet,

daß als makromolekulares Emulgiermittel ein Gemisch aus wenigstens zwei der oben genannten Mischpoly-₉ς merisate eingesetzt wird, deren zugrundeliegende Monomerengemische sich im Gehait an basischem Stickstoff der Komponente (A) um 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozentpunkte unterscheiden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase als Bildungskomponente eines wasserlöslichen Polymerisats ein wasserlösliches, radikalisch polymerisierbares Vinylmonomeres oder Vinylmoncmerengemisch und einen geeigneten Polymerisationsinitiator enthält und daß die durch Verteilen der wäßrigen Phase in der organischen Phase erzeugte Emulsion polymerisationsauslösenden-Bedingungen unterworfen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte Polymerisatsuspension ganz oder teilweise azeotrop entwässert wird.

"5 9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach der Herstellung iev Polymerisatsuspensicn eine Säure zugesetzt wird.

-" 10. Verwendung der Polymerisatsuspension gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung einer verdünnten wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymerisats in Anwesenheit einer wasserlöslichen Säure.