NL8300014A - Een in een oliefase gesuspendeerde, een in water oplosbaar polymeer bevattende polymeersuspensie. - Google Patents

Description

-1- * ^ * ΙΓ.Ο. 31554

Een in een oliefase gesuspendeerde, een in water oplosbaar polymeer bevattende polymeersuspensie.

Be onderhavige uitvinding heeft betrekking op een polymeersus-pensie, die een in water oplosbaar of een in water opgelost polymeer in fijne verdeling in een organische fase bevat. Men duidt dergelijle suspensies, namelijk wanneer zij water bevatten, ook als water-in-5 olie (w/o)-emulsies of als organosolen aan. Be uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op die polymeersuspensies, die onmiddelijk in water onder vorming van een verdunde waterige oplossing van het in water oplosbare polymeer oplosbaar zijn.

Uit het Amerikaanse octrooischrift 3*691*124 is het bekend aan 10 w/O-emulsies van in water oplosbare polymeren als emulgeermiddel een copolymeer uit een monomeer met basische stikstofatomen en acryl- of methacrylzuuresters met lange keten als 'iomonomeren toe te voegen.

Be oplossing van dergelijke suspensies in water is langdurig.

Uit het Buitse octrooischrift 2.412.266 zijn soortgelijke poly-15 meersuspensies bekend, die bovendien een in water oplosbaar zuur bevatten. Zolang de suspensie een samenhangende oliefase bevat werkt het als emulgeermiddel toegevoegde copolymeer als W/O-emulgeermiddel. Bij het roeren in water wordt dit met het in water oplosbare zuur omgezet en wordt daardoor tot een O/W-emulgeermiddel, dat nu de 20 emulgering van de eerder samenhangende oliefase bewerkstelligt en een snelle vrijmaking en oplossing van het in water oplosbare polymeer mogelijk maakt. Hoewel de oplossnelheid in water door de toevoeging van zuur aanzienlijk wordt verhoogd is een verdere versnelling van het oplosproces gewenst.

25 Aan de onderhavige uitvinding lag derhalve het probleem ten grondslag, suspensies van het genoemde type te bereiden, die in water sneller omkeren en oplossen. Een oplossing van het gestelde probleem werd in de suspensies en in de werkwijze ter bereiding ervan volgens de uitvinding gevonden.

30 Be uitvinding berust op het gebruik van een mengsel van twee zeer soortgelijke, in de organische fase oplosbare copolymeren van basische stikstofatomen bevattende monomeren, die zich in het gehalte aan basische stikstof in geringe mate onderscheiden. Terrassender wijze bewerktstelligt de toepassing van een dergelijk mengsel een 35 versnelde oplossing van de suspensie in water bij aanwezigheid van een in water oplosbaar zuur. Bit is bijzonder daarom verrassend, omdat zoals bekend uit een mengsel van verschillende monomeren bij 8300014 * v -2- * de polymerisatie geenszins alleen polymeermoleculen ontstaan, waarin de ingebouwde monomeereenheid in de gelijke mengverhouding aanwezig zijn als de monomeren in het daaraan ten grondslag liggende monomeermengsel. Veeleer ontstaan steeds polymeerdelen, die aan een 5 monomeer component van het uitgangsmensel rijker zijn naast die, die daaraan armer zijn. Dit verschijnsel, dat op de verschillende poly-merisatiesnelheid van de deelnemende monomeren teruggevoerd kan worden, wordt als chemische verdeling aangeduid. Bij de bereiding van de volgens de uitvinding toegepaste macromoleculaire emulgeer-10 middelmengsels uit twee verschillende monomeermengsels zouden daarom polymeermoleculen met dezelfde verschillen van de monomeersamenstel-ling ontstaan, die ten gevolge van de .chemische verdeling ook dan zouden ontstaan, wanneer een homogeen monomeermengsel, dat met de gemiddelde samenstelling van het emulgeermiddel mengsel overeenkomt, 15 gepolymeriseerd zou worden. Desalniettemin vertonen uit twee verschillende monomeermengsels bereide polymeeremulgatoren een ander gedrag dan het uit een homogeen monomeermengsel bereid copolymeer. Vermoedt wordt, dat dit verschil op een verschillende verdeling van de aandelen van de polymeermoleculen met verschillende stikstofge-20 halte terug te leiden is. De uitvinding mag echter niet aan deze verklaring gebonden worden.

De suspensies volgens de uitvinding kunnen in water oplosbare polymeren met kationogeen, anionogeen, ampfolytisch of niet-ionogeen karakter bevatten. Het aandeel van de oliefase kan bijvoorbeeld 25 15-60 gew.% bedragen en ligt bijvoorkeur in het traject van 25-50 gew.%. De polymeerfase bevat na de breiding zoveel water als voor het oplossen van de in water oplosbare polymeren of het daaraan ten grondslag liggende monomeermengsel is toegepast geworden. Het water-gehalte ligt veelal in het traject van 10-50 bij voorkeur 15-30%, 30 betrokken op het gewicht van de polymeerfase. Door azeotrope ontwatering kan het wateraandeel ten dele of volledig verwijderd worden. De polymeerfase vormt vloeibare druppels of gelachtige of vaste deeltjes met een deeltjesdiameter van ongeveer 1-10 yum. De suspensie is afhankelijk van het aandeel van de polymeerfase dun vloeibaar tot 35 taai vloeibaar of pastdachtig; de viskositeit lig bij voorkeur in het traject van 600-2000 mPas. Het molecuulgewicht van het in water oplosbare polymeer kan waarden tot enkele miljoenen bereiken.

Ëénprocents oplossingen in water van de polymeren hebben viskosi-teiten van b.v. 500-10000 mPas.

40 De nieuwe polymeer-suspensies worden overwegend voor de berei- 8300014 * - v- vjHfe.:.-·' -3- + «j» ding van verdunde waterige oplossing van het in water oplosbare polymeer toegepast. Yoor dergelijke oplossingen met polymeergehal-ten in het traject van ongeveer 0,01-50 gew.% bestaat een veelvoud toepassingsmogelijkheden, bijvoorbeeld als verdikkingsmiddel, uit-5 vlokkings- en sedimentatiehulpmiddel, retentiemiddel bij de papierfabricage, ververijhulpmiddel, haarversteviger, enz.

Het voordeel van de onderhavige uitvinding is daarin gelegen, dat gelijktijdig een grote stabiliteit en een hoge oplossnelheid bij aanwezigheid van een zuur in water bereikt kan worden, terwijl vol-10 gens bekende werkwijzen hetzij slechts een grote stabiliteit hetzij slechts een hoge oplossnelheid te bereiken waren. Hierna worden een goed oplosbare, evenwel weinig stabiele suspensie volgens de stand der techniek en een suspensie volgens de uitvinding tegen over elkaar gesteld.

15 Beide suspensies bevatten als oliefase een mengsel uit drie delen van een minerale olie en een deel van het macromoleculaire emulgeermiddel. Be laatste bestaat in beide gevallen uit 26 gew.% monomeereenheden van het dime thylaminoethylmethacry laat en 14% eenheden van methacrylzuuresters met lange keten. Bij de eerste suspen-20 sie is het emulgeelmiddel uit een monomeermengsel van gelijke samenstelling bereid. Be tweede suspensie bevat een mengsel uit twee po-lymeeremulgatoren in de verhouding 7:3· Baarvan werd de eerste uit een monomeermengsel bereid, dat 24 gew.% dimethylaminomethylmetha-crylaat naast methacrylzuuresters met lange keten bevat. Het tweede 25 emulgeermiddel werd door polymerisatie van een monomeermengsel bereid, dat 50 gew.% dimethylaminoéthylmethacrylaat naast methacrylzuuresters met lange keten bevat. Het verschil in het basische stikstof-gehalte van de beide polymeren bedraagt 0,6 percentagepunten. In de beide oliefasen werden gelijke hoeveelheden van een waterige mono-30 meeroplossing uit acrylamide en methacryloxyethyltrimethylamonium-chloride geëmulgeerd en gepolymeriseerd.

Be suspensie, die overeenkomstig de stand der techniek met een homogene polymeeremulgator bereid is, bevat naast uiters fijn verdeelde, geëmulgeerde polymeerdelen een aanzienlijke hoeveelheid 35 grove parêlvormige polymeerdeeltjes. Beze zijn niet duurzaam gesuspendeerd en hebben de neiging af gezet te worden, te kleven en buis-leidingen en kleppen te verstoppen. Baarentegen is de volgens de uitvinding met een mengsel van twee polymeeremulgatoren bereide suspensie duurzaam, gelijkmatig en zeer fijn verdeeld en gaat bij het 40 roeren in water bij aanwezigheid van adipinezuur in 1,5 uur volledig --r I m 8300014

• s. A

-4- \ in oplossing.

De nieuwe suspensies kunnen zodanig bereid worden, dat men in de oliefase, die het macromoleculaire emulgeermiddel bevat, een waterige polymeer oplossing emulgeert. Bij voorkeur wordt echter in 5 de oliefase een waterige oplossing van de vormingskomponenten van het in water oplosbare polymeer geëmulgeerd en deze wordt in de suspensie tot het polymeer omgezet. Het voor de oplossing van de suspensie in water vereiste zuur kan aan het oploswater worden toegevoegd, maar is bij voorkeur in de suspensie zelf aanwezig. Het ver-10 dient in het bijzonder de voorkeur het zuur reeds aan het mengsel van de vormingskomponenten toe te voegen, evenwel kan het zuur ook op een later tijdstip gedurende of na de bereiding van de suspensie onder mengen worden toegevoegd.

Desgewenst kan het wateraandeel, dat met de waterige oplossing 1.5 van het polymeer of de vormingskomponenten ervan in de suspensie komt, geheel of ten dele verwijderd worden. Dit kan op doelmatige wijze plaats hebben, doordat men de oliefase tenminste ten dele uit een organische vloeistof bereidt, die met water een azeotroop vormt. Het wateraandeel kan door azeotrope destillatie uit de suspensie 2p verwijderd worden.

De organische vloeistof, die tezamen met het macromoleculaire emulgeermiddel de oliefase van de suspensie vormt, kan uit elke organische vloeistof bestaan, die met water of met de waterige poly-meeroplossing resp. met de waterige oplossing van de vormingskompo-25 nenten ervan niet onbeperkt mengbaar is. Voor zover het in water oplosbare polymeer pas in de suspensie wordt voortgebracht, mag de organische vloeistof niet beneden de polymerisatietemperatuur koken, bij: deze temperatuur met de waterige fase niet onbeperkt mengbaar zijn en de vorming van het waterige polymeer niet te verhinderen.

30 Geschikt zijn bijvoorbeeld alifatisch koolwaterstoffen zoals benzine, petroleum, paraffineolie en minerale oliën; aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen of xyleen; esters of chloorkoolwater-stoffen.

Vloeistoffen met een hoge ketenoverdrachtswerking bij de poly-35 merisatie met radikalen, zoals bijvoorbeeld koolstoftetrachloride, zijn minder geschikt, wanneer in de suspensie zeer grootmoleculige, in water oplosbare polymeren door polymerisatie met radikalen zullen worden voortgebracht.

De werkzaamheid van het macromoleculaire emulgeermiddel en de 40 inwerking van het in water oplosbare zuur op de basische stikstof-

83 0 0 0 1 A

Μ -5- atomen is in het Duitse octrooischrift 2.412.266 (kolom 5» regels 25-53) toegelicht. De daar gedane uiteenzettingen gelden voor het volgens de uitvinding toegepaste elmulgeermiddel op overeenkomstige wijze.

5 lis vinylmonomeren met basische stikstofatomen kunnen bijvoorbeeld vinylpyridine, vinylimidazool en dialkylaminoalkylesters of -amiden van acryl- of methacrylzuur, bijvoorbeeld dimethylaminoéthyl-acrylaat of methacrylaat, dethylaminopropylaorylamide of methacryl-amide, genoemd worden. Als hydrofobe komponenten van de macromolecu-10 laire emulgeermiddelen worden bij voorkeur esters van acryl-, metha-cryl-, maleine- of fumaarzuur met 6 of meer koolstofatomen bevattende alkanol, zoals hesanol, octanol, octadecanol of van technische alcoholmengsels, die bijvoorbeeld onder de aanduiding Dorol in de handel zijn, gebruikt. Haast dergelijke esters kunnen ook minder 15 hydrofobe, in water onoplosbare comonomeren in geringe hoeveelheden bij de opbouw van het emulgeermiddel betrokken zijn, zoals bijvoorbeeld styreen en de lagere esters van acryl- of methacrylzuur. De verhouding van de hoeveelheden van de monomeren met basische stikstofatomen tot de monomeren met hogere alkylresten wordt telkens 20 zodanig afgestemd, dat de HLB-waarde in niet geneutraliseerde toestand beneden 6, bij voorkeur beneden 5 en na omzetting van de basische stikstofatomen met het in water oplosbare zuur boven 8, in het bijzonder in het traject van 10-15 ligt. Bij een aandeel van monomeren met basische stikstofatomen van 10-50 gew.%, in het bij-25 zonder 20 - 30 gew.%, wordt dit gedrag bereikt.

De suspensies volgens de uitvinding bevatten als regel een macromoleculair emulgeermiddel, dat uit een mengsel van twee copoly-meren bestaat, waarvan het daaraan ten grondslg liggende monomeer-mengsel zich in het gehalte aan basische stikstof van de komponent A 30 met 0,1 - 1,5 gew.% punten onderscheiden. Het gehalte aan de monomeren met basische stikstofatomen, evenals het verschil van het stikr-stofgehalte tussen de beiden ten grondslag liggende monomeermengsels heeft betrekking op het gewicht van het totale monomeermengsel. Wanneer de aan het eopolymeer ten grondslag liggende monomeermengsels 35 in het stikstofgehalte minder dan 0,1% punt verschillen, dan treden de voordelen van de uitvinding niet meer op. Wanneer zij meer dan 1,5% punten verschillen dient met het ontmengen em met instabiliteit van suspensie gerekend te worden. De beide copolymeren kunnen in een mengverhouding van ongeveer 1:10 tot 10:1, bij voorkeur 7 ï 3 40 tot 3 : 7 gewichtsdelen gebruikt worden. Bij voorkeur overweegt het 83 0 0 0 1 4 ‘ ' . -6- copolymeer met het lagere gehalte aan monomeereenheden met een "basisch stikstofatoom.

Het is doelmatig, evenwel niet principieel vereist, dat de aan het totale emulgeermiddel deelnemende copolymeren ui dezelfde mono-5 meerbouwsten zijn opgebouwd.

De copolymeren worden doelmatig door radikaal-oplospolymerisa-tie in de organische vloeistof voortgebracht, die de organische fase van de suspensie vormt. De oplospolymeren kunnen afzonderlijk bereid en daarna gemengd worden. Doelmatiger is het beide copolymeren in 10 hetzelfde uitgangsmengsel voort te brengen. Bijvoorbeeld kan men de polymerisatie met een monomeermengsel met lagere stikstof gehalte beginnen en na gedeeltelijke omzetting een verdere hoeveelheid van het stikstof bevattende monomeer toevoegen en de polymerisatie voortzetten.

15 Het molecuulgewicht van het macromoleculaire emulgeermiddel dient hoger te zijn dan 10000, echter dient de viscositeit van de organische fase een waarde van 20000 mPas niet te overschrijden.

De hoeveelheid van het in de organische fase opgeloste emulgeermiddel bëinvloedt de deeltjesgrootte van de waterige polymeerfase.

20 Deeltjes in de gewenste grootte van ongeveer 1-10 yum worden bij emulgeermiddelgehalten van 10-50 gew.%, betrokken op het gewicht van de organische fase, bereikt. "Voor zover grotere deeltjes gewenst zijn, kan]..het aandeel van het emulgeermiddel op ongeveer 2 gew.% verlaagd worden. Beneden deze grens worden in het algemeen geen vol-25 doende stabiele suspensies verkregen.

Het in water oplosbare polymeer kan bij de bereiding van de suspensie in een concentratie van ongeveer 10-9° gew.^, betrokken op het gewicht van de waterige polymeerfase, aanwezig zijn. Bij voorkeur ligt het watergehalte van de polymeerf ase tussen 10 en 5° gew.^ó, 30 wat door gebruik van geschikt geconcentreerde, waterige polymeerop-lossingen of overeenkomstig geconcentreerde oplossingen van hun vormingskomponenten of door azeotrope ontwatering van een oorspronkelijk meer water bevattende suspensie bereikbaar is. Ook de volledige ontwatering is mogelijk.

35 Het in water oplosbare polymeer kan een kationogeen, anionogeen, ampfolytisch of niet-ionogeen karakter hebben. Aan de opbouw van de ionogene polymeren kunnen ook niet-ionogene monomeereenheden, ook van monomeren, die niet in water oplosbaar zijn, deelnemen. De in water oplosbare polymeren kunnen natuurlijk stoffen zijn, zoals 40 bijvoorbeeld alginaten, pektinen of gelatine of het kunnen derivaten 83 0 0 0 1 4 * 3 -7- yan natuurlijke stoffen zijn, zoals "bijvoorbeeld carbozymethylcellu-lose. Bij voorkeur gaat het om in water oplosbarevinylpolymeren met anionogeen, kationogeen, ampfolytisch of niet-ionogeen karakter.

Zij kunnen volgens een willekeurige, bekende polymerisatie-methode 5 bereid worden en in de vorm van een waterige oplossing ervan in de oliefase geëmulgeerd worden. Bij voorkeur wordt echter een waterige oplossing van de vormingskomponenten geëmulgeerd en in de vorm van de emulsie tot een polymeer omgezet. In de regel bestaan de vormingskomponenten uit een in water oplosbaar, met radikalen polymeriseer-10 baar vinylmonomeer of vinylmonomeermengsel en een geschikt polymeri-satielnitieermiddel, die in geëmulgeerde vorm aan polymerisatie teweegbrengende omstandigheden worden onderworpen.

Be als vormingskomponenten gebruikte vinylmonomeren of vinylmonomeermengsel s dienen in totaal in een zodanige mate in water op-15 losbaar te zijn, dat men bij de polymerisatietemperatuur een tenminste 10% waterige oplossing ervan kan bereiden. Wanneer een meng1-sel uit verschillende monomeren gebruikt wordt, is het voldoende, wanneer het mengsel als totaal de genoemde oplosbaarheidseigenschap-pen bezit, terwijl de afzonderlijke monomeerkomponenten minder of 20 zelfs niet in water oplosbaar kunnen zijn.

Be monomeren kunnen^anionogeen, kationogeen of niet-ionogeen karakter zijn. Mengsels van monomeertypen zijn toepasbaar, in het bijzonder mengsels uit anionogene en niet-ionogene monomeren of uit kationogene en niet-ionogene monomeren. Ook mengsels van kationogene 25 en anionogene en eventueel niet-ionogene monomeren zijn in vele gevallen verenigbaar, zoals bijvoorbeeld uit het Buitse octrooischrift 2.832.944 bekend is.

Voorbeelden van anionogene monomeren zijn α,β-onverzadigde mono- of dicarbonzuren, zoals acryl-, methacryl, itakon, maleine-30 of fumaarzuur, de in water oplosbare zouten ervan, in het bijzonder alkalimetaal- en ammoniumzouten, voorts vinylsulf onzuur, acryl am i do -alkaansulfonzuren, fenylvinylfosfonzuren en zouten ervan.

Voorbeelden van kationogene monomeren zijn vinylpyridine, ; vinylimidazool, vinylimidazoline, vinylimidazolidine, aminoalkylestera 35 en amino alkylami den van overzadigde, polymeriseerbare earbonzuren, zoals 2-dimethylaminoëthyl-, 2-dimethylaminopropyl-, 4-dimethylamino-butyl-, 3-diaethylaminoneopentyl-, diéthylaminoéthyl-, morfolinoëthyl - en piperidinëthylesters van acryl- of methacrylzuur, dimethylami-nopropylacrylamide of -methacrylamide alsmede de zouten en kwaterae-40 ringsprodukten van deze verbindingen.

8300014 ' -8-

Yoorbeelden van niet-ionogene, tenminste ten dele in water oplosbare monomeren zijn acryl- en methacrylamide, vinylpyrrolidon of de hydroxyalkylesters van acryl- of metacrylzuur, in het bijzonder de 2- hydroxyethyl- en 2-hydroxypropylesters.

5 Monomeren resp. monomeermengsels, die de voorkeur verdienen, bestaan uit acryl- of methacrylamide en diakylamino-alkylesters van acryl- of methacrylzuur of de zouten ervan of de kwatemerings-produkten. Mengsels van deze beiden monomeertypen in de gewichtsverhouding van 95 s 5 tot 5 : 95 verdienen in het bijzonder de 10 voorkeur.

Yoor de omzetting van de vermelde vormingskomponenten in het in water oplosbare polymeer kan een initieermiddel of een initieer-middelsysteem worden toegepast, dat geheel of ten dele in de organische fase is opgelost. Bij voorkeur is echter het polymerisatie-15 initieermiddel tezamen met de andere vormingskomponenten in de waterige fase opgelost.

Wanneer de omzetting van de vorminskomponenten in het polymeer door middel van energierijke straling, in het bijzonder UY-licht, wordt uitgevoerd, is het doelmatig een fotoinitieermiddel toe te 20 passen,, zoals bijvoorbeeld benzolne, benzoïne-ether, azyloïne en de etheis ervan, benzofenonen, antrachinonen, antrachinoncarbonzuren enz. Yoor de uitvoering van de polymerisatie door verwarming, bijvoorbeeld op .temperaturen tussen 50 en 100°C, kunnen thermisch ontledende initieermiddelen worden toegepast, zoals alkilmetaal- of 25 ammoniumpersulfaat, azoverbindingen, zoals azo-bis-valeriaanzuur of azo-bis-isobutyronitril. Yoor lagere polymerisatietemperaturen zijn redox-initieermiddel-systemen geschikt, bijvoorbeeld tert.-butylper-pivalaat in kombinatie met een reducerende komponent, zoals natrium-pyrosulfiet. In dit geval kan een komponent van het initieermiddel-30 systeem, in het bijzonder de peroxideachtige komponent, in de olie-fase zijn opgelost.

Be initieermiddelen worden in de gebruikelijke hoeveelheden van bijvoorbeeld 0,01 tot 1 gew.%, betrokken op het monomeergewicht, gebruikt. Be fotopolymerisatie kan met UY-licht bij kamertemperatuur 35 of ook daar beneden teweeg worden gebracht. Men heeft een straling nodig in het golflengtetrajeet van 150 tot 500, in het bijzonder 200 tot 400 nm, die met een kwikdamp-, xenon- of wolfraam-lamp, koolspitslamp of bij voorkeur met fluorescerende buizen wordt opgewekt. Yoor de thermische polymerisatieïnitieering wordt de emulsie 40 in de polymerisatiezone op de ontledingstemperatuur van het initieer- 8300014 -9- middel, die meestal in het traject Tan 40 tot 80°C ligt, verwarmd.

Na het starten van de polymerisatie wordt de polymerisatiewarmte door koeling af gevoerd.

Het zuur, dat hij de omzetting van de suspensie in een wateri-5 ge oplossing nodig is, kan weliswaar in het oploswater verdeeld worden, maar wordt hij voorkeur in de suspensie zelf verwerkt. Het zuur kan hijvoorheeld na de bereiding van de suspensie resp. na de omzetting van de vormingskomponenten in het water oplosbare polymeer onder roeren worden toegevoegd. Het is niet essentieel gebleken of het 10 zuur in de organische of in de waterige fase aanwezig is. Het zuur wordt in elk geval pas bij het oplossen van de suspensie in water werkzaam. Bij voorkeur wordt het zuur reeds tezamen met het in water oplosbaar polymeer of vormingskomponenten ervan in de waterige fase voor de emulgering ervan in de oliefase opgelost. In water oplosbare 15 zuren verdienen de voorkeur.

Als zuurtoevoegsel kan praktisch elk tenminste in een faae van de suspensie oplosbaar anorganisch of organisch zuur worden toegepast, zoals waterstofchloride, zwavelzuur, fosforzuur, p-tolueen-sulfonzuur, diphenyIfosfenzuur, azijnzuur, chloorazijn, alsmede 20 zuurzouten, bijvoorbeeld ammoniumwaterstofsulfaat enz. Onder deze zuren geven de anorganische zuren een verdikkingswerking, die in het belang van de verbetering van de opslagstabiliteit van de polymeer-suspensie gewenst kan zijn. Organische zuren bewerkselligen in het algemeen een zwakkere of zelfs geen viskositeitstoename. Onder deze 25 zuren kunnen in het bijzonder organische zuren, in het bijzonder die met niet meer dan 10 koolstofatomen, zoals mierezuur, azijnzuur, propionzuur, isoboterzuur, chloorazijnzuur, glycolzuur, acrylzuur, methacrylzuur, adipinezuur, maleinezuur, fumaarzuur, voorts organische sulfonzuren zoals benzeensulfonzuren of p-tolueensulfonzuur, als*· 30 mede organische fosfon- en fosfienzuren, bijvoorbeeld difenylfos-fienzuur, vermeld worden.

Be hoeveelheid van het zuur dient voldoende te zijn om een snelle oplossing van de polymeersuspensie in water te waarborgen.

Bat is het geval, wanneer een voldoende groot aantal van de basisch 35 stikstofatomen van het macromoleculaire emulgeermiddel door omzetting met het in water oplosbare zuur in de zoutvorm wordt omgezet.

In vele gevallen is het voldoende, wanneer tenminste de helft van de basische stikstofatomen in de zoutvorm wordt omgezet. Het zuur is derhalve bij voorkeur in een tenminste ongeveer de halve equiva-40 lente hoeveelheid van de basische stikstofatomen aanwezig.

8300014 -10-

Bij voorkeur wordt meer dan de equivalente hoeveelheid zuur toegepast. In vele gevallen is de toevoeging van een in water oploshaar zuur mishaar, wanneer het in water oplosbare polymeer zelf zuur-groepen hevat.

5 Voorbeeld I

In een bekerglas van 2 liter wordt een oliefase en een waterige monomeerfase met een snelroerder (ongeveer 17000 omwentelingen per minuut) 2-3 minuten lang geëmulgeerd.

Oliefase: 10 151»5 g minerale olie, 42.0 g van een polymeer emulgeermiddel, bestaande uit een copolymeer uit 24 gew.% dimethylaminoëthyl-methacrylaat en 76 gew.% van een mengsel uit C10 1g-alkyl-methacrylaten (2,4 gew,% N), 15 18,0 g van een polymeer emulgeermiddel, bestaande uit een copolymeer uit 30 gew.% dimethylaminoëthyl-methacrylaat en 70 gew.% van het zelfde mengsel uit methacrylzuuresters met lange keten (3,0 gew.% N) 20 0,0027 g tert. butylperpivalaat.

Waterige monomeerfase; 189.0 g acrylamide 81.0 g methacrylo^ëthyl-trimethylammoniumchloride, 105.0 g water, 25 13>5 8 adipinezuur 0,0027 8 natriumpyrosulfiet 0,0027 S ijzer (ll) sulfaat.

Boor de aldus bereide monomeeremulsie wordt in een mengmond-stuk COg doorgeleid. Vervolgens wordt zij in een loodrecht staande 30 buisvormige slang met een lengte van 4 meter en een inwendig diameter van 0,5 cm, die in een waterbad van 40°0 aanwezig is, bij een verblijftijd van 8 minuten geleid. Be monomeeremulsie komt vervolgens in een meerhalskolf van 2 liter met roerder, inwendige thermometer en COg-gasinleidbuis, die van buiten wordt gekoeld en wordt 35 onder een COg-atmosfeer bij een inwendige temperatuur 40 - 50°C ge-polymeriseerd. Nadat de toeloop voltooid is, wordt het mengsel 2 uren op 70°C verwarmd. Er ontstaat een stabiele, fijnverdeelde poly-meersuspensie met een viscositeit van 36ΟΟ mPas, die bij het gieten in water in een uur volledig oplost. Be viscositeit van een 1% op-40 lossing in gedestileerd water bedraagt 6200 mPas.

8300014 * -11- *

Ter vergelijking werden de volgende proeven uit gevoerds 1. Vergeli.ikingsnroefs

Er werd analoog aan voorbeeld I tewerk gegaan met het verschil, dat slechts een polymeer emulgeermiddel werd toegepast, bestaande 5 uit 26 gew.% dimethylaminoëthylmethacrylaat en 74 gew.% van een meng^ sel uit methacrylzuuresters met lange keten. De gevormde suspensie bevat grote hoeveelheden parelvormige polymeeraggregaten.

2. Yergeli.ikingsproef s

Er werd analoog aan voorbeeld I te werk gegaan met het verschil, 10 dat twee polymere emulgeermiddelen werden toegepast, waarvan het basische stikstof gehalte meer dan 1,5 gew.% punten uiteen lag. Het eerste emulgeermiddel bestaat uit 24 gew.% dimethylaminomethylmetha-crylaat en 76 gev,% methacrylzuurester met lange keten (2,4 gew.% Ni het tweede emulgeermiddel uit 40 gew$ dimethylaminoethylmethacry-15 laat en 60 gew.% methacrylzuuresters met lange keten (4>0 gew.% N). het reactiemengsel verkleeft gedurende de polymerisatie.

Voorbeeld II

Een polymeer emulgeermiddel wordt op de volgende wijze bereid: 100,79 g minerale olie en 2,12 g tert. butylperoctoaat worden onder 20 een CO^-atmosfeer op 80°C verwarmd en een mengsel uit 397»1 g

Ciq“^ig-aikyimethacryiaten, 127,0 g dimethylaminoSthylmethacrylaat en 2,12 g tert. butylperoctoaat, alsmede gescheiden daarvan een mengsel uit 80,62 g minerale olie en 21,7 g dodecylmercaptan worden gedurende 3 uren erbij gedoseerd. Ter voltooing van de reactie 25 wordt 6 uren bij 80°C en 2 uren bij 100°0 nagereageerd. De gevormde polymeeroplossing bevat twee polymere emulgeermiddelen, waarvan de eerste 2,4 gew.% N en de tweede 3»0 gew.Jé N bevat.

Analoog aan voorbeeld I wordt een polymeersuspensie onder toepassing van het hiervoor beschreven emulgeermiddelmengsel bereid.

50 Er ontstaat een stabiele, fijn verdeelde polymeersuspensie met een viscositeit van 1500 mPas, die bij het gieten in water in een uur volledig oplost. De viscositeit van een 1% oplossing in gedestileerd water bedraagt 4200 mPas.

8300014

Claims (11)

1. 2. Polymeersuspensies volgens conclusie 1,met hetken-m e r k, dat het in water oplosbare zuur in een tenminste ongeveer 30 de halve equivalente hoeveelheid van de basische stikstofatomen van het macromoleculaire emulgeermiddel aanwezig is.
2. 3. Polymeersuspensie volgens conclusie 2, methetken-m e r k, dta het zuur een alifatisch mono- of dicarbonzuur is.
3. 4. Polymeersuspensie volgens conclusies 1 tot 5, m e t het 35 k e n m e r k, dat de verdeelde polymeerfase 10 tot 50 gew.% water bevat.
4. 5. Polymeersuspensie volgens conclusies 1 tot 4» m e het kenmerk, dat de polumeerfase (2) een in water vinylpolymeer met anionogeen, kationogeen, ampfolytisch of niet-ionogeen karakter 8300014 -13- bevat.
5. 6. Werkwijze ter bereiding van polymeersuspensies volgens conclusies 1 tot 5 door verdelen van een waterige fase, die een in water oplosbaar polymeer of de tot het polymeer omzetbare vormings-5 componenten in waterige oplossing bevat, in een met water niet onbeperkt mengbare organische fase, die een door copolymerisatie van een monomerenmengsel uit A) 10 tot 50 gev.% monomeren met een basisch stikstofatoom en
6. 10 B) 90 tot 50 gev.% monomeren met een tenminste
7. 6 C-atomen bevattende alkylzijketen of een mengsel van dergelijke monomeren met geringere hoeveelheid aan andere, niet in water oplosbare mo-15 nomeren bereid macromoleculair emulgeermiddel bevat, met het kenmerk, dat men als macromoleculair emulgeermiddel een mengsel toepast uit tenminste twee van de hiervoor genoemde copblymeren, waarvan de monomerenmengsels, die daaraan ten grondslag liggen, in 20 het gehalte aan basische stikstof van de component (l) 0,1 tot 1,5 gev.% punten verschillen.
8. 7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men een waterige fase toepast, die als vormingscomponenten van een in water oplosbaar polymeer een in water oplosbaar, met radika- 25 len polymeriseerbaar vinylmonomeer of vinylmonomerenmengsel en een geschikt polymerisatielnitieermiddel bevat en de door verdelen van de waterige fase in de organische fase tot stand gebrachte emulsie aan polymerisatie initieerende omstandigheden onderwerpt.
9. 8. Werkwijze volgens conclusies 6 en 7, 1 e t het ken-30 merk, dat men de verkregen polymeersuspensie geheel of ten dele azeotroop ontwatert.
10. 9. Werkwijze volgens conclusies 6 tot 8,met het kenmerk, dat men tijdens of na de bereiding van de polymeersuspensie een zuur toevoegt.
11. 10. Toepassing van de polymeersuspensie volgens conclusies 1 tot 5 voor de bereiding van een verdunde waterige oplossing van het in water oplosbare polymeer bij aanwezigheid van een in water oplosbaar zuur. 8300014