DE3209742A1 - Verfahren zur herstellung von ss-trifluormethylpyridin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ss-trifluormethylpyridinInfo
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Description
1A-386O
IH-44
IH-44
ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD. Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung von ß-Trifluormethylpyridin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Trifluormethylpyridinen, und zwar direkt aus
ß-Picolin oder einem Chlor-ß-picolin. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
ß-Trifluormethylpyridinen (im folgenden mit ß-TFP bezeichnet) durch Dampfphasenreaktion von ß-Picolin oder
Chlor-ß-picolin mit Chlor und wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines speziellen Katalysators.
ß-TFP sind brauchbar als Zwischenstufen für Farbstoffe, Medikamente und Agrochemikalien, z.B. Herbizide und
Insektizide. Die industrielle Bedeutung dieser Verbindungen ist in jüngster Zeit erheblich gestiegen.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung
von ß-TFP bekannt. Man kann z.B. Chlorgas in eine Lösung von ß-Picolin und Tetrachlorkohlenstoff leiten, und zwar
unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, wobei ß-Trichlormethylpyridine entstehen. Diese ß-Tr i chlorine thy I-pyridine
werden sodann mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder Antimontrifluorid durch Flüssigphasenreaktion umgesetzt.
Dieses Verfahren erfordert jedoch eine lange Reaktionszeit und führt zu großen Mengen an Nebenprodukten.
Daher ist die Ausbeute gering. Es eignet sich somit nicht für industrielle Durchführung»
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ß-TFP
durch Dampfphasenreaktion von ß-Picolin oder Chlor-ßpicolin mit Chlor und wasserfreiem Fluorwasserstoff gefunden.
Dabei arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Fluoride eines metallischen Elements.
Ferner wurde die Erkenntnis gewonnen, daß dieses Verfahren die angestrebte Verbindung in einer einzigen
Stufe und in kurzer Reaktionszeit liefert» Somit weist dieses Verfahren die Nachteile des Standes der Technik
nicht auf (GB-PS 2 045 245).
Es wurde festgestellt, daß bei dem Verfahren zur Herstellung von ß-TFP durch Dampfphasenreaktion spezielle
Fluoride von metallischen Elemente eine günstige katalytische Aktivität entfalten. Diese wurden aus einer Vielzahl
von Metallfluoriden ausgewählt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von ß-Trifluormethylpyridin der folgen-
den allgemeinen Formel
2 2
wobei X und Y für Wasserstoff oder Chlor stehen, durch Umsetzung einer Pyridinverbindung der Formel
wobei X und Y für Wasserstoff oder Chlor stehen, durch Umsetzung einer Pyridinverbindung der Formel
CH3Ä
1 ^ N^ V1
1 1
wobei X und Y für Wasserstoff oder Chlor stehen, mit Chlor und wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Dampfphasenreaktion in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 600°C, wobei man als Katalysator ein Fluorid mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Vanadium, Zinn, Wismut und Zirkon, einsetzt.
wobei X und Y für Wasserstoff oder Chlor stehen, mit Chlor und wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Dampfphasenreaktion in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 600°C, wobei man als Katalysator ein Fluorid mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Vanadium, Zinn, Wismut und Zirkon, einsetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere die folgenden Pyridinverbindungen eingesetzt werden:
ß-Picolin und Chlor-ß-picoline, wie 2-Chlor-ß-picolin,
6-Chlor-ß-picolin und 2,6-Dichlor-ß-picolin. Insbesondere
bevorzugt ist ß-Picolin, da es nach verschiedenen organischen Methoden leicht erhältlich ist. Erfindungsgemäß
können die Chlor-ß-trifluonnethylpyridine direkt
aus diesem Ausgangsmaterial gewonnen werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil.
Als Fluoride metallischer Elemente können bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren insbesondere die folgenden Verbindungen eingesetzt werden: Natriumfluorid, Kaliumfluorid,
Kupfer(I)-fluorid, Kupfer(II)-fluorid, Magnesiumfluorid,
Calciumfluorid, Bariumfluorid, Zinkfluorid,
Zirkonfluorid, Zinn(ll)-fluorid, Zinn(IV)-fluorid, Vanadiumtrifluorid,
Vanadiumtetrafluorid, Vanadiumpenta-
fluorid, Wismutfluorid. Es ist bevorzugt, ein Kupferfluorid
zu verwenden oder ein Vanadiumfluorid oder ein Zinnfluorid, und es ist insbesondere bevorzugt, als
Katalysator ein Kupferfluorid einzusetzen« Diese Fluoride von metallischen Elementen können einzeln oder in Kombination
verwendet werden.
Dieser Katalysator wird gewöhnlich mit einem Trägermaterial, 2.B. mit Aktivkohle, aktivem Aluminiumoxid oder
Aluminiumtrifluorid, vermischt,, wobei Körner oder Pellets
zweckentsprechender Größe gebildet werden. Der Katalysator kann im Festbett eingesetzt werden oder im Fließbett.
Der Katalysator kann in ein Reaktionsrohr gegeben werden. Dabei kann man das Reaktionsrohr insbesondere
auch mit dem Metallfluorid an sich beschicken. Bei einer industriellen Durchführung des Verfahrens ist es bevorzugt,
in das Reaktionsrohr zunächst Metalloxide zu geben oder Halogenide (außer Fluoriden^, Oxyhalogenide, Hydroxide,
Sulfide, Sulfate, Nitrate, Phosphate oder Carbonate, oder die Hydrate dieser Materialien. Dann werden sie
durch Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in die Fluoride umgewandelt«
Als Verdünnungsmittel kommen organische Lösungsmittel in Frage, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. F-112
(CFCl2-CFCl2) oder F-113 (OF2Cl-CFCl2). Ferner eignen
sich Inertgase, wie Stickstoff, Halium oder Argon. Die Verdünnungsstoffe haben die Funktion der Steuerung der
Verbrennung, der Verkohlung und der Bildung teerartiger Nebenprodukte.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Verdünnungsmittel und das Ausgangsmaterial gesondert in einen
Reaktor eingeleitet oder im Gemisch. Man kann die als
Ausgangsmaterial eingesetzte Pyridinverbindung derart einleiten, daß man sie entweder zunächst verdampft oder
daß man sie zunächst in einem organischen Lösungsmittel auflöst und dann in Lösung verdampft. Wasserfreier Fluor
wasserstoff wird nach der Verdampfung eingeleitet. Die Reaktion wird durchgeführt nach der Vermischung dieser
Verbindungen mit Chlor oder einem Verdünnungsmittel in der Einleitungsstufe.
Die Mengen an Chlor und wasserfreiem Fluorwasserstoff sind nicht kritisch. Sie hängen ab von der Art der Pyridinverbindung,
der Art der angestrebten Verbindung und dem Reaktor. Insbesondere wählt man 2 bis 15 Mol bzw.
2 bis 60 Mol, bezogen auf 1 Mol der Pyridinverbindung.
Die Menge an Verdünnungsmittel liegt gewöhnlich im Bereich von 3 bis 70 Mol, bezogen auf 1 Mol der Pyridinverbindung.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 250 bis 6000C und speziell im Bereich von
250 bis 5000C. Die Verweilzelt des Reaktionsgemisches in
der Reaktionszone liegt im Bereich von 0,5 bis 50. see.
Gewöhnlich werden aus dem Reaktor gasförmige Materialien entlassen, welche die fluorierten Produkte enthalten,
ZoB. ß-TFP als Hauptprodukt, sowie nichtumgesetzten
Fluorwasserstoff, Chlor und verschiedene Zwischenstufen sowie Chlorwasserstoff als Nebenprodukt und schließlich
auch das Verdünnungsmittel.
ß-TFP wird in Form eines flüssigen Gemisches abgetrennt, und zwar mit Hilfe einer zweckentsprechenden Kühl- und
Kondensationseinrichtung. Die flüssige Mischung enthält gewöhnlich 3-Trifluormethylpyridin, 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin,
2-Chlor-3-trifluormethylpyridin, 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin
oder dergl..
Wenn im flüssigen Gemisch Zwischenstufen verbleiben, die nicht in ß-TFP-Verbindungen umgewandelt werden, so können
diese Zwischenstufen in die Reaktionszone zurückge-
-erführt werden, nachdem man sie abgetrennt und isoliert
hat, und zwar zusammen mit nichtumgesetztem Ausgangsmaterial und Verdünnungsmittel. Die erhaltenen ß-TFP-Verbindungen
können durch herkömmliche Reinigungsbehandlungen gereinigt werden, z.B. durch Extraktion, Destillation
oder Umkristallisieren. Man erhält dabei einzelne ß-TFP-Verbindungen hoher Reinheit, wie 2-Chlor-5~trifluormethylpyridin.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen
näher erläutert.
Es wird ein Inconel-Reaktionsrohr als Reaktor verwendet, wobei die Reaktionszonen einen Innendurchmesser von
30 mmm und eine Höhe von 500 mm hat. Dort wird ein Fließbett aus dem Katalysator ausgebildet. Zwei Inconel-Vorheizrohre
mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von AOO mm werden mit dem Reaktionsrohr verbunden.
Sie dienen zur Vorerhitzung der Ausgangsmaterialien und des Verdünnungsmittels. Das Reaktionsrohr und die Vorheizrohre
werden mit elektrischen Heizeinrichtungen und einem Isoliermaterial umgeben, so daß die Reaktion gesteuert
werden kann.
Der Katalysatorpackbereich des Reaktionsrohrs wird mit Aluminiumtrifluorid mit einem Korndurchmesser von 105
bis 250/um beschickt. 2,0 kg dieses Materials enthalten
1 Mol des jeweiligen Metallhalogenide außer Fluorid, Oxyhalogenid, Oxid oder Carbonat. Sodann wird das Reaktionsrohr
auf 175°C erhitzt. Wasserfreier Fluorwasserstoff wird mit einem Durchsatz von 10 l/min während etwa
1 h durchgeleitet, um eine Aktivierung herbeizuführen. Bei Beispiel 6 wird jedoch ein Gemisch von 3 Gew.% einer
Wismutverbindung, bezogen auf 1 Mol der Kupfer-
verbindung, verwendet, und zwar nach der in gleicher Wei se durchgeführten Behandlung. Das Reaktionsrohr wird nun
auf die vorbestimmte Temperatur erhitzt. Sodann werden ß-Picolin mit einem Durchsatz von 0,7 g/min und Stickstoff
gas mit einem Durchsatz von 1,0 l/min auf 2500C erhitzt
und in das Reaktionsrohr als Gasmischung eingeleitet. Ferner wird Chlorgas mit einem Durchsatz von 1,0 1/
min und wasserfreier Fluorwasserstoff mit einem Durchsatz von 0,8 l/min nach Vorerhitzen auf 250°C in das
Reaktionsrohr als Gasgemisch eingeleitet. Die Reaktion wird unter diesen Strömungsverhältnissen während etwa
4 h durchgeführt. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsrohr beträgt etwa 3 see.
Das aus dem Reaktionsrohr austretende Gas wird kondensiert, indem man es durch einen Wasserwaschturm und einen
Alkaliwaschturm strömen läßt. Das Öl wird abgetrennt und mit einer wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert.
Durch Dampfdestillation kann man ein öliges Produkt gewinnen. Dieses Produkt wird jeweils durch Heißgas-Chroma
tographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In dieser Tabelle und in den nachfolgenden
Tabellen haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung.
TF 3-Trifluormethylpyridin CTF 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin
2-CTF 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin DCTF 2,6-Dichlor-3-trlfluormethylpyrldin
AK andere Komponenten: Gesamtprozentsatz der Verbindungen, wie ß-Perchlorfluor- oder
Trifluormethylpyridin mit Chlor am Pyridinkern.
| . Kata | Reakt. | AO | 2-CTP | * | Gehalt | (%) | AK | |
| lysator | Tc) | --Θ· - | 8,9 | DCTF | TF | 17,3 | ||
| CuF2 | 400 | Tabelle 1 | 9,4 | 10,1 | 9,0 | 18,3 | ||
| Bsp | ti | 410 | Ausbeute | 10,0 | 13*0 | 3,7 | 24,6 | |
| 11 | 430 | d.öligen CTF Produkts U) |
9,9 | 16,5 | 1,5 | 16,6 | ||
| 1 | VF5 | 400 | 300 54,7 | 10,2 | 5,0 | 10,4 | 13,7 | |
| 2 | SnF2 | 400 | 300 55,6 | 9,1 | 7,9 | 15,0 | 17,9 | |
| 3 | CuFp + BiFJ |
410 | 290 47,4 | 12,1 | 4,3 | |||
| 4 | i s ρ i e | 1 β | 300 58,1 | |||||
| 5 | 300 53,2 | |||||||
| 6 | 300 56,5 | |||||||
| B e | 7 bis 12 | |||||||
Man arbeitet nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 6, wobei man jedoch einen Durchsatz des Chlorgases von
1,2 l/min anstelle von 1,0 l/min wählt und wobei man eine Reaktionstemperatur von 3000C verwendet. Man erhält
jeweils etwa 250 g bis 300 g des öligen Produkts. Dieses wird wiederum durch Heißgas-Chromatographie analysiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
| Bsp. | Kataly | CTF | Gehalt (%) | DCTF | 57,9 | AK |
| sator | 21,7 | Z-CTF | 1,0 | 48,9 | 13,2 | |
| 7 | CuF2 | 21,4 | 6,2 | 1,2 | 66,9 | 23,2 |
| 8 | CuF | 12,3 | 5,3 | 0,4 | 41,7 | 17,5 |
| 9 | BiF3 | 20,1 | 2,9 | 0,2 | 41,2 | 31,3 |
| 10 | SnF2 | 24,2 | 6,7 | 1,3 | 47,0 | 29,0 |
| 11 | ZrF4 | 24,6 | 4,3 | 0,3 | 62,1 | 21,6 |
| 12 | VF4 | 20,6 | 6,5 | 1,0 | 12,0 | |
| 13 | CuFp + | 4,3 | ||||
| BiF^ | ||||||
Die Arbeitsweise der Beispiele 7 bis 13 wird wiederholt, wobei man jedoch als Trägermaterial Aktivkohle anstelle
von Aluminiumtrifluorid verwendet. Die Reaktion und die
Reinigung erfolgen in gleicher Weise. Man erkennt dabei die Wirkungen der Katalysatoren, bestehend aus den
Fluoriden der metallischen Elemente.
Man arbeitet nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 6, wobei man 0,6 l/min Chlorgas verwendet und 0,8 l/min
wasserfreien Fluorwasserstoff. Die Verweilzeit beträgt
etwa 3,5 see und die Reaktionstemperatur 4300C. Die Umsetzung
erfolgt während 30 min und das Produkt wird, wie vorstehend angegeben, gereinigt. Das ölige Produkt wird
einer Heißgas-Chromatographie unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Bsp. Katalysator Gehalt (%)
14 CuF2 40,7 11,5 5,5 18,3 24,0
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Pyridinderivaten
der Formel
CF,
2 2
wobei X und Y für Wasserstoff oder Chlor stehen, durch Umsetzung einer Pyridinverbindung der Formel
wobei X und Y für Wasserstoff oder Chlor stehen, durch Umsetzung einer Pyridinverbindung der Formel
CHx
-r N 1
X1 Y1
1 1
wobei X und Y für Wasserstoff oder Chlor stehen, mit Chlor und wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Dampfphasenreaktion in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 600°C, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator ein Fluorid mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Vanadium, Zinn, Wismut und Zirkon, wählt.
wobei X und Y für Wasserstoff oder Chlor stehen, mit Chlor und wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Dampfphasenreaktion in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 600°C, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator ein Fluorid mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Vanadium, Zinn, Wismut und Zirkon, wählt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kupferfluorid, Vanadiumfluorid
oder Zinnfluorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kupferfluorid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei 250 bis 5000C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone 0,5 bis 50 see beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyridinverbindung ß-Picolin ist und daß das
Pyridinderivat ß-Trifluormethylpyridin, 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin,
2-Chlor-5~trifluormethylpyridin oder 2,6-Dichlor-3-trifluorraethylpyridin ist.
8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyridinderivat 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin
ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pyridinderivat ß-Trifluormethylpyridin ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Gasstrom suspendiert ist,
welcher das Reaktionsgemisch enthält, so daß die Umsetzung im Fließzustand stattfindet.
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|---|---|
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