DE1643085C3 - - Google Patents

Description

a) Fumarsäure wird über ihren Diäthylester in Fumarsäureamid umgewandelt, und anschließend wird das Amid der Dehydratisierung mit Phosphorpentoxid unterworfen, wobei Fumarsäurenitril erhalten wird (Organic Syntheses, 30, ^

b) aus Acetylen und Jod hergestelltes trans-Dijodäthylen wird mit Kupfer(I)-cyanid zu Fumarsäurenitril umgesetzt (Receuil des Travaux des Pays-Bas, 65, 823);

c) a-Chloracrylnitril wird mit einem wasserlosliehen Cyanid in seiner wäßrigen Lösung bei pH 7 bis 9 zu Fumarsäurenitril umgesetzt (USA.-Patentschrift 2 471 767);

d) Maleinsäurenitril wird durch die Isomensierungsreaktion von Fumarsäurenitril mit Salzsäure hergestellt;

e) Bernsteinsäuredinitril wird bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalloxidkatalysators und eines Sauerstoff enthaltenden Gases dehy- _+o driert, wobei ein Gemisch von Fumarsäurenitril und Maleinsäurenitril erhalten wird (französische Patentschrift 1 412 753).

Die bekannten Verfahren a) bis c) sind jedoch für die Herstellung von Fumarsäurenitril im großtechnischen Maßstab keineswegs befriedigend, weil beispielsweise die Herstellung von Furmarsäurenitril nach dem Verfahren a) viele komplizierte Verfahrensstufen erfordert und die Ausbeute an Fumarsäurenitril bei den Verfahren b) und c) sehr niedrig ist. Das Verfahren e) ist relativ aufwendig, da es sich um eine heterogene Reaktion in Gegenwart eines Metalloxidkatalysators handelt, welcher regelmäßig regeneriert werden muß; ferner fällt Ammoniak als Verunreinigung an, was, wenn keine besonderen Schutzmaßnahmen ergriffen werden, zur Verharzung führt.

Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzen von Acetonitril und Chlor, Brom oder Jod in der Gasphase Fumarsäurenitril und Maleiäsäurenitril leicht in hoher Ausbeute gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches voo Funiarsäurenitrü und Maleinsäurenitril ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acetonitril mit Chlor, Brom oder Jod in der Gasphase bei 500 bis 1000° C im Molverhältnis Halogen zu Acetonitril wie 0,1:1 bis 0,5 :1 umsetzt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden Maleinsäurenitril und Furnarsäurenitril leicht in DieReaktion
und Halogen
den. Sie kann

g rÄSÄSSTÄa

ist auch möglich, gasförmiges Acetonitril und HaIogen vorher zu mischen und das Gemisch dann fur die Gasphasenreaktion auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen. Falls gewünscht, gönnen die g^°™g£ Reaktionsteflnehmer durch one Rahevon
tionszonen geführt werden, die g^***
tionstemperatur erhitzt ^«^^J^Ä. ratur variiert mit dem Reaküonsdru^CJ Jr Art des Halogens und dem Molverhaltnis der Ausgangsmate-

Die Reaktion kann bei vermindertem Druck, Nor_maidruck oder Überdruck durchgeführt werden, je_{h wird vorzugswe}i_se bei vermindertem Druck gei

_D-_e Rga^tjonsdauer ist je nach der Reaktionstemperatur und dem Druck unterschiedlich.
^F Gegebenenfalls können Inertgase, wie Stickstoff,

;-t»_ndioxid u dgl im Reaktionssystem anwesend

_Die Abscheidung von Fumarsäurenitril und Maleinsäurenitril wird nach Methoden durchgeführt, die _üw-herweise für Gasphasenreaktionen angewendet _werd"_en

_B„_im verfahren gemäß der Erfindung wird Fumar_säuren}_tril im allgemeinen in einer größeren Menge ^ Maleinsäurenitril gebildet.

_{Die folKen}d_en Beispiele beschreiben bevorzugte _Ausführung_Sf_ormen der Erfindung:

Beispiel 1

_Zwg. gfcktnsche öfen von 5 cm Durchmesser und ₂0 cm Länge, welche in Längsrichtung eine zylindrische Bohrung aufweisen, werden in senkrechter Anordnung koaxial übereinandergestellt so daß ein etwa 40 cm langer zylindrischer, beheizbarer Hohlraum gebildet wird. In diesen wird1 ein Konrenreaktor (50 cm Länge, 1,3 cm Innendurchmesser) aus Quarz eingeführt. An beiden Enden des beheizbaren Raumes verbleibt der Röhrenreaktor auf einer Lange von etwa 5 cm außerhalb der öfen Der obere Ofen wird auf 400° C erhitzt und zur Vorwärmung des Ausgangsmaterials verwendet. Der untere Ofen wird für die Zwecke der Hauptreaktion verwendet und bei einer Temperatur von 800° C gehalten. Die Keaktionszone wird unter einem Druck von 70 mm Hg gehalten. Acetonitril, das durch Erhitzen im Vorwarmer verdampft wird, und Chlorgas werden dem Reaktor gleichzeitig durdi verschiedene Eintrittsöffnungen im oberen Teil des Reaktors in einer Menge von 10 bzw. 7 g pro Stunde zugeführt. Das Molverhaltnis von Acetonitril zu Chlor beträgt 2,47:1. Das aus dem Renktor austretende gasförmige Reaktionsgemisch wird in einer Vorlage aufgefangen, die vorher mit Trockeneisaceton gekühlt wird. Das auf diese Weise nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde erhaltene flüssige Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei 2,0 g Fumarsäurenitril vom Schmelzpunkt 98° C und 0,8 g Maleinsäurenitril vom

10

Schmelzpunkt 32° C erhalten werden. Die Ausbeute an Fumarsäurenitril plus MalelnsBurenitrü entspricht S^J²"/⁰¹⁰⁶²⁰S^ euf umgesetztes Acetonitril, bzw. 29,4°/e, bezogen auf erogesetztes Acetonitril, da der Acetonitrilumsatz etwa 41·/· betrögt. Die so erhaltenen Produkte haben das gleiche Infrarotspektruro, Ultraviolettspektrura und kernraagnetische Resonanzspektrum wie Furaarsäurenitrü undMaleinsäurenitril.

Beispiel 2

In den im Beispiel 1 beschriebenen und bei 800° C gehaltenen Reaktor werden innerhalb von 50 Minuten 10 g gasförmiges Acetonitril und 3,5 g Chloigas zusammen mit einem Heliumstrom eingeführt, indNn ein Heliumstrom mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Minute durch in einem Vorwärmer auf etwa 60° C erwärmtes Acetonitril geleitet und der acetonitrilhaltige Heliumstrom anschließend mit insgesamt 3,5 g Chlorgas vermischt wird. Das Molver- ao hältnis von Acetonitril zu Chlor beträgt 4,95:1. Man läßt die Reaktion stattfinden, während der Druck im Reaktor bei etwa 760 rom Hg gehalten wird. Das Reaktionsgeraisch wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 1,11 g FumarsSurenitril und 0,63 g Malemsäureaitril erhalten werden. Das entspricht einer Gesamtausbeute an Fumarsäurenitril und Maleinsäurenitrü¹ von 47'/·, bezogen auf umgesetztes Acetonitril, bzw. 18·/·, bezogen auf eingesetztes Acetonitril, da der Acetewitrflnmsarz etwa 39V» beträgt.

Beispiel 3

Die Reaktion wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 10 g Acetonitril und 16 g Brom bei 800° C unter einem Druck von 50 mm Hg durchgeführt Das Molverhältnis von Acetonitril zu Brom beträgt 2,44:1. Es werden 1,55 g Fumarsäurenitril und 0,32 g Maleinsänrenitril gebildet Die Gesamtansbeute an Fumarsäurenitril und Maleinsäurenitril entspricht 39*/·, bezogen auf umgesetztes Acetonitril, bzw. 19,7·/·, bezogen auf eingesetztes Acetonitril, da der Acetonitrilumsatz etwa 5ö°/o beträgt

Claims (1)

1. i 643

   euter Ausbeute in etaer Stufe aus einfachen Aus-

   kennzeichnet, daß man Acetonitril mit Cblor, Brom oder Jod in der Gasphase bei 500 bis 1000° C im Moiverbältnis Halogen zu Ace-

   Maleinsäure- und Fumarsäurenitril werden in großem Umfange als industrielle Robstoffe für die HersteUung einer Anzahl von chemischen Verbindungen verwendet. Bisher sind die folgenden Verfahren zur Hcrstenung von Fumarsäurenitril bzw. Maleinsäurenitril bekannt: