DE3008081C2

DE3008081C2 -

Info

Publication number: DE3008081C2
Application number: DE3008081A
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Taktsuki Osaka Jp Nishiyama; Kanichi Fujikawa; Isao Yokomichi; Yasuhiro Moriyama Shiga Jp Tsujii; Shigeyuki Shiga Jp Nishimura
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1989-10-05
Also published as: NL191149C; BE882121A; NZ192948A; CH643543A5; AU532020B2; NL8001312A; IT8020423A0; NL191149B; BR8001398A; DE3008081A1; GB2045245B; FR2450818B1; GB2045245A; SG83484G; CA1125290A; AU5619180A; PL222533A1; IT1129728B; PL123917B1; US4288599A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinderivaten mit einer Trifluormethylgruppe in β-Stellung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Pyridinderivate mit Trifluormethylgruppe in β-Stellung sind wichtige Zwischenprodukte für Agrikulturchemikalien und Me dikamente. Insbesondere 2-Chlor-5-Trifluormethylpyridin stellt ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Herbi ziden, Insektiziden und Fungiziden dar. Es hat sich daher als erforderlich erwiesen, ein Verfahren zu schaffen, mit dem der artige Verbindungen auf wirtschaftliche Weise in industriel lem Maßstab hergestellt werden können.

Ein industriell brauchbares Verfahren zur Herstellung derar tiger Pyridinderivate stand bisher nicht zur Verfügung.

Aus Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band V/3, Thieme-Verlag, 1962, Seiten 124 bis 125, war es bekannt, daß Chloralkylverbindungen mit HF in der Gasphase unter dem kata lytischen Einfluß von Metallfluoriden in Fluoralkylverbindun gen umgewandelt werden können. Ferner war aus dieser Druck schrift die Gasphasenchlorierung von Alkylseitenketten an Benzolen über einem Katalysator bekannt (a.a.O. Seiten 525).

Aus Helvetica Chimica Acta, Band 59, Fasc 1, Nr. 19-20, 1976, ist bekannt, daß die Chlorierung der Methyl gruppe von β-Picolin zur Herstellung von β-Trichlormethyl pyridin schwierig ist. β-Trichlormethylpyridin weist ei ne ähnliche Struktur wie die erfindungsgemäßen Pyridin derivate auf. Es konnte daher nicht erwartet werden, daß man die erfindungsgemäßen Pyridinderivate aus β-Picolin herstellen kann.

In den Euro-PSen 00 00 483 und W0 79/00 094 usw. ist in jüngster Zeit ein Vorschlag zur Herstellung der genannten Pyridinderivate gemacht worden. In diesen Druckschriften werden jedoch nur Verfahren in kleinem, experimentellem Maßstab beschrieben. So wird z. B. in W0 79/00 094 ein Ver fahren zur Herstellung von Chlor-β-trifluormethylpyridi nen beschrieben, bei dem (1) Chlorgas in eine Lösung von β-Picolin in Tetrachlorkohlenstoff 3 Stunden bei 80°C unter ultravioletter Bestrahlung eingeleitet wird, um Chlor-β-trichlormethylpyridine mit einer Ausbeute von we niger als 10% herzustellen; (2) Chlor-β-trifluormethyl pyridine durch Umsetzung der Chlor-β-trichlormethylpyri dine mit Antimontrifluorid in flüssiger Phase (1 Stunde bei 140 bis 145°C) hergestellt werden oder die Chlor-β- trichlormethylpyridine mit Fluorwasserstoff in flüssiger Phase 10 Stunden bei 200°C in einem Autoklaven umgesetzt werden. Dieses Verfahren weist jedoch folgende Nachteile auf.

(1) Für die Chlorierung und Fluorierung wird eine lange Zeit benötigt;

(2) die Chlorierung verläuft nicht glatt, wodurch eine große Menge an Nebenprodukten anfällt, eine niedrige re Ausbeute resultiert und wodurch außerdem komplizierte Reinigungs- und Trennverfahren nötig sind;

(3) Antimontrifluorid ist teuer und verursacht bei der Abwasserbehandlung Schwierigkeiten; außerdem ist für die Umsetzung mit Fluorwasserstoff ein Autoklav er forderlich.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Pyridinderivate mit Trifluormethylgruppe in β-Stellung in einem einzigen Reaktionsschritt durch eine Gasphasen reaktion von b-Picolin mit Chlor und Fluorwasserstoff er halten werden können. Die vorliegende Erfindung beruht weiter auf der Beobachtung, daß die Reaktionsgeschwindig keit in Gegenwart eines speziellen Metallfluorids bei der genannten Umsetzung erhöht wird, wodurch die Reaktionsbe dingungen mild gewählt werden können und die genannten Pyridinderivate mit bemerkenswert erhöhter Ausbeute leicht erhalten werden können.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein indu striell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der im Haupt anspruch definierten Pyridinderivate zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man β-Picolin in einer Gasphasenreaktion gleichzeitig mit Chlor und Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators umsetzt, wobei der Katalysator ein Fuorid von wenigstens einem Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan umfaßt, und anschließend aus der erhaltenen Mischung von Reaktionsprodukten ein gewünschtes Pyridinderivat in an sich bekannter Weise abtrennt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unter ansprüchen gekennzeichnet.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion wird ein Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Verdünnungsmittel kom men organische Lösungsmittel, wie Halogenkohlenwasser stoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylen chlorid und F-112 (CFCl₂ · CFCl₂) oder F-113 (CF₂Cl · CFCl₂), und Inertgase, wie Stickstoff, Argon oder Helium, in Frage. Das Verdünnungsmittel hat die Aufgabe, eine Verbrennung, Carbonisierung und Bildung von teerartigen Nebenprodukten zu verhindern und die Reaktionstemperatur zu erniedrigen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Zugabe der Ausgangsmaterialien und des Verdün ungsmittels wie bei einer herkömmlichen Gasphasenreak tion. Beispielsweise können β-Picolin, Chlor, Fluorwasser stoff und das Verdünnungsmittel getrennt eingeleitet wer den, oder es kann eine Mischung von β-Picolin und dem Ver dünnungsmittel und eine Mischung von Chlor und Fluorwasser stoff getrennt eingeleitet werden. Diese Mischungen können simultan, aufeinanderfolgend oder auf einmal oder getrennt eingeleitet werden.

Die verwendeten Mengen an Chlor und Fluorwasserstoff sind nicht kritisch und hängen von der Menge an β-Picolin als Ausgangsmaterial, von der Bildung der Pyridinderivate und von der Art des Reaktionsgefäßes ab. Die Mengen liegen je weils in Bereichen von 2 bis 15 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 10 Mol, und 2 bis 60 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol β-Picolin. Die Menge des Verdünnungs mittels liegt gewöhnlich in einem Bereich von 3 bis 70 Mol, bezogen auf 1 Mol β-Picolin. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von 300 bis 600°C, vorzugs weise 350 bis 500°C, und die Verweilzeit der Reaktionsmi schung in der Reaktionszone liegt gewöhnlich in einem Be reich von 0,5 bis 50 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 30 Se kunden.

Falls man das spezielle Metallfluorid als Katalysator ein verleibt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Da durch können die Reaktionsbedingungen mild sein und die Ausbeute des angestrebten Produkts wird bemerkenswert ge steigert. Das angestrebte Produkt kann durch Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt werden, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch dann relativ gering. Falls im letzteren Fall die Reaktionsgeschwindigkeit er höht wird, werden unnormale Reaktionen, wie z. B. Neben reaktionen, Zersetzungen und Carbonisierungen, leicht verursacht. Andererseits kann die Umsetzung in Gegenwart des Katalysators unter milden Reaktionsbedingungen hin sichtlich Reaktionstemperatur, Menge an Chlor und Fluor wasserstoff und Verweilzeit durchgeführt werden, und man erhält das angestrebte Produkt mit hoher Ausbeute. Die Durchführung der Reaktion in Gegenwart des Katalysators bietet daher bei einem industriellen Verfahren bemerkens werte Vorteile.

Die als Katalysator eingesetzten Fluoride von Aluminium, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt oder Mangan sind beispiels weise folgende: Chromfluoride, wie Chrom(II)-fluorid (CrF₂), Chrom(III)-fluorid (CrF₃), Chrom(IV)-fluorid (CrF₄); Eisenfluoride, wie Eisen(II)-fluorid (FeF₂), Ei sen(III)-fluorid (FeF₃); Nickelfluoride, wie Nickel(II)- fluorid (NiF₂), Nickel(III)-fluorid (NiF₃); Manganfluoride, wie Mangan(II)-fluorid (MnF₂), Mangan(III)-fluorid (MnF₃), Mangan(IV)-fluorid (MnF₄); Kobaltfluoride, wie Kobalt(II)- fluorid (CoF₂), Kobalt(III)-fluorid (CoF₃); Aluminium fluoride, wie Aluminium(III)-fluorid (AlF₃). Es kann eines oder es können mehrere der Fluoride verwendet werden. Unter den katalytischen Komponenten wird für in dustrielle Zwecke vorzugsweise ein Fluorid des Chroms, Eisens oder Aluminiums eingesetzt.

Gewöhnlich wird eine derartige katalytische Komponente mit einem Träger, wie Aktivkohle, aktivem Aluminiumoxid und Aluminium(III)-fluorid, vermischt. Die Mischung wird in Granulatform oder in Form von Pellets gewünschter Größe eingesetzt und in die Reaktionszone eingespeist. Die in Form des speziellen Metallfluorids vorliegende katalyti sche Komponente kann in den Reaktor in der Weise eingege ben werden, daß sie in der Reaktionszone placiert wird. Es ist auch möglich, einen Vorläufer des Katalysators in Form des Metalls oder einer Legierung oder des Metall oxids, -chlorids, -hydroxids oder -carbonats oder eines Hydrats desselben in das Reaktionsgefäß zu geben und an schließend Fluorwasserstoffgas einzuleiten. Dabei bilden sich die angestrebten Fluoride und werden auf diese Weise in der Reaktionszone placiert. Beispielsweise wird ein aus Aluminiumoxid oder Aluminium(III)-fluorid bestehender Träger, welcher den genannten Vorläufer, z. B. ein speziel les Metalloxid oder -chlorid, wie Eisen(III)-chlorid und Chromtrioxid, trägt, in das Reaktionsgefäß eingespeist und Fluorwasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 500°C eingeleitet, um die spezielle Metallverbindung vor der Hauptreaktion in das spezielle Metallfuorid zu über führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem beliebigen Reaktionssystem durchgeführt werden. Es wird jedoch aus praktischen Gründen bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart eines Festbetts oder Fließbetts des festen Katalysators in der Reaktionszone durchzuführen. Die optimale Verfahrens weise besteht darin, die Umsetzung durchzuführen, indem man eine Suspension des festen Katalysators in einem Mischgas, enthaltend die Ausgangsmaterialien β-Picolin, Chlor und Fluorwasserstoff, das Reaktionsprodukt, Chlorwasserstoff und das Verdünnungsmittel, in den Fließzustand überführt. Die Menge der katalytischen Komponente ist nicht kritisch und liegt gewöhnlich bei einem Molverhältnis von 0,001 bis 3, bezogen auf β-Picolin.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Chlorie rung und die Fluorierung aufeinanderfolgend und simultan durchgeführt. Dabei werden hinsichtlich der Ausgangsmate rialien und des Produktes folgende Reaktionen beobachtet. Entweder findet hauptsächlich eine Umsetzung unter Über führung einer Methylgruppe des β-Picolins in eine Tri fluormethylgruppe statt oder man beobachtet hauptsächlich die Umwandlung einer Methylgruppe des β-Picolins in eine Trifluormethylgruppe zusammen mit der selektiven Einfüh rung von Chlor in α-Stellung (2- und/oder 6-Stellung) des Pyridinrings. Falls in der α-Stellung des Pyridinrings ein Chloratom eingeführt worden ist, ist, verglichen mit der 2-Stellung, die Einführung eines Chloratoms in der 6-Stellung leicht.

Die bei der oben erwähnten Umsetzung erhaltene Reaktions mischung enthält zusammen mit den angestrebten Pyridin derivaten verschiedene Zwischenprodukte, die noch nicht in die angestrebten Produkte überführt worden sind. An dererseits können neben der Hauptreaktion in geringem Maße gewisse Nebenreaktionen ablaufen, bei denen Chlor atome in β, γ-Stellung oder α- und β-Stellung des Pyri dinrings eingeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die für die Art des jeweils angestrebten Pyridinderivats geeigneten Reaktionsbedingungen in der Weise aus den Bereichen der oben angegebenen Reaktionsbedingungen gewählt, daß je weils das spezielle, angestrebte Pyridinderivat mit hoher Effizienz erhalten wird. Wenn beispielsweise 2-Chlor-5 (und 3-)-trifluormethylpyridin hergestellt wird, wird vorzugs weise Chlor und Fluorwasserstoff in Molverhältnissen von 3,5 bis 7 und 3 bis 10, bezogen jeweils auf β-Picolin, eingesetzt und bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 450°C und einer Verweilzeit von 1 bis 20 Sekunden umge setzt. Es resultiert eine Reaktionsmischung, welche 40 bis 60 Gew.-% 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, 5 bis 20 Gew.-% 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin, 10 bis 50 Gew.-% 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin, 5 bis 35 Gew.-% β-Tri fluormethylpyridin und 5 bis 15 Gew.-% anderer Verbindun gen, wie z. B. β-Chlordifluormethylpyridin, 2,5-Dichlor-3- trifluormethylpyridin, 2-Chlor-5-chlordifluormethylpyridin und 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin, enthält.

Falls 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin hergestellt wird, wird die Umsetzung vorzugsweise, verglichen mit der, bei der das Produkt 2-Chlor-5-(und 3-)-trifluormethylpyridin ist, unter drastischeren Reaktionsbedingungen, nämlich einem höheren Verhältnis an Chlor, höherer Reaktionstem peratur und längerer Verweilzeit, durchgeführt.

Bei der Herstellung von b-Trifluormethylpyridin wird die Umsetzung vorzugsweise unter milden Reaktionsbedingungen, nämlich einem niedrigen Verhältnis an Chlor, niedriger Reaktionstemperatur und kurzer Verweilzeit, durchgeführt, wieder verglichen mit der Reaktion, bei der als Produkt 2-Chlor-5-(und 3-)-trifluormethylpyridine erhalten werden.

Unter den Pyridinderivaten sind die Mono- oder Di-chlor trifluormethylpyridine, insbesondere 2-Chlor-5-trifluor methylpyridin, brauchbare Zwischenprodukte für Agrikultur chemikalien. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Her stellung derartiger Pyridinderivate besonders effektiv.

In der vorliegenden Beschreibung werden unter "Chlor-β- trifluormethylpyridinen" Mono- und/oder Di-chlor-β-tri fluormethylpyridine und unter "Chlor-β-perchlorfluor methylpyridinen" Mono- und/oder Di-chlor-β-perchlorfluor methylpyridine verstanden.

Aus dem Reaktionsgefäß werden gewöhnlich gasförmige Mate rialien, enthaltend die fluorierten Produkte, wie die Pyridinderivate, als Hauptprodukte, und nichtreagierten Fluorwasserstoff, Chlor, Zwischenprodukte, Chlorwasser stoff als Nebenprodukte und das Verdünnungsmittel entnom men. Durch eine geeignete Kühl- und Kondensiervorrichtung werden die Pyridinderivate als flüssige Mischung abge trennt. Zur Abtrennung ist es möglich, die angestrebten Pyridinderivate, die Zwischenprodukte, Fluorwasserstoff und einen Teil des Chlorwasserstoffs durch Abkühlen der gasförmigen Reaktionsmischung zu verflüssigen und die ab getrennte, flüssige Phase durch Zugabe von Wasser zu be handeln. Die flüssige Mischung enthält gewöhnlich β-Tri fluormethylpyridin, 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin und 2,6-Dichlor-3-tri fluormethylpyridin. Die Pyridinderivate können beispiels weise in Ausbeuten von über 80% erhalten werden. Falls in der flüssigen Mischung Zwischenprodukte, wie die Chlor-β- perchlorfluormethylpyridine, welche nicht in die ange strebten Pyridinderivate überführt wurden, zurückbleiben, können diese Zwischenprodukte in die Reaktionszone nach ihrer Abtrennung und Wiedergewinnung zusammen mit nicht reagiertem Material oder dem Verdünnungsmittel zurückge führt werden. Die resultierenden Pyridinderivate können durch herkömmliche Reinigungsbehandlungen, wie Extraktion, Destillation oder Kristallisation, gereinigt werden. Auf diese Weise kann eine einzelne Verbindung der Pyridin derivate, z. B. 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, mit hoher Reinheit erhalten werden.

Um 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin mit hoher Ausbeute her zustellen, hat sich folgendes Verfahren für industrielle Zwecke als vorteilhaft erwiesen. Bei diesem Verfahren wer den die Reaktionsbedingungen dahingehend ausgewählt, daß die Ausbeute an 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin ohne Rück sicht auf die Herstellung von 2-Chlor-3-trifluormethyl pyridin und 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin erhöht wird. Bei derartigen Reaktionsbedingungen kann folgende flüssige Mischung erhalten werden. Die flüssige Mischung enthält gewöhnlich 40 bis 60% 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, 5 bis 20% 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin und 5 bis 25% 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin. Aus der flüssigen Mischung wird das 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin mit hoher Ausbeute abgetrennt.

Der bei der Abtrennung von 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin erhaltene Rückstand enthält 0 bis 3% 2-Chlor-5-trifluor methylpyridin, 10 bis 35% 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin und 10 bis 50% 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin. Falls man den Rückstand hydriert, wird ein Chloratom am Pyridin ring leicht durch ein Wasserstoffatom substituiert, und man erhält β-Trifluormethylpyridin. Die Hydrierung wird z. B. als katalytische Umsetzung des Chlor-β-trifluor methylpyridins mit Wasserstoff in Gegenwart eines speziel len Katalysators durchgeführt. Die Katalysatoren können solche vom Platin-, Palladium-, Nickel-, Kupfer- oder Silber-Typ sein.

Die Umsetzung kann in flüssiger Phase oder in Gasphase durchgeführt werden. Bei der Umsetzung in flüssiger Phase können z. B. Wasser, Alkohole, Äther, aromatische Kohlen wasserstoffe verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von 50 bis 200°C bei der Umsetzung in flüssiger Phase und in einem Bereich von 150 bis 400°C bei der Gasphasenreaktion. Bei der Umsetzung wird die Trifluormethylgruppe der Chlor-β-trifluor methylpyridine nicht abgetrennt, es wird hingegen nur Chlor selektiv durch Wasserstoff substituiert. Auf diese Weise kann β-Trifluormethylpyridin mit hoher Ausbeute er halten werden. Man kann daher β-Trifluormethylpyridin mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute dadurch herstellen, daß man eine herkömmliche Reinigungsbehandlung, wie z. B. Fil tration, Extraktion oder Destillation, anwendet. Das β-Tri fluormethylpyridin wird in die Reaktionsstufe der Her stellung der Chlor-β-trifluormethylpyridine zurückgeführt und auf diese Weise wiederverwendet. Das β-Trifluormethyl pyridin kann leicht in die Chlor-β-trifluormethylpyridine überführt werden, indem man β-Trifluormethylpyridin zu sammen mit β-Picolin entweder als Mischung oder getrennt einleitet. Die bei der Chlorierung und Fluorierung von β-Picolin nicht in die Chlor-β-trifluormethylpyridine überführten Zwischenprodukte kann man jedoch auch in Chlor- β-trifluormethylpyridine überführen, indem man diese Zwi schenprodukte in der Hydrierungsreaktion behandelt und sie anschließend in die Reaktionsstufe zur Herstellung von Chlor-β-trifluormethylpyridinen zurückführt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innen durchmesser von 42 mm und einer Länge von 1250 mm wird als Reaktionszone eingesetzt. Zum Vorheizen von Fluorwasser stoff und Chlor wird ein Vorheizrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm verwendet. Zum Vorheizen von β-Picolin und Tetra chlorkohlenstoff wird ein Vorheizrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 300 mm und einer Länge von 500 mm verwendet. Das Reaktionsrohr und die Vorheizrohre sind jeweils von elektrischen Heizeinrichtungen und Isola tionen umgeben, um die Temperatur von außen zu steuern. Die Rohre sind jeweils geneigt angeordnet.

In das Reaktionsrohr leitet man während etwa 100 min mit im wesentlichen konstanter Strömungsgeschwindigkeit 47 g (0,5 Mol) β-Picolin und 770 g (5 Mol) auf 230°C vorgeheiz ten Tetrachlorkohlenstoff, sowie 181 g (2,55 Mol) Chlor und 520 g (26 Mol) Fluorwasserstoff, die jeweils auf 300°C vorgeheizt sind, ein und führt bei 430°C eine Gasphasen reaktion durch. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 5 sec.

Das aus dem Reaktionsrohr austretende Gas wird kondensiert, indem man es durch eine Wasser-Waschsäule und eine Ätzkali- Waschsäule hindurchleitet. Das resultierende, ölige Produkt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natrium sulfat entwässert. Anschließend wird Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck abdestilliert, und man erhält 77 g eines öligen Produktes. Das ölige Produkt wird mit tels Gaschromatographie analysiert. Die Gaschromatographie wird unter Verwendung eines Temperaturprogrammieres durch geführt. Bei den isolierten organischen Materialien werden Chlor-β-trifluormethylpyridine in einem Verhältnis von 60,5 Gew.-% und die Zwischenprodukte, wie Chlor-β-perchlor fluormethylpyridine, in einem Verhältnis von etwa 40 Gew.-% erhalten. Das Analysenergebnis des öligen Produktes gemäß der Gaschromatographie ist in der folgenden Tabelle 1 ge zeigt.

Beispiel 2

In das bei Beispiel 1 verwendete Reaktionsrohr leitet man während 30 min 28 g (0,3 Mol) β-Picolin und 277 g (1,8 Mol) Tetrachlorkohlenstoff, die zuvor auf 250°C erhitzt wurden, sowie 149 g (2,1 Mol) Chlor und 30 g (1,5 Mol) Fluorwasser stoff, welche jeweils auf 300°C vorgeheizt wurden, ein. Bei einer Reaktionstemperatur von 410°C und einer Ver weilzeit der Reaktionsmischung von 9,5 sec wird die Gas phasenreaktion durchgeführt. Das aus dem Reaktionsrohr entlassene Gas wird wie bei Beispiel 1 behandelt, und man erhält 44 g eines öligen Produkts. Das Ergebnis der Analyse des öligen Produktes durch Gaschromatographie ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Die Werte für die anderen Komponenten in der Tabelle ge ben in Prozent die Gesamtmenge von Verbindungen, wie z. B. Chlor-β-perchlorfluormethylpyridinen, an.

Tabelle 1

Beispiel 3

Ein Reaktionsrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmes ser von 42 mm und einer Länge von 1250 mm wird als Reak tionszone verwendet. In einer Entfernung von 500 mm vom Einlaß des Reaktionsrohrs wird eine Katalysatorschicht in einer Länge von 250 mm ausgebildet. Zum Vorheizen von wasserfreiem Fluorwasserstoff und Chlor wird ein Vorheiz rohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm verwendet. Zum Vorheizen von β-Picolin und Tetrachlorkohlenstoff wird ein Vorheizrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm und ei ner Länge von 500 mm eingesetzt. Reaktionsrohr und Vor heizrohre sind jeweils mit elektrischen Heizeinrichtungen und Isolationen ausgerüstet, um die Temperatur von außen zu steuern. Die Rohre sind jeweils geneigt angeordnet.

In dem mit dem Katalysator gepackten Teil des Reaktions rohrs ist eine Mischung von 0,03 Mol Chrom(III)-fluorid hydrat und 200 g aktivem Aluminiumoxid mit einer Teilchen größe von 4 bis 6 mm gepackt. Das Reaktionsrohr wird auf 430°C erhitzt und wasserfreier Fluorwasserstoff wird zur Aktivierung des Katalysators 2 h in einer Menge von 1 g/min eingeleitet. Anschließend werden 280 g (3 Mol) β-Picolin und 2310 g (15 Mol) Tetrachlorkohlenstoff, die jeweils auf 230°C vorerhitzt wurden, sowie 960 g (13,5 Mol) Chlor und 480 g (24 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff, die jeweils auf 300°C vorerhitzt wurden, in im wesentli chen gleichen Raten in das Reaktionsrohr eingeleitet. Bei 430°C wird das Ganze in einer Gasphasenreaktion umgesetzt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 9 sec.

Das aus dem Reaktionsrohr entlassene Gas wird kondensiert, indem man es durch eine Wasser-Waschsäule und eine Alkali lauge-Waschsäule hindurchleitet. Das ölige Produkt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat entwässert. Anschließend destilliert man Tetrachlorkohlen stoff unter vermindertem Druck ab und erhält 420 g eines öligen Produkts. Das ölige Produkt wird in einem Gas chromatographen mit Temperaturprogrammierer analysiert. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 4

In den mit dem Katalysator bepackten Teil des Reaktions rohrs gemäß Beispiel 3 werden 300 g γ-Aluminiumoxid ge geben und durch Fluorwasserstoff aktiviert. Anschließend leitet man während etwa 8 h mit im wesentlichen gleichen Raten 465 g (5 Mol) β-Picolin und 3850 g (25 Mol) Tetra chlorkohlenstoff, die zuvor auf 250°C erhitzt wurden, sowie 1950 g (27,5 Mol) Chlor und 900 g (45 Mol) Fluorwasser stoff, die jeweils auf 300°C vorerhitzt wurden, ein. Bei einer Reaktionstemperatur von 430°C und einer Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone von 10,5 sec wird die Gasphasenreaktion durchgeführt. Das aus dem Reak tionsrohr entlassene Gas wird gemäß Beispiel 3 behandelt, und man erhält 708 g eines öligen Produktes. Das Ergebnis der Analyse des öligen Produktes mittels Gaschromato graphie ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt. Dabei wird jedoch ein Katalysator verwendet, bei dem 0,1 Mol Nik kel(II)-fluoridhydrat auf 200 g Aktivkohle mit einer Teil chengröße von 2 bis 4 mm aufgebracht ist. Der Katalysa tor wird anstelle der 300 g γ-Aluminiumoxid und der kata lytischen Aktivierung des Aluminiumoxids durch wasser freien Fluorwasserstoff eingesetzt. Man führt eine Gas phasenreaktion durch und erhält 300 g eines öligen Produkts. Das Ergebnis der Analyse des öligen Produkts mittels Gas chromatographie ist in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Die in der Tabelle gezeigten Werte für die anderen Kompo nenten sind Prozentangaben der Gesamtmenge der Verbindun gen, wie z. B. Chlor-β-perchlorfluormethylpyridine.

Tabelle 2

Beispiel 6

Als Reaktionsgefäß wird ein vertikal angeordnetes Reak tionsrohr aus Inconel verwendet, das eine Reaktionszone aus einem Katalysatorfließbett aufweist (mit einem Innen durchmesser von 82 mm und einer Höhe von 1100 mm). Zwei Vorheizrohre aus Inconel mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 200 mm, die für das Ausgangs material und das Verdünnungsmittel vorgesehen sind, wer den mit dem Reaktionsrohr verbunden. Das Reaktionsrohr und die Vorheizrohre sind jeweils von elektrischen Heiz einrichtungen und Isolationen umgeben, um auf diese Weise die Temperatur von außen steuern zu können.

Der in Beispiel 3 verwendete aktivierte Katalysataor wird pulverisiert, um Teilchendurchmesser von 0,18 bis 0,4 mm zu erhalten. 1,7 kg des Produktes werden als Katalysator in die Reaktionszone gegeben. Das Reaktionsgefäß wird auf 430°C erhitzt. Durch das eine Vorheizrohr wird β-Picolin mit einer Rate von 3,6 g/min und Stickstoffgas mit einer Rate von 11,3 L/min eingeleitet und durch das andere Vorheizrohr leitet man Chlorgas mit einer Rate von 2,8 L/min und wasserfreien Fluorwasserstoff mit einer Rate von 2,5 L/min ein. Die Gase werden jeweils als Mischgase bei etwa 200°C in das Reaktionsrohr eingeleitet und etwa 5 h umgesetzt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 7 sec. Das aus dem Reak tionsgefäß entlassene Gas wird gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren behandelt, und man erhält 1680 g eines öligen Produktes. Das Ergebnis der Analyse des öli gen Produktes mittels des mit einem Temperaturprogrammie rer ausgerüsteten Gaschromatographen ist in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt. Dabei wird jedoch β-Picolin mit einer Rate von 2,38 g/min; 3-Tri fluormethylpyridin mit einer Rate von 1,88 g/min und Stickstoffgas mit einer Rate von 11,3 L/min sowie Chlor gas mit einer Rate von 2,8 L/min und wasserfreier Fluor wasserstoff mit einer Rate von 2,5 L/min eingeleitet und etwa 3 h umgesetzt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 7 sec. Das aus dem Reak tionsgefäß entlassene Gas wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 behandelt, und man erhält 1090 g eines öligen Produktes. Das ölige Produkt wird mittels Gaschromato graphie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die in der Tabelle angegebenen Werte für die anderen Komponenten geben in Prozent eine Gesamtmenge der Verbindungen, wie z. B. Chlor-β-perchlorfluormethylpyridi nen, an.

Tabelle 3

Beispiel 8 (1) Herstellung von Chlor-β-trifluormethylpyridinen

Als Reaktionsgefäß wird ein vertikal angeordnetes Reak tionsrohr aus Inconel verwendet, das eine Reaktionszone aus einem Katalysatorfließbett aufweist (mit einem Innen durchmesser von 151 mm und einer Höhe von 1440 mm). Zwei Vorheizrohre aus Inconel mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Länge von 1500 mm, die für die Ausgangs materialien und das Verdünnungsmittel vorgesehen sind, wer den mit dem Reaktionsrohr verbunden. Das Reaktionsrohr und die Vorheizrohre sind jeweils von elektrischen Heiz einrichtungen und Isolationen umgeben, um die Temperatur von außen steuern zu können.

Eine Mischung von 970 g Chrom(III)-fluoridhydrat und 12 kg aktivem Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,18 bis 0,4 mm wird in den für das Bepacken mit Katalysator vor gesehenen Teil des Reaktionsrohrs gegeben. Das Reaktions rohr wird auf 430°C erhitzt und wasserfreier Fluorwasser stoff wird mit einer Rate von 20 L/min während 3 h einge leitet, um den Katalysator zu aktivieren. Das Reaktions gefäß wird auf 430°C erhitzt. Durch das eine Vorheizrohr leitet man β-Picolin mit einer Rate von 17 g/min, Stick stoffgas mit einer Rate von 41 L/min und durch das andere Vorheizrohr Chlorgas mit einer Rate von 21 L/min und wasserfreien Fluorwasserstoff mit einer Rate von 21 L/min hindurch. Die Gasmischungen werden jeweils bei etwa 200°C in das Reaktionsrohr eingeleitet und etwa 100 h umgesetzt. Der aktivierte Katalysator wird mit einer Rate von 3 kg/h während der Reaktion kontinuierlich zugeführt und entnommen. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 2,5 sec.

Das aus dem Reaktionsgefäß entlassene Gas wird durch eine Wasser-Waschsäule und eine Alkalilauge-Waschsäule hin durchgeleitet. Das ölige Produkt wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 160 kg der öligen Mischung der Chlor-β-trifluormethylpyridine. Das ölige Produkt wird ge reinigt, und man erhält 72 kg 2-Chlor-5-trifluormethyl pyridin. Nach Abtrennung von Nebenprodukten durch Destil lation erhält man aus dem bei der Abtennung der ange strebten Verbindung angefallenen Rückstand 72 kg einer Mischung von Chlor-β-trifluormethylpyridinen, enthaltend 2,6 Gew.-% 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, 13 Gew.-% 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin und 50 Gew.-% 2,6-Dichlor- 3-trifluormethylpyridin.

(2) Herstellung von β-Trifluormethylpyridin

In einen 100 L Autoklaven gibt man 13,5 kg der Mischung der Chlor-b-trifluormethylpyridine, 14 kg Triäthylamin, 15 L Wasser und 65 g 2%iges Palladium-auf-Aktivkohle. Was serstoffgas wird in den Autoklaven eingeleitet. Unter ei nem Wasserstoffdruck von 20 bar wird bei einer Reaktions temperatur von 75°C während 120 min die katalytische Re duktion durchgeführt. Nach der Umsetzung wird der Kataly sator durch Filtration abgetrennt und eine geringe Menge verdünnte Chlorwasserstoffsäure zu dem Filtrat zur Ein stellung des pH-Wertes auf 3,5 gegeben. Die Ölphase wird abgetrennt und destilliert; man erhält 8,4 kg eines öligen Produktes (β-Trifluormethylpyridin: β-Difluormethylpyridin= 9 : 1). Eine geringe Menge einer verdünnten, wäßrigen Natri umhydroxidlösung wird zugegeben, um alkalische Bedingun gen zu schaffen, und es werden 12,3 kg Triäthylamin zu rückgewonnen.

(3) Herstellung von Chlor-β-trifluormethylpyridinen

Die Umsetzung gemäß der oben beschriebenen Reaktionsstufe zur Herstellung der Chlor-β-trifluormethylpyridine wird wiederholt. Dabei wird jedoch β-Picolin mit einer Rate von 11,3 g/min, das hydrierte Produkt mit einer Rate von 8,9 g/min, Stickstoffgas mit einer Rate von 41 L/min sowie Chlorgas mit einer Rate von 21 L/min und wasserfreier Fluorwasserstoff mit einer Rate von 21 L/min eingeleitet und das Ganze 3 h umgesetzt. Die Verweilzeit der Reak tionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 2,5 sec.

Das aus dem Reaktionsgefäß entnommene Gas wird wie bei der obigen Reaktionsstufe zur Herstellung der Chlor-β-tri fluormethylpyridine behandelt, und man erhält 44 kg der öligen Mischung der Chlor-β-trifluormethylpyridine.

Das Produkt wird in einem mit einem Temperaturprogrammie rer ausgerüsteten Gaschromatographen analysiert. Dabei findet man, daß das Produkt 58,5 Gew.-% 2-Chlor-5-trifluor- methylpyridin, 11,4 Gew.-% 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin, 16,2 Gew.-% 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin und 13,9 Gew.-% andere Komponenten, wie z. B. β-Trifluormethyl pyridin, 2,5-Dichlor-3-trifluormethylpyridin, 2,3-Dichlor- 5-trifluormethylpyridin sowie Chlor-β-chlordifluormethyl pyridine, enthält. Das Produkt wird destilliert, und man erhält 21,9 kg des angestrebten 2-Chlor-5-trifluormethyl pyridins.

Beispiel 9

Als Reaktionsgefäß wird ein vertikal angeordnetes Reak tionsrohr (Innendurchmesser 97,1 mm und Höhe 1570 mm) aus Inconel mit einem Katalysatorfließbett verwendet. Zwei Vorheizrohre aus Inconel mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 1000 mm, die für Ausgangsmate rialien und das Verdünnungsmittel vorgesehen sind, werden mit dem Reaktionsrohr verbunden. Das Reaktionsrohr und die Vorheizrohre sind jeweils mit elektrischen Heizein richtungen und Isolationen umgeben, um die Temperatur von außen steuern zu können.

Eine Mischung von 277 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid und 2,2 kg Aluminium(III)-fluorid mit einer Teilchengröße von 105 bis 250 µ wird in den für den Katalysator vorge sehenen Teil des Reaktionsrohrs gegeben. Das Reaktions rohr wird auf 200°C erhitzt und es wird wasserfreier Fluor wasserstoff mit einer Rate 2,3 L/min während 1 h ein geleitet, um den Katalysator zu aktivieren. Das Reaktions gefäß wird auf 400°C erhitzt. Durch das eine Vorheizrohr wird β-Picolin mit einer Rate von 6,8 g/min und Stick stoffgas mit einer Rate von 9,9 L/min geleitet. Durch das andere Vorheizrohr wird Chlorgas mit einer Rate von 7,4 L/min und wasserfreier Fluorwasserstsoff mit einer Rate von 7,4 L/min geleitet. Die gemischten Gase werden bei etwa 200°C jeweils in das Reaktionsrohr eingeleitet und etwa 30 h umgesetzt. Der aktivierte Katalysator wird mit einer Rate von 300 g/h während der Reaktion kontinuierlich zugegeben und entnommen. Die Verweilzeit der Reaktionsmi schung in der Reaktionszone beträgt etwa 3,4 sec.

Das aus dem Reaktionsgefäß abgelassene Gas wird durch eine Wasser-Waschsäule und eine Alkalilauge-Waschsäule hin durchgeleitet. Das kondensierte Produkt wird abgetrennt und mit einer Ammoniaklösung neutralisiert. Mittels Dampf destillation erhält man 19,11 kg eines öligen Produktes. Das ölige Produkt wird einer weiteren Destillation unter worfen. Dabei erhält man 1,53 kg Vorlauf, enthaltend β-Trifluormethylpyridin als Hauptkomponente, 9,56 kg Hauptfraktion, enthaltend 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, und 7,62 kg Nachlauf, enthaltend 3,7 Gew.-% 2-Chlor-5-tri fluormethylpyridin, 14,5 Gew.-% 2-Chlor-3-trifluormethyl pyridin, 47,7 Gew.-% 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin und 34,1 Gew.-% andere Komponenten.

Beispiel 10

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 8 zur Herstellung der Chlor-β-trifluormethylpyridine wird wiederholt. Dabei wird jedoch Chlorgas mit einer Rate von 4,9 L/min einge leitet und die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 380°C 6 h bei einer Verweilzeit von etwa 3,9 sec durchge führt. Das aus dem Reaktionsgefäß abgelassene Gas wird mittels einer Wasser-Waschsäule und einer Alkalilauge- Waschsäule kondensiert. Das kondensierte Produkt wird wei terhin mit einer wäßrigen Alkalilauge und mit Wasser ge waschen, und man erhält 8,2 kg eines Öls. Dieses Öl wird getrocknet und destilliert, wobei man 5,8 kg β-Trifluor methylpyridin erhält.

Beispiele 11 und 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt. Dabei wird jedoch jeweils ein Katalysator verwendet, der 0,1 Mol Mangan(III)-fluorid bzw. 0,1 Mol Kobalt(II)-fluorid trägt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren anstelle des Nickel(II)-fluorid-Katalysators wird eine Gasphasenreak tion durchgeführt, und man erhält 340 g bzw. 280 g eines öligen Produktes. Das Ergebnis der Analyse des öligen Pro duktes mittels Gaschromatographie ist in der folgenden Ta belle 4 aufgeführt. Dabei ist das Ergebnis auf gleiche Wei se wie bei Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 4

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 10 wird wiederholt. Es werden jedoch Chlorgas mit einer Rate von 16,6 L/min, Fluorwas serstoff mit einer Rate von 12,9 L/min, β-Picolin mit ei ner Rate von 10,5 g/min und Stickstoffgas mit einer Rate von 25,2 L/min eingeleitet. Die Umsetzung wird 4,5 h bei einer Temperatur von 440°C und einer Verweilzeit von etwa 3,7 sec durchgeführt. Das aus dem Reaktionsgefäß abge lassene Gas wird kondensiert, gereinigt und auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 10 aufgetrennt. Man erhält 3,1 kg 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Pyridinderivats mit einer Trifluormethylgruppe in β-Stellung der folgenden Formel wobei X und Y jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom be deuten, dadurch gekennzeichnet, daß man β-Picolin in einer Gasphasenreaktion gleichzeitig mit Chlor und Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators umsetzt, wobei der Katalysator ein Fluorid von wenigstens einem Metall aus der Gruppe Alumi nium, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan umfaßt, und anschließend aus der erhaltenen Mischung von Reaktionsproduk ten ein gewünschtes Pyridinderivat in an sich bekannter Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 300-600°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verweilzeit einer Reaktionsmischung in einer Reaktionszeit vorsieht, die in einem Bereich von 0,5-50 sec. liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Katalysator in einem eine Reaktionsmischung enthaltenden Gasstrom suspendiert ist, und daß man die Um setzung unter Fließbettbedingungen durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Fluorid von Aluminium, Eisen oder Chrom einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Chlorierung und Fluorierung von β-Picolin nicht in die gewünschten Chlor-β-Trifluormethylpyridine über geführten Zwischenprodukte nach ihrer Abtrennung, gegebenen falls nach Hydrierung, in die Reaktionszone zurückführt.