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Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten
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mit verbesserter Säurebeständigkeit und deren Verwendung Eisenoxidschwarzpigmente
(Magnetit) mit einem Fe 2+ zu Fe3+-Gehalt im Bereich von 0,3 bis 0,6 : 1 werden
häufig als Farbpigmente oder auch als Magnetpigment eingesetzt.
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Sie haben den Nachteil, daß sie mit steigender Temperatur zunehmend
oxidationsempfindlich werden, wodurch ihre Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.
Diese Empfindlichkeit nimmt mit abnehmender Teilchengröße der Eisenoxidschwarzpigmente
zu.
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Nun sind in der Technik durchaus Methoden bekannt, wie die Temperatur-
bzw. Oxidationsstabilität farbstarker, feinteiliger Eisenoxidschwarzpigmente, angehoben
werden kann.
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9ei diesen Stabilisierungsmethoden spielen vor allem chemische Nachbehandlungen
von Eisenoxidschwarzpigmenten eine Rolle. Im Zuge dieser Nachbehandlungen werden
schwerlösliche anorganische Verbindüngen auf das in Suspension befindliche Pigment
chemisch aufgefällt. Derart schützende Überzüge werden z.3. in der US-PS 4 053 325
und der DE-OS 26 25 106 beschrieben. Gemäß der zitierten US-Patentschrift bestehen
diese Überzüge aus Metaphosphaten des Aluminiums, Bariums, Calciums, Magnesiums,
Eisens oder Zinks während in der genannten DE-OS insbesondere Über züge aus Zinkhydroxid,
Zinkphosphat, Zinkphosphit, Aluminiumphosphat Kieselsäure oder beliebige Gemische
dieser Verbindungen aufgeführt werden.
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Häufig erden Eisenoxidschwarzpigmente als Farbpigmente für die Einfärbung
von Kosmetikartikeln, Nahrungs:nitteln sowie in Pharmabereich (Dragee-Nennzeichnung)
eingesetzt.
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'Bei den Pigmenten, die in diesen Sektoren verwendet werden ' sollen,
kommt es aber weniger auf eine Erhöhung ihrer Temperaturstabilität als vielmehr
auf eine verminderte Säurelöslichkeit an, da mit solchen Pigmenten angefärbte Produkte
mit dem Magensaft in Berührung kommen können. Als maximal tolerierbarer Wert ist
hier bislang zwar noch kein Limit festgelegt worden, doch sollte die Löslichkeit
des Pigments in 0,1 n HCl bei 370C (Magensaftsimulanz) und 4 Stunden Benandlungszeit
die 1 % Grenze nach Möglichkeit unterschreiten. Bei einem überangebot an Eisen,
bedingt durch zu starke Säurelöslichkeit des Pigmentes wird das vom Körper nicht
benötigte Eisen in Depots (Leber usw.) gelagert und kann im Laufe der Zeit zu Hämosiderose
führen.
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Die oben genannten überzüge zur Stabilisierung von Eisen oxidschwarz-Pigmenten
haben den Nachteil, daß sie zwar zur Temperatur- bzw. Oxidationsstabilisierung geeignet
sein mögen, dagegen wird die Säurestabilität, die, wie oben ausgeführt, eine wesentliche
Forderung bei Pigmenten, die im Kosmetik- bzw. Pharma-Bereich eingesetzt werden
sollen, darstellt, nur in ungenügendem Maße erhönt, wenn man nicht stark erhöhte
Mengen an überzugsmitteln auf die Pigmentoberfläche aufbringt. Ein solche Vorgehen
verbietet sich aber schon alleine aus dem Grunde, daß hierdurch die Farbintensität
der Pigmente zu stark beeinträchtigt wird.
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Die oben genannten Überzüge zur Stabilisierung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten
haben zudem fast alle darüber hinaus den weiteren Nachteil, daß sie zur Einfärbung
von Wiahrungsmitteln, Pharmazeutika und Kosmetika vor allem aus gesundheitlichen
Gründen nicht in Betracht kommen. So der fen entsprechend den behördlichen Bestimmungen
nisenoxidpigmente z.3. einen Zn-Gehalt von nur wenigen ppm aufweisen, der im Falle
von zinkhaltigen Überzügen bei weitem über-
schritten werden würde.
Auch Oxychloride und Phosphate, 9 die zur Herstellung schUtzender Überzüge verwendet
werden, zeigen wenngleich keine toxischen, so doch physiologische Wirkung. Aber
selbst Zusätze mit physiologischer Wirkung sind bei Nahrungsmittelpigmenten unerwünscht.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Behandlung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten bereitzustellen durch das die Säurebeständigkeit
dieser Pigmente so weit erhöht wird, daß man ohne oder zumindest mit vergleichsweise
geringen Mengen an Überzügen aus schwerlöslichen anorganischen Verbindungen auskommt.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann,
daß man die Pigmente in wäßriger Suspension 30 Minuten bis 200 Stunden lang bei
pH-Werten von 0,5 bis 14 und Tenperaturen von 20 bis 100 0C behandelt.
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Zeit und Temperatur, die bei der erfindungsgemäßen Behandlung einzuhalten
sind, hängen stark von dem pH-Wert ab, bei dem diese Behandlung durchgeführt wird.
Um jeweils ein gleiches Maß an Säurestabilität zu erzielen, kann mit fallendem pH-Wert
die Reaktionszeit verkürzt werden. Neben dem pH-Wert spielt auch die während der
Vorbehandlung herrschende Temperatur eine entscheidende Rolle. Während bei pH-Werten>7
die Temperatur >800C liegen sollte, kann sie bei pH-Werten <7 je nach Reaktionszeit
auch im Bereich von 20 bis 80°C liegen. Bezüglich der Erzielung besonders hoher
Raum-Zeit-Ausbeuten bei einem gegebenen Anlagevolumen ist es daher zweckmäßig, bei
niederen pH-Werten innerhalb des oben angegebenen Bereiches zu arbeiten, d.h. bei
pH-Werten von 0,5 bis 5,5, wobei je nach der Temperatur Behandlungszeiten von 30
Minuten bis 6 Stunden ausreichend sind.
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Wie die Untersuchung der auf diese Art nachbehandelten Pigmente zeigt,
nimmt während diesem Nachbehandlungsprozeß die BET-Oberfläche allmählich ab. Diese
Abnahme ist nicht auf eine Kornvergröberung zurückzuführen, wie elektronenmikroskopische
Aufnahmen und Farbstärkemessungen zeigen.
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Mit einer Kornvergröberung ließe sich die zunehmende Säurestabilität
des Pigmentes durchaus erklären; bekanntlich-sind grobkörnige Eisenschwarzpigmente
stabiler als feinteilige.
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Offensichtlich scheint bei diesem Prozeß nur ein "Ausheilen" der Pigmentoberfläche
einzutreten, die sich in einer Reduktion der BET-Oberfläche ausdrückt, ohne daß
hierbei eine sichtliche Teilchenvergrößerung resultiert. Des weiteren dürfte die
Abnahme der BET-Oberfläche des Pigments auf eine Vergleichmäßigung der Kornoberfläche
zurückzuführen sein.
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Die so behandelten Eisenoxidschwarz-Pigmente zeigen eine deutliche
Erhöhung ihrer Säurestabilität. Zu ihrer weiteren Steigerung können auf die Oberflächen
der so behandelten Pigmente in an sich bekannter Weise Überzüge aus schwerlöslichen
anorganischen Verbindungen aufgebracht werden., wobei man wegen der an sich schon
erhöhten Säurestabilität der vorbehandelten Eisenoxidschwarz-Pigmente mit vergleichsweise
geringen Überzugsmengen auskommt.
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Als toxikologisch unbedenkliche Verbindungen im Sinne der Erfindung
kommen für die Überzüge insbesondere z.B. Aluminiumoxid, Aluminium- oder Magnesiumsilikat
in Betracht.
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Die Pignentunhüllungen werden zweckmäßigerweise derart durchgeführt,
daß der erfindungsgemäß nachbehandelten Eisenoxidschwarzsuspensionen unter Berücksichtigung
des jeweiligen ph wertes Natriumaluninat oder Aluminium- oder Magnesiumsalze in
Verbindung mit Wasserglas zugesetzt werden. Durch allmähliche pR-AnderunÕ wird dann
die jeweils unlösliche Verbindung aut das Pigment aufgefällt.
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So wird z.B, bei Zugabe von Aluminium- oder Magnesiumsalzen der pH-Wert
der Eisenoxidschwarzsuspension von anfänglich pH 3 durch Zugabe von alkalisch reagierenden
Substanzen wie Wasserglas evtl, in Verbindung mit Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten
auf pH 8 angehoben. Während der Fällung wird die Pigmentsuspension zweckmäßig bei
Temperaturen zwischen 50 bis 90°C gerührte Verwendet man Natriumaluminate in Verbindung
mit Natriumsilikaten als AusgangsmaterialienD so wird die alkalisch gestellte Pigmentsuspension
von pH 10 bis 12 durch Zugabe von aciden Verbindungen allmählich auf pH 5 bis 8
angesäuert. Als acid reagierende Substanzen kommen sowohl Säuren wie HCl, H2S04
als auch Salze wie A12(S04)3 . 18 H20 oder AlCl3 . 6 H20 in Betracht.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren in ihrer Säurestabilität
beträchlich verbesserten Eisenoxidschwarzpigmente können als farbstarke Schwarzpigmente
zur Einfärbung von Lebensmitteln, Pharmazeutika und Kosmetika eingesetzt werden.
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Beispiel 1 a) Herstellung des Eisenoxidschwarzpigmentes In 8 1 Wasser
werden 976 g NaOH gelöst. Die auf 80°C erhitzte Lösung wird mit 200 U/min gerührt.
über einen Zeitraum von 30 min werden 10 1 gereinigter FeS04-Lösung (68,3 g Fe2+/1)
kontinuierlich zugegeben. Der pH-fert ändert sich in der Fällungsstufe von anfänglich
>12 auf 7,1 nach beenaeter Fällung. Bereits während der Fällungsstufe werden
400 1 LuSt/h in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Nach der Fe(OH)2-Fällung wird der
pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 1C,5 eingestellt und während der gesamten Reaktionszeit
konstant gehalten.
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Die Rührgeschwindigkeit von 200 U/min als auch die Reaktionstemperatur
von 80°C werden beibehalten. Die zur Oxidation erforderliche Luftmenge wird derart
variiert, daß nach 6 Stunden ein konstanter Fe2+:Fe3+-Anteil von 0,35 : 1 erreicht
ist.
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b) Behandlung des Eisenoxidschwarzpigmentes bei einem pH-Wert von
>10 Von der frisch hergestellten Eisenoxidschwarzsuspension werden 750 g Fe304
in 250 ml H20 in einem 4 l-Dreihalskolben unter Rühren (150 U/min) bei 100C und
einem pH-Wert von 10 getempert. Der Suspension werden in Abständen von 40 Stunden
Proben entnommen, die nach dem Absaugen und Trocknen bezüglich ihrer BET-Oberfläche
und HCl-Löslichkeit analysiert werden.
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Zur Ermittlung der HCl-Löslichkeit- werden in einem 100 ml-Glaskolben
0,5 g Fe304 eingewogen und mit 50 ml 0,1 n HCl versetzt. Das Glaskölbchen wird in
einen auf 370c temperierten Trockenschrank gestellt und alle 10 min gut umgeschüttelt.
Nach 4 Stunden wird der Kolbeninhalt über ein Weißband-Filter abgesaugt, bis eine
klare Lösung entsteht, von der der lösliche Fe--Gehalt ermittelt wird. In der nachfolgenden
Tabelle sind die BET-Oberflächen sowie die Löslichkeiten des Pignentes in 0,1 n
HC1 angegeben.
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Pigment Nachbehandlung BET-Oberfl. Löslichkeit bei 90°C über der Schwarz-
des Pigments pigmente in 0,1 n Hcl Fe3O4-Ausgangs- - 14,4 m²/g 1 % pigment 40 40
h 13,2 m2/g 0,77 % 80 h 12,0 m²/g 0,66 % 120 h 11,2 m²/g 0,58 % 160 h 9,9 m2/g 0,48
% 200 h 9,1 m2/g 0,45 % c) Behandlung des Eisenoxidschwarzpigmentes bei einem pH-Wert
von <5 Eine Eisenoxidschwarzsuspension vom pH-Wert 11,4 (Pigmentoberfläche 21,1
m2) wird durch Zugabe von HC1 (Konzentration und Menge siehe Tabelle) im pH-Bereich
1 bis 4 bei Temperaturen von 20 bis 80°C über einen Zeitraum von 60 bis 240 min
lang gerührt.
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Anschließend wird das Pigment gewaschen, getrocknet und auf seine
HCl-Löslichkeit hin untersucht. Die einzelnen Versuchsparameter und die Verbesserung
der Säurestabilität werden in folgender Tabelle auf geführt,
Ausgangspigment
pH-Wert Zugabe an HCl Temperatur HCl-Löslichkeit Fe3O4-Suspension 11,4 - - 1,1 %
Fe " 1,0 140 ml 4 n HCl 20°C 0,60 % Fe " 2,0 48 ml 4 n HCl 40°C 0,57 % Fe " 3,0
30 ml 4 n HCl 60°C 0,52 % Fe " 4,0 24 ml 4 n HCl 80°C 0,44 % Fe
Aus
den Tabellen der beiden Beispiele 1b und 1c ist deutlich zu erkennen, daß die erfindungsgemäße
Nachbehandlung der Eisenoxidschwarzpigmente zwecks Erhöhung ihrer Säurestabilität
bei niedrigen pH-Werten bedeutend schneller verläuft.
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beispiel 2 Vorbehandlung und Beschichtung von Eisenoxidschwarz mit
Aluminiumsilikat 1000 ml einer Eisenoxidschwarzsuspension mit 100 g Fe304/l (Pigmentoberfläche
14,5 m2/g) werden auf 80°C erhitzt und durch Zugabe von 21 ml 4 n HCl auf pH 4 eingestellt.
Die Suspension wird mit 500 U/min 4 Stunden lang gerührt, anschließend abgesaugt,
gewaschen und getrocknet. Die Säurelöslichkeit des Pigments verringert sich von
anfänglich 1,8 ß (Ausgangspigment) auf 0,66 %.
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100 g des so vorbehandelten Pigmentes werden in 1000 ml H20 aufgeschlämmt
und durch Zugabe von 50 ml 10 gew.%iger NaOH auf pH 10 eingestellt. AnschlieRend
werden 20,6 g Natronwasserglas (Gehalt an SiO2 15 Gew.%) sowie 4,86 g Natriumaluminat
(Gehalt an Al203 54 Gew.%) zugegeben. Der pH-Wert der Suspension beträgt anschließend
10,5, die Temperatur der Suspension wird auf 80°C gehalten. Durch Zutropfen von
123 ml 5 gew.%iger H2S04 wird der pH-Wert allmählich (Zeitraum 60 nin) auf 7,5 gesenkt.
Das Pigment wird noch 1 Stunde nachgerührt, anschließend abgesaugt, gewaschen und
getrocknet.
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Die ermittelte HCl-Löslichkeit liegt bei 0,33 %. Zum Vergleich wird
das nicht vorbehandelte Pigment unter oben genannten Bedingungen mit Aluminiumsilikat
beschichtet, was zu einer Säurestabilität von nur 0,87 f führt.
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Beispiel 3 Vorbehandlung und Beschichtung von Eisenoxidschwarz mit
Magnesiumsilikat 100 g Fe304 (Oberfläche 14,5 m2/g) werden wie in Beispiel 2 beschrieben
bei pH 4 (80°C) vorbehandelt. Im Anschluß daran werden der Suspension 12,7 g MgS04
. 7 H20 (gelöst in 100 ml H20) zugegeben. Über einen Zeitraum von 30 min wird durch
Zugabe von 20,6 g Natronwasserglas (Gehalt an SiO2 15 Gew.%) gelöst in 100 ml H20
das Magnesiumsilikat ausgefällt. Der End-pH liegt bei 7,4. Die Suspension wird eine
weitere Stunde nachgerührt (500 U/min), anschließend abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
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Die ermittelte Eisenlöslichkeit liegt bei 0,18 S Fe. Zum Vergleich
wird das nicht vorbehandelte Pigment unter oben genannten Bedingungen mit Magnesiumsilikat
beschichtet, was zu einer Säure stabilität von nur 0,5 % führt.