DE2618058A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von eisenoxidschwarzpigmenten - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von eisenoxidschwarzpigmentenInfo
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Description
Bayer Aktiengesellschaft 26I8058
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Gr-by
23. April 1976
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten
Eisenoxidschwarzpigmente der chemischen Zusammensetzung Fe^O, weisen Magnetitstruktur mit kubischem Habitus auf.
Sie werden aus Lösungen von Eisensalzen, meist -sulfaten, die beispielsweise in Beizereien in Form des Heptahydrats
als Nebenprodukt anfallen, mit Alkalilösungen, meist Natronlauge oder Natriumcarbonat gefällt und im
alkalischen Milieu bei pH-Werten von 7 bis 14 bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 100 0C oxidiert.
Die Oxidation wird vorteilhafterweise mit Luftsauerstoff in Begasungsreaktoren durchgeführt.
Die Herstellung der Eisenoxidschwarzpigmente erfolgt in der Regel in chargenweisen Ansätzen. Es sind aber
auch Verfahren bekannt geworden, die sich mit der kontinuierlichen Magnetit-Herstellung befassen. So
wird z.B. in Ind. Eng. Chem. 44 (1952) Seite 676 ein Verfahren beschrieben, in dem man von Eisensulfathaltigen
Beizlaugen ausgeht, die in einem Rührbehälter mit Natronlauge bis pH 13f5 versetzt und unter erhöhtem
Druck bei Temperaturen von 16O0C zum Pigment oxydiert werden. Die technische Durchführung dieser Arbeitsweise
ist infolge des kontinuierlichen Ausschleusens von
709845/OUB
Le A 17 115 - 1 -
Feststoffen aus der Autoklavenstation mit Schwierigkeiten
verbunden.
Die grundsätzlichen Unterschiede von kontinuierlicher und diskontinuierlicher Herstellungsweise bestehen
darin, daß man beim Chargenbetrieb genau begrenzte Reaktionszeiten der zugeführten Ausgangsmaterialien
einhalten kann. Dagegen besteht beim kontinuierlichen Betrieb die Gefahr, daß Teile der Lösungen oder
Suspensionen vorzeitig aus dem Reaktor ausgetragen werden, andere Teile dagegen wesentlich langer als
vorgesehen bei den Reaktionsbedingungen verweilen. Eine Folge davon ist die Uneinheitlichkeit der Teilchengröße
des erhaltenen Pigmentes. Bei Pigmenten wird jedoch eine enge Teilchengrößenverteilung angestrebt,
da sie ein Mittel zur Herstellung eines reineren Farbtons und höherer Farbstärke darstellt.
Es ist bekannt, ein enges Verweilzeitspektrum in Rührbehältern dadurch zu erhalten, daß mehrere Rührbehälter
in Kaskade geschaltet werden. Hierdurch ist für das einzelne Teilchen die Möglichkeit, auf dem kürzesten
Weg durch die Apparatur und nicht in den Sog der Rührer zu gelangen, dann praktisch ausgeschlossen,
wenn ein Durchgang von unten nach oben durch die Rührbehälter erfolgt. In der britischen Patentschrift
1 255 620 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem vom Prinzip der hintereinander geschalteten Reaktoren ausgegangen
wird. Hier erfolgt die Eisenoxidschwarzpigment-Herstellung
aus Eisenchloridlösung und Ammonium- bzw. Natriumhydroxid unter Verwendung von Natriumnitrat
als Oxidationsmittel in einem horizontal liegenden und mit einer Vielzahl von Rührscheiben ausgestatteten
Segment-Reaktor.
7098A5/0U6
Le A 17 115 ' - 2 -
Der Nachteil dieses Reaktors besteht darin, daß ein anderes Oxydationsmittel als Luft verwendet
werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, farbstarke Eisenoxidpigmente mit enger Teilchengrößenverteilung
in einer Rührkesselkaskade mit Luft als Oxydationsmittel im kontinuierlichen Verfahren herzustellen.
Dabei zeigt es sich, daß die Arbeitsweise in mehreren hintereinander geschalteten Begasungsbehältern nicht
genügt, um dieses Ziel zu erreichen. Es müssen vielmehr zusätzliche Bedingungen eingehalten werden, die sämtlich
auf eine schnellere Oxydationsreaktion hinauslaufen. Es wurde nämlich gefunden, daß die Oxydationszeit,
die zur Bildung des Fe^O^ erforderlich istrvon der
Temperatur, dem pH-Wert und der Eisenoxid-Konzentration in der im letzten Begasungsbehälter ablaufenden
Magnetitsuspension abhängig ist. Sie nimmt überraschenderweise mit Veringerung der Eisenoxidkonzentration
in der ablaufenden Suspension zu.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Eisenoxids
chwarzp igment en von Magnetitstruktur durch Vermischen einer Eisen(II)-salzlösung mit einem basischen
Fällungsmittel unter Oxydation der resultierenden Suspension bei erhöhten Temperaturen im Alkalischen zu Fe3O4, Filtrieren,
taschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Kaskade von Begasungsbehältern bei
gleichzeitiger Zuführung der gesamten Eisen(II)salzlösung
und der Lösung des alkalischen Fällungsmittels in den ersten Behälter eine Begasung mit Sauerstoffhaltigem
Gas, vorzugsweise Luft, in -gedem Behälter
709845/OH 6
Le A 17 115 ' - 3 -
der Kaskade bei pH-Werten von 9 bis 10, bei Temperaturen von etwa 70 bis 80°C und bei einer Eisenoxidkonzentration
von 30 bis 50 g FeJD>/l in der aus dem letzten Behälter
ablaufenden Suspension erfolgt.
Bei den erfindungsgemäßen Bedingungen erhält man sehr kurze
Reaktionszeiten von ca. bis Minuten. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Rührkesselkaskade
durchgeführt. Besonders bevorzugt erfolgt die Oxidation in drei Stufen, d.h. in drei Behältern.
Bei Abweichungen der erfindungsgemäß einzuhaltenden Parameter nach oben oder unten verlängern sich die
Reaktionszeiten erheblich bis auf etwa 3,5 Stunden. Entsprechend erhält man ein Pigment mit einer breiteren
Teilchengrößenverteilung, das farbschwächer ist. Der erfindungsgemäß einzuhaltende pH-Wert von 9 bis 10
in jeder einzelnen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kontrolliert über eine Messung mit
einer Glaselektroden-Meßkette.
Die Eisenoxid-Konzentration in der ablaufenden Suspension kann entweder durch die Konzentration der Ausgangslösungen
oder durch Zugabe von Wasser in einer der drei Stufen, vornehmlich der ersten Verfahrensstufe, eingestellt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Eisensulfat eingesetzt. Es können jedoch auch andere
Eisensalze, wie z.B. Eisen(II)-Chlorid, eingesetzt werden oder technische Produkte, wie z.B. Eisensulfate
der Stahlbeizereien oder Eisensulfate, wie sie als Abfallprodukte bei der TiO2-Pigmentherstellung
aus Ilmenit entstehen, ohne daß eine besondere Abtrennung der Begleitstoffe vorgeschaltet werden muß.
Als basisches Fällungsmittel kommt vorzugsweise NaOH oder auch Ammoniakwasser in Betracht. Die basischen
Fällungsmittel kommen vorzugsweise in Form wäßriger
Le A 17 115
Lösungen einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.-% zum Einsatz, während die Eisensalzlösungen vorzugsweise auf
Konzentrationen von 5 bis 20 Gew.-% eingestellt werden. Als Sauerstoff-haltiges Gas für die Oxydation der
Eisen(II)-ionen kann Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden. Im letzteren Fall ist
eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.
Die Zuführung des Sauerstoff-haltigen Gases kann nach
bekannten Methoden entweder mittels Begasungsrührer, wie sie aus der Abwasserbehandlung oder der
Fermentationstechnik bekannt sind,erfolgen,oder durch
schnell laufende Rührer, beispielsweise Turbinenrührer , mit Zuleitung der Luft von unten/entweder punktförmig
oder über einen Begasungsring. Auch andere Begasungssysteme, die zu einer feinblasigen Verteilung des
eingeführten Oxydationsmittel in der Lage sind, sind geeignet. Die Oxydation der Eisen(II)-ionen wird
vorzugsweise so weit geführt, daß in der ablaufenden Suspension aus dem letzten Begasungsteil ein
Fe^11VFe^1^-Verhältnis von etwa 1,8 besteht.
Man erhält dann bei der Trocknung durch Nachoxydation eine Erhöhung dieses Wertes auf etwa 2. Es wurde
festgestellt, daß bei gleichgroßer Dimensionierung der einzelnen Begasungsbehälter das Gewichtsverhältnis
von Fe^ ' zu Fe^ ' im zweiten und im dritten
Behälter etwa das Doppelte vom vorhergehenden Begasungsbehälter beträgt.
709845/0U6
Le A 17 115 - 5 -
Die pH-Werte, gemessen in der angegebenen Weise, fallen
in jedem Behälter leicht ab, bei einem Gesamtunterschied
vom ersten bis zum letzten Behälter von etwa 0,5.
Die nach der Erfindung erhaltenen Pigmente besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 0,2/um, bei
einem Spektrum von 0,05 bis 0,3 /um. Ihr Einsatzgebiet liegt hauptsächlich bei der Pigmentierung von Lacken,
Kunststoffen und Betonteilen.
Anhand folgender Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:
Le A 17 115 - 6 -
Eisensulfatlösung mit 104 g FeSO,/l und Natronlauge mit 189 g/l NaOH
werden kontinuierlich dem ersten Begasungsbehälter durch am Boden angebrachte
Stutzen zugeführt. Die Mischung der beiden Lösungen durchläuft drei gleich große Behälter jeweils von unten nach oben bei gleichzeitigem
Luftdurchsatz. Die Luft wird mit 200 Gew.Z der stöchiometrischen Menge
auf die Behälter über am Boden liegende Ringdüsen verteilt. Für einen guten Kontakt von Gas» Feststoff und Flüssigkeit sorgen eingebaute Scheibenrührer,
die mit einer Umlaufgeschwindigkeit am äußeren Punkt der Scheibe von 5 m/sec rotieren. Durch Außenheizung wird eine Temperatur von 70 C
in den Behältern eingestellt.
Die entweichende Luft wird rückgekühlt, das Kondensat wieder zurückgeführt,
damit möglichst wenig Wasserdampf verloren geht. Der pH-Wert beträgt im ersten Behälter 9,7; im zweiten 9,4 und stellt sich im dritten
Behälter auf 9,2 ein. Das Verhältnis von Fe zu Fe liegt im ersten
Behälter bei 0,5 im zweiten bei 1,0 und im dritten Behälter bei 1,85.
Die Pigmentkonzentration liegt im Ablauf des dritten Behälters bei 41,8 g Fe_0,/l. Die Raumzeitausbeute beträgt 53,7 g Fe-O,/1 u. h.
Daraus ergibt sich eine mittlere Verweilzeit in den drei Begasungsbe— haltern von 47 min.
Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 70 C im Umluftofen oder in Sprühtrockner erhält man ein Pigment mit einer sepz. Oberfläche von
Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 70 C im Umluftofen oder in Sprühtrockner erhält man ein Pigment mit einer sepz. Oberfläche von
2
9,S m /g, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,13#um"und einer Verteilungsbreite von 0,05 bis 3,0,um. Das Pigment zeigt die doppelte Farbstärke als das nach Beispiel 5 erhaltene Vergleichspigment.
9,S m /g, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,13#um"und einer Verteilungsbreite von 0,05 bis 3,0,um. Das Pigment zeigt die doppelte Farbstärke als das nach Beispiel 5 erhaltene Vergleichspigment.
Le A 17 115
In derselben Anlage wie in Beispiel 1 wird eine Eisensulfatlösung mit
208 g FeSO4A und Natronlauge mit 378 g NaOH/1 eingesetzt. Bei gleicher
Temperatur und pH-Wert erhält man eine Eisenoxidsuspension von 75,3 g Fe,0,/l.
Für eine genügende Oxydation muß die Verweilzeit durch Verringerung der Materialzugabe auf 1 Stunde, 45 Minuten erhöht werden, so daß die Raumzeitausbeute auf 43,3 g Fe3O4/! u. h absinkt. Die mittlere Teilchengröße
des erhaltenen Pigments liegt bei 0,2,um, die Verteilungsbreite zwischen
2 0,05 und 0,5 .um. Die spez. Oberfläche beträgt 8,0 m Jg. Die Farbstärke
liegt bei 60 Z über dem Vergleichspigment aus Beispiel 5.
Bei gleicher Konzentration der Ausgangsmaterialien und Temperatur wie in
Beispiel 2 angegeben, wird bei pH « 7 gearbeitet. Durch die weiter erhöhte
Oxydationszeit, die für die Einstellung des Fe /Fe -Verhältnisses von 1,8 erforderlich ist, und hier bei 1 Stunde 50 Minuten liegt, tritt eine
weitere Konzentrierung der Lösung durch geringe Wasserdampf-Verluste auf.
Der Fe-O -Gehalt in der ablaufenden Suspension beträgt 77,2 g/l. Die Raumzeitausbeute
beträgt 41,8 g Fe 0 /l»h. Die spez. Oberfläche erniedrigt
2 J^
sich auf 7,5 m /g. Die mittlere Teilchengröße liegt bei 0,22.um, die Verteilungsbreite
von 0,05 bis 0,5.um.
Die Farbstärke des Pigmentes liegt bei 50 Z über dem Vergleichspigment aus
Die Farbstärke des Pigmentes liegt bei 50 Z über dem Vergleichspigment aus
Anstatt bei pH « 7 aus Beispiel 3 wird durch NaOH-Überschuß bei pH - 11
gearbeitet. Die anderen Bedingungen bleiben wie in Beispiel 3: 70 C Reaktionstemperatur,
und 208 g FeSO4A und 378 g KaOH/1 sind die Ausgangskonr
zentrationen. Die Pigmentkonzentration im 3. Benälter steigt auf 81,4 g
Fe 0 /1, die Reaktionszeit auf 2 Stunden 30 Minuten. Die Raumzeitausbeute beträgt nur noch 32,9 g Fe3O4/! u. h. Die spez. Oberfläche liegt bei
6,0 m2/g. Die Farbstärke ergibt sich zu 35» Zauber Vergleichspigment aus Beispiel
5.
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Le A 17 115 ' - 8 -
Die Arbeitsbedingungen sind wie in Beispiel A mit Ausnahme der Reaktionstemperatur, die auf 90 C heraufgesetzt wird. Die Oxydationszeit verlängert
sich auf 3 Stunden 35 Minuten. Man erhält eine Pignentkonzentration von 85,4 g Fe-0,/1 vor der Filtrationsstufe, entsprechend, einer Raumzeitausbeute
von 23,9 g Fe-0,/1 u. h. Die spez. Oberfläche mit 5,3 m /g zeigt ein gröberes
Pigmentkorn an, das auch an der mittleren Korngröße von 0,3 ,um bei einer Verteilung
von 0,1 bis 0,7 .um gesehen werden kann. Das Pigment hat nur die
Hälfte der Farbstärke des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigmentes.
709&45/0U6
Le A 17 115 - 9 -
Claims (2)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten
von Magnetitstruktur durch Vermischen einer Eisen(ll)-salzlösung mit einem basischen
Fällungsmittel unter Oxidation der resultierenden Suspension bei erhöhten Temperaturen im Alkalischen
zu Fe^CL·, Filtrieren, Waschen und Trocknen, dadurch
gekennzeichnet, daß in einer Kaskade von Begasungsbehältern bei gleichzeitiger Zuführung der gesamten
Eisen(ll)-salzlösung und der Lösung des alkalischen Fällungsmittel in den ersten Behälter eine Begasung
mit Sauerstoff-haltigem Gas, vorzugsweise Luft, in jedem Behälter der Kaskade bei pH-Werten von 9 bis
10, bei Temperaturen von etwa 70 bis 800C und bei
einer Eisenoxidkonzentration von 30 bis 50 g Fe^O^/l
in der aus dem letzten Behälter ablaufenden Suspension erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in 3 getrennten Stufen vorgenommen
wird.
Le A 17 115 - 10 - v
709845/0146
ORIGINAL INSPECTED
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