DE2101859A1 - Verfahren zur Behandlung von Oxyd pigmenten - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von Oxyd pigmentenInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2101859
telefon: 555*76 8000 Mönchen is, 15. Januar 1971
W. 40 305/71 - Ko/Ze
Laporte Industries Ltd. London, -England
Verfahren zur Behandlung von Oxydpigmenten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Qxydpigmenten, insbesondere ein Verfahren zur Behandlung
von Titandioxydpigmenten.
Es ist bewährte Praxis, pigmentäre Oxydteilchen mit einer oder mehreren anorganischen Substanzen zu überziehen,
um die verschiedenen Eigenschaften der pigmentären Teilchen zu verbessern. So wird beispielsweise die Deckkraft und
Dispersionsfähigkeit des pigmentären Titandioxyds durch Überziehen des Pigmentes mit einem oder mehreren wasserhaltigen
Oxyden verbessert. Diese Überzüge verringern auch die chemische Reaktionsfähigkeit der pigmentären Teilchen und
erhöhen die Beständigkeit der Teilchen gegenüber dem Angriff durch Licht.
Obwohl überzogene Pigmente in gewissen Gesichtspunkten
3ehr günstige Eigenschaften besitzen, zeigen sie die Neigung,
daß sie etwas schwierig zu mahlen und zu filtrieren sind und diese Verarbeitungsschwierigkeiten ergeben wiederum
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eine Verschlechterung des Glanzes des fertigen Pigmentes und können auch den Olabsorptionswert der Pigmente verschlechtern.
Obwohl es auch für einige Zwecke günstig ist, einen relativ dicken Überzug auf die Pigmente aufzutragen,
v/erden die beim Vermählen und Filtrieren auftretenden Probleme
zunehmend verschärft, wenn die Dicke des Überzuges zunimmt. Besonders große Schwierigkeiten beim Vermählen treten
auf, wenn gemäß einem früheren Vorschlag zur Verbesserung der photochemischen Stabilität von Titandioxydpigmenten
das überzogene Pigment bei erhöhten Temperaturen vor dem Vermählen gebacken wird.
Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Behandlung eines Oxydpigmentes, wobei das Pigment mit einer
oder mehreren Substanzen aus der Gruppe von Hydroxyden, wasserhaltigen Oxyden, Phosphaten und basischen Sulfaten
überzogen wird und das überzogene Pigment einer hydrothermalen Druckbehandlung unterworfen wird, indem das überzogene
Pigment bei einer Temperatur von mindestens 5O0C in Gegenwart
von Wasser gehalten wird, wobei der gesamte umgebungsdruck höher als 1 Atmosphäre ist.
Die hydrothermale Druckbehandlung gemäß der Erfindung führt allgemein zu einer Verbesserung des leichten Vermahlens
der überzogenen Oxydpigmente. Weiterhin können bestimmte wichtige Eigenschaften des überzogenen Pigmentes, insbesondere
der Glanz- und der Ölabsorptionsv/ert, durch das
Verfahren der hydrothermalen Druckbehandlung verbessert werden. Weiterhin ergibt die Behandlung in zahlreichen
Fällen, insbesondere im Fall von Titandiorrydpi,^menten mit
Überzügen aus wasserhaltigem Aluminiumoxyd und wasserhaltiger Kieselsäure, günstige Effekte hinsichtlich der Deckkraft
und der phocochemischen Stabilität der überzogenen Oxydpigmente.
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Das Oxydpigment kann aus einem Chromoxyd- oder Eisenoxydpigment bestehen, jedoch besteht eine besonders wichtige
Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer
Form, bei der das Oxydpigment aus pigmentären Titandioxyd besteht, das entweder aus Titansulfat oder aus Titantetrachlorid
erhalten wurde Das.Titandioxydpigment kann beispielsweise ein Kompositionspigment (mit Kalziumsulfat oder
Bariumsulfat) sein oder es kann ein mit Kaolin, Kalk, Kieselsäure oder einem Aluminosilikat gestrecktes Pigment sein. {
Verfahren zur Herstellung von pigmentärem Titandioxyd sind in der Britischen Patentanmeldung 62927/69 beschrieben.
Da es wesentlich ist, daß der Umgebungsdruck eine Atmosphäre mindestens während eines Teiles des Zeitraumes
übersteigt, währenddessen das überzogene Pigment in Berührung mit Wasser steht, muß diese Stufe des Verfahrens
selbstverständlich in einem Gefäß, beispielsweise einem Autoklaven, ausgeführt werden, in dem tiberatmo Sphären druck
aufrechterhalten werden kann.
Vorteilhafterweise liegt mindestens ein Teil des vorhandenen V/assers in flüssiger Form vor. Bevorzugt steht
mindestens ein Teil des vorhandenen flüssigen Wassers in Kontakt mit dem überzogenen Pigment. "
VorteJlhafterweise stellt der Uberatmosphärendruck
denjenigen Druck dar, der erhalten wird, wenn das wässrige Gemisch in ein geschlossenes Gefäß eingeschlossen wird und
anschließend auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird. Falls der Gesamtdruck ohne Erhöhung der Temperatur erhöht
werden soll, kann der Druck durch Einleitung eines Gase3 in das Gefäß erhöht werden. Vorteilhafterweise sind die
evtl. in das Behandlungsgefäß eingeleiteten Gase Luft oder Stickstoff, obwohl sämtliche Gase selbstverständlich ver-
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wendet werden können, die keine schädliche Wirkung auf die Eigenschaften des überzogenen Pigmentes zeigen.
Bevorzugt beträgt die Temperatur, bei der das überzogene Pigment-gehalten wird, mindestens 15O0G. Da es vorteilhaft
ist, daß ein Teil des im Behandlungsgefäß vorliegenden Wassers in der flüssigen Form vorliegt, ist die Temperatur
innerhalb des Behandlungsgefäßes vorzugsweise nicht größer als die kritische Temperatur des Wassers (3740O). Es können
jedoch auch hohe Temperaturen angewandt werden, bei denen das Wasser selbstverständlich in Dampf-Form vorliegt, jedoch
zeigte es sich, daß höchstens eine geringe oder keine Verbesserung erhalten wird, wenn die Hydrothermalbehandlung
bei Temperaturen oberhalb etwa 8000C ausgeführt wird.
Die Menge des Wassers in dem Behandlungsgefäß und die Temperatur- und Druckbedingungen darin, werden vorteilhafterweise
so gewählt,daß praktisch die gesamte ausgesetzte Oberfläche
des überzogenen Pigmentes in Berührung mit flüssigem Wasser steht.
Die zum Überziehen des Pigmentes verwendeten Hydroxyde,
hydratisieren Oxyde, Phosphate, oder basischen Sulfate sind vorteilhafterweise Verbindungen von einem oder mehreren
der Metalle Beryllium, Kalzium, Magnesium, Barium, Bor, Aluminium, Silizium, Zinn, Blei, Antimon, Titan, Zirkon,
Hafnium, Niob, Tantal Zink und Zer.
Die bevorzugten Phosphate bestehen aus denjenigen des Titan^Aluminiums oder Zirkons.
Bevorzugt wird das Pigment mit einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe von Hydroxyden, wasserhaltigen Oxyden
basischen Sulfaten überzogen. Der Überzug kann auf die pigmentären Teilchen in jeder geeigneten Weise aufgetragen
werden. Normalerweise wird der Überzug aufgetragen, indem
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ein geeignetes Oberflächenbehandlungsmittel oder mehrere Oberflächenbehandlungsmittel zu einer wässrigen Aufschlämmung
des Pigmentes zugegeben werden. Beispielsweise kann der Überzug auf dem Pigment durch Kontaktierung des Pigmentes
mit einem alkalischen Mittel und einer mit Säure !©agierenden
Verbindung des gewünschten Elementes abgeschieden werden. Andererseits kann der Überzug durch Behandlung des Pigmentes
mit einer mit Säure reagierenden Verbindung des gewünschten Elementes und mit einer basischen Verbindung des gleichen
Elementes oder eines anderen ausgewählten Elementes gebildet werden. Beispielsweise kann der Überzug bei der Behandlung
des Pigmentes mit Titantetrachlorid und Natriumaluminat
entstehen»
Als Alternativform zur Auebildung des Überzuges durch
eine Säure- Base- Reaktion kann der" Überzug durch Hydrolyse
einer Verbindung des gewünschten Elementes gebildet werden, beispielsweise durch Hydrolyse von Titantetrachlorid.
Vorteilhafterweise wird der Überzug gebildet, indem Beträge von mindestens zwei Hydroxyden oder hydratisieren
Oxyden von einem oder mehreren der Elemente Aluminium, Silizium, Bor, Titan, Antimon f Zink, Magnesium, Zinn, Blei,
Zer oder Zirkon in inniger Verbindung mit dem Pigment ausgefällt werden.
Der Überzug kann aus einer Schicht bestehen, die durch gemeinsame Ausfällung von zwei oder mehr Hydrcxyden, hydratisierten
Oxyden, Phosphaten und/oder basischen Sulfaten gebildet wurde, oder aus einer Mehrzahl von Einzelschichten
bestehen, wobei jede derartige Einzelschicht getrennt abgeschieden wurde. Falls der Überzug aus einer Mehrzahl von
Einzelschichten besteht, kann jede Schicht aus einem einzigen Hydroxyd, wasserhaltigen Oxyd, Phosphat oder basischem
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Sulfat bestehen oder einige oder die gesamten Schichten können aus mehr als einer derartigen Verbindung bestehen.
Falls das Oxydpigment aus einem Titandioxydpigment be-Bteht,
kann der Oberflächenüberzug beispielsweise gemäß dem in der Britischen Patentanmeldung 44717/70 beschriebenen
Verfahren gebildet werden. Gemäß diesem Verfahren wird ein erster Überzug aus wasserhaltigem Aluminiumoxyd
auf dem Pigment ausgebildet, ein Teil des erhaltenen Überzuges aufgelöst und ein zweiter Überzug ausgebildet, der
das wieder ausgefällte Aluminiumoxyd und ein wasserhaltiges Oxyd von einem oder mehreren der Elemente Titan, Zirkon,
Zer, Wismut, Antimon, Silizium, Zinn oder Zink enthält.
Hinsichtlich des Gesamtgewichtes des Überzuges, der auf dem Pigment gebildet wird, sind die Grenzen nicht
kritisch; wie jedoch auf dem Fachgebiet der Oberflächenbehandlung von Oxydpigmenten bekannt ist, liegt das geeignete
Gesamtgewicht normalerweise im Bereich von etwa O»5 bis etwa 25 $, bezogen auf das Gewicht des nicht
überzogenen Pigmentes.
Der Grund, weshalb die hydrothermale Druckbehandlung der überzogenen Pigmente gemäß der Erfindung zu einer Verbesserung
der leichten Vermahlung des Pigmentes führt, ist nicht klar, jedoch dürfte sich die Verbesserung aus
Änderungen der Struktur des Oberflächenüberzuges ergeben, der durch daa Behandlungeverfahren verursacht wurde.
Die Strukturänderungen können sich aus Änderungen der chemischen Zusammensetzung des Überzuges ergeben, die
durch das Behandlungsverfahren erzielt wurden.
So zeigen zum Beispiel Überzüge aus einem oder mehreren wasserhaltigen Oxyden im allgemeinen zahlreiche
Eigenschaften von Gelen und infolgedessen wirken diese
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Überzüge als Klebstoff während dee Trocknungsverfahrens,
das normalerweise dem Vermählen vorhergeht. Benachbarte
pigmentäre Teilchen werden miteinander durch die Klebwirkung verbunden und es ist ein relativ intensives Vermählen
erforderlich, um diese Bindungskräfte zu überwinden, insbesondere, wenn ein dicker Überzug auf den
pigmentären Teilchen aufgetragen wurde.
Nach der Trocknung aind die Überzogenen pigmentären Teilchen, welche gemäß der Erfindung behandelt wurden,
weit weniger fest miteinander verbunden, im Vergleich zu den unbehandelten überzogenen Pigmenten und"die
Aggregate sind deshalb leichter durch das Vermählen aufzubrechen. Durch die Behandlung ergibt sich auch eine
Neigung zur Verdichtung der Überzlige und dies führt wiederum dazu, daß der Ölabsorptionswert des fertigen
Pigmentes niedriger als derjenige des unbehandelten Pigmentes ist. Im allgemeinen werden auch die Filtriergeschwindigkeit
des überzogenen Pigmentes und/oder der Peststoffgehalt des erhaltenen FiIterkuchens durch das
Behandlungsverfahren verbessert, wenn auch diese Verbesserungen nicht im Fall von bestimmten überzügen sich
einstellen.
Die Strukturänderungen, welche in den Überzügen stattfinden, können durch Elektronenmikroskopie festgestellt
werden und sind im allgemeinen durch Änderungen hinsichtlich der Löslichkeit des Überzuges begleitet.
So nimmt zum Beispiel die Säurelöslichkeit von wasserhaltigem Aluminiumoxyd und wasserhaltigem Titanoxyd mit
Erhöhung der Zeit bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ab. Weiterhin ist die zur Ausbildung einer
gegebenen Löslichkeitsänderung erforderliche Zeit im
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allgemeinen kürzer, je höher die angewandte Temperatur.
und der angewandte Druck liegen.
Das Ausmaß, in dem die Struktur des Oberflächenüberzuges modifiziert wird, hängt von der Zusammensetzung
des Überzuges, den während der hydrothermalen Druckbehandlung angewandten Drücken und Temperaturen und der
Dauer des Behandlungsverfahrens ab. Die gleichen Parameter beeinflussen auch das Ausmaß, in dem die ülabsorption
und die Glanzwerte eines überzogenen Pigmentes durch das Behandlungsverfahren geändert werden.
Allgemein wurde gefunden, daß bei einer Behandlung während einer gegebenen Dauer bei Drücken bis zu etwa
42 atü (600 psig) die Glanz- und Ölabsorptionswerte des
fertigen Pigmentes zunehmend besser werden, je höher die
Temperatur ist, bei der das Überzogene Pigment gehalten wird. Allgemein wurde auch gefunden, daß bei einer bei einer
gegebenen Temperatur und innerhalb dieses Druckbereiches durchgeführten Behandlung eine fortschreitende
Verbesserung des Glanzes und der Ölabsorption des Pigmentes erhalten wird, wenn die Dauer der Behandlung
erhöht wird, obwohl die bei einer Verlängerung der Behandlung erhaltene Verbesserung nicht so markant ist,
wie diejenige, die sich bei einer Erhöhung der Temperatur ergibt. In typischer Weise ergeben Behandlungszeiten im
Bereich von 15 Minuten bis 2 Stunden eine wertvolle Verbesserung der Glanz- und Ölabsorptionswerte des Pigmentes.
In den frühen Stufen der Behandlung verliert der Überzug fortschreitend seinen amorphen Charakter und erhält
ein stärker körnchenförmiges Aussehen; wenn die Behandlung fortgesetzt wird, wird der Überzug dann mikrokristallin
über die gesamte Pigmentoberfläche; falls die
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Behandlung noch weiter fortgesetzt wird, schrumpfen die Mikrokristalle von Teilen der Oberfläche der Teilchen ab
und Makrakristalle wachsen an bestimmten Stellen auf.
Schließlich besteht der Überzug überwiegend aus derartigen Makrokristallen, die von der Oberfläche der Teilchen
vorspringen. Die Makrokristalle liegen am üblichsten in der Form von Blättchen, Nadeln,- Yorsprüngen oder Stäben
vor.
Die zur Erzielung irgendeiner gegebenen Überzugsstruktur erforderliche Zeit nimmt mit erhöhter Temperatur
ab und kann, zumindest in bestimmten Umständen, mit Erhöhung des Druckes abnehmen, und die Überzugsstruktur ändert
sich fortschreitend, bis die abschließende makrokristalline Stufe erreicht ist, mit der Erhöhung der Zeit
bei konstantem Druck und konstanter Temperatur.
Es wurde festgestellt, daß ein Überzug von wasserhaltigem
Äluminiumoxyd mikrokristallin nach etwa 20 Minuten bei 2080C und bei einem gesamten Umgebungsdruck von
17,6 atü (250 psig) wird. Makrokristalle beginnen sich bei einem Kieselsäure/Aluminiumoxyd - Überzug nach etwa
15 Minuten bei 2460C und etwa 35 atü (500 psig) zu
bilden.
Hinsichtlich der Wahl von Temperatur und Druck, die aufrechtzuerhalten sind, um irgendeine spezielle Strukturmodifizierung
des Überzuges hervorzubringen, muß der Zeitraum zum Aufheizen und zum Abkühlen des Behandlungsgefäßes
berücksichtigt werden. Diese Berücksichtigung ist besonders wichtig, wenn ein großes Gefäß verwendet wird, das
einen relativ langen Zeitraum zum Aufheizen und zum Abkühlen erfordern kann.
Bei denjenigen überzogenen Pigmenten, bei denen
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die photochemische Stabilität durch die hydrothermische Druckbehandlung gemäß der Erfindung verbessert wird, ist
das Ausmaß der Verbesserung von den speziellen, bei dem Behandlungsverfahren angewandten Bedingungen und von der
Dauer des Verfahrens abhängig. Im Fall von Pigmenten mit Überzügen aus wasserhaltigem Aluminiumoxyd und wasserhaltiger
Kieselsäure ist die photochemische Stabilität größer, je langer das Behandlungsverfahren fortgesetzt
wird. Mit dem Ausdruck "photochemische Stabilität" wird die Helligkeitsbeibehaltung und die Beständigkeit
gegenüber Vergilbung eines Papierschichtgebildes bezeichnet, worin das behandelte Pigment enthalten ist. Die zur
Erzielung einer gegebenen photochemischen Stabilität erforderliche Zeit in irgendeinem speziellen Fall ist kurzer,
je höher die angewandten Temperaturen oder Drücke sind. Fach einem bestimmten Zeitraum bleibt jedoch die
photochemische Stabilität konstant hinsichtlich erhöhter Temperatur, Druck oder Zeit, bis, falls das Verfahren
weiterhin fortgesetzt wird, eine fortschreitende Verschlechterung der photochemischen Stabilität auftritt.
Es wurde gefunden, daß die photochemische Stabilität sich bei Beginn der Ausbildung der vorstehend angegebenen
Makrokristalle zu verschlechtern beginnt. Obwohl die zur
Erreichung dieser Stelle erforderlichen Behandlungsbedingungen gegenüber Änderungen der Überzugsparameter, erforderlichen
Behandlungsbedingungen sehr empfindlich sind, können die Bedingungen, die die maximale photochemische
Stabilität in irgendeinem speziellen Fall ergeben, durch Routineversuche leicht festgestellt werden, da ein Bereich
von Bedingungen vorliegt, innerhalb dessen die photocheiuische
Stabilität praktisch unvariabel int. darüberhinaus
7 »"; <J
wurde festgestellt, daß eine gewisse Verbesserung der
photochemischen Stabilität an jeder. Stelle vor dem Maxiraalpunkt
erhalten wird.
Die Parameter des Überzuges, die die Verfahrensbedingungen,
welche zur Ausbildung von Makrokristallen führen, beeinflussen, sind die Art der Bestandteile
des Überzuges, der relativen Anteile der Bestandteile in einem Mischüberzug, die Stärke des Überzuges und die
Art und Y/eise, womit dieser aufgebracht wurde.
I Obwohl die Liehtstabilität von Pigmenten, deren
Überzug makrokristallin wurde, eine.Neigung zur Unzufriedenstellung
zeigt, wobei die Bildung von Makrokristallen zu einer Verschlechterung des Glanzwertes des
Pigmentes führt, insbesondere, wenn relativ große Kristalle gebildet werden, macht die charakteristische
kristalline Gestalt dieser Pigmente diese zum XJndurchsichtigraachen
von Papier und von Papierüberzügen geeignet.
Die erfindungsgemäße hydrothermale Druckbehandlung
kann in jedem geeigneten Druckgefäß ausgeübt werden, beispielsweise
in einem mit Rührwerk versehenen Autoklav oder in einem Autoklaven, dem eine Schüttel- oder Rou- j
tierbewegung erteilt wird. Jedoch kann die Behandlung "
auch in einem unbewegten Autoklaven durchgeführt werden.
Beispielsweise kann eine wäsrrige Aufschlämmung des pigmentären
Materials in einem Gefäß unter Rühren behandelt werden und eine dicke PaBte kann in einem Gefäß ohne
irgendeine Bewegung behandelt werden. Als weitere Möglichkeit kann die Druckbehandlung in einem Gefäß mit
einem begrenzten Auslaß ausgeführt werden, sodaß ein Überatmosphärendruck in dem Gefäß aufrechterhalten werden
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Isatinf das Gefäß kann von allgemeiner röhrenförmiger Form
Die hydrothermale Druckbehandlung kann unmittelbar nach dem Überziehen.des Pigmentes ausgeführt werden, das
heißt vor dem Waschen des Überzogenen Pigmentes, um die löslichen Salze zu entfernen. Falls ein üblicher Autoklav
verwendet wird, wird es bevorzugt, die löslichen Salze vor der Behandlung des überzogenen Pigmentes zu entfernen,
da durch diese Entfernung das Ausmaß der Korrosion der
inneren Oberflächen des Autoklaven verringert wird. Anderer seits kann das Vorhandensein von löslichen Salzen in einigen Fällen einen günstigen Effekt auf den Kristallaufbau
unddie Gitterfehlerstruktur des behandelten Pigmentes haben.'
" ■ - ■-..'.. '■- -
Vorteilhafterweise wird der Überatmosphärendruck in dem Behandlungsgefäß zur Unterstützung der Förderung des
behandelten Pigmentes in die anschließende Stufe bei der Herstellung des Endproduktes ausgenützt, soweit als
möglich als 5?eil eines kontinuierlichen Behandlungsverfahrens.
Falls beispielsweise das Überzogene Pigment vor der Behandlung gemäß der Erfindung gewaschen wird, kann
der Überdruck angewandt werden, um bei der Förderung des Pigmentes zu einem Sprühtrockner zu unterstützen.
Die Erfindung befaßt sich auch mit Anstrichsmassen, Papieren oder Papierschichtgebilden, welche ein Oxydpigment enthalten, das gemäß der Erfindung behandelt wurde. ^
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In den Beispielen ist als der im Druckbehandlungsgefäß
erzielte Druck derjenige Druck angegeben, welcher 'dupöh Abschließen eines wässrigen Gemisches in dem Gefäß,
109830/1789
das das überzogene Pigment enthält, und anschließendes Erhitzen des Gefäßes auf die angegebene Temperatur erhalten
wurde.
Eine wässrige Suspension eines trocken gemahlenen pigmentären Titandioxyd, von dem 98,4 $>
in der kristallographischen Form von Rutil vorlagen, wurde durch Dispersion von 300 g des Oxyds in 1 Liter Wasser in Gegenwart - von
0,4 Gew.-^ Natriumsilikat, berechnet als SiO2 und
bezogen auf das Gewicht von TiOp, als Dispersionsmittel hergestellt. Teilchen größer als 5 Mikron Durchmesser
wurden dann durch Absetzen unter der Einwirkung der Schwerkraft während eines ausreichenden Zeitraumes und Dekantierung
der erhaltenen Suspension der Feinteilchen entfernt.
Die in Suspension vorliegenden feinen Titandioxydteilchen wurden dann mit einem Gemisch der wasserhaltigen
Oxyde von Titan, Silizium und Aluminium durch Zugabe einer wässrigen lösung jeweils von Titansulfat, Natriumsilikat
und Aluminiumsulfat zu der Suspension und anschließender Zugabe einer ausreichenden Menge einer Ätznatronlösung
zur Einstellung des pH-Wertes der Suspension auf 7,2 Überzogen. Die Mengen an Titansulfat,. Natriumsilikat und
Aluminiumsulfat waren ausreichend, um 3,0 aß>
wasserhaltiges Aluminiumoxyd, berechnet als Al2O*, 3,0 $>
wasserhaltige Kieselsäure, berechnet als SiO2, unter Einschluß des
Zusatzes von 0,4 ?° als Dispergiermittel, und 1,0 fo wasserhaltiges
Titandioxyd, berechnet als TiO2, zu ergeben, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind
und auf dem Gewicht von Titandioxyd in der Anfangssuspeneion beruhen.
Nach dem überziehen des Pigmentes wurde die erhaltene
109830/1788
-H-
wässrige Aufschlämmung zur Entfernung der löslichen Salze
gewaschen und dann filtriert. Der feuchte Filterkuchen, der einen Feststoffgehalt von 51 Gew.-$ hatte, wurde
in zwei Teile A und B unterteilt, vrelche in der nachfolgend angegebenen Weise behandelt wurden.
Der Teil A wurde unter Atmosphärendruck in einem Standardlaboratoriumaofen während 16 Stunden bei HO0C
getrocknet.
Der Anteil B wurde mit Wasser in einem Autoklaven während 1 Stunde bei 1850C kontaktiert, wobei der Gesamtdruck
im Autoklaven 10,5 atü" (150 p.s.i.g.) betrug. Fach der Abkühlung des behandelten Pigmentes wurde das Material
in der gleichen Weise wie bei Anteil A getrocknet.
Die beiden getrockneten Anteile A und B wurden dann in einer Emulsionsanstrichsmasse und in einem Papierbeschichtungsansatz
untersucht.
Der Emulsionsanstrichsversuch wurde auf folgende Weise durchgeführt;
Ein bekanntes Standardgewicht des Pigmentes'wurde
in eine bekannte Standardmenge einer Lösung eines Hydroxyl-Alkyl-Zellulose-Verdickers
eingerührt, bis das Pigment gründlich benetzt war. Die Viskosität der erhaltenen
Emulsion wurde bestimmt und die Änderung der Viskosität bei Zusatz weiterer Mengen an Tetron wurde beobachtet, bis
keine weitere Änderung der Viskosität eintrat. Die erforderliche Menge an Tetron, um diese Grenzviskosität zu
erhalten, stellt den Maßstab für die leichte Dispersionsfähigkeit des Pigmentes dar. Die Ergebnisse dieses Versuches
sind in der folgenden Tabelle angegeben, worin auch die Deckkraft in 0,095 m je 4,54 Liter (square foot/
imperial gallon) eines lufttrocknenden Acrylharzanstriches mit einem Gehalt von 37 Gew.-# des Pigmentes angegeben
109830/1789
einet. Die Deckkraft wurde nach dem ASTM-Verfahren
D 1738-6OT von I960 bestimmt, wobei jedoch 4,5 Liter
{Imperial gallons) anstelle von 3,78 Liter (US-gallons)
eingesetzt wurden. Die Deckkraft stellt deshalb die Anzahl von 0,093 m2 (square feet) dar, Über die 4,54 Liter
(Imperial gallons) des Anstriches einheitlich ausgebreitet
werden können, um ein Kontrastverbältnis 0=0,98 zu ergeben,
wobei das Kontrastverhältnis gemäß der ASTIi-Vorschrift
definiert ist. · ·
Anfangs*- End« erf order- Deckviskosität viskosität liehe Menge kraft
. an ietron
Anteil A 8,6 0,8 0,05
Anteil E 2,4 0,8 0,03
Eg ergibt sich aus der vorstehenden tabelle, d&ß die
Dispersionsfähigkeit und Deckkraft des Anteile B,der erfindungsgemäß erhalten wurde, gegenüber denjenigen dee
Anteiles A überlegen sind.
Der Papierbeschichtungsversuch wurde auf folgende T/eise durchgeführt:
Papiersehich tg'ebilde, die das Pigment enthielten wurden unter Anwendung eines wasserlöslichen Amlnoformaldehydkondensatharzbinders
hergestellt und an eine Xenonbestrahlung in einem Laboratoriumsweatherometer während
24 Stunden ausgesetzt. Vor und nach der Belichtung wurden die Schichtgebilde unter Anwendung eines Colormaster-Differentialeolorimeters
untersucht. Die Helligkeit und Weißheit Jedes Schichtgebildes gemäß dem chromatographischen
Wertsystem nach Adams sind in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführt. Beim System nach Adams bezeichnet "L" die logarithmische Punktion der Helligkeit, uezogen
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auf eine gebrannte Magnesiumoxydoberfläche, für die L=IOO und "b" bezeichnet das Ausmaß der Vergilbung des
reflektierten Lichtes, wobei der Wert bei Magnesiumoxyd 0 ist. Ss ist günstig, einen so hohen L-Wert als möglich
und einen möglichst nieder bei 0 liegenden b-Wert zu erzielen.
Vor der Aussetzung Nach der Aussetzung
"L" "b" "L" Mb" 4, L -^b
A 91,34 + 1,5 81,82 - 0,7 - 9,52 -2,2 B 90,1 + 1,5 84,55 + 0,7 - 5,55 -0,8
Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, daß die photochemische Stabilität des Anteiles B gegenüber derjenigen
des Anteiles A überlegen ist.
800 Gramm pigmentäres Titandioxyd, welches durch Dampfphasenoxydation
von Titantetrachlorid erhalten worden war, wurden in 1 Liter Wasser in Gegenwart von 0,25 Gew.-$
Tetranatriumchlorphosphat, bezogen auf das Gewicht von TiOp als Dispersionsmittel suspendiert. Der pH-Wert der Suspension
wurde auf 10,0 mit Ätznatronlösung eingestellt.
Die Suspension wurde dann in einer Sandmühle während 15 Minuten in einer Laboratoriums-Sandmühle vom Ansatztyp
vermählen. Nach der Siebung der vermahlenen Suspension
wurden der rückständige Sand und sämtliche Titandioxydteilchen größer als 5 Mikron durch Absetzen unter der Einwirkung
der Schwerkraft während eines entsprechenden Zeitraumes und anschließende Dekantierung der erhaltenen Suspension
der feinen Teilchen entfernt.
Die feinen Titandioxydteilchen wurden dann mit wasserhaltigem Titandioxyd und -wasserhaltigem Aluminiumoxyd
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überzogen, indem eine Menge einer Titanylaluminiumaulphatlösung
zu der Suspension, v^obei das Gewichtsverhältnis von TiO2 ί Al2O, in der Suspension 1,0 : 1,5 betrug und anschließende
Ausfällung der wasserhaltigen Oxyde durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd, bis der pH-Wert der Suspension
7,5 betrug, überzogen. Die Menge des so gesetzten Titanylaluminiumsulfats
entsprach 2 Gew.-^ Ti02 und ^ Gew.-<?o Al2O,,
bezogen auf den Titandioxydgehalt der Suspension.
Die erhaltene wässrige Aufschlämmung wurde dann in λ
4 gleiche Teile unterteilt. 3 dieser Teile wurden unterschied- '
liehen hydrothermalen Druckbehandlungen gemäß der Erfindung, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, unterzogen.
Nach der Behandlung wurde die Pigmentaufschlämmung mit entmineralisiertem Wasser zur Entfernung der löslichen
Salze gewaschen und filtriert und der erhaltene Filterkuchen dann in einem Laboratoriumsofen während 16 Stunden bei
1200C getrocknet. Die getrockneten Filterkuchen wurden dann
auf eine geeignete Größe zur Zuführung zu einer !Fließmittelenergiemühle
im Laboratoriumsmaßstab gebrochen, welche an Luft betrieben wurde. Die gebrochenen Pigmente wurden dann
unter gleichen Bedingungen von Zufuhrgeschwindigkeit, Strahldruck und Ringdruck gemahlen. ι
Um eine Yergleichsbasis zu erhalten, wurde der vierte Anteil der wässrigen Aufschlämmung des überzogenen Pigmentes
gewaschen, filtriert, getrocknet und in der vorstehend angegebenen V/eise gemahlen, jedoch keiner hydrothermalen Druckbehandlung
unterzogen.
Der Ölabsorptionswert jeder der 4 Proben des gemahlenen Pigmentes wurde bestimmt und die Pigmente dann in ein
lufttrocknendes Acrylharzmedium in einer Menge von 37 Gew.-$ in jedem Pail einverleibt. Die prozentuellen Glanzwerte
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der erhaltenen Anstriche wurden gemäß der Britischen Patentschrift
1 155 567 bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten, worin auch die Ölabsorptionswerte
der gemahlenen Pigmente aufgeführt sind. Günstigerweise wird ein möglichst hoher Prozentsatz an Glanz- und
ein möglichst niedriger Ölabsorptionswert gewünscht.
| Teil Nr, |
Hydrothermale Behandlung |
Beispiel 3 | öl- absorption |
Prozent Glanz |
| 1 | 4 Stunden bei 7 atü und 167,5 C |
17,5 | 75 | |
| 2 | 2 Stunden bei 14 atü und 197,5 C |
16,3 | 73 | |
| 3 | 30 Minuten bei 140 atü ' und 335 C |
15,5 | 68 | |
| 4 | Ohne | 18,9 | 60 | |
Eine Menge eines gewalzten pigmentären TiOp, das nach dem Sulfatverfahren erhalten worden war und von dem
98,5 io im Rutilzustand vorlagen, wurde mit entmineralisiertem
V/asser während 30 Minuten bei 70 G ausgelaugt. Das ausgelaugte
Material wurde dann filtriert und gewaschen, um den Gehalt an wasserlöslichem Material auf einen niedrigen
Wert zu verringern. Eine wässrige Aufschlämmung des gewaschenen
Pigmentes mit einer Konzentration von 400 Gramm TiOp/ldter wurde dann hergestellt, indem das Pigment in
V/asser bei einem pH-Wert von 10,2 in Gegenwart von 0,25 Gew.-^ Natriumtetrapyrophosphat als Dispersionsmittel dispergiert
wurde. Ein Überzug aus wasserhaltigem Aluminiumoxyd und wasserhaltigem Titandioxyd wurde dann auf die
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pigraentären Teilchen in der folgenden Weise bei Raumtemperatur
aufgebracht.
5 Gew.-$ Aluminiumsulfat, berechnet als AIpO, und bezogen
auf das Gewicht von TiO2» wurden zu der Pigmentaufschlämmung
in Form einer wässrigen lösung mit der äquivalenten Menge zu 100 Gramm AlgO^/Liter zugesetzt. Durch diese
Zugabe wurde der pH-Wert der Aufschlämmung auf 3,2 erniedrigt.
Wasserhaltiges Aluminiumoxyd, das eine gewisse Menge an basischem Aluminiumsulfat enthielt, wurde dann
auf den Titandioxydteilchen durch Zusatz einer Natrium- I hydroxydlö'sung zu der Aufschlämmung unter Rühren, bis der
pH-Wert 7,0 betrug, ausgefällt. 2 Gew.-^ Titantetrachlorid,
berechnet als TiO9 und bezogen auf das Gewicht des anfänglieh
in der Aufschlämmung vorhandenen TiO2» wurden zu der
Aufschlämmung des mit Aluminiumoxyd überzogenen Pigmentes im Verlauf von 15 Minuten zugesetzt und die Aufschlämmung
dann v/ährend weiterer 15 Minuten gerührt, wobei nach dieser Zeit der pH-Wert 3,8 betrug und 42 $ wasserhaltiges Aluminiumoxyd
gelöst waren. Das Titantetrechlorid wurde zu der Aufschlämmung
in Form einer Iiösung mit einem Gehalt einer
äquivalenten Menge von 160 Gramm TiO2 /Liter zugesetzt
und praktisch das gesamte Titantetrachlorid als wasserhaltiges Titandioxyd ausgefällt.
Das gelöste Aluminiumoxyd wurde dann auf den pigmentären
Teilchen durch Zusatz einer Katriumhydroxydlösung während eines Zeitraumes von 30 Minuten erneut ausgefällt, so
daß ein abschließender pH-Wert von 7,2 erhalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und der erhaltene
Filterkuchen in 13 gleiche Teile unterteilt. 12 dieser Teile wurden unterschiedlichen hydrothermalen Druckbehandlungen
gemäß der Erfindung unterworfen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. Nach der Behandlung wurde (
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das Pigment mit entmineralisiertem Wasser zur Entfernung
der unlöslichen Salze gewaschen und filtriert und der erhaltene
Filterkuchen dann in einem Laboratoriumsofen während 16 Stunden bei 1200C getrocknet. Die getrockneten Filterkuchen
wurden dann zu der geeigneten Größe zur Zuführung zu einer Fließmittelenergiemühle im Laboratoriumsmaßstab,
die an der luft betrieben wurde, gebrochen. Die gebrochenen Pigmente wurden dann unter den gleichen Bedingungen von Zufuhrgeschwindigkeit,
Strahldruck und Ringdruck vermählen.
um eine Yergleiehsbasis zu erhalten, wurde der 13. Teil
des ursprünglichen Filterkuchens in der vorstehend angegebenen Weise gewaschen, filtriert, getrocknet und gemahlen,
wobei er jedoch keiner hydrothermalen Druckbehandlung unterworfen wurde»
. Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden der Ölabsorptionswert
3eder der 13 Proben des gemahlenen Pigmentes und der
prozentuelle Glanz der Anstriche, die die Pigmente erhielten, bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt:
| Ieil Nr. | Hydrothermale Behandlung |
01- absorption |
Glanz |
| 1. | 15 Minuten bei 1500C {entspricht etwa 3,9 atü) |
18,7 | 67 |
| 2 | 30 Minuten bei 15O0C (entspricht etwa 3,9 atü) |
18,7 | 70 |
| 3 | 60 Minuten bei 1500C (entspricht etwa 3,9 atü) |
18,7 | 72 |
| 4 | 120 Minuten bei 1500C (entspricht etwa 3,9 atü) |
18,7 | 70 |
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| 5 | 15 Minuten (entspricht |
bei 2000C etwa 14,8 |
ata) | 17,5 | 71 |
| 6 | 30 Minuten (entspricht |
bei 2000G etwa 14,8 |
atü) | 18,4 | 75 |
| 7 | 60 Minuten (entspricht |
bei 20O0C etwa 14,8 |
atü) | 17,5 | 73 |
| 8 | 120 Minuten (entspricht |
bei 2000C etwa 14,8 |
atü) | 17,8 | 76 |
| 9 | 15 Minuten (entspricht |
bei 25O0C etwa 40,8 |
atü) | 16,6 | 75 |
| IQ | 30 Minuten (entspricht |
bei 25O0C etwa 40,8 |
atü) | 17,5 | 77 |
| 11 | 60 Minuten (entspricht |
bei 25O0C etwa 40,8 |
atü) | . 17,2 | 75 |
| 12 | 120 Minuten (entspricht |
bei 25O0C etwa 40,8 |
atü) | 16,0 | 76 |
| 13 | Ohne | 20,3 | 65 |
Eine wässrige Dispersion von pigmentärera Titandioxyd
wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt. Die pigmentären Teilchen wurden dann mit wasserhaltigem Aluminiumoxyd und wasserhaltigem
Titandioxyd in der vorstehenden Weise überzogen.
Eine Aluminiumsulfatlösung entsprechend 5 Gew.-^ Al2O-J,
bezogen auf das Gewicht von TiO2, wurde zu der Diapersion zugesetzt
und dadurch deren pH-Wert auf 3,4 erniedrigt. Wasserhaltiges Aluminiumoxyd, das etwas basisches Aluminiumsulfat
enthielt,wurde dann auf dem Pigment abgeschieden, indem eine Natriumhydroxydlösung zu der Aufschlämmung im Verlauf von
15 Minuten zugesetzt wurde, bis ein pH-v'/ert von 8,0 er-
1Q9830/178Ö
reicht war. Nach der Ausfällung wurde eine Menge an Titantetrachlorid
(165 g TiO2/Liter) entsprechend 2 Gew.-$ TiO2
zu der Aufschlämmung v/ährend 10 Minuten zugesetzt. Der pH-Wert
der erhaltenen Aufschlämmung betrug 3,6 und 76 °ß>
des wasserhaltigen Aluminiumoxyds wurden gelöst. Gleichzeitig wurde praktisch die Gesamtmenge des zugesetzten Titantetrachlorides
als wasserhaltiges Titandioxyd ausgefällt. Der pH-Wert der sauren Aufschlämmung wurde dann auf 8,0
durch Zusatz einer Hatriumhydroxydlösung erhöht, wodurch
die erneute Ausfällung von wasserhaltigem Aluminiumoxyd erfolgte, das in der vorstehenden Stufe gelöst worden war.
Die erhaltenen überzogenen Teilchen wurden dann abfiltriert und der erhaltene Filterkuchen in 4 Teile unterteilt. Drei
dieser Teile wurden hydrothermisch während 30 Minuten bei 150, 20Qund 250 0C behandelt und die behandelten Pigmente
entsprechend Bei&piel 3 gev/aschen, filtriert, getrocknet
und gemahlen.
TJm eine Vergleichsbasis zu erhalten, wurde der vierte
Teil des anfänglichen Filterkuchens unter den gleichen Bedingungen,
wie die anderen drei Teile, gewaschen, filtriert, getrocknet und gemahlen, ohne daß er jedoch irgendeiner
hydrothermalen Druckbehandlung unterworfen worden war. Die Ölabsorptions- und Glanzwerte wurden wie in Beispiel 3
bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
enthalten:
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| Peil irr. | Hydrothermale Behandlung |
150 3, |
0O 9 |
atü) | Öl- Absorption |
Glanz |
| L | 30 Minuten bei (entspricht etwa |
200 14 |
0C ,8 |
atii) | 22,4 | 62 |
| 2 | 30 Minuten bei (entspricht etwa |
250 40 |
0O ,8 |
atü) | 19,7 | 70 |
| 3 | 30 Minuten bei (entspricht etwa |
16,9 | 76 | |||
| K | Ohne | 23,1 | 53 | |||
Sine dispergierte wässrige Aufschlämmung von Titandioxyd-«
pigment mtrde gemäß Beispiel 3 hergestellt und die pigmentären
Teilchen dann mit wasserhaltigem Aluminiumoxyd uttd wasserhaltigem
Zirkonoxyd in der nachfolgend angegebenen Weise Überzogen,
Eine Aluminiumsulfatlösung entspricht 3 Gew.-^ Al2O,,
bezogen auf TiOo, wurde zu der dispergierten Aufschlämmung
zugesetzt und dadureh deren pH-Wert auf 3,3 erniedrigt.
Wasserhaltiges Aluminiutöoxyd, das etwas basisches Aluminiumsulfat
enthielt» wurde dann auf den pigmentären Teilchen durch Zusatz einer Ammoniumhydroxydlösung zu der Aufschlämmung
während eines Zeitraumes von 15 Minuten ausgefällt, bis ein *
pH-Wert von 6,0 erreicht war. Nach der Ausfällung wurde ein Betrag einer Zirkonoxychloridlösung (80 Gramm ZrO2/Liter)
entsprechend 2 Gew.-^ ZrOp, bezogen auf das Gewicht von TiO2,
zu der Aufschlämmung im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung betrug 3,7 und es
wurden 67 % des wasserhaltigen Aluminiumoxydes gelöst.
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Gleichzeitig wurde praktisch die Gesamtmenge des zugesetzten Zirkonoxychlorides als wasserhaltiges Zirkondioxyd ausgefällt.
Der pH-Wert der sauren Aufschlämmung wurde dann auf 8,0 durch Zusatz einer Ammoniumhydroxydlösung erhöht, wodurch
die erneute Ausfällung des wasserhaltigen Aluminiumoxydes verursacht wurde, welches in der vorstehenden Stufe
gelöst worden war. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann filtriert und der erhaltene Filterkuchen in 10 Teile unterteilt,
von denen 9 unterschiedlichen hydrothermalen Druckbehandlungen gemäß der nachfolgenden Tabelle unterzogen
wurden. Wie in Beispiel 3 angegeben, wurden die behandelten Pigmente gewaschen, filtriert, getrocknet und gemahlen.
Um eine Vergleichsbasis zu erhalten, v;urde der 10.Teil
des anfänglichen Filterkuchens gewaschen, filtriert, getrocknet und gemahlen unter den gleichen Bedingungen wie
die anderen 9 Teile, jedoch wurde er keiner hydrothermalen Druckbehandlung unterworfen.
Die Ölabsorptions- und Glanzwerte wurden wie in Beispiel
3 bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt;
| Deile Nr | Hydrothermale Behandlung |
Öl- Absorption |
Glanz |
| L | 15 Minuten bei 15O0C (entspricht etwa 3,9 atü) |
20,0 | 62 |
| 30 Minuten bei 1500C (entspricht etwa 3,9 atü) |
20,3 | 66 | |
| 5 | 60 Minuten bei 1500C (entspricht etwa 3,9 atü) |
19,7 | 68 |
| 1 | 15 Minuten bei 2000C (entspricht etwa 14,8 atü) |
19,4 | 68 |
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| VJl | 30 Minuten (entspricht |
bei etwa |
20O0O 14,8 |
atü) | 19,1 | 70 |
| 6 | 60 Minuten (entspricht |
bei etwa |
2000C 14,8 |
atü) | 18,4 | 71 |
| 7 | 15 Minuten (entspricht |
bei etwa |
25O0C 40,8 |
atü) | 18,4 | 75 |
| 8 | 30 Minuten (entspricht |
bei etwa |
2500C 40,8 |
atü) | ' 18,7 | 76 |
| 9 | 60 Minuten (entspricht |
bei etwa |
25O0C 40,8 |
atü) | 18,7 | 73 |
| 10 | Ohne | 19,1 | 68 |
Nach den Behandlungsverfahren mit hydrothermalem Druck wurden die Pigmentüberzüge unter einem Elektronenmikroskop
mit einer Vergrößerung von 150.000 untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Überzüge der Teile 1 - 5 allgemein amorph
waren und dem Überzug gemäß Anteil 10 sehr ähnlich waren, der keine hydrothermale Behandlung erhalten hatte.
Der Überzug von Anteil 6 zeigte das Vorhandensein einiger Mikrokristalle in Form von Dornen und Teil 7 war
sehr ähnlich. Bei den Überzügen der Anteile 8 und 9 waren die Kristalle etwas größer und es wurden einige freie Streifen
beobachtet, was anzeigt, daß der Überzug aus bestimmten Stellen abgeschrumpft war,
Eine wässrige Aufschlämmung eines gewalzten und gelaugten Titandioxydpigmentes, das nach dem Sulfatverfahren hergestellt
worden war, wurde durch Dispersion des Pigmentes in Wasser in Gegenwart von 0,25 Gew.-$ Tetron als Dispersionsmittel
hergestellt. Die Pigmentkonzentration in der Aufschlämmung betrug 240 Gramm/Liter. 6 Gew.-S^ Magnesium-
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sulfat, berechnet als MgO und bezogen auf das Gewicht von
TiOp, wurden langsam zu der Pigmentaufschlämmung in Form einer wässrigen Lösung mit dem Gehalt einer äquivalenten
Menge zu 80 Gramm MgO/Liter zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann auf 800C erhitzt und bei dieser Temperatur während
30 Minuten gehalten, worauf nach dieser Zeit der pH-Wert auf 10 durch Zusatz von lOn-Natriumhydroxyd eingestellt
wurde, so daß das Magnesiumhydroxyd auf den pigmentären Teilchen ausgefällt wurde. Die erhaltene Aufschlämmung
wurde noch heiß filtriert.
Ein Drittel des dabei erhaltenen Filterkuchens wurde dann einer hydrothermalen Druckbehandlung in einem Autoklaven
während 2 Stunden bei 185°C unterworfen. Das erhaltene Pigment wurde der langsamen Abkühlung überlassen und dann
gemäß Beispiel 3 gewaschen, filtriert, getrocknet und gemahlen, so daß das fertige Pigment I erhalten wurde.
Die verbleibenden zrei Drittel des Filterkuchens wurden gewaschen und dann in einem Liter Wasser aufgeschlämmt
und filtriert, Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert
und der Filterkuchen dann zweimal aufgeschlämmt und filtriert: Der dabei schließlich erhaltene Filterkuchen
wurde in zwei Anteile unterteilt. Ein Anteil wurde einer hydrothermalen Druckbehandlung in einem Autoklaven während
2 Stunden bei 1850C unterworfen. Das behandelte Pigment
wurde der langsamen Abkühlung überlassen und dann getrocknet und gemahlen, wobei das fertige Pigment II erhalten wurde.
Um eine Vergleichsbasis zu erhalten, wurde der zweite Anteil des gewaschenen Filterkuchens unter den gleichen Bedingungen
wie bei den Pigmenten I und II getrocknet und gemahlen, ohne daß er jedoch irgendeiner hydrothermalen Druckbehandlung
unterworfen worden war.
Wie in Beispiel 2 angegeben, wurden die Ölabsorptions-
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| Glanz | Ol-Absorntion |
| 39 | 20,6 |
| 38 | 20,9 |
| 24 | 24,4 |
werte der Pigmente I - III und der prozentuelle Glanz der Anstriche, die die Pigmente enthielten, bestimmt. Es wurden
folgende Ergebnisse erhalten:
Probe
1
2
3
1
2
3
Es ergibt sich aus diesen Werten, daß eine Verbesserung des Glanzes und der Ölabsorptionswerte des Pigmentes
erhalten wurde, wenn das überzogene Pigment vor der Durchführung der hydrothermalen Druckbehandlung gewaschen v/urde
(Pigment II) und wenn das Waschen nicht ausgeführt wurde, sondern nach dem Behandlungsverfahren gewaschen v/urde.
Vier Proben eines behandelten Titandioxydpigmentes wurden in der nachfolgenden Weise hergestellt.
Das Titandioxydpigment wurde mit 3 Gew.-$ wasserhaltigem
Aluminiumoxyd, berechnet als AIgO-*, und 2 Gew.-^
wasserhaltigem Titandioxyd, berechnet als TiO2, gemäß Beispiel 3 überzogen. Ein Teil des überzogenen Pigmentes
wurde einer hydrothermalen Druckbehandlung während 30 Minuten bei 1950C, was 14,1 atü entspricht, unterzogen und
dann in einer Fließmittelenergiemühle gewaschen, getrocknet und gemahlen und das behandelte Pigment I erhalten. Um eine
Vergleichsbasis zu erhalten, wurde ein weiterer Anteil des überzogenen Pigmentes unter den gleichen Bedingungen gewaschen,
getrocknet und gemahlen und das behandelte Pigment II erhalten, das jedoch keiner hydrothermalen Druckbehand-r
lung unterworfen worden war.
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Das Titandioxydpigment wurde mit wasserhaltigem Aluminiumoxyd und wasserhaltigem Titündioxyd gemäß Beispiel 4
überzogen, wobei jedoch der Anteil an wasserhaltigem Titandoxyd 1 Gew.-^ anstelle von 2 Gew.-$ gemäß dem Beispiel 4
betrug,. Ein Anteil des überzogenen Pigmentes wurde einer hydrothermalen Druckbehandlung während 30 Minuten bei
195°C, was 14,1 atü entspricht, unterworfen und das behandelte
Pigment dann unter den gleichen Bedingungen, wie die Proben I und II gewaschen, getrocknet und gemahlen und das
behandelte Pigment IH erhalten. Um eine yergleichsbasis zu erhalten, wurde der weitere Anteil des überzogenen Pigmentes
unter den gleichen Bedingungen gewaschen, getrocknet und gemahlen, ohne daß er jedoch irgendeiner hydrothermalen Druckbehandlung
unterworfen worden war. Das erhaltene fertige Pigment hat die Bezeichnung IV.
Die Helligkeit und Weißheit jedes der Pigmente I - IV und von lufttrocknenden Alkydanstrichsmedien, die diese
Pigmente enthalten, wurden+dann nach dem chromatischen Bewertungssystem
nach Adams, gemäß Beispiel 1, untersucht. Die erhaltenen L- und b- Vierte sind in der folgenden Tabelle
angegeben:
| Pigment | Pigment | allein | lufttrocknendes | 11 b" | +1,6 |
| Alkydmedium | +3,6 | +2,5 | |||
| "L" | "b" | "I1" | +4,5 | +1,6 | |
| I | 97,3 | +2,0 | 94,2 | +3,6 | +2,2 |
| II | 97,4 | +2,0 | 94,2 | +4,2 | |
| III | 97,2 | +2,2 | 94,2 | ||
| IV | 97,5 | +2,0 | 94,1 | ||
Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, daß die erhöhte Vergilbung bei der Einverleibung des Pigmentes
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in ein Alkydmedium relativ niedriger bei solchen Pigmenten war, welche einer hydrothermalen Druckbehandlung unterworfen
worden waren.
Ein Anteil eines Titandioxydpigmentes, durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid hergestellt, wurde
in Wasser dispergiert und die erhaltene Dispersion auf 6O0C erhitzt. Eine Natriumphosphatlösung, die eine äquivalente
Menge von 25,0 Gramm Phosphorpentoxyd je Liter j enthielt, und eine Aiuminiumsulfatlösung, die die äquivalente
Menge für 100 g Aluminiumoxyd je Liter enthielt, wurden gleichzeitig zu der Dispersion im Verlauf von 45 Minuten
zugesetzt, bis 2 Gew.-^ 1*2^5 (bez°Sen auf ^iO2) und
1,5 Gew.-$ Al2O, , bezogen auf TiOg , vorhanden waren.
Der pH-Wert der Dispersion wurde auf 6 durch Zusatz einer Natriumhydroxydlösung während 30 Minuten eingestellt
und die erhaltene Aufschlämmung dann weitere 30 Minuten gerührt. Das mit Phosphat überzogene Pigment wurde dann
abfiltriert und der Filterkuchen gewaschen und in zwei Anteile unterteilt.
Ein Teil des Filterkuchens wurde einer hydrothermalen a
Druckbehandlung während einer Stunde in einem Autoklaven bei 185°0, was 10,5 atü entspricht, unterworfen. Nach der
Abkühlung wurde das behandelte Pigment in einem Laboratoriumsofen während 16 Stunden bei 1100C getrocknet und das
Pigment A erhalten.
Der andere Anteil des Filterkuchens wurde in der gleichen Weise wie der Anteil A getrocknet und ergab das Pigment
B. ■ " '
Die beiden getrock neten Anteile A und B wurden in
dem in Beispiel 1 beschriebenen Papierbeschichtungsansatz
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untersteh t und folgende Ergebnisse erhalten:
| Vor der | Aussetzung | Nach | der Aussetzung | |
| "L" | "b" | 11L" | "b" | |
| A | 90,1 | +1,3 | 86,2 | +0,9 |
| B | 90,6 | +1,3 | 82,7 | -0,3 |
-3,9 -0,4 -0,3 -7,9 -1,6
Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, daß die photochemische Stabilität des Anteiles A gegenüber derjenigen
des Anteils B deutlich überlegen war.
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Claims (35)
1. Verfahren zur Behandlung eines Oxydpigmentes, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment mit einem oder
mehreren Hydroxyden, wasserhaltigem Oxyden, Phosphaten und basischen Sulfaten überzogen wird und das überzogene
Pigment einer hydrothermalen Druckbehandlung unterworfen wird, indem es bei einer Temperatur von mindestens 5O0C
in Gegenwart von Wasser gehalten wird, wobei der gesamte Umgebungsdruck größer als eine Atmosphäre ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Wassers in flüssiger Form vorliegt.
3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Teil des flüssigen Wassers in Kontakt mit dem überzogenen Pigment vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Überatmosphärendruck angewandt wird, der durch Einsehließen des das überzogene Pigment enthaltende wässrige
Gemisch in ein geschlossenes Gefäß und anschließendes Erhitzen auf die gewünschte Temperatur erhalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasmenge in das Behandlungsgefäß zur Erhöhung
des Umgebungsdruckes eingeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5f dadurch gekennzeichnet,
daß als Gas Luft oder Stickstoff verwendet wird,
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene Pigment bei einer Temperatur von
mindestens 1500C gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene Pigment bei keiner höheren Temperatur
als 8000C gehalten wird.
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9. Verfahren nach AnSpruch 1-6, dadurch gekennzeichnet,
daß das überzogene Pigment bei keiner höheren Temperatur als 3740C gehalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Wassermenge im Druckbehandlungsgefäß
und solche Bedingungen von Temperatur und Druck aufrechterhalten werden, daß praktisch die gesamte ausgesetzte Oberfläche
des überzogenen Pigmentes in Kontakt mit dem flüssigen V/asser steht.
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet,
daß das überzogene Pigment bei einer Temperatur von mindestens 500C in Gegenwart von Wasser während eines Zeitraumes
von mindestens 15 Minuten gehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Zeitraum von mindestens 30 Minuten angewandt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet,
daß das überzogene Pigment bei einer Temperatur von mindestens 500C in Gegenwart von wasser während eines Zeitraumes
nicht höher als 2 Stunden gehalten wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene Pigment vor der Durchführung der
hydrothermalen Druckbehandlung gewaschen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Druekbehandlungsgefäid vorliegende
Überatmosphärendruck zur Unterstützung der Förderung des hydrothermal behandelten Pigmentes zu einer Vorrichtung zur
Durchführung einer weiteren Verfahrensstufe ausgenützt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Überatmosphärendruck zur Förderung des
hydrothermal behandelten Pigmentes zu einem Sprühtrockner ausgenützt wird.
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2101853
17. Verfahren nach Anspruch 1-16, dadurch gekennzeichnet,
daß die hydrothermale Druckbehandlung in einem Autoklaven unter Rühren durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Druckbehandlung in einem
Autoklaven durchgeführt wird, dem eine Schüttel- oder Ro tierbewegung erteilt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Druckbehandlung in einem Gefäß |
ohne Bewegung ausgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Pigmentüberzug enthaltenen Substanzen
aus einer Verbindung eines oder mehrerer der Elemente Beryllium, Kalzium, Magnesium, Barium, Bor, Aluminium,
Silizium, Zinn, Blei, Antimon, Titan, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal, Zink oder Zer bestehen.
21..Verfahren nach -Anspruch 1 - 20, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pigment mit einem oder mehreren Hydroxyden, wasserhaltigen Oxyden und/oder basischen Sulfaten überzogen
wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1-21, dadurch gekenn- J zeichnet, daß ein Teil oder die Gesamtmenge der Bestandteile "
des Pigmentüberzuges durch Säure- Basen-Reaktionen gebildet wurden.
23» Verfahren nach Anspruch 1 — 21, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil oder die Gesamtmenge der Bestandteile des Pigmentüberzuges durch hydrolytische Reaktionen gebildet
wurden.
24. Verfahren nach Anspruch 1 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment mit wasserhaltigen Oxyden von Titan,
Aluminium und/oder Silizium überzogen wird.
1 09830/1789
25. Verfahren nach Anspruch 1-23, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment mit wasserhaltigen Oxyden von
Titan und Aluminium überzogen wird.
26. Verfahren nach Anspruch 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment mit wasserhaltigem Aluminiumoxyd
und wasserhaltigem Zirkonoxyd überzogen wird.
. 27. Verfahren nach Anspruch 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pigmentüberzug verwendet wird, der aus
einem Phosphat von Titanaluminium oder Zirkon besteht oder ein derartiges Phosphat enthält.
28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Ausfällung von Anteilen von
mindestens 2 Hydroxyden oder hydratisieren Oxyden eines
oder mehrerer der Elemente Aluminium, Silizium, Bor, Titan, Antimon, Zink, Magnesium, Zinn, Blei und /oder Zirkon
in inniger Verbindung mit dem Pigment gebildet v/ird.
29 Verfahren nach Anspruch 1-27, dadurch gekennzeichnet, daß der Pigmentüberzug aus einer durch gemeinsame
Ausfällung von 2 oder mehr Hydroxyden, hydratisierten Oxyden, Phosphaten, und/oder basischen Sulfaten gebildeten Schicht
besteht.
30. Verfahren nach Anspruch 1-27, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Mehrzahl von Einzelschichten
enthält, von denen jede getrennt abgeschieden wurde.
31. Verfahren nach Anspruch 1 - 30, dadurch gekennzeichnet,
daß jede Einzelschicht aus einer einzigen Substanz besteht.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Schichten oder sämtliche Schichten aus mehr
als einer Substanz bestehen.
33. Verfahren nach Anspruch 1-32, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydpigment ein Titandioxydpigment verwendet wird.
1098 30/17 89
«4
- 35 -
34. Cxydpigraent, behandelt nach einem Verfahren
nach einem der Ansprüche 1-33.
35. Verwendung eines Oxydpigments, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 33»
oder gemäß Anspruch 34 zum Pigmentieren von Anstrichmitteln, Papier oder Papierschichtgebilden.
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