DE69610541T2

DE69610541T2 - Filterfarbstoffe enthaltende photographische Elemente

Info

Publication number: DE69610541T2
Application number: DE1996610541
Authority: DE
Inventors: Donald Richard Diehl; Margaret Jones Helber; Terrence Robert O'toole
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-08-02
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 2001-06-07
Anticipated expiration: 2016-07-20
Also published as: JPH09179244A; DE69610541D1; EP0762198A1; EP0762198B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Element mit einem neuartigen Filterfarbstoff.
Fotografische Materialien können für eine Reihe von Zwecken Filterfarbstoffe enthalten. Filterfarbstoffe können dazu verwendet werden, um die Empfindlichkeit einer strahlungsempfindlichen Schicht einzustellen; sie können als Absorber eingesetzt werden, um die Bildschärfe einer strahlungsempfindlichen Schicht zu erhöhen; sie können als Antihalo-Farbstoffe zur Verminderung von Lichthöfen verwendet werden; sie können dazu verwendet werden, die Strahlungsmenge oder -intensität zu vermindern, die eine oder mehrere strahlungsempfindliche Schichten erreicht, und sie können auch dazu verwendet werden zu verhindern, dass Strahlung einer bestimmten Wellenlänge oder eines bestimmten Wellenlängenbereichs eine oder mehrere der strahlungsempfindlichen Schichten eines fotografischen Elements erreicht. Für jeden dieser Verwendungszwecke kann (können) der (die) Filterfarbstoff(e) in beliebig vielen Schichten des fotografischen Elements untergebracht werden, in Abhängigkeit von den speziellen Anforderungen an das Element und den Farbstoff und von der Art und Weise, wie das Element belichtet werden soll. Die Menge an Filterfarbstoffen kann in weiten Grenzen schwanken, bevorzugt werden aber Mengen, die ausreichen, auf irgendeine Weise das fotografische Ansprechverhalten des Elements zu verändern. Filterfarbstoffe können in einer Schicht untergebracht werden, die über einer strahlungsempfindlichen Schicht angeordnet ist, oder in einer strahlungsempfindlichen Schicht, oder unterhalb einer strahlungsempfindlichen Schicht, oder in einer Schicht auf der entgegengesetzten Seite des Trägers, auf dem sich die strahlungsempfindliche Schicht befindet.
Fotografische Materialien enthalten häufig Schichten, die für unterschiedliche Bereiche des Spektrums sensibilisiert sind, zum Beispiel für Rot, Blau, Grün, Ultraviolett, Infrarot, Röntgenstrahlung, um einige wenige zu nennen. Ein typisches farbenfotografisches Element enthält jeweils eine Schicht, die für einen der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist, d. h. Blau, Grün und Rot. Das in diesen Materialien verwendete Silberhalogenid hat eine intrinsische Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht. Gesteigerte Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht sowie Empfindlichkeit gegenüber grünem Licht oder rotem Licht wird durch den Einsatz verschiedener Sensibilisierungsfarbstoffe vermittelt, die an die Silberhalogenidkörner adsorbiert werden. Sensibilisiertes Silberhalogenid behält seine intrinsische Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht.
Wenn blaues Licht vor der Verarbeitung auf eine Schicht trifft, die Silberhalogenid enthält, das für einen anderen als den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert wurde, würden die dem blauen Licht ausgesetzten Silberhalogenidkörner wegen ihrer intrinsischen Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht entwickelbar gemacht. Das würde zu einer falschen Wiedergabe der Bildinformation führen, die in dem fotografischen Element gespeichert wird. Es ist daher üblich, in das fotografische Element einen Stoff einzubauen, der blaues Licht herausfiltert. Dieses Blau absorbierende Material kann in dem Element an der Stelle untergebracht werden, wo das Herausfiltern von blauem Licht gewünscht wird. Zum Beispiel ist es bei einem Colornegativfilm oder Color-Umkehrfilm, der Schichten enthält, die jeweils für eine der Primärfarben sensibilisiert sind, üblich, die blauempfindliche Schicht am nächsten zur Belichtungsquelle anzuordnen und eine Blau absorbierende oder Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Schicht und der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Schicht anzubringen.
Das in fotografischen Elementen am häufigsten als Blau absorbierender Stoff benutzte Material ist gelbes kolloidales Silber, vom Fachmann als Carey Lea-Silber bezeichnet. Es absorbiert blaues Licht während der Belichtung und lässt sich bei der Verarbeitung, gewöhnlich während der Silberbleich- und Fixierschritte, bequem entfernen. Carey Lea-Silber weist allerdings im grünen Bereich des Spektrums unerwünschte Absorption auf. Außerdem kann Silber ein teurer Bestandteil eines fotografischen Elements sein und kann unerwünschten fotografischen Schleier verursachen.
Als Alternativen für Carey Lea-Silber sind eine Reihe von Gelbfarbstoffen vorgeschlagen worden. Dazu gehören Farbstoffe, die in US-A-2,538,008, 2,538,009 und 4,420,555 und GB-A-695,873 und 760,739 mitgeteilt werden. Obwohl sie die erforderliche Absorption von blauem Licht aufweisen, führen viele dieser Farbstoffe zu Fleckenproblemen. Viele Filterfarbstoffe unterschiedlicher Farbtönung leiden bei Einsatz in fotografischen Elementen an Fleckenproblemen. Einige Farbstoffe werden während der fotografischen Verarbeitung nicht vollständig entfärbt oder entfernt und verursachen so das Auftreten von Flecken nach der Verarbeitung. Als Latexdispersionen inkorporierte Filterfarbstoffe sind besonders anfällig für Nachverarbeitungs- Fleckenprobleme. Andere bekannte Filterfarbstoffe wandern in andere Schichten des Elements und beeinträchtigen so die Bildqualität. Mit kationischen Beizen immobilisierte Farbstoffe sind besonders anfällig für das Wandern innerhalb des fotografischen Elements.
Blau absorbierende Filterfarbstoffe in Form von Dispersionen von mikrokristallinen Feststoffteilchen des Farbstoffs sind entwickelt worden, um einigen der Probleme der Farbstoffwanderung und Fleckenbildung zu begegnen. US-A-4,950,586, 4,948,718, 4,948,717, 4,940,654, 4,923,788, 4,900,653, 4,861,700, 4,857,446, 4,855,221, 5,213,956 und 5,213,957 und EP-A-430,186 teilen die Verwendung unterschiedlicher Farbstoffe in Dispersionen von Feststoffteilchen mit. Jedoch sind diese Farbstoffe im allgemeinen breitabsorbierend und weisen häufig unerwünschte Absorption im grünen Bereich des Spektrums auf Der genaue Bereich der erwünschten Absorption eines Blau absorbierenden Filterfarbstoffs kann schwanken und hängt von dem Verwendungszweck des fotografischen Elements ab. In einem typischen farbenfotografischen Element, in dem ein Filterfarbstoff über der grünempfindlichen Schicht aufgetragen wird, ist es jedoch erwünscht, dass der Farbstoff hohe Extinktion im blauen Bereich des Spektrums unterhalb von etwa 500 nm und eine scharf begrenzte bathochrome Extinktion aufweist, dergestalt, dass oberhalb von etwa 500 nm keine nennenswerte Extinktion auftritt. Viele Blau absorbierende mikrokristalline Farbstoffe, die nicht im grünen Bereich des Spektrums absorbieren, sind zu hypsochrom, um angemessene Absorption im längerwelligen Ende des blauen Bereichs zu besitzen. Darum wäre ein Filterfarbstoff für den Einsatz in fotografischen Elementen erwünscht, der über eine hohe erforderliche Extinktion im blauen Bereich des Spektrums unterhalb von etwa 500 nm verfügt, aber nur geringfügige oder keine Extinktion oberhalb von etwa 500 nm aufweist, ferner nicht unter dem Auftreten von Flecken während oder nach der Verarbeitung leidet, auch nicht anfällig für Wanderung in dem beschichteten Film ist und sich vollständig bei der Verarbeitung entfernen lässt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Filterfarbstoffs, der im blauen Bereich des Spektrums unterhalb von etwa 500 nm hohe Extinktion besitzt, aber nur geringfügige oder keine Extinktion oberhalb von etwa 500 nm.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein strahlungsempfindliches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das mindestens einen in eine hydrophile Kolloidschicht eingebauten Farbstoff enthält, der durch die fotografische Verarbeitung irreversibel entfärbt wird und der auf die fotografischen Silberhalogenidemulsionen vor oder nach der Verarbeitung keine schädlichen Wirkungen ausübt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein strahlungsempfindliches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, in dem eine hydrophile Kolloidschicht gefärbt ist und bei der fotografischen Verarbeitung ausgezeichnete Entfärbungseigenschaften zeigt.
Ein weiteres Ziel ist es schließlich, ein strahlungsempfindliches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, in dem eine hydrophile Kolloidschicht gefärbt ist und das in einem Teil des blauen Bereichs des Spektrums gerade unterhalb von etwa 500 nm hohe Extinktion besitzt, aber vergleichsweise eine nur geringfügige Extinktion oberhalb von etwa 500 nm.
Ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrifft ein fotografisches Element, das einen Farbstoff der Struktur (I) enthält:
in der G Sauerstoff oder Dicyanovinyl (-C(CN)&sub2;-) ist; E¹ eine elektronenziehende Gruppe ist; R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl-Gruppe ist; L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Methin-Gruppen sind; Z Nichtmetallatome darstellt, die zu einer Indolring-Struktur zusammengefügt sind, und n 0 oder 1 ist, und in der der Farbstoff mindestens eine ionisierbare Gruppe mit einem pKa-Wert zwischen 4 und 12 enthält.
Die vorliegende Erfindung bietet einen Farbstoff, der sich für die Verwendung als Filterfarbstoff in einem fotografischen Element eignet, der ein scharf begrenztes bathochromes Verhalten aufweist und Licht bei Wellenlängen unterhalb von etwa 500 nm absorbiert aber vergleichsweise wenig bei Wellenlängen oberhalb von etwa 500 nm. Ferner zeichnet sich der Farbstoff bei seinem λmax durch hohes Deckvermögen in der Beschichtung aus. Die Farbstoffe können in einem fotografischen Element als mikrokristalline Feststoffteilchen-Dispersionen eingesetzt werden und weisen, wenn überhaupt, dann eine nur geringfügige Wanderungsneigung innerhalb des Elements auf und haben, nach der Verarbeitung, so gut wie keine Probleme mit Fleckenbildung.
Wie oben erwähnt, umfasst das fotografische Element der vorliegenden Erfindung ein fotografisches Element, das mindestens eine lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht und mindestens eine weitere hydrophile Kolloidschicht umfasst und in dem mindestens eine dieser Schichten einen Farbstoff der Struktur (I) enthält.
In Struktur (I) ist E¹ eine elektronenziehende Gruppe. Elektronenziehende Gruppen in organischen Verbindungen sind dem Fachmann geläufig, wie zum Beispiel aus March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl., S. 238, hervorgeht. Beispiele für solche Gruppen sind Cyano, Acyl, Aminocarbonyl und Alkoxycarbonyl. R¹ ist eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl-Gruppe. Beispiele für Aryl-Gruppen sind Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Styryl. Beispiele für Heteroaryl-Gruppen sind Pyridyl, Furyl, Pyrrolyl und Thiophenyl.
L¹, L² und L³ sind jeweils unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Methin-Gruppen. L¹, L² und L³ können jeweils wahlweise substituiert sein, wobei bevorzugte Substituenten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Zu anderen geeigneten Substituenten für L¹, L² und L³ gehören die weiter unten für R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; aufgeführten Beispiele.
Der Farbstoff der Struktur (I) enthält mindestens eine ionisierbare Gruppe mit einem pka-Wert von 4 bis 12, vorzugsweise Sulfamoyl, Carboxy oder Sulfonamido. Sulfamoyl-Gruppen haben die Formel R&sup9;NHSO&sub2;-, Carboxyl-Gruppen haben die Formel - CO&sub2;H und Sulfonamido-Gruppen haben die Formel -NHSO&sub2;R¹&sup0;, in denen R&sup9; und R¹&sup0; substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppen sind, wie weiter unten für R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; beschrieben. Mindestens eine ionisierbare Gruppe des Farbstoffs der Struktur (I) ist vorzugsweise direkt an einen aromatischen Ring gebunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist E¹ Cyano und R¹ substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl.
Die Farbstoffe der Struktur (I) können auf irgendeine dem Fachmann bekannte Weise in das fotografische Element inkorporiert werden, vorzugsweise aber als Dispersion fester mikrokristalliner Teilchen des Farbstoffs.
Feststoffteilchendispersionen der Verbindung der Struktur (I) eignen sich als universell verwendbare Filterfarbstoffe, allein oder in Verbindung mit anderen Filterfarbstoffen, in fotografischen Elementen. Sie sind bei den in der Beschichtung herrschenden pH-Werten von 6 oder darunter (im allgemeinen 4-6) unlöslich und bei den bei der Verarbeitung auftretenden pH-Werten von 8 oder größer (im allgemeinen 8-12) löslich, so dass sie nicht andere Komponenten des fotografischen Elements stören, aber dennoch während der fotografischen Verarbeitung in vollem Umfang solubilisiert werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe besteht darin, dass sie höheres Deckvermögen bei ihren λmax in der Beschichtung aufweisen als vergleichbare Farbstoffe in Gestalt von Feststoffteilchen. Dieser Vorteil ist besonders wichtig für moderne Filmformate und Verarbeitungsbedingungen, da Filterfarbstoffe mit hohem Deckvermögen nicht mit so hoher Beschichtungsdichte aufgetragen werden müssen wie Farbstoffe mit geringerem Deckvermögen, um gleich wirksam das Licht zu filtern. Zusätzlich zu der Senkung der Herstellungskosten führen niedrigere Auftragsmengen der Farbstoffe zur Minderung der Mengen an Farbstoffrückständen, die sich in den Verarbeitungslösungen ansammeln, und die resultierenden niedrigeren Konzentrationen an gelösten Farbstoffrückständen, die aus den fotografischen Elementen entfernt wurden, ergeben auch eine geringere Umweltbelastung.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe besteht darin, dass sie im allgemeinen Extinktionskurven besitzen, die auf der bathochromen Seite steiler abfallen als vergleichbare bekannte Farbstoffe in Gestalt von Feststoffteilchen- Dispersionen wie zum Beispiel die in EP 430,186 und US-A-5,213,957 mitgeteilten strukturellen Analoga. Diese Eigenschaft ist dann besonders vorteilhaft, wenn in einem Spektralbereich eine hohe Lichtextinktion bis hin zu einem bestimmten λmax und höchstmögliche Lichtdurchlässigkeit jenseits dieses bestimmten λmax-Werts benötigt werden. Solche Filter- oder Trimmerfarbstoffe sind besonders nützlich, wenn sie in spezielle Schichten von farbenfotografischen Filmen eingebracht werden, um wirksam Licht aus einem bestimmten Wellenlängenbereich daran zu hindern, strahlungsempfindliche Schichten, die sich unter der den Farbstoff enthaltenden Lichtfilterschicht befinden, zu belichten, ohne dass unerwünschte Absorption längerwelliger Strahlung auftritt. Ein gelber Filterfarbstoff, der unmittelbar über einer grünempfindlichen Silberhalogenidschicht aufgetragen ist, ist ein besonders gutes Beispiel für solche Extinktionsverhältnisse, wodurch sich ausgezeichnete Blau/Grün-Empfindlichkeitstrennung erreichen lässt. In einem typischen farbenfotografischen Element ist ein Blau absorbierender Filterfarbstoff erwünscht, der, wenn aufgetragen, starke Absorption bei Wellenlängen in der Nähe von 500 nm aufweist, der aber vergleichsweise wenig bei Wellenlängen absorbiert, die größer als 500 nm sind. Es muß aber betont werden, dass die genaue Hüllkurve der erwünschten Lichtextinktion eines Filterfarbstoffs, selbst im speziellen Fall eines gelben Filterfarbstoffs, in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Materials, von einem fotografischen Element zum anderen enorm variiert. Einige fotografische Elemente brauchen vielleicht einen Filterfarbstoff, beispielsweise einen gelben Filterfarbstoff, der bis zu Wellenlängen von etwas weniger oder etwas mehr als 500 nm stark absorbiert, dessen Absorption auf der bathochromen Seite aber steil abfällt und jenseits der gewünschten Extinktion bei λmax die Lichtwellenlängen praktisch durchlässt. Die Eigenschaft des aufgetragenen Farbstoffs, eine steil abfallende Extinktion auf der bathochromen Seite aufzuweisen, ist von wesentlichem Nutzen für eine wellenlängenspezifische Lichtfilterung, obwohl die genaue Wellenlänge der gewünschten spektralen Verschiebung von Extinktion zu Transmission für unterschiedliche fotografische Materialien verschieden sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich die erfindungsgemäßen Ziele und Vorteile mit strahlungsempfindlichen fotografischen Elementen erreichen, in denen der Farbstoff der Struktur (I) die Struktur (II) besitzt:
in der G, L¹, L², L³ und n wie oben im Zusammenhang mit Struktur (I) definiert sind; Y Nichtmetallatome darstellt, die zu einer Indolring-Struktur zusammengefügt sind, und R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff sind, oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Acyl-Gruppen. Mindestens eine ionisierbare Gruppe des Farbstoffs der Struktur (II) ist vorzugsweise direkt an einen aromatischen Ring gebunden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist G vorzugsweise O.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich die erfindungsgemäßen Ziele und Vorteile mit strahlungsempfindlichen fotografischen Elementen erreichen, in denen der Farbstoff der Struktur (I) die Struktur (III) besitzt:
in der G, R² und R³ wie oben im Zusammenhang mit Struktur (I) und Struktur (II) definiert sind; R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aryloxy-Gruppen sind oder einer der folgenden Substituenten: Wasserstoff, Halogen, Cyano, Amino, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Amido, Acyl, Alkylamino, Carboxy, Sulfonamido, Sulfamoyl oder Hydroxy; oder es handelt sich um Atome, die für die Bildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Rings benötigt werden, der an den Arylring, an dem sie sich befinden, kondensiert ist, und R&sup7; ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl oder Acyl-Gruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; oder R&sup8; eine ionisierbare Gruppe wie Sulfonamido, Carboxyl oder Sulfamoyl. Vorzugsweise ist R&sup7; Methyl oder Ethyl.
Zu den illustrativen Alkyl-Gruppen in Formel (I), (II) und (III) gehören Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Hexyl oder Isohexyl. Beispiele für substituierte Alkyl-Gruppen sind Methoxyethyl, Hydroxymethyl usw.. Beispiele für Alkoxy-Gruppen sind Methoxy, Ethoxy, Butoxy. Beispiele für Aryl-Gruppen sind Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyridyl und Styryl. Beispiele für substituierte Aryl-Gruppen sind Tolyl, m-Chlorophenyl, p- Methansulfonylphenyl, usw. Beispiele für Acyl-Gruppen sind Ethoxycarbonyl, Amldo, Benzoyl, Carboxy und Acetyl.
Wenn in dieser Anmeldung von einer "Substituenten-Gruppe" die Rede ist, bedeutet das, dass der Substituent selbst substituiert oder unsubstituiert sein kann (zum Beispiel ist eine "Alkyl-Gruppe" eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe). Im allgemeinen handelt es sich, wenn nicht ausdrücklich anders festgelegt, bei Substituenten an "Gruppen", auf die hier Bezug genommen wird, oder wo festgestellt wird, dass möglicherweise Substitution vorliegt, um beliebige Gruppen, substituiert oder unsubstituiert, die nicht Eigenschaften zerstören, die für die Verwendbarkeit in fotografischen Anwendungen notwendig sind. Zum Beispiel sollten erfindungsgemäße Filterfarbstoffe nicht einen Substituenten wie den Sulfo-Substituenten enthalten, der den Farbstoff bei den pH-Werten der Beschichtungen löslich macht. Für die vorliegende Anmeldung gilt auch, dass die Bezugnahme auf eine Verbindung einer bestimmten allgemeinen Struktur alle Verbindungen spezieller Struktur einschließt, deren Strukturen unter die durch die allgemeine Struktur gegebene Definition fallen. Beispiele für Substituenten an irgendeiner der erwähnten Gruppen sind Substituenten wie Halogen, zum Beispiel, Chloro, Fluoro, Bromo, Iodo; Alkoxy, besonders solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel, Methoxy, Ethoxy); substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, besonders niedere Alkyl- (zum Beispiel, Methyl, Trifluoromethyl); Alkenyl- oder Thioalkyl-Gruppen (zum Beispiel, Methylthio oder Ethylthio), besonders solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; substituierte und unsubstituierte Aryl-Gruppen, besonders solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Phenyl); und substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl-Gruppen, besonders solche mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe N, 0, oder S (zum Beispiel Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl); und andere dem Fachmann geläufige Gruppen. Alkyl-Substituenten können speziell auch "niedere Alkyl-Gruppen" sein, das heißt solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Ethyl und ähnliche. Außerdem kann jede Alkyl-Gruppe, Alkylen-Gruppe oder Alkenyl-Gruppe unverzweigt oder verzweigt sein und Ringstrukturen aufweisen.
Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe sind weiter unten aufgelistet. Farbstoff 37 Farbstoff 38 Farbstoff 39 Farbstoff 49 Farbstoff 50 Farbstoff 51 Farbstoff 52
Die Farbstoffe der Struktur (I) können anhand von dem Fachmann geläufigen Synthesemethoden hergestellt werden. Solche Methoden werden zum Beispiel ferner in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Frances Hamer, Interscience Publishers, 1964, erläutert.
Die Farbstoffe der Formel (I) können auf irgendeine bekannte Weise in eine hydrophile Schicht eines fotografischen Elements inkorporiert werden (z. B. mit Hilfe eines hochsiedenden unpolaren organischen Lösungsmittels), liegen aber vorzugsweise in Gestalt einer Feststoffteilchen-Dispersion (d. h. der Farbstoff liegt in Form von mikroskopisch kleinen festen Teilchen vor) für den Einbau in eine Schicht wie zum Beispiel eine hydrophile Kolloidschicht eines fotografischen Elements vor. Die Feststoffteilchen-Dispersion kann in der Weise gebildet werden, dass der Farbstoff als Dispersion ausgefällt wird, und/oder sie kann mit der Hilfe wohlbekannter Mahlverfahren erhalten werden, z. B. durch Vermahlen des Farbstoffs in der Kugelmühle, in der Sandmühle, durch Nassvermahlung, durch Vermahlen in der Kolloidmühle (vorzugsweise durch Nassvermahlung in Gegenwart eines Dispergiermittels. Die dispergierten Farbstoffteilchen sollten einen mittleren Durchmesser von weniger als 10 um und vorzugsweise von weniger als 1 um aufweisen. Die Farbstoffteilchen können in Größen bis hinunter zu etwa 0,01 um hergestellt werden.
Die Farbstoffe können in jeder Schicht des Elements untergebracht werden, wo Lichtabsorption gewünscht wird, aber es ist besonders vorteilhaft, sie in einer Schicht anzuordnen, wo sie während der Verarbeitung löslich gemacht und ausgewaschen werden. Geeignete Mengen an Farbstoff liegen zwischen 1 und 1000 mg/m². Der Farbstoff sollte in so ausreichender Menge vorliegen, dass die optische Dichte bei D- max der Extinktion im sichtbaren Bereich vor der Verarbeitung mindestens 0,10 Dichteeinheiten und vorzugsweise mindestens 0,50 Dichteeinheiten beträgt. Diese optische Dichte ist im allgemeinen bei den meisten fotografischen Anwendungen kleiner als 5,0 Dichteeinheiten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können als Zwischenschicht-Farbstoffe, Trimmerfarbstoffe oder Antihalo-Farbstoffe eingesetzt werden. Sie können dazu verwendet werden, um Crossover in Röntgenmaterial zu verhindern, wie in US-A-4,900,652 und 4,803,150 und der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 391 405 mitgeteilt wird, um zu verhindern, dass unerwünschtes Licht eine empfindliche Emulsionsschicht eines fotografischen Mehrfarbenelements erreicht, wie in US-A- 4,988,611 mitgeteilt, und für andere Zwecke, je nach dem Extinktionsspektrum des jeweiligen Farbstoffs. Die Farbstoffe können in einer besonderen Filterschicht eingesetzt werden oder als Zwischenkorn-Absorber.
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten hydrophilen Kolloid kann es sich um beliebige bekannte Typen handeln, wie zum Beispiel Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, die dem Fachmann wohlbekannt sind und weiter unten ausführlicher behandelt werden.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten fotografischen Elemente können Einfarben-Elemente oder Mehrfarben-Elemente sein. Mehrfarben- Elemente enthalten farbstoffbilderzeugende Einheiten, die jeweils für einen der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht oder aus multiplen Emulsionsschichten bestehen, die für einen bestimmten Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in unterschiedlichen dem Fachmann geläufigen Aufeinanderfolgen angeordnet werden. In einem alternativen Format können die gegenüber den drei primären Bereichen des Spektrums empfindlichen Emulsionen in Gestalt einer einzigen segmentierten Schicht angeordnet werden.
Ein typisches fotografisches Mehrfarben-Element umfasst einen Träger mit einer ein Cyanfarbstoffbild erzeugenden Einheit mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die mit mindestens einem einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler verbunden ist, ferner mit einer ein Magentafarbstoffbild erzeugenden Einheit mit mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die mit mindestens einem einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler verbunden ist, und mit einer ein Gelbfarbstoffbild erzeugenden Einheit mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die mit mindestens einem einen Gelbfarbstoff bildenden Kuppler verbunden ist. Das Element kann weitere Schichten wie zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, Haftschichten und dergleichen enthalten. All diese Schichten können auf einen Träger aufgebracht werden, der transparent oder reflektierend (zum Beispiel ein Papierträger) sein kann.
Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung können auch vorteilhafterweise Materialien zur magnetischen Aufzeichnung enthalten, wie in Research Disclosure, Pos. 34390, November 1992, beschrieben, oder sie enthalten eine transparente Schicht für die magnetische Aufzeichnung wie zum Beispiel eine Schicht, die, wie in US-A-4,279,945 und 4,302,523, magnetische Teilchen auf der Unterseite eines transparenten Trägers enthält. Typischerweise hat das Element eine Gesamtdicke (ohne den Träger) von 5 bis 30 Mikron. Die Reihenfolge der farbempfindlichen Schichten kann zwar abgeändert werden, normalerweise handelt es sich aber um eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Schicht in dieser Reihenfolge auf einem transparenten Träger (das heißt, dass die blauempfindliche Schicht am weitesten vom Träger entfernt ist) und in der umgekehrten Reihenfolge auf einem reflektierenden Träger.
Die vorliegende Erfindung erwägt auch die Verwendung fotografischer Elemente der vorliegenden Erfindung in häufig so bezeichneten Einwegkameras (oder "Film mit Linse"-Einheiten). Diese Kameras werden mit eingelegtem Film verkauft, und die ganze Kamera wird mit dem in der Kamera verbleibenden belichteten Film an ein Verarbeitungslabor zurückgegeben. Solche Kameras haben Glas- oder Kunststoffobjektive, durch die hindurch das fotografische Element belichtet wird.
In der folgenden Erörterung geeigneter Materialien für den Einsatz in Elementen der vorliegenden Erfindung wird auf Research Disclosure, September 1994, Nummer 365, Pos. 36544 Bezug genommen, im folgenden durch die Bezeichnung "Research Disclosure I" gekennzeichnet. Die nachfolgend zitierten Abschnitte sind, wenn nicht anders erwähnt, Abschnitte aus Research Disclosure I. Alle zitierten Research Disclosures erscheinen bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND.
Die in den fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können negativ arbeitende Emulsionen sein, wie zum Beispiel oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, interne Latentbilder erzeugende Emulsionen, oder positiv arbeitende Emulsionen oder interne latentbilderzeugende Emulsionen (die entweder im Element oder während der Verarbeitung verschleiert werden). Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung sowie Methoden der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden in den Abschnitten I bis V beschrieben. Farbmaterialien und Entwicklungsmodifiziermittel werden in den Abschnitten V bis XX beschrieben. Bindemittel, die in den fotografischen Elementen eingesetzt werden können, werden in Abschnitt II beschrieben, und unterschiedliche Additive wie Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, lichtabsorbierende und lichtstreuende Materialien, Härter, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher, Schmiermittel und Mattierungsmittel werden zum Beispiel in den Abschnitten VI bis XIII beschrieben. Herstellungsmethoden werden in allen Abschnitten beschrieben, Schichtanordnungen besonders in Abschnitt XI, Belichtungsalternativen in Abschnitt XVI und Verarbeitungsmethoden und -mittel in den Abschnitten XIX und XX.
Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid kann ein negatives Bild erzeugt werden. Wahlweise kann ein positives (oder Umkehr-) Bild erzeugt werden, obwohl typischerweise zunächst ein negatives Bild entsteht.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung können auch farbige Kuppler verwenden (z. B. um Zwischenschichtkorrekturen vorzunehmen) und maskierende Kuppler wie die in EP-A-213 490, der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 58-172,647; US-A-2,983,608, der deutschen Patentanmeldung DE 2,706,117C, GB- A-1,530,272, der japanische Patentanmeldung A-113935, US-A-4,070,191 und der deutschen Patentanmeldung DE 2,643,965 beschriebenen. Die maskierenden Kuppler können wellenlängenverschoben oder blockiert sein.
Die fotografischen Elemente können auch Stoffe enthalten, die durch Beschleunigung oder anderweitige Modifizierung der Verarbeitungsschritte der Bleichung oder Fixierung die Bildqualität verbessern. In EP-A-193 389, der europäischen Anmeldung 301 477, US-A-4,163,669, 4,865,956 und 4,923,784 beschriebene Bleichbeschleuniger sind besonders geeignet. Auch wird der Einsatz von Keimbildnern, Entwicklungsbeschleunigern oder ihren Vorläufern (GB-A-2,097, 140; 2,131,188), Elektronenübertragungsmitteln (US-A-4,859, 578; 4,912,025), Antischleiermitteln und Antifarbvermischungsmitteln wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure; Brenzcatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen und nichtfarbbildenden Kupplern in Betracht gezogen.
Die Elemente können auch Filterfarbstoffschichten enthalten, die kolloidales Silbersol oder Gelbfilterfarbstoffe und/oder Magentafilterfarbstoffe und/oder Antihalofarbstoffe (besonders in einer Grundbeschichtung unter allen lichtempfindlichen Schichten oder auf der der Seite des Trägers mit allen lichtempfindlichen Schichten abgewandten Seite) entweder als Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latexdispersionen oder als Feststoffteilchen-Dispersionen umfassen. Außerdem können sie zusammen mit "schmierenden" Kupplern (z. B. wie in US-A-4,366,237; EP-A-096 570; US-A-4,420,556; und 4,543,323 beschrieben) eingesetzt werden. Die Kuppler können auch blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 61/258,249 oder US-A-5,019,492 beschrieben.
Die fotografischen Elemente können ferner andere bildmodifizierende Verbindungen enthalten, zum Beispiel die "Developer Inhibitor-Releasing"-Verbindungen (DIRs). Geeignete weitere DIRs für Elemente der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann geläufig, und Beispiele werden beschrieben in
US-A-3,137,578; 3,148,022; 3,148,062; 3,227,554; 3,384,657; 3,379,529; 3, 615,506; 3, 617,291; 3, 620,746; 3,701,783; 3,733,201; 4,049,455; 4,095,984; 4,126,459; 4,149,886; 4,150,228; 4,211,562; 4,248,962; 4,259,437; 4,362,878; 4,409,323; 4, 477, 563; 4,782,012; 4, 962,018; 4,500,634; 4,579,816; 4,607,004; 4,618,571; 4,678,739; 4,746,600; 4,746, 601; 4,791,049; 4,857,447; 4, 865,959; 4,880,342; 4,886,736; 4,937,179; 4,946,767; 4,948,716; 4,952,485; 4,956,269; 4,959,299; 4,966,835; 4,985,336 und auch in GB- A-1,560,240; 2,007,662; 2,032,914; 2,099,167; DE-A-2,842,063, 2,937,127, 3,636,824; 3,644,416, sowie in den folgenden EP-A-272,573; 335,319; 336,411; 346, 899; 362, 870; 365,252; 365,346; 373,382; 376,212; 377,463; 378,236; 384,670; 396,486; 401,612; 401,613.
DIR-Verbindungen werden auch in "DeveloperInhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography," C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Bd. 13, S. 174 (1969) mitgeteilt.
Es ist auch daran gedacht, die Grundgedanken der vorliegenden Erfindung auf die Herstellung von Reflexions-Golorprints anzuwenden, wie in Research Disclosure, November 1979, Pos. 18716 beschrieben, erhältlich bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England. Die Emulsionen und Materialien für die Herstellung von Elementen der vorliegenden Erfindung können auf Träger mit eingestelltem pH-Wert aufgetragen werden, wie in US-A-4,917,994 beschrieben; zusammen mit Epoxidlösungsmitteln (EP-A-0 164 961); mit zusätzlichen Stabilisatoren (wie zum Beispiel in US-A- 4,346,165; 4,540,653 und 4,906,559 beschrieben); mit Ballastgruppen aufweisenden Chelatbildnern wie zum Beispiel denen in US-A-4,994,359, um die Empfindlichkeit gegenüber mehrwertigen Kationen wie zum Beispiel Calcium herabzusetzen; und mit fleckenvermindernden Verbindungen wie zum Beispiel in US-A-5,068,171 und 5,096,805 beschrieben. Andere in den erfindungsgemäßen Elementen geeignete Verbindungen werden in den folgenden veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen mitgeteilt: 83-09,959; 83-62,586; 90-072,629,90-072,630; 90-072,632; 90- 072,633; 90-072,634; 90-077,822; 90-078,229; 90-078,230; 90-079,336; 90-079,338; 90-079,690; 90-079,691; 90-080,487; 90-080,489; 90-080,490; 90-080,491; 90- 080,492; 90-080,494; 90-085,928; 90-086,669; 90-086,670; 90-087,361; 90- 067,362; 90-087,363; 90-087,364; 90-088,096; 90-088,097; 90-093,662; 90-093,663; 90-093,664; 90-093,665; 90-093,666; 90-093,668; 90-094,055; 90-094,056; 90- 101,937; 90-103,409; 90-151,577.
Bei dem in den fotografischen Elementen verwendeten Silberhalogenid kann es sich um Silberiodobromid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodobromid und dergleichen handeln.
Die Gestalt der Silberhalogenidkörner ist vorzugsweise polymorph, würfelförmig und oktaedrisch. Die Korngröße des Silberhalogenids kann jede beliebige Verteilung aufweisen, von der bekannt ist, dass sie für fotografische Kompositionen geeignet ist und kann entweder polydispers oder monodispers sein.
Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigem Korn können ebenfalls verwendet werden. Tafelförmige Körner sind solche, die zwei parallele Hauptflächen aufweisen, von denen jede einzelne deutlich größer ist als irgendeine der übrigen Kornflächen, und Emulsionen mit tafelförmigen Körnern sind solche, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 30 Prozent, typischer mindestens 50 Prozent, vorzugsweise > 70 Prozent und optimal > 90 Prozent der projizierten Korngesamtfläche ausmachen. Die tafelförmigen Körner können praktisch der ganzen (> 97 Prozent) Korngesamtfläche entsprechen. Die Emulsionen mit tafelförmigen Körnern können Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mit hohem Seitenverhältnis sein d. h. ECD/t > 8, mit ECD als dem Durchmesser eines Kreises, dessen Oberfläche gleich der projizierten Kornfläche ist und t als der Tafelkorndicke, Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mit intermediärem Seitenverhältnis d. h. ECD/t = 5 bis 8, oder Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mit niedrigem Seitenverhältnis d. h. ECD/t = 2 bis 5. Die Emulsionen weisen typischerweise eine hohe Tafeligkeit (T) auf, mit T (d. h. ECD/t²) > 25 und ECD und t in Mikrometern (um). Die tafelförmigen Körner können jede Dicke aufweisen, die mit dem angestrebten mittleren Seitenverhältnis und/oder der mittleren Tafeligkeit der Emulsion mit tafelförmigen Körnern kompatibel ist. Vorzugsweise haben tafelförmige Körner, die den geforderten projizierten Flächen genügen, Dicken von < 0,3 um, wobei dünne (< 0,2 um) tafelförmige Körner speziell bevorzugt und ultradünne (< 0,07 um) tafelförmige Körner für die Erreichung des maximalen Leistungsvermögens der tafelförmigen Körner in Erwägung gezogen werden. Wenn für die Blauempfindlichkeit von der natürlichen Blauabsorption der tafelförmigen Iodohalogenidkörner Gebrauch gemacht wird, werden dickere tafelförmige Körner, typischerweise bis zu einer Dicke von 0,5 um, in Betracht gezogen.
Emulsionen mit iodidreichen tafelförmigen Körnern werden in US-A-4,490,458, 4,459,353 und EPO 0 410 410 erläutert.
Tafelförmige Körner aus Silberhalogenid(en) mit einer flächenzentrierten kubischen Kristallgitterstruktur (Steinsalztyp) haben entweder {100}- oder {111}-Hauptflächen. Emulsionen, die tafelförmige Körner mit {111}-Hauptflächen enthalten, einschließlich solcher mit geregelten Dispersionsgraden, Halogenidverteilungen, Zwillingsebenenabständen, Kantenstrukturen und Korn-Fehlordnungen, als auch mit an {111}-Kornflächen adsorbierten Stabilisatoren, werden in den in Research Disclosure I, Abschnitt I. B. (3) (Seite 503) zitierten Literaturverweisen erläutert.
Die in der Erfindung eingesetzten Silberhalogenidkörner können anhand von dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, zum Beispiel den in Research Disclosure I und James, The Theory of the Photographic Process beschriebenen. Dazu gehören Methoden wie die Herstellung von Ammoniak-Emulsionen, von Siedeemulsionen und andere dem Fachmann bekannte Methoden. Diese Methoden sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserlösliches Silbersalz mit einem wasserlöslichen Halogenidsalz in Gegenwart eines Schutzkolloids vermischt wird und die Temperatur, die pAg-, die pH-Werte usw. während der Bildung des Silberhalogenids durch Fällung auf geeignete Werte eingeregelt werden.
Das in der Erfindung eingesetzte Silberhalogenid kann vorteilhafterweise der chemischen Sensibilisierung mit Edelmetall-Sensibilisatoren (zum Beispiel Gold), mit Sensibilisatoren auf der Basis der mittleren Chalkogene (zum Beispiel Schwefel), Reduktionssensibilisatoren und anderen dem Fachmann geläufigen Sensibilisatoren unterzogen werden. Verbindungen und Verfahren, die sich für die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid eignen, sind dem Fachmann bekannt und werden in Research Disclosure I und den dort zitierten Literaturverweisen beschrieben.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise das Silberhalogenid in Gestalt einer Emulsion. Fotografische Emulsionen schließen im allgemeinen ein Bindemittel für die Auftragung der Emulsion als Schicht eines fotografischen Elements ein. Geeignete Bindemittel sind natürlich vorkommende Stoffe wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. mit Alkali behandelte Gelatine wie zum Beispiel Gelatine aus Rinderknochen oder -häuten, oder mit Säure behandelte Gelatine wie zum Beispiel Gelatine aus Schweinshaut), Gelatinederivate (z. B. acetylierte Gelatine, Phthalatgelatine und dergleichen) und andere, wie in Research Disclosure I beschrieben. Als Bindemittel oder Bindemittelextender eignen sich auch hydrophile wasserpermeable Kolloide. Zu diesen gehören synthetische polymere Peptisiermittel, Träger und/oder Bindemittel wie Polyvinylalkohol, Polyvinyllactame, Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin, Methacrylamid-Copolymere und dergleichen, wie in Research Disclosure I beschrieben. Das Bindemittel kann in der Emulsion in jeder Menge vorliegen, die für fotografische Emulsionen geeignet ist. Die Emulsion kann auch beliebige Zusatzstoffe enthalten, die sich bekanntermaßen für fotografische Emulsionen eignen. Dazu gehören chemische Sensibilisatoren, wie beispielsweise aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen davon. Die chemische Sensibilisierung wird im allgemeinen bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80ºC ausgeführt, wie in Research Disclosure I, Abschnitt IV (Seiten 510-511) und den dort zitierten Verweisen beschrieben.
Das Silberhalogenid kann, wie in Research Disclosure I beschrieben, anhand einer beliebigen dem Fachmann geläufigen Methode mit Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisiert werden. Der Farbstoff kann zu einer Emulsion der Silberhalogenidkörner und einem hydrophilen Kolloid zu einem beliebigen Zeitpunkt vor (z. B. während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit der Auftragung der Emulsion auf ein fotografisches Element zugesetzt werden. Die Farbstoffe können zum Beispiel als Lösung in Wasser oder einem Alkohol zugefügt werden. Die Farbstoff/Silberhalogenid-Emulsion kann mit einer Dispersion eines farbbilderzeugenden Kupplers unmittelbar vor der Auftragung oder einige Zeit vor der Auftragung (zum Beispiel 2 Stunden vorher) vermischt werden.
Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt mit Hilfe einer der bekannten Methoden, einschließlich der in Research Disclosure I, Abschnitt XVI beschriebenen, bildweise belichtet. Dazu gehört typischerweise die Belichtung mit Licht aus dem sichtbaren Bereich des Spektrums, und typischerweise handelt es sich bei der Belichtung um eine Live-Aufnahme durch ein Objektiv, obwohl auch ein gespeichertes Bild (wie zum Beispiel ein im Computer gespeichertes Bild) mittels lichtemittierender Vorrichtungen (zum Beispiel lichtemittierender Dioden, Kathodenstrahlröhren und dergleichen) aufgenommen werden kann.
Fotografische Elemente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können mit einem beliebigen der wohlbekannten fotografischen Verarbeitungsverfahren verarbeitet werden, die eine beliebige der wohlbekannten Verarbeitungskompositionen verwenden, die zum Beispiel in Research Disclosure I, oder in T. H. James (Herausgeber), The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan, New York 1977 beschrieben werden. Im Fall der Verarbeitung eines negativ arbeitenden Elements wird das Element mit einem Farbentwickler (der mit den Farbkupplern die Farbstoffe der Farbbilder bildet) behandelt und danach mit einem Oxidationsmittel und einem Lösungsmittel zur Entfernung von Silber und Silberhalogenid. Im Fall der Verarbeitung eines Farb-Umkehrelements wird das Element zunächst mit einem Schwarzweiß-Entwickler behandelt (das heißt, einem Entwickler, der mit den Kupplerverbindungen keine Farbstoffe bildet), darauf folgt eine Behandlung zur Verschleierung des Silberhalogenids (normalerweise eine chemische Verschleierung oder eine Verschleierung mit Licht) und danach eine Behandlung mit einem Farbentwickler. Bevorzugte Farbentwickler sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt werden:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamido)ethylanilinsesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Auf die Entwicklung folgen die Bleich- und Fixierschritte, eine kombinierte Bleichfixierung zur Entfernung von Silber oder Silberhalogenid, die Wässerung und die Trocknung.

Synthese von Farbstoff 1

Ein Gemisch von 4-Methansulfonamidobenzoylacetonitril (8 g, 33,6 mmol), 3-Formylindol (7.3 g, 50,4 mmol) und Ammoniumacetat (1,3 g, 16,8 mmol) in 100 mL Ethanol wurde während 20 min bis zum Rückfluss erhitzt und 45 min lang auf Rückflusstemperatur gehalten. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf 25ºC abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Die erhaltene Festsubstanz wurde 30 min lang in 50 mL heißer Essigsäure aufgeschlämmt, und der resultierende reine Farbstoff wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 11,1 g (90%) Farbstoff 1 als gelber Feststoff erhalten. Alle Analysenergebnisse waren mit der angenommenen Struktur konsistent.

Synthese von Farbstoff 3

Ein Gemisch von 2-(4-Methylsulfonamido)phenyl-1,1,3-tricyanopropen (6 g, 21 mmol) und 3-Formylindol (4 g, 28 mmol) in 60 mL Essigsäure wurde bis zum Rückfluss erhitzt und 2,5 h lang auf Rückflusstemperatur gehalten. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf 25ºC abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert und mit Essigsäure gewaschen. Die erhaltene Festsubstanz wurde 30 min lang in heißer Essigsäure aufgeschlämmt, dann abfiltriert und getrocknet. Es wurden 6,9 g (80%) Farbstoff 3 erhalten. Alle Analysenergebnisse waren mit der angenommenen Struktur konsistent.

Synthese von Farbstoff 5

Ein Gemisch von 4-Methansulfonamidobenzoylacetonitril (10 g, 42 mmol), 2-Methylindol-3- carboxaldehyd (7,3 g, 46 mmol) und Ammoniumacetat (1 g, 12,6 mmol) in 80 mL Essigsäure wurde bis zum Rückfluss erhitzt und 3 h lang auf Rückflusstemperatur gehalten. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf 25ºC abgekühlt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Essigsäure gewaschen. Das Rohprodukt wurde 30 min lang in heißer Essigsäure aufgeschlämmt, dann abfiltriert und getrocknet. Es wurden 13 g (82%) Farbstoff 5 erhalten. Alle Analysenergebnisse waren mit der angenommenen Struktur konsistent.

EXPERIMENTELLE BEISPIELE

Beispiel!: Farbstoffwanderung und Solubilisierung

Die der Struktur III entsprechenden Farbstoffe 1-8 und die Vergleichsfarbstoffe A und C wurden durch Vermahlen in der Kugelmühle nach der folgenden Methode als mikrokristalline Farbstoffdispersionen erhalten. Wasser (21,7 mL) und eine 6,7%ige Lösung des Tensids Triton X-200® (2,65 g) wurden in eine 60 mL-Flasche mit Schraubkappe eingegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Probe des Farbstoffs von 1,0 g zugesetzt. Zircondioxidkügelchen (40 mL, 2 mm Durchmesser) wurden zugefügt, und der Behälter mit der dichtverschlossenen und gesicherten Kappe wurde in einer Mühle untergebracht und der Inhalt vier Tage lang gemahlen. Der Behälter wurde herausgenommen, und der Inhalt wurde zu einer 12,5%igen wässrigen Gelatinelösung (8,0 g) zugesetzt. Die neue Mischung wurde 10 Minuten lang in einer Walzenmühle untergebracht, und die erhaltene Mischung wurde von den Zircondioxidkügelchen abfiltriert. Die resultierende Farbstoffdispersion enthielt Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1,0 um.
Die mikrokristallinen Dispersionen dieser Farbstoffe wurden gemäß der folgenden Methode auf einen Polyesterträger aufgebracht. Die wie obenstehend beschrieben hergestellte verflüssigte Farbstoff-Gelatinemischung wurde mit einem Spreitungsmittel (surfactant 10G) und einem Härter (Bis(vinylsulfonylmethyl)ether) versetzt. Die so erhaltene Mischung wurde in verflüssigtem Zustand auf einen Polyethylenterephthalat- Träger in solchen Mengen aufgetragen, dass die Belegung mit Farbstoff 0,27 g/m², mit Gelatine 1,61 g/m² und mit Härter 0,016 g/m² betrug. Die Extinktion der Farbstoffdispersion wurde mit einem Spektralfotometer gemessen. Identische Elemente wurden 5 Minuten lang mit destilliertem Wasser gewässert (Durchflussmenge 2-3 Gallonen/min), mit dem Kodaksystem E-6® verarbeitet (das in British Journal of Photography Annual, 1977, SS. 194-97 beschrieben wird), und die Extinktion jedes einzelnen wurde gemessen. Tabelle I zeigt die Ergebnisse. TABELLE I
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Farbstoffe der Strukturen (I) und (II) durch die Wässerung nicht in Mitleidenschaft gezogen werden, ein Zeichen dafür, dass bei dem pH- Wert der Beschichtung keine Wanderung stattfindet; dagegen werden sie bei der Verarbeitung vollständig solubilisiert und können entfernt oder entfärbt werden. Ein ähnlich substituiertes Vergleichsbeispiel, Farbstoff C (Sulfonamido-Derivat von Farbstoff 1 in US- A-5,213,957) lässt jedoch nach der Verarbeitung in bedeutendem Maße Flecken zurück. Vergleichsfarbstoff A (US-A-5,213,957 Farbstoff 1) Vergleichsfarbstoff B (Farbstoff des Typs in US-A-5,213,957) Vergleichsfarbstoff C (Farbstoff des Typs in US-A-5,213,957)

Beispiel 2: Deckvermögen

Feststoffieilchendispersionen der Farbstoffe 1-8 und der Vergleichsfarbstoffe A, B und C wurden hergestellt und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen Polyesterträger aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 sind den Vergleichsfarbstoffen A, B und C strukturell analog, bis auf den Umstand, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe Benzoylacetonitril-Funktionalität als aziden Kern aufweisen, anstelle der Pyrazolon-Funktionalität als bevorzugter Ausführungsfarm in US-A- 5,213,957. Die Extinktion der Farbstoffdispersionen wurde mit einem Spekfralfotometer gemessen, und das Deckvermögen (Covering Power C. P.) wurde für jeden Farbstoff bestimmt. Das Deckvermögen eines Farbstoffs in einer Beschichtung einer Feststoffteilchendispersion wird definiert als die optische Dichte bei einem bestimmten λmax, dividiert durch die Auftragsmenge des Farbstoffs in mg/ft². Für diese Untersuchung wurden die C.P.-Werte der Farbstoffe auf der Grundlage der optischen Dichte bei λmax (D-max) verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II dargestellt: TABELLE II
Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe ein größeres Deckvermögen besitzen als die bisher in der Fachwelt beschriebenen.

Beispiel 3: Spektralprofil von Farbstoff-Feststoffteilchen I

Mikrokristalline Farbstoffdispersionen der Farbstoffe 1-4 und der Vergleichsfarbstoffe A, B und C wurden hergestellt und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen Polyesterträger aufgetragen. Die Extinktion der Farbstoffdispersionen wurde mit einem Spektralfotometer gemessen, und ein Verhältnis der optischen Dichte (O. D.) jedes einzelnen Farbstoffs bei 480 nm und bei 510 nm (d. h. O. D. bei 480 nm/O. D. bei 510 nm) wurde berechnet. Ein hohes Verhältnis ist für einen Gelbfilterfarbstoff vorzuziehen, der über einer grünempfindlichen Emulsion aufgetragen wird, um blaues Licht daran zu hindern, die blau/grün-empfindliche Emulsion zu erreichen, ohne dass die Grünempfindlichkeit jenseits von 500 nm bedeutend herabgesetzt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III dargestellt:

TABELLE III

Farbstoff O. D. bei 480 nm/O. D. bei 510 nm

1 15,0
2 4,2
3 3,2
4 4,1
5 7,5
A 2,1
B 2,1
C 2,7
Diese Ergebnisse lassen erkennen, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe für den Einsatz als Gelbfilter-Farbstoffe in Gestalt von Feststoffteilchendispersionen im Vergleich zu den Farbstoffen A, B und C überlegene spektrale Eigenschaften aufweisen, weil ihre Extinktion in der Nähe von 500 nm steil abfällt.

Beispiel 4: Spektralprofil von Farbstoff-Feststoffteilchen II

Feststoffieilchendispersionen der Farbstoffe 5-8 und der Vergleichsfarbstoffe A, B und C wurden hergestellt und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen Polyesterträger aufgetragen. Die Extinktion der Farbstoffdispersionen wurde mit einem Spektralfotometer gemessen, und ein Verhältnis der optischen Dichte (O. D.) jedes einzelnen Farbstoffs bei 450 nm und bei 490 nm (d. h. O. D. bei 450 nm/O. D. bei 490 nm) wurde berechnet. Ein hohes Verhältnis ist für einen Gelbfilterfarbstoff vorzuziehen, der über einer grünempfindlichen Emulsion aufgetragen wird, um blaues Licht daran zu hindern, die blau/grün-empfindliche Emulsion zu erreichen, ohne dass die Grünempfindlichkeit jenseits von 480 nm bedeutend herabgesetzt wird. Derartige Farbstoffe wären für die Verwendung in fotografischen Elementen erwünscht, die ein geringfügig hypsochromeres Filterprofil für blaues Licht erfordern, als das der erfindungsgemäßen in Tabelle 3 tabellierten Farbstoffe. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV dargestellt:

TABELLE IV

Farbstoff O. D. bei 450 nm/O. D. bei 490 nm

5 5,6
6 18,5
7 15,0
8 15,0
A 2,3
B 1,6
C 3,5
Diese Ergebnisse lassen erkennen, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe für den Einsatz als Gelbfilter-Farbstoffe in Gestalt von Feststoffteilchendispersionen im Vergleich zu den Farbstoffen A, B und C überlegene spektrale Eigenschaften aufweisen, weil ihre Extinktion in der Nähe von 480 nm steil abfällt.

Beispiel 5: Effekte durch Anreicherung der Farbstoffe im Entwickler

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind im allgemeinen dahingehend entwickelt worden, dass sie während der Verarbeitung durch chemische Reaktion und/oder Solubilisierung, gewöhnlich während der Entwicklung, entfärbt werden. Demgemäß ist es wichtig, die möglichen sensitometrischen Wirkungen abzuschätzen, die diese Farbstoffe eventuell ausüben, wenn ihre Konzentration im Entwickler ansteigt, das heißt, wenn der Entwickler mit dem Farbstoff angereichert wird. Derartige Anreicherungseffekte lassen sich durch einfache Zugabe angemessener Mengen des Farbstoffs zum Entwickler ohne weiteres simulieren. Bei Auftragsdichten des Farbstoffs von 0,1 g/m² und einer Ergänzung des Entwicklers in Mengen von 0,5 L/m² (typisch für die Ergänzung des Entwicklers im C-41 Prozess) würde zum Beispiel die theoretische Anreicherungskonzentration des Farbstoffs im Entwickler bei 0,2 g/L liegen.
Um die möglichen sensitometrischen Effekte dieser Farbstoffe zu testen, wurde ein käuflicher Colornegativfilm (Kodak Royal Gold 1000) belichtet und einerseits im C- 41-Prozess-Standardentwickler, andererseits in einem Entwickler entwickelt, dem ein erfindungsgemäßer Farbstoff in einer Konzentration von 0,2 g/L zugesetzt worden war. Das Verarbeitungsprotokoll lautete folgendermaßen.
3,25 min Entwicklung* (37,9ºC)
3,00 min Bleichung** (37,9ºC)
1,00 min Wässerung (35,0ºC)
3,00 min Fixierung*** (37,9ºC)
3,00 min Wässerung (35,0ºC)
1,00 min KODAK PHOTO-FLOTM-Spülung (37,9ºC)
5,00 min Trocknung
* Die Entwicklerlösung (pro Liter) war eine wässrige Lösung von Kaliumcarbonat (37,5 g), Natriumsulfit (3,7 g), Kaliumiodid (1,2 mg), Natriumbromid (1,3 g), Diethylentriaminpentaessigsäure (8,4 g einer40%igen Lösung (w/w), Hydroxylaminsulfat (2,4 g) und KODAK Farbentwickler CD4 (4,5 g) und hatte einen pH-Wert von 10,05.
** Bei der Bleichlösung handelte es sich um KODAK FLEXICOLOR BLEACH III
*** Die Fixierlösung (pro Liter) war eine wässrige Lösung von Natriummetabisulfit (11,8 g) und 162 mL einer Lösung von Ammoniumthiosulfat (56,5%) und Ammoniumsulfit (4%) und hatte einen pH-Wert von 6,5.
Vor der Verarbeitung wurde dann der in dem Entwickler enthaltene Farbstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang reagieren gelassen. Tabelle (V) gibt die Dichteänderungen in unbelichteten Bereichen des Films wieder (ΔDmin. bezogen auf Entwickler ohne Farbstoff), die auf die Gegenwart des Farbstoffs im Entwickler zurückgehen. TABELLE V (a)
Um mögliche Anreicherungseffekte des Farbstoffs im herkömmlichen C-41-Prozess- Entwickler möglichst klein zu halten, sind, wie aus den Ergebnissen in Tabelle V (a) hervorgeht, Farbstoffe der folgenden allgemeinen Struktur (IV) zu bevorzugen:
in der G Sauerstoff, O, oder C(CN)&sub2; ist, R² Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl ist, und R¹¹ substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, mit dem Vorbehalt, dass, wenn G Sauerstoff ist, R² substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl ist.
Käuflicher Colornegativfilm wurde belichtet und (unter Verwendung des oben dargelegtes Protokolls) entweder mit einer C-41-Standardentwickler-Lösung verarbeitet, die 2,4 g/L Hydroxylaminsulfit enthielt (Entwickler I), oder mit einer C-41-Entwicklerlösung ohne Hydroxylamin (Entwickler II), oder mit einer C-41-Entwicklerlösung, in der das Hydroxylamin durch Diethylhydroxylamin ersetzt worden war (Entwickler III).
Der Film wurde auch in denselben Entwicklerlösungen verarbeitet, die zusätzlich 0,2 g/L Farbstoff 1 enthielten.
Tabelle V (b) zeigt die durch Farbstoff 1 im Entwickler hervorgerufenen Dmin-Dichteänderungen. TABELLE V (b)
Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Vorliegen von Farbstoff 1 das fotografische Element vorzugsweise mit einer Entwicklerlösung entwickelt wird, die kein Hydroxylamin sondern ein substituiertes Hydroxylamin enthält.

Claims

1. Fotografisches Element mit einem Farbstoff der Formel (I):

dadurch gekennzeichnet, dass G Sauerstoff, O, oder Dicyanovinyl; E¹ eine elektronenziehende Gruppe; R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe; L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Methingruppen sind und Z Nichtmetallatome, die unter Bildung einer Indolringstruktur verknüpft sind; n 0 oder 1 ist und der Farbstoff mindestens eine ionisierbare Gruppe mit einem pKa-Wert zwischen 4 und 12 enthält.

2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff mindestens eine ionisierbare Gruppe enthält, vorzugsweise eine Sulfamoyl-, Carboxyl- oder Sulfonamidgruppe, die direkt an eine aromatische Gruppe gebunden ist.

3. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff die Formel (III) aufweist:

wobei R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff sind oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe; R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; sind unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder einer der folgenden Substituenten: Halogen, Cyano, Amino, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Amido, Acyl, Alkylamino, Carboxyl, Sulfonamido, Sulfamoyl oder Hydroxy, oder sind Atome, die für die Bildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Rings nötig sind, der an den Arylring kondensiert ist, an den sie gebunden sind, und R&sup7; ist eine substituierte Alkyl- oder Acylgruppe.

4. Fotografisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass G Sauerstoff, O, oder C(CN)&sub2; ist; R² ist Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, und R&sup4; ist NHSO&sub2;R¹¹, wobei R¹¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist, mit der Einschränkung, dass, wenn G Sauerstoff, O, ist, R² eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist.

5. Fotografisches Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das fotografische Element mindestens eine lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht und mindestens eine nichtlichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht aufweist und der Farbstoff der Formel (I) sich in einer der Schichten befindet.

6. Fotografisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht eine Silberhalogenidemulsion umfasst.

7. Fotografisches Element nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Farbstoff in einer anderen als der lichtempfindlichen Schicht befindet.

8. Fotografisches Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff unterhalb von etwa 500 nm eine starke Extinktion und oberhalb von etwa 500 nm eine vernachlässigbare Extinktion aufweist.