DE3204809A1 - Herstellungsverfahren fuer isocyanursaeure- und oxazolidonringe enthaltende vernetzte polymere - Google Patents

Description

• Herstellungsverfahren für Isocyanursäure-und
• Oxaz oli donringe enthaltende vernetzte Polymere Anwendungsgebiet Die Erfindung betrifft ein Verfalen zur Herstellung von vernetzten Polymeren, die als Reaktionsharze bei der Verarbeitung unter Formgebung und anschließender Erwärmung in den vernetzten, hochpolymeren Zustand überführt werden. Als Gieß-, Laminier-, Tränk- und Klebharze usw. dienen sie besonders zur Herstellung von Konstruktionswerkstoffen und elektrischen Isolierstoffen mit hoher Thermostabilität und Flainnifestigkeit und können bevorzugt in der Elektrotechnik eingesetzt werden.
• Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Iiach US-PS 3 020 262 ist es bekannt, durch Reaktion von Polyisocyanaten mit Polyepoxiden Polyoxazolidone herzustellen, die aber wegen der nicht ausreichenden Thermostabilität und der Anwesenheit von Halogenionen infolge Verwendung quartärer Ammoniumhalogenide als Katalysatoren nicht für den Einsatz als thermostabile Elektroi solierstoffe geeignet sind.
• Nach DD-PS 125 746 werden durch Anwendung von SpoxidX Isocyanat-Verhältnissen ( 1 Polyisocyanurat-polyoxazolidone erhalten, die zwar eine ausreichende Thermostabilität besitzen, die jedoch auf Grund des verwendeten Katalysatorsystems, bestehend aus quartären Arnmoniumsalzen, Metall- oder Ammoniumhalogeniden und tertiären Aminen, ebenfalls nicht für den Einsatz als Elektroisolierwerkstoffe eeignet sind.
• Nach US-PS 3 494 888 ist bekannt, ähnliche Polymere aus Tsocyanurat- bzw. UreNdionringe und freie I ocyanatgruppen enthaltenden Verb'£ndungen aufzubauen. Wird die BilelunX der Tsocyanuratringe in flüssigen Polyepoxiden vorgenommen, werden als Katalysatoren tertiäre Amine zugesetzt.
• Gleichzeitig ist aber der Zusatz von Mineral-, Carbon-oder Sulfonsäuren bzw. von Säurechloriden notwendig, um die Reaktion zu stoppen. Durch die dadurch im Polymeren entstandenen Ionen werden die elektrischen Eigenschaften negativ beeinflußt, so daß eine Anwendung dieser Polymeren als elektrische Isolierstoffe ebenfalls nicht möglich ist.
• Nach DE-OS 2 359 386 ist es weiterhin bekannt, Polyisocyanate und Polyepoxide zur Herstellung von Isocyanurat-und Oxaz olidonringe enthaltenden Polymeren einzusetzen, wenn als Beschleuniger tertiäre Amine verwendet werden.
• Obwohl damit ausreichende elektrische Eigenschaften erzielt werden, liegt ein für die praktische Anwendung wesentlicher Mangel darin, daß die nach DE-OS 2 359 386 hergestellten Reaktionsharzmassen eine zu kurze Gebrauchsdauer bei Raumtemperatur und mäßig erhöhten Temperaturen besitzen, so daß sie für die zur Herstellung von elektrischen Isolierstoffen üblichen Technologien nicht geeignet sind.
• Ziel der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Polyisocyanaten und Polyepoxiden vernetzte Polymere mit hoher Thermostabilität herzustellen. Der Vorteil gegenüber den bekannten Lösungen besteht darin, daß sich die erhaltenen Polymeren sehr gut fiir die Anwendung als elektrische Isolierstoffe eignen und in ökonomischer Weise nach den in der Isolierstoffherstellung üblichen Technologien herstellen lassen.
• Wesen der Erfindung Das gestellte Ziel vard dadurch erreicht, daß bei der technischen Reakti onsharzverarbei tung notwendige, bei Raumtempevatur stabile Zwischenzustände und praktische Gebrauchszeiten der aus Polyisocyanaten, Polyepoxiden und tertiären Aminen bestehenden Reaktionsharzmassen ermöglicht werden, indem stabile organische Stoffe zugesetzt werden, die elektrononenakzeptierende Eigenschaften besitzen.
• Die mit halogenidhaltigen Katalysatoren bzw. Katalysator systemen arbeitenden Verfahren zur Herstellung von Poly- [i sooyanuratoxaz olidonj führen infolge Anwesenheit von Halogenionen im Polymeren dazu, daß diese nicht ausreichende elektrische Eigenschaften besitzen und nicht als elektrische Isolierstoffe eingesetzt werden können. Grundsätzlich geeignet ist die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis tert-iärer Amine, weil die so hergestellten Polymeren gute elektrische Eigenschaften aufweisen. Die zum Erreichen bei Raumtemperatur stabiler Zwischenzustcande und praktischer Gebrauchszeiten beschriebenen Zusätze führen jedoch durch Spaltung in Säure- bzw. Halogenionen zu völlig ungenügenden elektrischen Eigenschaften der Polymeren.
• Die nur unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysatoren hergestellten Polyisocyanat-Polyepoxid-Reaktionsharzmassen zeigen bei Raumtemperatur bereits eine so hohe Reaktivität, daß für die GieBverarbeituRg im technischen Maßstab zu kurze Gebrauchszeiten der Gießharzmassen, bei der Laminatherstellung zu kurze tJebrauchszeiten des Imprägniersystems und ein instabiler Zwischenzustand im Prepregstadium resultieren. Eine Erniedrigung des Katalysatorgehaltes der Reaktionsharzmischung führt nicht zum Ziel, weil gleichzeitig eine Intensivierung der Wärmebehandlung (Erhöhung der Härtungstemperatur bzw. Verlängerung der Härtungszeiten) notwendig wird, was nachteilige ökonomische Folgen hat, bzw. weil eine Polymerbildung überhaupt nicht mehr eintritt.
• is wurde gefunden, daß die genannten Nachteile vermieerzen werden können und das gestellte Ziel erreicht wird, venn als bei Rauatemperatur ihibierende Stoffe stabile organische Stoffe mit elektronenakzeptierenden Eigenschaften verwendet werden. Bekanntlich besitzen organische Stoffe mit speziellen Strukturen, z. B.
• C-C-Doppelbindungen in Verbindung mit Cl-Atomen, CN-oder Nitrogruppen usw. elektronenakzeptierende Eigenschaften. Für den vorgesehenen Verwendungszweck kommen sämtliche Elektronenakzeptoren in Frage, die mit Donatoren Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe (EDA-Komplexe) bilden können, selbst aber nicht mit den Polyepoxiden oder Polyisocyanaten reagieren.
• Sehr gute Wirkung besitzen z. B.: 1,1,2,2 - Tetracyanoethylen, 7,7,8,8 - Tetracyanochinodimethan, 2,3,5,6 - etrach1orbenzochinon-(1,4), 2,3,5,6 - Tetrabrombenzochinon -(1,4), 2,3,5,6 - Tetraiodbenzochinon -(14), 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon-(1,4), 1,2-initrobenzol und Isomere usw.
• Die angegebenen Stoffe stellen nur Beispiele dar und beschränken nicht den Umfang der erfindungsgemäß geeigneten Stoffe.
• Die Elektronenskzeptoren werden den Komponenten Polyisocyanat und Polyepoxid bzw. der Mischung beider Eomponenten in Mengen von mindestens 0,05 % in Abstimmung auf die Reaktivität dieser Mischung und auf die Wirksamkeit des gewählten Elektronenakzeptors in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 0,5 %, bezogen auf die Szene der Komponenten, zugesetzt. Die Mischung Polyisocyanatolyepoxid wird so hergestellt, daß das Isocyanat/Epoxidverhältnis > 1 ist.
• Als Polyisocyanat werden sämtliche Verbindungen bezeichnet, die in einem Molekül mit aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder gemischter Grundstruktur zwei und mehr Isocyanatgruppen enthalten. Als Beispiele seien genannt: 2,4-Toluylendiisocyanat und isomere, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, dessen Isomere und mehrkernige Homologe enthaltende Gemische, beispielsweise Polymethylenpolyphenylisocyanat, Hexamethylendii socyanat, Isophorondiisocyanat und Prepolymere aus vorgenannten Isocyanaten, die freie Isocyanatgruppen enthalten.
• Als Polyepoxid werden sämtliche Verbindungen bezeichnet, die als Epoxidharze bekannt sind und monomere bzw. oligomere Verbindungen aromatisch-aliphatischer oder cycloaliphatischer Struktur mit zwei oder mehr Epoxygruppen je Molekül darstellen. Als Beispiele seien genannt: Diglycidether des 4, 4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Mischungen mit entsprechenden Oligomeren, Di- und Polyglycidether von Di- und Polyphenolen einschließlich Novolaken, von Di- und Polycarbonsäuren, von Vinylcyclohexen u. a. cycloaliphatischen Verbindungen.
• Als Katalysatoren für die Bildung der vernetzten Polymeren aus vorstehend genannten Komponenten dienen tertiäre Amine. Geeignet sind Trialkylamine, Driäthylendiamin, orpholin-, Imidazol-, Iriazinderivate; besonders gut geeignet sind Verbindungen mit Dimethylaminomethylsubstituenten am Benzolring, der außerdem noch Hydroxylgruppen enthalten kann.
• Der Reaktionsharzmasse können gegebenenfalls noch Zusatz stoffe zugefügt werden, die als Füllstoffe, wie beispielsweise Quarzmehl, wirken und die Schrumpfung beim anschließenden Härtungsprozeß verringern bzw. die Wärmeleitfähigkeit des Formstoffes verbessern oder bei der Verwendung des Formstoffes spezielle Wirkungen haben, wie z. B. Aluminiumoxidtrihydrat, das die Eriechstromfestigkeit des Formstoffes verbessert.
• Besonders auch bei der Anwendung solcher Zusatzstoffe tritt je nach zugegebener Menge eine starke Erhöhung der Viskosität der Gießharzmasse auf, die in Verbindung mit kurzen Gebrauchszeiten zu großen Verarbeitungsschwierigkeiten führt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können diese Schwierigkeiten völlig überwunden werden, indem durch entsprechenden Zusatz von Elektronenakzeptoren die Gebrauchszeiten der Gießharzmasse in gewünschter Weise verlängert werden. Der Zusatz von Elektronenakzeptoren ermöglicht auch die Erhöhung der Verarbeitungstemperatur, so daß die dadurch bewirkte Verminderung der Viskosität eine leichtere Verarbeitung gestattet und insbesondere auch zur Erzielung einer blasenfreien Gießharzmasse notwendige I»akuierung zuläßt.
• Als Zusatzstoffe kommen weiterhin ausgewählte Polyole in Betracht, die bei geeigneter Molekülgröße und -struktur als innere Weichmacher wirken und die Flexibilität des Formstoffes und davon abhängige mechanische Eigenschaften wesentlich verbessern. Da die Einbaureaktion dieser Polyole bereits bei Raumtemperatur bzw. bei wenig erhöhter Temperatur besonders in Gegenwart von tertiären Aminen vor sich geht, ist zur Vermeidung eines vorzeitigen Viskositätsanstieges die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens von großer Bedeutung. Ebenso können den bei der Imprägnierung von Papier-, Glimmerpapier-, Glasseidengeweben bzw. -vliesen usw. benutzten Mischungen, die aus Polyisocyanaten, Polyepoxiden, tertiären Aminen und gegebenenfalls aus organischen Lösungsmitteln be stehen, die Elektronenakzeptoren zugesetzt werden. Dadurch bleiben die Imprägniersysteme beständig, d. h. die Viskosität, die für die aufgetragene Menge ausschlaggebend ist, bleibt während der technologisch erforderlichen Zeit konstant, was ohne den Zusatz der Elektronenakzeptoren Ylicht der Fall ist.
• Nach dem Gießen, Imprägnieren, Tränken usw. wird in herkömmlicher Weise weitergearbeitet. So werden Gußstücke durch Erwärmen auf Temperaturen von 100 bis 250 OC, vorzugsweise auf 150 bis 180 °C, gehärtet. Prepregs können aufgrund der durch den Zusatz von Elektronenakzeptoren erreichten Stabilität des Zwischenzustandes in üblicher Weise durch Verpressen bei Temperaturen um 150 °C zu Laminaten weiterverarbeitet werden. Die erhaltenen Erzeugnisse weisen außer den bekannten guten Eigenschaften, wie hohe Thermostabilität, schwere Entflammbarkeit, gute mechanische Eigenschaften auch bei höheren Temperaturen, ausgezeichnete elektrische Ei den schaften bis zu höheren Temperaturen auf, so daß sie -vorzüglich als Konstruktionswerkstoffe und als elektrische Isolierstoffe eingesetzt werden können.
• AusführunffsbeispieL Beispiel 1: 100 Masse teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden geschmolzen und mit 50 Masse teilen eines Dian-Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 200 zu einer bei 35 0" sehr niedrigviskosen Flüssigkeit von 35 mPa.s vermischt. Werden bei dieser Temperatur 0,15 Masse teile Dimethylbenzylamin als Beschleuniger zugesetzt, so wird nach 0z5 h. eine Viskosität von 1z5 Pa.5 erreicht, so daß eine Verarbeitung im Gieß- oder Tränkverfahren usw.
• nicht mehr möglich ist. Wird in der Reaktionsharzmasse vor der Beschleunigerzugabe eine Menge von 0,15 Masseteilen 2, 3, 5, 6 - Tetrachlorbenzochinon-(1,4) gelöst, so beträgt die Gebrauchsdauer der Mischung 6 bis 7 Stunden bei 35 °C.
• Die Mischung mit Zusatz des Elektronenakzeptors wird in Formen gegossen, die 2 h bei 110 00 und 16 h bei 180 C erwärmt werden. Die Prüfkörper sind gegenüber denen aus einer Mischung ohne Zusatz eines Elektronenakzeptors von etwas dunklerer Färbung, weisen aber die gleichen mechanischen und elektrischen Eigenschaften und die gleiche gute Thermostabilität auf.
• Beispiel 2: 100 Masse teile Polyme thylenpolyphenyli socyanat werden mit 50 Masse teilen Dian-Epoxidharz (Epoxidäquivalent L'200) vermischt und durch Zusatz von 15 Masseteilen Essigsäureethylester auf eine für Imprägnierungszwecke erforderliche Viskosität eingestellt. Als Inhibitor wird eine Menge von 0,20 Masseteilen 2,3,5,6-Tetrabrombenzochinon-(1,4) zugegeben, zweckmäßigerweise im Essigsäureethylester gelöst. Nach der Zugabe von 0,20 Masse teilen Dimethylbenzylamin kann die Lösung zur Herstellung von Prelregs für die Laminatherstellung verwendet werden, ohne daß innerhalb einiger Tage eine Beeinträchtigung der Gebrauchsfähigkeit durch Gelierung eintritt. Ohne den erfindungsgemäßen Zusatz war die Lösung nach einigen Stunden unbrauchbar. Mit der genannten Mischung werden Glasseidengewebe mit einer Flächenmasse von etwa 160 g/m2 imprägniert und bei 80 bis 100 0C getrocknet. Die erhaltenen Prepregs werden in gewünschter Anzahl übereinander geschichtet und bei 160 °C 1 h verpreßt. Durch Machhärtung bei 180 °C können die elektrischen Eigenschaften noch etwas verbessert werden. Der dielektrische Verlustfaktor dieser Laminate liegt bis zu Temperaturen von 180 OO bei Werten 61 10-2.
• Beispiel 3: Der in Beispiel 1 genannten Mischung werden unter Rühren 225 Masseteile feines Quarzmehl zugesetzt, wobei zur Verbesserung der Entgasung auf 50 °C erhitzt werden kann, ohne daß es vor dem Vergießen zu einer Gelierung kommt, wie es ohne Anwendung des Zusatzes von Tetrachlorbenzochinon der Fall ist. Nach der Härtung wie im Beispiel 1 ergeben sich Formstoffe der Wärmebeständigkeitsklssse H mit einer Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 280 °C und einer Biegefestigkeit von 150 N/=2.
• Beispiel 4: 100 Masse teile Polyme thylenpolyphenyli socyanat werden mit 45 Masseteilen eines epoxydierten Novolaks vom Epoxidäquivalent 175 und mit 35 Masseteilen eines auf der Basis von Glycerol, Propylenoxid und Ethylenoxid hergestellten Polyol mit einer OH-Zahl von 35 mg KOH/g verrührt. Nach Zusatz von je 0,7 Masseteilen Dimethylbenzylamin und 2,3,5,6-Tetrachlorbenzochinon-(1,4) wird wie im Beispiel 1 in Formen gegossen und gehärtet.
• Die Wärmeformbeständigkeit nach Martens beträgt etwa 200 °C, die Schlagbiegefestigkeit liegt bei 25 N/mm.

Claims (3)

1. Erfindunsanspruch 1. Herstellungsverfahren für L Isocyanursäure- und Oxazolidonringe enthaltende vernetzte Polymere mit hoher Thermostabilität und guter Eignung als elektrische Isolierstoffe sowie der Verlängerung der technologischen Verarbeitungsfähigkeitsdauer durch Reaktionsverzögerung im Verarbeitungstemperaturbereich bei Umsetzung von Polyisocyanaten und Polyepoxiden, die in einem Aquivalentverhältnis 1 stehen, in Gegenwart tertiärer Amine unter Verwendung üblicher Reaktionsharz-Verarbeitungstechnologien, gekennzeichnet dadurch, daß die Verarbeitung unter Zusatz von organischen Elektronenakzeptoren in Mengen von mindestens 0,05 ffi erfolgt.
2. 2. Herstellungsverfahren für Isocyanursäure- und Oxazolidonringe enthaltende vernetzte Polymere nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verarbeitung in Gegenwart von Füllstoffen, z. B. Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumtrioxidtrihydrat, erfolgt.
3. 3. Herstellungsverfahren für Isocyanursäure- und Oxazolidonringe enthaltende vernetzte Polymere nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Verarbeitung unter Zusatz von Polyolen erfolgt.