DE3200787C2 - Nitro-orthophenylendiamin-derivate, Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung in Mitteln zum Färben menschlicher Haare - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Färbemittel für menschliche Haare auf der Basis von Nitro-3-orthophenylendiamin, neue Nitro-orthophenylendiamin-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist allgemein bekannt, keratinischen Fasern und insbesondere menschlichen Haaren eine Direktfärbung oder einen ergänzenden Schimmer im Falle einer Oxidationsfärbung zu verleihen, wobei man Nitroderivate der Benzolreihe dafür verwendet.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, neue Färbemittel für menschliche Haare auf der Basis von Nitro-o- phenylendiamin-Derivaten bereitzustellen, die neben guten Färbeeigenschaften insbesondere auch eine gute Stabilität gegenüber Lichteinwirkung und eine gute Witterungsbeständigkeit besitzen.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß man zur Erzielung von Rottönen auf keratinischen Fasern, entgegen der allgemeinen Annahme, Nitro-orthophenylendiamine einsetzen kann. Dies ist insbesondere überraschend, wenn man berücksichtigt, daß Nitro-4-orthophenylendiamin gelbe Färbungen verleiht.

Außerdem wurde von der Anmelderin festgestellt, daß die unter Verwendung dieser Farbstoffklasse erhaltenen Kapillarfärbungen eine gute Stabilität gegenüber Lichteinwirkung besitzen.

Außerdem weisen diese Farbstoffe den Vorteil auf, daß sie wenig oder gar nicht selektiv sind. Die Selektivität stellt, wie bekannt ist, ein praktisches Problem im Bereich der Haarfärbungen dar. Dieses Problem geht auf die unterschiedliche Sensibilisierung des Haares von der Wurzel bis zur Spitze zurück. Der Friseur hat es in der Tat im allgemeinen mit einem Haar zu tun, dessen Sensibilisierung des frisch gewaschenen Ansatzes (Wurzel) praktisch gleich Null ist, das aber Partien aufweist, die durch eine vorherige Färbebehandlung, Entfärbung oder Dauerwellung stark sensibilisiert ist und welches an den Sitzen, die bereits mehreren dieser Behandlungen unterzogen worden sind und die tagtäglich der Einwirkung von Licht und Wetter ausgesetzt sind, eine sehr starke Sensibilisierung aufweist.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß die neue Klasse der Nitro-3-orthophenylendiamine es erlaubt, Farbintensitäten zu erhalten, die ungeachtet der Tatsache, ob das Haar dauergewellt ist oder nicht, ziemlich gleich sind.

Außerdem hat die Anmelderin festgestellt, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe in den Trägern der Oxidationsfarbstoffe und insbesondere im ammoniakalischen Milieu in Gegenwart von Reduktionsmitteln besonders stabil sind, wodurch es möglich ist, dieselben mit Oxidationsfarbstoffen zu assoziieren, um Nuancen mit einem vollen Schimmer zu erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Nitro-o-phenylendiamin- Derivate gemäß Patentanspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen gemäß den Patentansprüchen 2 und 3.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Färbemittel für menschliche Haare gemäß Patentanspruch 4.

Zweckmäßige Ausführungsformen dieses Färbemittels sind Gegenstand der Ansprüche 5 bis 10.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung menschlicher Haare gemäß den Patentansprüchen 11 bis 13.

Die Färbemittel für menschliche Haare gemäß der Erfindung sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem für das Färbeverfahren von menschlichen Haaren geeigneten Lösungsmittel mindestens einen Farbstoff entsprechend der Formel (I) enthalten:

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist, wobei der Rest R₂ auch eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkylgruppe, Hydroxylgruppe oder Aminogruppe substituierte Phenylgruppe darstellen kann, Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.

In der vorstehend genannten Formel stellt der Alkylrest bevorzugt einen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) dar, und die Alkoxygruppe bedeutet bevorzugt Methoxy oder Ethoxy.

Unter den besonders bevorzugten Gruppen sind zu nennen für R₂: ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppe, eine β-Hydroxyethylgruppe, eine β- Hydroxypropylgruppe, eine β,γ-Dihydroxypropylgruppe, eine N,N-Diethylaminoethylgruppe, eine p-Hydroxyphenylgruppe oder eine β-Methoxyethylgruppe; für R₁: ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, β-Hydroxyethylgruppe und für Z ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe.

Verbindungen, mit welchen besonders bevorzugte Ergebnisse im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten werden, entsprechen der Formel (I), worin Z obligatorisch eine Methylgruppe darstellt. Außerdem werden besonders bevorzugte Resultate erhalten mit Verbindungen der Formel (I), in welchem R₂ von Wasserstoff verschieden ist und insbesondere Methyl oder β-Hydroxyethyl bedeutet. Diese Verbindungen weisen sich insbesondere durch ihre Unschädlichkeit aus.

Die Verbindungen können auch in Form ihrer kosmetisch annehmbaren Salze, wie z. B. in Form des Chlorhydrats, Sulfats etc., verwendet werden.

Die besonders bevorzugt verwendeten Verbindungen gemäß der Erfindung erlauben es, kupferfarbene Nuancen zu erhalten, die mehr oder weniger reich an Rottönen sind und die 7,5 YR bis 10 R nach der Bewertung von Munsell entsprechen.

Die Nuance wird bezeichnet durch H in der Beziehung von Munsell, wonach eine Farbe definiert ist durch die Formel HV/C, wobei die drei Parameter jeweils die Nuance oder "Hue" (H), die Intensität oder "value" (V) und die Reinheit oder "chromaticit´" (C) bedeuten und der Schrägstrich auf eine Vereinbarung zurückgeht.

In bezug auf die Beziehung von Munsell wird auf die Veröffentlichung in "Official Digest", April 1964, Seiten 373 bis 377, verwiesen.

Unter den gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen stellen die Verbindungen der Formel (II) neue Verbindungen dar:

worin R′₁ und R′₂ unabhängig voneinander bedeuten:
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkoxygruppe,
eine Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist; wobei der Rest R′₂ auch eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe substituierte Phenylgruppe bedeuten und Z′ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, unter der Voraussetzung daß:
R′₁, R′₂ und Z′ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können,
wenn R′₂ Methyl oder Phenyl darstellt, R′₁ und Z′ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können,
wenn Z′ Methyl bedeutet, mindestens eine der Gruppen R′₁ oder R′₂ von Wasserstoff verschieden ist,
wenn R′₁ un R′₂ Methyl darstellen, Z′ von Wasserstoff verschieden ist sowie deren kosmetisch annehmbare Salze.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, welches ein weiteres Ziel der Erfindung darstellt, besteht hinsichtlich der Verbindungen der Formel (I), in welchen R₁ Wasserstoff bedeutet, in der Durchführung einer selektiven Reduktion der Verbindungen der Formel (III):

wobei die selektive Reduktion entweder mit Hilfe von Ammoniumsulfit oder Alkalisulfit gemäß M. Kamel, M. I. Ali und M. M. Kamel, Tetrahedron, 1966, Band 22, Seite 3353, oder durch Wasserstofftransfer von Cyclohexen auf die Verbindung der Formel (III) in Gegenwart von Palladium auf Kohle als Katalysator gemäß Ian D. Entwistle, Robert A. W. Johnstone und T. Jeffery Povall, JCS Perkin I, 1975, Seite 1300, durchgeführt wird.

Die Verbindungen der Formel (I), in welchen R₁ Alkyl oder substituiertes Alkyl darstellt, können durch selektive Benzolsulfonierung oder Paratoluolsulfonierung der Verbindungen der Formel (I), in welchen R₁ Wasserstoff darstellt, erhalten werden. Man läßt daraufhin auf die auf diese Weise erhaltenen Arylsulfonamide ein Halogenalkan der Formel XR₁, worin X ein Halogenatom und R₁ Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeutet, einwirken, worauf man nach Substitution die Sulfonamide hydrolysiert.

Das Reaktionsschema kann im wesentlichen wie folgt wiedergegeben werden:

Eine bestimmte Zahl der intermediären Verbindungen der Formel (III), wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, sind bekannt. In üblicher Weise können die Verbindungen der Formel (III) erhalten werden durch Einwirkung von Ammoniak oder von Aminen der Formel R₂NH₂, worin R₂ die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben hat, auf die denitrierten, chlorierten oder methoxylierten Verbindungen, wobei man sich die Mobilität des Chloratoms oder der Methoxygruppe zunutze macht.

Die Mittel gemäß der Erfindung können zur Direktfärbung menschlicher Haare verwendet werden oder zu der Oxidationsfärbung, wobei in diesem Falle die Verbindungen der Formel (I) der Grundfärbung, welche durch oxidative Entwicklung des Prekursors eines Oxidationsfarbstoffes erhalten wurde, einen ergänzenden Schimmer verleihen. Diese Mittel enthalten die Verbindungen der Formel (I) in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Sie können anionische, kationische, nichtionische und amphotere oberflächenaktive Agentien sowie deren Gemische enthalten. Diese oberflächenaktiven Produkte liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 4 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Das kosmetische Vehikel besteht im allgemeinen aus Wasser; man kann auch den Mitteln organische Lösungsmittel zugeben, um die Verbindungen zu solubilisieren, welche in Wasser nicht in ausreichendem Maße löslich wären. Unter diesen Lösungsmitteln sind zu nennen: niedrige Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol, Polyole, wie Glycerol, Glykole oder Glykolether, wie Butoxy-2-ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykol, Diethylenglykol-monoethylether und -monoethylether, sowie analoge Produkte und deren Gemische. Diese Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 1 und 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel können verdickt werden, was vorzugsweise mit folgenden Substanzen durchgeführt wird: Natriumaliginat, Gummiarabikum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere, die zur Verdickung dienen, wie insbesondere Acrylsäurederivate. Es ist außerdem auch möglich, mineralische Verdickungsmittel zu verwenden, wie z. B. Bentonit. Die Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel gemäß der Erfindung können auch verschiedene Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in Haarfärbemitteln enthalten sind, insbesondere Penetrierungsmittel, Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien, Puffer, Konservierungsmittel und Parfüme.

Die Mittel können in verschidener Form vorliegen, wie z. B. als Flüssigkeiten, Cremen, Gelen und jeder anderen geeigneten Form, um eine Haarfärbung durchzuführen. Sie können außerdem auch in Aerosolflaschen in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert sein.

Der pH-Wert dieser Färbemittel kann zwischen 3 und 11,5 liegen, vorzugsweise zwischen 5,5 und 11,5 liegen. Man stellt den gewünschten Wert mit Hilfe eines Alkalisierungsmittels, wie z. B. Ammoniak, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkanolaminen, wie z. B. Mono-, Di- oder Triethanolamin, Alkylaminen, wie Ethylamin oder Triethylamin, oder mit Hilfe eines ansäuernden Agens, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, ein.

Wenn die Mittel zur Direktfärbung von Haaren verwendet werden sollen, können sie außer den Verbindungen gemäß der Erfindung weitere Direktfarbstoffe enthalten, wie z. B. Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe, wie Tetraminoanthrachinon, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, die sich von denen der Formel (I) unterscheiden, insbesondere die folgenden Verbindungen:

2-Methyl-6-nitro-anilin,
3-Nitro-4-amino-phenol,
3-Nitro-N-β-hydroxyethyl-4-amino-phenol,
3-Nitro-4-amino-6-methyl-phenol,
3-Amino-4-nitro-phenol,
2-Amino-3-nitro-phenol,
3-Nitro-6-(N-β-hydroxyethylamino)-anisol
3-(N-β,γ-dihydroxypropylamino)-4-nitro-anisol,
3-N-Methylamino-4-nitro-phenoxyethanol,
3-N-Methylamino-4-nitro-phenyl-β,γ-dihydroxypropylether,
N,N′-(β-Hydroxyethyl)-nitro-paraphenylendiamin,
3-Nitro-4-(N-methylamino)-N,N-(di-β-hydroxyethyl)- anilin,
2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-β-hydroxyethylanilin,
2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-β-diethylaminoethylanilin,
2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-methylanilin.

Die Konzentration dieser Direktfarbstoffe, die sich von den Farbstoffen der Formel (I) unterscheiden, können zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, betragen.

Die Mittel werden auf die keratinischen Fasern aufgebracht, worauf man sie 5 bis 70 min einwirken läßt, daraufhin werden die Fasern gespült, gegebenenfalls gewaschen, von neuem gespült und getrocknet.

Diese Verbindungen können auch als Kapillarlotion für Wasserwellen verwendet werden, wobei sie einesteils dem Haar eine leichte Färbung bzw. Tönung verleihen und zum anderen den Halt der Wasserwelle verbessern. In diesem Fall liegen sie in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösungen vor, wobei sie mindestens ein kosmetisches Harz enthalten; ihre Anwendung erfolgt auf feuchtes, vorher gewaschenes und gespültes Haar, welches gegebenenfalls eingelegt und dann getrocknet wird.

Die in den Wasserwellotionen verwendeten kosmetischen Harze können insbesondere darstellen: Polyvinylpyrrolidon; Crotonsäure-Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon- Vinylacetat, Semiester von Maleinsäureanhydrid- Butylvinylether-Copolymeren und Maleinsäureanhydrid- Methylvinylether-Copolymeren sowie sämtliche andere kationische, anionische, nichtionische oder amphotere Polymere, wie sie gewöhnlich in diesem Typ von Mitteln verwendet werden. Die kosmetischen Harze liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Wenn die Mittel zur Oxidationsfärbung verwendet werden, werden die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung im wesentlichen im Hinblick darauf verwendet, der letztlich erzielten Färbung einen Schimmer zu verleihen.

Die Mittel enthalten dann in Verbindung mit mindestens einem Nitrofarbbstoff der Formel (I) Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen.

Sie können z. B. Paraphenylendiamine enthalten wie: Paraphenylendiamin, Paratoluyloldiamin, 2,6-Dimethyl-paraphenylendiamin, 2,6-Dimethyl-3-methoxy-paraphenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-paraphenylendiamin, 4-(N,N-Di(β- hydroxoyethyl)amino)-anilin, 4-(N,N-Ethyl-carbamylmethyl- amino)-anilin sowie deren Salze.

Sie können auch Paraaminophenole enthalten, wie z. B. Paraaminophenol, N-Methyl-paraaminophenol, 2-Chloro- 4-amino-phenol, 3-Chloro-4-amino-phenol, 2-Methyl-4-amino- phenol sowie deren Salze.

Sie können auch heterocyclische Derivate enthalten, wie z. B.: 2,5-Diamino-pyridin, 5-(N,N-Diethylamino)- 2-amino-pyridin, 7-Amino-benzomorpholin, 2-Amino-5-hydroxy- pyridin.

Die Mittel gemäß der Erfindung können in Verbindung mit Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen vom "Para-Typ" Kopplungsstoffe enthalten, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind.

Als Kopplungssubstanzen sind insbesondere zu nennen: Metadiphenole, wie Resorcin, 2-Methyl-resorcin, Metaaminophenole, wie Metaaminophenol, 2-Methyl-5-amino- phenol, 2-Methyl-5-(N-(β-hydroxyethyl)-amino)-phenol, 6-Hydroxy-benzomorpholin und deren Salze, Metaphenylendiamine, wie 2,4-Diamino-phenoxyethanol, 2,4-Diamino- phenyl-β-aminoethylether, 6-Amino-benzomorpholin, 2-[N-(β-Hydroxyethyl)-amino]-4-amino-phenoxyethanol, 2,4-Diamino-phenyl-β,γ-di-hydroxypropylether und deren Salze, Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalcoxyaminophenole, wie 2-Methyl-5-acetylamino- phenol, 2-Methyl-5-ureido-phenol, 2-Methyl-5-carbethyoxyamino- phenol.

Es können als weitere Kopplungssubstanazen, die in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden, genannt werden: α-Naphthol, Kopplungssubstanzen mit einer aktiven Methylengruppe, wie Diketonverbindungen und Pyrazolone, sowie heterocyclische Kopplungssubstanzen, wie 2,4-Diamino-pyridin sowie deren Salze.

Die Mittel enthalten außer den Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen reduzierende Agentien, wie insbesondere Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Reduktionsmittel sind in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden. Die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen können in den Mitteln gemäß der Erfindung in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,03 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen. Die Kopplungssubstanzen können ebenfalls in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,015 und 2 Gew.-%, vorliegen. Ihr pH- Wert beträgt vorzugsweise 7 bis 11,5 und wird mit Hilfe einer der vorstehend definierten Alkalisierungsmittel eingestellt.

Die Anmelderin hat gefunden, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung in solchen Mitteln besonders stabil sind.

Das Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, bei welchem eine Entwicklung mit Hilfe eines Oxidationsmittels erfolgt, umfaßt folgende Verfahrensschritte: Applikation des Färbemittels auf die Haare, wobei das Färbemittel sowohl einen Farbstoff gemäß der Erfindung als auch einen Prekursor eines Oxidationsfarbstoffes enthält, und Entwicklung der Farbe mit Hilfe eines Oxidationsmittels, welches entweder in dem Färbemittel vorliegt oder in einem zweiten Schritt auf die Haare aufgebracht wird.

Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid oder Persalze gewählt. Man verwendet insbesondere eine Wasserstoffperoxidlösung mit 20 Volumen.

Sobald man auf die keratinischen Fasern das Färbemittel mit dem Oxidationsmittel aufgebracht hat, läßt man 10 bis 50 min, vorzugsweise 15 bis 30 min, einwirken, daraufhin spült man die keratinischen Fasern, wäscht gegebenenfalls mit einem Schampunierungsmittel und spült von neuem und trocknet dann die Haare.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-Amino-3-nitro-5-methyl-N-methylanilin|0,9 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Alfol-C₁₆/₁₈ (50/50)	8 g
Lanettewachs	0,5 g
Cemulsol B	1 g
Oleindiethanolamid	1,5 g
Triethanolamin	1 g
Wasser bis auf	100 g

Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 9.

Dieses Gemisch ergibt nach 25minütigem Auftragen bei 28°C auf entfärbte Haare nach deren Spülen und Schamponieren eine Färbung von 2,0 YR 5,5/8 gemäß Munsell.

Im folgenden werden auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben die in Tabelle I aufgeführten Mittel hergestellt, wobei der gleiche Träger wie in Beispiel 1 verwendet wurde, das Alkalierungsmittel sowie der pH-Wert in der Tabelle präzisiert sind. Die Färbebedingungen, wie die Temperatur, die Spülung und die Waschung sind die gleichen wie im Beispiel 1. In jedem Falle wurde eine ausreichende Wassermenge zugegeben, um das Mittel auf 100 g aufzufüllen.

Bei Anwendung des Mittels von Beispiel 2 auf einem zu 90% natürlich weißem Haar, welches vorher dauergewellt worden ist, und wobei im übrigen auf die gleiche Weise verfahren wurde, erhielt man eine Färbung von 7,5 YR 6/8 gemäß Munsell, die identisch ist mit der bei zu 90% natürlich weißem Haar, das unter den gleichen Bedingungen gefärbt wurde, festgestellten Färbung.

Beispiel 10

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

2-Amino-3-nitro-5-methyl-N-methylanilin|0,5 g
3-Nitro-4-(N-methylamino)-N-β-aminoethyl-anilin	0,1 g
3-N-Methylamino-4-nitro-phenoxyethanol	0,28 g
Ethanol (96%)	5 g
Propylenglykol	5 g
Fettsäure-Diethanolamide von Kopra	2,2 g
Laurylsäure	0,8 g
Ethylenglykolmonoethylether	2 g
Monoethanolamin	1,1 g
Wasser bis auf pH 10,5	100 g

Dieses Gemisch ergibt bei 25minütiger Einwirkung bei 30°C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare nach dem Spülen und Schampunieren eine helle kupferrote Färbung.

Beispiel 11

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-Amino-3-nitro-5-methyl-anilin|0,5 g
3-Nitro-4-(N-β-hydroxyethylamino)-phenol	0,15 g
Tetraminoanthrachinon	0,10 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Cemulsol NP₄	12 g
Cumulsol NP₉	15 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Triethanolamin	2 g
Wasser bis auf pH 9	100 g

Dieses Gemisch verleiht bei 35minütigem Auftragen bei 30°C auf strohblond entfärbten Haaren denselben nach dem Spülen und Schampunieren eine mittelstarke kupferfarbene kastanienbraune Färbung.

Beispiel 12

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

3-Nitro-orthophenylendiamin|0,3 g
3-Nitro-4-(N-methylamino)-N,N-di-β-hydroxyethylanilin	0,11 g
N,N′-β-hydroxyethyl-nitroparaphenylendiamin	0,11 g
Alkohol (96%)	10 g
Carboxymethylcellulose	2 g
Ammoniumlaurylsulfat	5 g
Monoethanolamin	2 g
Wasser bis auf pH 10,5	100 g

Dieses Gemisch verleiht bei 25minütigem Auftragen bei 30°C auf strohblond entfärbten Haaren denselben nach dem Spülen und Schampunieren eine stark kupferfarbene kastanienbraune Färbung.

Beispiel 13

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-(N-Butylamino)-3-nitro-5-methyl-5-anilin|0,3 g
3-Nitro-4-(N-methylamino)-N,N-di-β-hydroxyethylanilin	0,05 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Fettsäure-diethanolamide von Kopra	2,2 g
Laurylsäure	0,8 g
Ethylenglykolmonoethylether	2 g
Monoethanolamin	1 g
Wasser bis auf pH 8,5	100 g

Dieses Gemisch verleiht bei 30minütigem Auftragen bei 28°C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare denselben nach dem Spülen und Schampunieren eine hellbeige Färbung mit goldenem Schimmer.

Beispiel 14

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-(N-β-Diethylaminoethylamino)-3-nitro-5-methyl-anilin|1 g
2-Butoxy-ethanol	5 g
Laurylalkohol mit 10,5 Mol Ethylenoxid	5 g
Ammoniak, D=1,18 (22° Baum´)	1 g
Wasser bis auf pH 9	100 g

Wenn dieses Färbemittel 25 Minuten lang bei 28°C auf entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampunieren eine Färbung von 6,5 YR 5/10 gemäß Munsell.

Beispiel 15

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-(N-β-Hydroxypropylamino)-3-nitro-5-methyl-5-anilin-chlorhydrat|0,5 g
Propylenglykol	10 g
Carboxymethylcellulose	10 g
Monoethanolamin	5 g
Wasser bis auf	100 g

Dieses Gemisch verleiht bei 25minütigem Auftragen bei 30°C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare denselben nach dem Spülen und Schampunieren eine Färbung von 4 YR 7/7 gemäß Munsell.

Beispiel 16

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-(N-β,γ-dihydroxypropylamino)-3-nitro-5-methyl-anilin-chlorhydrat|1,82 g
3-Nitro-4-(N-β-hydroxyethylamino)-phenol	0,3 g
3-Nitro-4-(N-methylamino)-N,N-di-β-hydroxyethylanilin	0,5 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Laurylsäure-monoethanolamid	1,5 g
Laurylsäure	1 g
Hydroxyethylcellulose	5 g
Monoethanolamin	4 g
Wasser bis auf pH 10	100 g

Dieses Gemisch verleiht einem zu 90% natürlich weißem Haar bei 25minütigem Auftragen bei 30°C eine rotkupferfarbene, hell-kastanienbraune Färbung.

Beispiel 17

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-(N-β-Methoxyethylamino)-3-nitro-5-methyl-5-anilin|0,6 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Carbopol 934	2 g
Monoethanolamin	2 g
Wasser bis auf pH 8,8	100 g

Dieses Färbemittel ergibt bei 30minütigem Auftragen bei 30°C auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Schampunieren eine Färbung von 7,5 YR 7/6 gemäß Munsell.

Beispiel 18

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-(N-β-Hydroxypropylamino)-3-nitro-5-methyl-anilin-chlorhydrat|1 g
Paraphenylendiamin	0,25 g
Paraaminophenol	0,065 g
Resorcin	0,2 g
Metaaminophenol	0,08 g
2-Methyl-5-(N-β-hydroxyethylamino)-phenol	0,05 g
2-Butoxy-ethanol	8 g
Carboxymethylcellulose	2 g
Ammoniumlaurylsulfat	5 g
Ammoniumacetat	1 g
Propylenglykol	8 g
Masquol DTPA	2 g
Thioglykolsäure	0,4 g
Ammoniak, D=1,18 (22° Baum´)	10 g
Wasser bis auf pH 10,6	100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 100 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu.

Dieses Gemisch ergibt bei 30minütigem Auftragen bei 30°C auf strohblond entfärbte Haare nach dem Spülen und Schampunieren eine mittlere kastanienbraune Färbung mit kupferfarbenem Schimmer.

Beispiel 19

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-Amino-3-nitro-5-methyl-anilin|0,8 g
Paraphenylendiamin	0,18 g
Paraaminophenol	0,05 g
Resorcin	0,12 g
Metaaminophenol	0,115 g
2,4-Diamino-phenoxyethanol-dichlorhydrat	0,03 g
Cemulsol NP₄	12 g
Cemulsol NP₉	15 g
Oleinalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Oleinalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Propylenglykol	6 g
Trilon B	0,12 g
Ammoniak, D=1,18 (22° Baum´)	11 g
Thioglykolsäure	0,6 g
Wasser bis auf pH 10,5	100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu.

Dieses Gemisch verleiht bei 30minütiger Einwirkung bei 30°C einem zu 90% natürlich weißem Haar nach dem Spülen und Schampunieren eine kupferfarbene, mittelstarke kastanienbraune Färbung.

Beispiel 20

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-(N-β-Diethylaminoethylamino)-3-nitro-5-methyl-5-anilin|1,5 g
3-Nitro-4-(N-methylamino)-N,N-di-β-hydroxyethylanilin	0,2 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Carboxymethylcellulose	10 g
Monoethanolamin	5 g
Wasser bis auf pH 10	100 g

Dieses Gemisch verleiht bei 30minütiger Anwendung bei 30°C einem bis zur Weißfärbung entfärbtem Haar nach dem Spülen und Schampunieren eine aschfarbene Beigefärbung.

Beispiel 21

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-(N-β-Hydroxyethylamino)-3-nitro-5-methyl-anilin|1,2 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Laurylsäure-monoethanolamid	1,5 g
Laurylsäure	1 g
Hydroxyethylcellulose	5 g
Monoethanolamin	2 g
Wasser bis auf pH 10	100 g

Dieses Gemisch verleiht einem bis zur Weißfärbung entfärbten Haar bei 25minütiger Anwendung bei 28°C nach dem Spülen und Schampunieren eine Färbung von 5 YR 8/6 gemäß Munsell.

Beispiel 22

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-(N-β-Hydroxyethylamino)-3-nitro-5-methyl-5-anilin|1,21 g
Paraphenylendiamin	0,5 g
Resorcin	0,1 g
Metaaminophenol	0,21 g
Orthoaminophenol	0,17 g
Carbopol 934	1,5 g
Alkohol (96%)	11 g
Butoxy-2-ethanol	5 g
Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid	1 g
Trilon B	0,1 g
Ammoniak, D=1,18 (22° Baum´)	10 g
Thioglykolsäure	0,2 g
Wasser bis auf pH 10,5	100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu.

Dieses Gemisch ergibt bei 25minütiger Anwendung bei 28°C auf einem zu 90% natürlich weißem Haar nach dem Spülen und Schampunieren eine dunkel kastanienbraune Färbung mit kupferfarbenem Schimmer.

Beispiel 23

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

3-Nitro-orthophenylendiamin|0,5 g
2-Methyl-6-nitro-anilin	0,2 g
Paraphenylendiamin	0,08 g
2-Methyl-resorcin	0,045 g
Metaaminophenol	0,06 g
Cemulsol NP₄	21 g
Cemulsol NP₉	24 g
Oleinsäure	4 g
2-Butoxy-ethanol	3 g
Ethanol (96%)	10 g
Masquol DTPA	2,5 g
Natriumbisulfitlösung, D=1,32 (35° Baum´)	1 g
Ammoniak, D=1,18 (22° Baum´)	10 g
Wasser bis auf pH 11	100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 80 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu.

Dieses Gemisch ergibt bei 25minütiger Anwendung bei 30°C auf einem zu 90% natürlich weißem Haar nach dem Spülen und Schampunieren eine stark goldene dunkelblonde Färbung.

Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Herstellungsverfahren der neuen Verbindungen, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, zu erläuern.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 2-(N-Butylamino)-3-nitro-5-methyl-anilin a) Herstellung von 2,6-Dinitro-4-methyl-N-butylanilin

Man gibt nach und nach unter Rühren innerhalb von 10 min 0,05 Mol (10,8 g) 2,6-Dinitro-4-methyl-chlorbenzol in 25 ml Butylamin, wobei man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch kühlt, so daß dieses nicht über 50°C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren weitere 5 min fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt präzipitiert, es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen in Vakuum schmilzt es bei 52°C.

b) Herstellung von 2-(N-Butylamino)-3-nitro-5-methyl- anilin

Man gibt 0,041 Mol (10,4 g) 2,6-Dinitro-4-methyl-N-butylanilin zu 50 ml Ethanol, welches 10,8 g Cyclohexen und 2,8 g Pd/C (10%) enthält. Man erhält das Reaktionsgemisch 1 h lang unter Rückfluß und filtriert dann in der Wärme, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wird daraufhin auf -15°C abgekühlt. Das gewünschte Produkt kristallisiert aus. Es wird zentrifugiert, mit wenig eisgekühltem Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 68°C.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 2-(N-β-Methoxyethylamino)-3-nitro-5-methyl- anilin a) Herstellung von 2,6-Dinitro-4-methyl-N-β-methoxyethylanilin

Man gibt nach und nach unter Rühren innerhalb von 10 min 0,05 Mol (10,8 g) 2,6-Dinitro-4-methyl-chlorbenzol zu 25 ml Methoxyethylamin, wobei man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch kühlt, so daß dieses nicht über 50°C steigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren 5 min lang fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 75°C.

b) Herstellung von 2-(N-Methoxyethylamino)-3-nitro-5-methylanilin

Man löst 0,03 Mol (7,65 g) 2,6-Dinitro-4-methyl-N-β- methoxyethylanilin in 38 ml absolutem Alkohol, welcher 12,3 g Cyclohexan und 3,8 g Pd/C (10%) enthält. Dann hält man die alkoholische Lösung 15 min lang unter Rückflußtemperatur. Man filtriert das Reaktionsgemisch in der Wärme, um den Katalysator zu entfernen. Nach dem Abkühlen gibt man 15 ml Alkohol, der mit Chlorwasserstoff gesättigt ist, zu. Das gewünschte Produkt fällt als Chlorhydrat aus. Man zentrifugiert das Chlorhydrat und wäscht es mit wenig Alkohol, dann bringt man dasselbe in Wasser in Lösung. Diese wäßrige Lösung wird mit Hilfe von Ammoniak alkalisiert, um das gewünschte Produkt auszufällen, welches zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Ethanol umkristallisiert wird. Es schmilzt bei 71°C.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von 2-Nitro-4-methyl-6-amino-4′-hydroxy- diphenylamin a) Herstellung von 2,6-Dinitro-4-methyl-4′-hydroxy- diphenylamin

Man erwärmt 2 h lang 0,1 Mol (10,9 g) Paraaminophenol und 0,05 Mol (10, 83 g) 2,6-Dinitro-4-methyl-chlorbenzol in 60 ml Alkohol auf Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses zentrifugiert und das unlösliche 2,6-Dinitro-4-methyl-4′-hydroxy- diphenylamin mit Alkohol gewaschen. Nach Umkristallisieren in Alkohol und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 192°C.

b) Herstellung von 2-Nitro-4-methyl-6-amiino-4′-hydroxy- diphenylamin

Nach Zugabe von 0,038 Mol (11 g) 2,6-Dinitro-4-methyl- 4′-hydroxy-diphenylamin zu 200 ml Alkohol, welcher 20 ml Ammoniak (D=1,18) enthält, leitet man in diese Lösung 30 min lang Schwefelwasserstoff. Man bringt daraufhin das Reaktionsgemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur. Die alkoholische Lösung wird nach Abkühlen filtriert, dann zur Trockene im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in 150 ml 2n-Salzsäure aufgenommen. Man filtriert, um Unlösliches zu entfernen. Dann alkalisiert man das Filtrat mit Hilfe von Ammoniak. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, dann in Ethanol umkristallisiert. Das Produkt schmilzt bei 163°C.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von 2-(N-β-Hydroxyethylamino)-3-nitro- 5-methyl-anilin a) Herstellung von 2,6-Dinitro-4-methyl-N-β-hydroxyethylanilin

Man gibt nach und nach unter Rühren, innerhalb von 10 min, 0,35 Mol (76 g) 2,6-Dinitro-4-methyl-chlorbenzol in 150 ml Ethanolamin, wobei man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch kühlt, so daß dieses nicht über 75°C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren 5 min lang fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 600 g Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Dieses wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, dann in Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt dieses bei 131°C.

b) Herstellung von 2-(N-β-Hydroxyethylamino)-3-nitro- 5-methylanilin

Nach Zugabe von 0,4 Mol (96,4 g) 2,6-Dinitro-4-methyl- N-β-hydroxyethylanilin zu 1500 ml absolutem Alkohol, welcher 160 ml Ammoniak (D=1,18) enthält, läßt man 30 min lang durch diese alkoholische Lösung Schwefelwasserstoff perlen. Die Temperatur steigt auf 50°C an und fällt dann wieder ab. Man stellt dann die Einleitung von Schwefelwasserstoff ein und bringt das Reaktionsgemisch 1 h lang auf Rückflußtemperatur. Nach Konzentrierung der alkoholischen Lösung auf 300 ml filtriert man die Mineralsalze ab. Das Filtrat wird daraufhin zur Trockne eingedampft. Der auf diese Weise in Form eines roten Öles erhaltene Rückstand wird in 80 ml Ethanol (96%) in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 170 ml Ethanol- HCl (7 Mol HCl pro Liter Alkohol) und Abkühlung auf 0°C zentrifugiert man das gewünschte Produkt, welches in Form des Chlorhydrats ausfällt. Nach dem Waschen mit Alkohol wird das Chlorhydrat in 300 ml Wasser gelöst. Durch Neutralisation dieser Lösung mit Ammoniak fällt das 2-(N-β-Hydroxyethylamino)-2-nitro-5-methyl- anilin aus. Man zentrifugiert dieses Produkt, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es dann in Alkohol mit 96° um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 96°C.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von 2-Amino-3-nitro-5-methyl-N-β- hydroxyethyl-anilin a) Herstellung von 2-amino-3-nitro-5-methyl-N-β- hydroxyethyl-N-tosyl-anilin

Man löst 0,087 Mol (28 g) 2-Amino-3-nitro-5-methyl- N-tosylanilin in 85 ml DMF, welches vorher im kochenden Wasserbad erwärmt worden ist. Man gibt dann 9,7 g Ätzkalk zu und anschließend innerhalb von 30 min nach und nach unter Rühren 0,174 Mol (21,75 g) Glykolbromhydrin, wobei man ständig auf dem kochenden Wasserbad erwärmt. Nach 1½ h filtriert man das warme Reaktionsgemisch und gießt daraufhin das Filtrat in 250 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation in Essigsäure und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 201°C.

b) Herstellung von 2-Amino-3-nitro-5-methyl-N-β- hydroxyethylanilin

Man gibt unter Rühren 0,0458 Mol (16,7 g) 2-Amino- 3-nitro-5-methyl-N-β-hydroxyethyl-N-tosyl-anilin in 167 ml konzentrierte Schwefelsäure, welche 48 ml Wasser enthält. Das Gemisch wird 1 h lang auf dem kochenden Wasserbad erwärmt, dann über 850 g zerkleinertes Eis gegossen. Die schwefelsaure Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert. Das gewünschte Produkt fällt aus. Nach dem Zentrifugieren, Waschen mit Wasser, Trocknen im Vakuum und Umkristallisieren in Ethanol schmilzt es bei 166°C.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von 2-Amino-3-nitro-5-methyl-N-methyl-anilin a) Herstellung von 2-Amino-3-nitro-5-methyl-N-tosyl- anilin

Man löst 0,15 Mol (25,05 g) 2-Amino-3-nitro-5-methyl- anilin in 75 ml Pyridin und gibt dann nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 45°C 0,165 Mol (31,4 g) Paratoluolsulfochlorid zu. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren eine weitere Stunde bei 45°C fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 450 ml Eiswasser und neutralisiert das Pyridin mit Hilfe von Salzsäure. Das gewünschte Produkt, welches ausfällt, wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und dann in Essigsäure umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 184°C.

b) Herstellung von 2-Amino-3-nitro-5-methyl-N-methyl- N-tosyl-anilin

Man löst 0,246 Mol (79 g) 2-Amino-3-nitro-5-methyl- N-tosyl-anilin in 260 ml einer normalen Natriumhydroxidlösung bei 40°C. Man gibt nach und nach, innerhalb von 3 h, 0,286 Mol (30 ml) Methylsulfat zu, wobei man die Temperatur auf ca. 40°C hält. Gegen Ende der Zugabe von Methylsulfat hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches alkalisch, indem man gleichzeitig 20 ml normale Natriumhydroxidlösung zugibt. Nach dem Abkühlen auf ca. 10°C zentrifugiert man das gewünschte Produkt, welches ausfällt. Man wäscht mit normaler Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser und kristallisiert in Essigsäure um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 208°C.

c) Herstellung von 2-Amino-3-nitro-5-methyl-N-methyl- anilin

In 354 ml konzentrierte Schwefelsäure, welche 60 ml Wasser enthält, und vorher auf 90°C erwärmt worden war, gibt man nach und nach unter Rühren, innerhalb 1 h 15 min, 0,1785 Mol (59,8 g) 2-Amino-3-nitro-N-methyl-N-tosyl- anilin. Man setzt das Erwärmen noch 15 min lang fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 1,5 kg Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt in Form seines Sulfates aus. Es wird zentrifugiert, mit wenig Eiswasser gewaschen. Das Sulfat wird in Wasser suspendiert; durch Zugabe von Ammoniak unter Rühren setzt man 2-Amino-3-nitro-5-methyl- N-methyl-anilin frei, welches zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Das Produkt schmilzt bei 113°C.

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung von 2-Amino-3-nitro-N-methylanilin a) Herstellung von 2-Amino-3-nitro-N-tosyl-anilin

Man löst 0,1 Mol (15,3 g) 3-Nitro-orthophenylendiamin in 50 ml Pyridin und gibt dann nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 45°C 0,11 Mol (21 g) Paratoluolsulfochlorid zu. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren weiterer 15 min fort und gießt dann das Reaktionsgemisch in 250 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und mit Hilfe von Essigsäure umkristallisiert. Das Produkt schmilzt bei 195°C.

b) Herstellung von 2-Amino-3-nitro-N-methyl-N-tosyl-anilin

Man löst 0,093 Mol (28,5 g) 2-Amino-3-nitro-N-tosyl- anilin in 112 ml normaler Natriumhydroxidlösung bei 30°C. Man gibt nach und nach unter Rühren, innerhalb 1 h 30 min, 0,122 Mol (15,45 g) Methylsulfat zu. Die Temperatur hält sich dabei zwischen 35 und 40°C. Gegen Ende der Zugabe von Methylsulfat gibt man gleichzeitig nach und nach 3 ml einer 10-N-Natriumhydroxidlösung zu, um den pH-Wert alkalisch zu halten.

Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und zentrifugiert das Produkt, welches ausfällt. Es wird mit einer normalen Natriumhydroxidlösung gewaschen, dann mit Wasser und mit Alkohol. Nach dem Umkristallisieren in Essigsäure und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 183°C.

c) Herstellung von 2-Amino-3-nitro-N-methyl-anilin

In 230 ml konzentrierte Schwefelsäure, welche 23 ml Wasser enthält, und vorher auf 90°C erwärmt worden war, gibt man nach und nach, innerhalb von 10 min, unter Rühren 0,0716 Mol (23 g) 2-Amino-3-nitro-N-methyl-N-tosyl- anilin. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 5 min lang auf 90°C und gießt dieses dann über zerkleinertes Eis. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung wird mit Hilfe von Ammoniak alkalisiert, um das gewünschte Produkt auszufällen. Dieses wird daraufhin zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in 40 ml Alkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 93°C.

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung von 2-(N-β-Hydroxypropylamino)-3-nitro-5-methyl- anilin-chlorhydrat a) Herstellung von 2,6-Dinitro-4-methyl-N-β-hydroxypropyl- anilin

Man gibt nach und nach unter Rühren 0,05 Mol (10,6 g) 2,6-Dinitro-4-methyl-anisol in 30 ml 1-Amino-2-propanol. Man hält das Reaktionsgemisch 30 min lang auf 60°C und gießt dieses dann in 120 g Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und dann mit Hilfe eines wäßrig alkoholischen Gemisches umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 80°C.

b) Herstellung von 2-(N-β-Hydroxypropylamino)-3-nitro- 5-methyl-anilin-chlorhydrat

Man löst 0,02 Mol (5,10 g) 2,6-Dinitro-4-methyl-N-β- hydroxypropyl-anilin in 40 ml absolutem Alkohol, welcher 0,1 Mol (8,66 g) Cyclohexen enthält. Dazu gibt man 2,5 g Pd/C (10%) und bringt daraufhin die alkoholische Lösung 10 min lang auf Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen filtriert man das Reaktionsgemisch, um den Katalysator zu entfernen. Man zieht im Vakuum ca. 20 ml Alkohol ab und fügt dann 7 ml Ethanol zu, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist. Nach dem Abkühlen auf -10°C kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Dieses wird zentrifugiert, mit wenig Alkohol gewaschen und dann mit Hilfe von absolutem Alkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das gewünschte Chlorhydrat unter Zersetzung zwischen 145 und 50°C.

Herstellungsbeispiel 9 Herstellung von 2-(N-β,γ-Dihydroxypropylamino)-3-nitro- 5-methyl-anilin-chlorhydrat a) Herstellung von 2,6-Dinitro-4-methyl-N-β,γ-dihydroxypropylanilin

Man löst 0,05 Mol (10,6 g) 2,6-Dinitro-4-methyl-anisol in 50 ml absolutem Alkohol. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach, unter Rühren, 0,1 Mol (9,1 g) 1-Amino- propandiol-2,3. Man hält die Lösung 3,5 h bei Rückflußtemperatur. Dann zieht man den Alkohol im Vakuum ab und fügt 40 ml Eiswasser zu dem verbleibenden roten Öl zu. Das gewünschte Produkt kristallisiert dabei. Es wird zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation mit Hilfe eines wäßrig-alkoholischen Gemisches und Trocknung im Vakuum schmilzt das Produkt bei 118°C.

b) Herstellung von 2-(N-β,γ-Dihydroxypropyl-amino)-3-nitro- 5-methyl-anilin-chlorhydrat

Man löst 0,03 Mol (8,13 g) 2,6-Dinitro-4-methyl-N-β,γ- dihydroxypropyl-anilin in 60 ml absolutem Alkohol, welcher 12,3 g Cyclohexen enthält. Dazu gibt man 4 g Pd/C (10%). Man hält die alkoholische Lösung 10 min auf Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen filtriert man das Reaktionsgemisch, um den Katalysator zu entfernen. Man dampft etwa 30 ml Alkohol im Vakuum ab und gibt dann 8 ml Ethanol zu, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist. Nach dem Abkühlen auf -10°C fällt das gewünschte Produkt aus. Man zentrfugiert das Chlorhydrat, wäscht es mit wenig Ethylether und trocknet es im Vakuum. Nach zwei Umkristallisationen in absolutem Alkohol schmilzt das gewünschte Produkt unter Zersetzung zwischen 130 und 134°C.

Herstellungsbeispiel 10 Herstellung von 2-(N-Methylamino)-3-nitro-5-methyl-anilin a) Herstellung von 2,6-Dinitro-4-methyl-N-methyl-anilin

Zu 40 ml einer Lösung von 33% Methylamin in Ethanol gibt man nach und nach, unter Rühren, 0,05 Mol (18 g) 2,6-Dinitro- 4-methyl-chlorbenzol. Die Temperatur steigt auf 50°C und das gewünschte Produkt fällt alsbald aus. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 5 min, zentrifugiert dann und wäscht das 2,6-Dinitro-4-methyl-N-methylanilin mit Wasser, welches nach Umkristallisation in Alkohol und Trocknen im Vakuum bei 132°C schmilzt.

b) Herstellung von 2-(N-Methylamino)-3-nitro-5-methyl- anilin

Man löst 0,0407 Mol (8,6 g) 2-6-Dinitro-4-methyl-N-methyl- anilin in 45 ml Alkohol, welcher 0,203 mol (16,7 g) Cyclohexen enthält. Dazu gibt man 4,3 g Pd/C (10%ig). Man bringt das Gemisch 20 min lang auf Rückflußtemperatur und filtriert dann das kochende heiße Reaktionsgemisch, um den Katalysator zu entfernen. Bei Abkühlung des Filtrates kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Dieses wird sodann zentrifugiert, mit wenig Alkohol gewaschen und in Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 131°C.

Herstellungsbeispiel 11 Herstellung von 2-(N-β-Diethylaminoethylamino)-3-nitro- 5-methyl-anilin a) Herstellung von 2,6-Dinitro-4-methyl-(N,N-diethylaminoethyl)- anilin

Man gibt nach und nach unter Rühren, innerhalb von 10 min, 0,05 Mol (10,8 g) 2,6-Dinitro-4-methyl-chlorbenzol in 25 ml N,N-Diethylaminoethylamin, wobei man das Reaktionsgemisch kühlt, so daß dieses nicht über 50°C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe rührt man noch weitere 5 min und gießt dann das Reaktionsgemisch in 150 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 72°C.

b) Herstellung von 2-(N-β-Diethylaminoethylamino)-3-nitro- 5-methyl-anilin

Man löst 0,03 Mol (8,52 g) 2,6-Dinitro-4-methyl-(N,N-diethylaminoethyl)- anilin in 42 ml Ethanol, welches 0,15 Mol (12,3 g) Cyclohexen und 4,3 g Pd/C (10%ig) enthält. Man hält das Reaktionsgemisch 30 min auf Rückflußtemperatur und filtriert dann im kochenden Zustand, um den Katalysator zu entfernen. Nach dem Abkühlen gibt man zu dem Filtrat 30 ml Ethanol-HCl (welches 7 Mol Chlorwasserstoffgas pro Liter enthält). Das gewünschte Produkt fällt als Chlorhydrat aus. Man zentrifugiert das Chlorhydrat, wäscht es mit ein wenig Aceton und löst es in 30 ml Wasser auf. Durch Neutralisation dieser wäßrigen Lösung mit Hilfe von Ammoniak fällt das 2-(N-β-Diethylaminoethylamino)-3-nitro- 5-methyl-anilin aus. Man zentrifugiert dieses Produkt, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es dann in Alkohol mit 95° um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 45°C.

Herstellungsbeispiel 12 Herstellung von 2-(N-β-Hydroxyethylamino)-3-nitro-anilin a) Herstellung von 2,6-Dinitro-N-(β-hydroxyethyl)-anilin

Man gibt nach und nach, unter Rühren, 0,05 Mol (10,125 g) 2,6-Dinitro-chlorbenzol in 25 ml Ethanolamin, wobei man das Reaktionsgemisch kühlt, so daß die Temperatur nicht über 50°C ansteigt. Man gießt das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Dieses wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 100°C.

b) Herstellung von 2-(N-β-Hydroxyethylamino)-3-nitro-anilin

Nach Zugabe von 0,04 Mol (9,1 g) Dinitro-N-(β-hydroxyethyl)- anilin zu 160 ml absolutem Ethanol, welches 16 ml Ammoniak (D=1,18) enthält, läßt man 30 min lang Schwefelwasserstoff durch diese alkoholische Lösung perlen. Daraufhin stellt man die Gaseinleitung ab und bringt das Reaktonsgemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur. Man filtriert die kochende alkoholische Lösung, um die mineralischen Salze zu eliminieren und dampft dann das filtrat zur Trockene ein. Der erhaltene rote Rückstand wird in der Wärme in Alkohol wieder aufgelöst. Durch Abkühlen kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Man zentrifugiert dieses, wäscht es mit ein wenig kaltem Alkohol und trocknet es im Vakuum. Es schmilzt bei 78°C.

Die verschiedenen Handelsnamen, welche in den vorstehenden Beispielen verwendet wurden, werden nachfolgend im Detail erläutert:

CARBOPOL 934:
Acrylsäurepolymer mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical Company.
CEMULSOL NP₄:	Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhône Poulenc.
CEMULSOL NP₉:	Nonylphenyl mit 9 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhône Poulenc.
ALFOL C₁₆/₁₈ (50/50):	Cetylstearylalkohol, erhältich duch die Firma Cond´a.
Lanettewachs E:	Teilweise sulfatierter Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Henkel.
CEMULSOL B:	Ethoxyliertes Rizinusöl, erhältlich durch die Firma Rhône Poulenc.
MASQUOL DTPA:	Diethylentriaminpentaessigsäure-natriumsalz.
TRILON B:	Ethylendiamintetraessigsäure-natriumsalz.

Die Anmelderin hat die nachstehenden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen erfindungsgemäße Färbemittel unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit Färbemitteln unter Verwendung von hierfür bekannten Verbindungen des Standes der Technik im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit von damit gefärbten Haaren verglichen wurden.

Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen gemäß dem Stand der Technik (US-A 27 50 326, zitiert in US-A 39 30 792) und gemäß der vorliegenden Erfindung in ihrer Witterungsstabilität (Witterungsbeständigkeit von gefärbten Haaren) miteinander verglichen.

Tabelle II

Verbindungen des Standes der Technik

Erfindungsgemäße Verbindungen

Es wurden Färbemittel der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Farbstoff|0,005 Mol
2-Butoxyäthanol	10 g
Alfol C₁₆/C₁₈ (50/50)	8 g
Lanettewachs	0,5 g
Cemulsol B	1 g
Oleinsäurediäthanolamid	1,5 g
Ammoniak auf	pH=10,6
Wasser auf	100 g

Die Färbemittellösung wurde auf natürliche graue Haare aufgebracht (2 g des Färbemittels pro g Haar), wobei das Färbemittel während 20 Minuten bei Raumtemperatur (20-22°C) in Kontakt mit dem Haar blieb. Die Haarlocken wurden dann gespült, mit Schampooniermittel gewaschen, neuerlich gespült und danach getrocknet.

Die gefärbten Locken wurden dann einem "schwachen Bewitterungstest" unterworfen.

Nach diesem Test wurden die gefärbten Locken einem Bewitterungstest unter Lichteinfluß unterworfen, wobei eine Xenotest- Apparatur Verwendung fand. Die Abschwächung und der Abbau der Färbung der Haarlocken wurde unter beschleunigten Bedingungen untersucht und mit Proben verglichen, die dem Vergleich dienten (z. B. mit einem zweiten Satz gefärbter Locken).

Die Xenotest-Apparatur ist im "Journal of the Society of Dyers and Colourists", Bd. 79, s. 263 bis 731, beschrieben.

Die Farbdifferenz zwischen jeder untersuchten Probe und ihrer entsprechenden Kontrollgruppe wurde nach der Bewertung von Munsell ausgedruckt (vgl. Seite 9), um die Abschwächung oder den Abbauindex ΔE nach Nickerson zu bestimmen.

Der Abbau- oder Abschwächungsindex ΔE der Farbe kann nach der Nickerson-Gleichung ausgedrückt werden:

ΔE = 0,4 Co dH + 6 dV + 3 dC

(vgl. "Journal of the Optical Society of America", Bd. 34, Nr. 9, Sept. 1944, Seiten 550-570).

In der Nickerson-Formel bedeutet ΔE den Gesamtabbau der Farbe, dH, dV und dC bedeuten die Änderung der absoluten Werte der Parameter H, V und C, und Co bedeutet die Sättigung der anfänglichen Färbung des gefärbten Haarteils, der nicht dem Bewitterungstest ausgesetzt wurde.

Es wurden die folgenden, in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erhalten. In dieser Tabelle bedeuten Werte, die mit einem * gekennzeichnet sind, Ergebnisse, die unter sonst gleichen Bedingungen mit gebleichten anstelle von natürlichen grauen Haaren erhalten wurden.

Tabelle III

Aus diesen Ergebnissen folgt die wesentlich bessere Witterungsbeständigkeit von mit erfindungsgemäßen Mitteln durchgeführten Färbungen, die im Durchschnitt zwei- bis dreimal besser ist als bei Mitteln gemäß dem Stand der Technik.

Claims (10)

1. Nitro-orthophenylendiamin-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden allgemeinen Formel entsprechen: worin R′₁ und R′₂ unabhängig voneinander bedeuten: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, welche substituiert ist durch eine Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mono- oder disubstituiert sein kann; wobei der Rest R′₂ auch eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe substituierte Phenylgruppe darstellen kann und Z′ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß R′₁, R′₂ und Z′ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, und wenn R′₂ Methyl oder Phenyl darstellt, R′₁ und Z′ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff darstellen können; wenn Z′ Methyl darstellt, sich wenigstens eine der Gruppen R′₁ und R′₂ von Wasserstoff unterscheidet; wenn R′₁ und R′₂ Methyl bedeuten, Z′ von Wasserstoff verschieden ist sowie deren kosmetisch annehmbare Salze

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn R′₁ Wasserstoff bedeutet, man eine Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel [III) mit Hilfe von Ammoniumsulfit oder Alkalisulfit oder durch Wasserstofftransfer von Cyclohexen auf die Verbindung der Formel (III) in Gegenwart von Pd/C durchführt.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R′₁ Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine selektive Benzolsulfonierung oder Paratoluolsulfonierung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen R′₁ Wasserstoff bedeutet, durchführt, indem man die erhaltenen Arylsulfonamide mit Halogenalkan der Formel XR′₁, worin X Halogen und R′₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt und nach der Substitution die Sulfonamide hydrolysiert.

4. Färbemittel für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält: worin R₁ und R₂ unanbhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, substituiert durch eine Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist, darstellen, wobei der Rest R₂ auch eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe substituierte Phenylgruppe bedeuten kann, Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt sowie dessen kosmetisch annehmbare Salze.

5. Färbemittel für menschliche Haare gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff der Formel (I) enthält, worin Z Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R₂ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl, β,γ-Dihydroxypropyl, β-Methoxyethyl, N,N- Diethylaminoethyl, p-Hydroxyphenyl, und R₁ Wsserstoff, Methyl, Ethyl oder β-Hydroxyethyl darstellt.

6. Mittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel (I) entspricht, worin Z Methyl bedeutet oder worin R₂ verschieden von Wasserstoff ist.

7. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, zur Färbung menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kosmetisch annehmbaren Milieu mindestens eine Verbindung der Formel (I) in Anteilen von 0,001 bis 5 Gew.-% enthält.

8. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, zur Direktfärbung von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem andere Direktfarbstoffe aus der Gruppe der Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitroderivate der Benzolreihe, die sich von denen der Formel (I) unterscheiden, enthält.

9. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösung vorliegt, welche mindestens ein kosmetisches Harz enthält.

10. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7 zur Oxidationsfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens einen Farbstoffvorläufer, der durch Oxidation entwickelt wird, enthält.