DE3241639C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungs­ material mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Emulsionsschicht mit in einem Dispersionsmedium verteilten tafelförmigen Silberbromid­ iodidkörnern.

Silberbromidiodidkörner

Die auf dem photographischen Gebiet verwendeten strahlungs­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionen sind gekennzeichnet durch ein Dispersionsmedium, in typischer Weise Gelatine, in dem Mikrokristalle aus strahlungsempfindlichem Silberhalogenid, normalerweise als Silberhalogenidkörner bezeichnet, vorliegen. Andere als Silberbromidiodidemulsionen finden zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien von Kamera- Empfindlichkeit nur eine begrenzte Verwendung. Silberbromid­ iodidkörner bestehen nicht aus einigen Kristallen aus Silber­ bromid und anderen Kristallen aus Silberiodid. Vielmehr enthalten alle Kristalle sowohl Bromid als auch Iodid. Die normalerweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien ver­ wendeten Silberbromidiodidkörner weisen ein Silberbromidkristall­ gitter auf, in das Silberiodid bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in Silberbromid eingeführt werden kann, d. h. in einer Konzentration bis zu etwa 40 Mol-% Iodid, je nach der Temperatur der Kornbildung.

Sofern hier nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Hinweise auf Halogenidprozentsätze auf das in der entsprechenden Emulsion, dem Korn oder dem Kornbereich vorhandene Silber, d. h. ein Korn, das aus Silberbromidiodid besteht und 40 Mol-% Iodid enthält, enthält demzufolge ebenfalls 60 Mol-% Bromid.

Die Iodidkonzentrationen photographischer Silberbromidiodid­ emulsionen stellen einen Kompromiß dar zwischen Vorteilen, die sich durch Iodid erzielen lassen, beispielsweise eine erhöhte Wirksamkeit bezüglich der Erzeugung eines latenten Bildes, erhöhter natürlicher Empfindlichkeit und besserer Adsorption von Zusätzen sowie Nachteilen, die bei höheren Konzentrationen auftreten, beispielsweise eine Entwicklungs­ inhibierung und ein Widerstand gegenüber einer chemischen Sen­ sibilisierung.

Aus dem Buch von Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, Seite 18, ist es beispielsweise bekannt, daß ein wichtiger Faktor, der im Falle von Iodidbromidemulsionen zu beachten ist, die Position des Iodides ist, das hauptsächlich im Zentrum des Kristalles vorliegen kann, über das ganze Korn verteilt sein kann oder hauptsächlich in den Außenbereichen zugegen sein kann. Die tatsächliche Position des Iodides wird, nach der zitierten Literaturstelle, bestimmt durch die Herstellungs­ bedingungen und hat eindeutig einen Einfluß auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Kristalles.

Da Silberiodid beträchtlich weniger löslich ist als Silberbromid, wird im Falle eines Einfacheinlauf-Fällungsverfahrens, bei dem sowohl Iodid- als auch Bromidsalze bereits zu Beginn des Fällungs­ prozesses im Reaktionsgefäß vorliegen und Silbersalz in das Reaktionsgefäß zur Bildung von Silberbromidiodidkörnern einge­ führt wird, zunächst primär Silberiodid ausgefällt, das sich im Zentrum der Körner konzentriert. Bei Durchführung eines Doppel­ einlauf-Fällungsverfahrens, bei dem sowohl Iodid- wie auch Bromid­ salze gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß mit Silbersalz eingeführt werden, ist es möglich, das Silberiodid über das gesamte Korn zu verteilen. Bei Fortsetzung der Zugabe von Iodidsalz und Unterbre­ chung oder Verminderung der Bromidsalzzugabe ist es möglich, eine Silberiodid- oder Silberbromidiodidhülle von höherem Iodidgehalt auf den Körnern zu erzeugen. Verfahren, bei denen Silberiodid in bestimmte ausgewählte Positionen der Körner eingeführt wird, sind z. B. aus den US-PS 3 206 313, 3 317 322, 3 505 068 und 4 210 450 und den GB-PS 1 027 146 und 1 477 901 bekannt.

Es sind photographische Silberhalogenidemulsionen mit einer großen Vielzahl von regulären und irregulären Kornformen bekannt geworden. Reguläre Körner sind oftmals kubisch oder oktaedrisch. Die Kornkanten können aufgrund von Reifungseffekten abgerundet sein und in Gegenwart von starken Reifungsmitteln, wie beispiels­ weise Ammoniak, können die Körner sogar eine sphärische oder kugelige Form haben oder in Form von vergleichsweise dicken Plättchen vorliegen, die nahezu kugelig sind, wie es beispiels­ weise in der US-PS 3 894 871 und von Zelikman und Levi in dem Buch "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, Seite 223 beschrieben wird.

Auch können stäbchenförmige und tafelförmige Körner in ver­ schiedenen Anteilen im Gemisch mit anderen Kornformen beobachtet werden insbesondere dann, wenn der pAg-Wert der Emulsionen, d. h. der negative Logarithmus der Silberionenkonzentration während des Fällungsprozesses verändert wird, was beispielsweise bei Einfacheinlauf-Fällungsverfahren der Fall ist.

Des weiteren wurden bereits tafelförmige Silberbromidkörner intensiv studiert, oftmals in Form von Makrogrößen ohne photo­ graphische Verwendbarkeit.

Tafelförmige Körner sind hier definiert als solche mit zwei parallel oder praktisch parallel verlaufenden Kristallflächen, von denen jede wesentlich oder beträchtlich größer ist als eine jede andere einzelne Kristallfläche des Kornes. Das Aspektverhältnis, d. h. das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der tafelförmigen Körner ist dabei wesentlich größer als 1 : 1. Silberbromid­ emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind des weiteren bekannt aus einer Arbeit von de Cugnac und Chateau, "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", veröffentlicht in "Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125.

Obgleich ebenfalls bereits tafelförmige Silberbromidiodid­ emulsionen bekannt sind, weist doch keine dieser bekannten Emulsionen ein hohes durchschnittliches Aspektverhältnis auf. Eine Diskussion von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern findet sich in dem Buch von Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, Seiten 66-72 und in einer Arbeit von Trivelli und Smith "The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Bromo-Iodide Precipitiation Series", veröffentlicht in der Literaturstelle "The Photographic Journal", Band LXXX, Juli 1940, Seiten 285-288. Trivelli und Smith beobachteten eine ausgeprägte Verminderung in sowohl der Korn­ größe als auch im Aspektverhältnis bei der Einführung von Iodid. In einer Arbeit von Gutoff mit dem Titel "Nucleation and Growth Rates During the Precipitiation of Silver Halide Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Sciences and Engineering", Band 14, Nr. 4, Juli-August 1970, Seiten 248-257 wird des weiteren von der Herstellung von Silber­ bromid- und Silberbromidiodidemulsionen des Typs berichtet, der nach Einfacheinlauf-Fällungsmethoden unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Fällvorrichtung hergestellt wird.

Seit 1937 bis in die fünfziger Jahre wurde von der Anmelderin ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial unter der Handels­ bezeichnung "No-Screen X-Ray Code 5133", ein beidseitig beschichteter Film, in den Handel gebracht. Das Aufzeichnungsmaterial wies auf beiden Seiten eines Filmschichtträgers mit Schwefel sensibili­ sierte Silberbromidemulsionsschichten auf. Da die Emulsions­ schichten zur Belichtung mit Röntgenstrahlen bestimmt waren, waren sie nicht spektral sensibilisiert. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner hatten ein durchschnittliches Aspektver­ hältnis von 5 bis 7 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 50% der projizierten Fläche aus, wohingegen die nicht-tafel­ förmigen Körner mehr als 25% der projizierten Fläche ausmachten. Die Emulsion mit Körnern mit dem höchsten durchschnittlichen Aspekt­ verhältnis, die bei mehreren Wiederholungsversuchen erhalten wurde, war gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Korndurchmesser der tafelförmigen Körner von 2,5 µm, eine durchschnittliche Dicke der tafelförmigen Körner von 0,36 µm und ein durch­ schnittliches Aspektverhältnis von 7 : 1. Im Falle von anderen Wiederholungsversuchen enthielten die Emulsionen dickere tafel­ förmige Körner mit geringerem Durchmesser, die ein geringeres durchschnittliches Aspektverhältnis zeigten.

In jüngster Zeit sind Verfahren zur Herstellung von Emulsionen bekannt geworden, in denen ein wesentlicher Anteil des Silber­ halogenides in Form von tafelförmigen Körnern vorliegt. So ist aus der US-PS 4 063 951 die Erzeugung von Silberhalogenidkristallen eines tafelförmigen Habitus, abgegrenzt durch {100} kubische Flächen mit einem Aspektverhältnis (bezogen auf die Kantenlänge) von 1,5 bis 7 : 1 bekannt. Die tafelförmigen Körner weisen dabei quadratische und rechteckige Hauptflächen-Charakteristika von {100} Kristallflächen auf. Aus der US-PS 4 067 739 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, in denen die meisten der Kristalle vom oktaedrischen Zwillingstyp sind. Das Verfahren besteht darin, daß zunächst Impfkristalle erzeugt werden, daß man die Impfkristalle unter Erhöhung ihrer Größe einer Ostwald-Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungs­ mittels unterwirft und daß man das Kornwachstum beendet, ohne Renucleierung oder Ostwald-Reifung unter Steuerung des pBr-Wertes, d. h. des negativen Logarithmus der Bromidionen-Konzentration. Aus den US-PS 4 150 994, 4 184 877 und 4 184 878 sowie der GB-PS 1 570 581 und den DE-OS 29 05 655 und 29 21 077 ist des weiteren die Bildung von Silberhalogenidkörnern einer flachen oktaedrischen Zwillingskonfiguration durch Verwendung von Impfkristallen bekannt, die mindestens zu 90 Mol-% aus Iodid bestehen. Dabei wird von einer erhöhten Deckkraft berichtet. Des weiteren sollen die Emul­ sionen zur Herstellung von Kamera-Filmen, und zwar sowohl zur Herstellung vom Schwarz-Weiß-Filmen als auch Farbfilmen geeignet sein. In der US-PS 4 063 951 wird von einer oberen Grenze der Aspektverhältnisse von 7 : 1 berichtet. Bei den sehr niedrigen Aspektverhältnissen, die nach den Beispielen erhalten werden, die lediglich bei 2 : 1 liegen, erscheint das angegebene Aspekt­ verhältnis von 7 : 1 unrealistisch hoch. Aus einer Wiederholung der Beispiele und einer Betrachtung der publizierten Photomikro­ graphien ergibt sich, daß die erzielten Aspektverhältnisse im Falle der anderen oben erwähnten Literaturstellen ebenfalls geringer waren als 7 : 1. Der Inhalt der japanischen Patent­ anmeldung Kokai 142 329, veröffentlicht am 6. Nov. 1980, ist im wesentlichen gleich mit den Inhalt der US-PS 4 150 994, jedoch nicht auf die Verwendung von Silberiodid als Impfkristalle be­ schränkt.

Empfindlichkeit, Körnigkeit und Sensibilisierung

Bei der bildweisen Belichtung einer Silberhalogenidemulsions­ schicht, läßt sich ein latentes Bildzentrum, daß das gesamte Korn selektiv entwickelbar macht, durch Absorption von lediglich einigen wenigen Strahlungsquanten erzeugen. Es ist diese besondere Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner, auf der die besondere Bedeutung der Silberhalogenid-Photographie gegenüber anderen Versuchen zur Herstellung von photographischen Bildern beruht.

Die Empfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidemulsionen wurde durch ausgedehnte Forschungen seit mehr als einem Jahr­ hundert ständig verbessert. Eine Vielzahl von chemischen Sensi­ bilisierungsmitteln wurde aufgefunden, beispielsweise auf Edel­ metallbasis (z. B. Gold), auf Basis der mittleren Chalcogene (z. B. Schwefel und/oder Selen) und auf Basis von Reduktions-Sensibili­ sierungsmitteln, durch welche sich die Empfindlichkeit von Silber­ halogenidemulsionen verbessern läßt. Wird eine chemische Sensi­ bilisierung über optimale Grenzen hinaus ausgedehnt, so lassen sich nur noch vergleichsweise kleine Empfindlichkeitserhöhungen erreichen, die jedoch von einem scharfen Abfall der Bildauflösung begleitet sind (maximale Dichte minus Minimumdichte) aufgrund eines starken Schleieranstieges (Minimumdichte). Die optimale chemische Sensibilisierung ist der beste Kompromiß zwischen Empfindlichkeit, Bildauflösung und Minimumdichte im Falle eines speziellen photographischen Anwendungsfalles.

Normalerweise wird die Empfindlichkeit von Silberhalogenid­ emulsionen nur in vernachlässigbarer Weise auf jenseits ihres spektralen Eigen-Empfindlichkeits-Bereiches durch chemische Sensibilisierung ausgedehnt. Die Empfindlichkeit von Silberhaloge­ nidemulsionen läßt sich jedoch über das gesamte sichtbare Spektrum und darüberhinaus ausdehnen durch Verwendung von spektralen Sen­ sibilisierungsmitteln, in typischer Weise Methinfarbstoffen. Die Emulsionsempfindlichkeit jenseits des Bereiches der der Emulsion eigenen Empfindlichkeit steigt mit der Konzentration an ange­ wandtem spektralem Sensibilisierungsmittel an bis zu einem Optimum und fällt dann im allgemeinen rasch ab. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von Mees, "Theory of the Photographic Process", Verlag Macmillan, 1942, Seiten 1067-1069.

Innerhalb des Bereiches von Silberhalogenidkorngrößen, der normaler­ weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien angewandt wird, steigt die maximale Empfindlichkeit, die bei optimaler Sensibilisierung erreicht wird, linear mit steigender Korngröße an. Die Anzahl von absorbierten Quanten, die erforder­ lich ist, um ein Korn entwickelbar zu machen, ist im wesentlichen unabhängig von der Korngröße, doch hängt die Dichte, die eine gegebene Anzahl von Körnern bei der Entwicklung erzeugt, direkt von ihrer Größe ab. Ist es beispielsweise das Ziel, eine maximale Dichte von 2 zu erreichen, werden weniger Körner eines durch­ schnittlichen Durchmessers von 0,4 µm benötigt als eines durch­ schnittlichen Durchmessers von 0,2 µm, um diese Dichte zu erhalten. Weniger Strahlung ist erforderlich, um weniger Körner entwickelbar zu machen.

Bedauerlicherweise bestehen größere Punkt-Punkt-Fluktuationen in der Dichte, da die Dichte, die im Falle von größeren Körnern erzeugt wird, auf weniger Kornzentren konzentriert ist. Der Be­ trachter nimmt die Punkt-Punkt-Fluktuationen in der Dichte als "Korn" oder "Kornbildung" wahr. Das objektive Maß für Punkt- Punkt-Fluktuationen der Dichte wird als "Körnigkeit" bezeichnet. Obgleich die quantitative Messung der Körnigkeit auf verschiedenem Wege erfolgen kann, wird die Körnigkeit doch in den meisten Fällen gemessen als "RMS-Körnigkeit", die definiert ist als die Standard­ abweichung der Dichte innerhalb einer Meßblende, z. B. von 24- 48 µm). Ist die maximal zulässige Körnigkeit (oftmals auch als Korn bezeichnet) für eine spezielle Emulsionsschicht festgestellt, so ist die maximale Empfindlichkeit, die sich im Falle dieser Emulsionsschicht realisieren läßt, ebenfalls festgelegt.

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß über die Jahre hinaus auf dem Gebiet der Photographie intensive Forschungen zur Erzielung maximaler photographischer Empfindlichkeiten im absoluten Sinne betrieben wurden, daß diese Forschungen jedoch auf die Erzielung maximaler Empfindlichkeit bei optimaler Sensibilisierung und zufriedenstellenden Körnigkeits- oder Kornkritiken hin zielten. Wirkliche Verbesserungen der Empfindlichkeit von Silberhalogenid­ emulsionen ermöglichen die Erhöhung der Empfindlichkeit ohne Erhöhung der Körnigkeit, die Verminderung der Körnigkeit ohne Abnahme der Empfindlichkeit oder die gleichzeitige Verbesserung sowohl der Empfindlichkeit als auch der Körnigkeit. Eine derartige Empfindlichkeitsverbesserung wird in der Literatur häufig und kurz auch als eine Verbesserung des Empfindlichkeits-Körnigkeits-Ver­ hältnisses einer Emulsion bezeichnet.

In dem Diagramm der Fig. 1 sind für fünf verschiedene Silber­ halogenidemulsionen 1, 2, 3, 4 und 5 der gleichen Zusammensetzung, jedoch unterschiedlicher Korngröße, die in gleicher Weise sensi­ bilisiert, in gleicher Weise auf Träger aufgetragen und in gleicher Weise entwickelt wurden, die Empfindlichkeiten in Abhängigkeit von der Körnigkeit aufgetragen. Obgleich die einzelnen Emulsionen sich in ihrer maximalen Empfindlichkeit und Körnigkeit vonein­ ander unterscheiden, ergibt sich eine vorhersagbare lineare Beziehung zwischen den Emulsionen, wie durch die Empfindlichkeits- Körnigkeits-Gerade A angezeigt. Sämtliche Emulsionen, die auf der Geraden A liegen, weisen das gleiche Empfindlichkeits-Körnig­ keits-Verhältnis auf. Emulsionen, die durch eine wirkliche Empfind­ lichkeitsverbesserung gekennzeichnet sind, liegen über der Empfindlichkeits-Körnigkeits-Geraden A. Beispielsweise sind die Emulsionen 6 und 7, die auf der gemeinsamen Empfindlichkeits- Körnigkeits-Geraden liegen, in ihrem Empfindlichkeits-Körnig­ keits-Verhältnis jeder der Emulsionen 1 bis 5 überlegen. Die Emulsion 6 weist eine höhere Empfindlichkeit als die Emulsion 1 auf, doch keine höhere Körnigkeit. Die Emulsion 6 weist die gleiche Empfindlichkeit wie die Emulsion 2 auf, jedoch eine beträchtlich geringere Körnigkeit. Die Emulsion 7 wiederum hat eine höhere Empfindlichkeit als die Emulsion 2, jedoch eine geringere Körnig­ keit als die Emulsion 3, die wiederum eine geringere Empfindlich­ keit als die Emulsion 7 aufweist. Die Emulsion 8, die unter der Empfindlichkeits-Körnigkeits-Geraden A liegt, weist das schlechteste Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis der in Fig. 1 dargestellten Emulsionen auf. Obgleich die Emulsion 8 die höchste photographische Empfindlichkeit der Emulsionen aufweist, ist die Empfindlichkeit doch nur durch einen unverhältnismäßig starken Anstieg der Körnig­ keit erreicht worden.

Die Wichtigkeit der Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse hat zu einem starken Bemühen geführt, Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnisse quantitativ zu erfassen und zu verallgemeinern. Normalerweise ist es ein einfacher Vorgang, die Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verhältnisse der Emulsionen einer Emulsionsreihe genauer miteinander zu vergleichen, die sich durch ein Merkmal vonein­ ander unterscheiden, beispielsweise die Silberhalogenidkorngröße. Oftmals werden die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse photographischer Produkte miteinander verglichen, welche gleiche oder ähnliche Charakteristikkurven liefern. Universelle quanti­ tative Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vergleiche photographischer Aufzeichnungsmaterialien sind bis heute jedoch noch nicht er­ reicht worden, da Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vergleiche in steigendem Maße einer subjektiven Beurteilung unterliegen, wenn andere photographische Merkmale voneinander abweichen. Schließlich sind bei Vergleichen von Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnissen von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die Silberbilder liefern, z. B. Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien mit Auf­ zeichnungsmaterialien, die zur Herstellung von Farbbildern ver­ wendet werden, z. B. Farbaufzeichnungsmaterialien und chromo­ gene Aufzeichnungsmaterialien, zahlreiche andere Gesichtspunkte zu beachten als die Silberhalogenid-Kornempfindlichkeiten, da die Natur und der Ursprung der Stoffe, die die Dichte erzeugen, und infolgedessen zur Körnigkeit beitragen, sehr verschieden sind. Bezüglich Körnigkeitsmessungen im Falle von Silber- und Farbbildern sei beispielsweise verwiesen auf die Kodak-Publikation Nr. F-20 mit der Überschrift "Understanding Graininess and Granularity", erhältlich von der Firma Eastman Kodak Company, Rochester, New York 14650; die Arbeit von Zwick "Quantitative Studies of Factors Affecting Granularity", veröffentlicht in der Literaturstelle "Photographic Science and Engineering", Band 9, Nr. 3, Mai-Juni 1965; Die Arbeit von Ericson und Marchant "RMS Granularity of Monodisperse Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Literaturstelle "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 4, Juli-August 1972, Seiten 253-257 und die Arbeit von Trabka, "A Random-Sphere Model for Dye Clouds", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 21, Nr. 4, Juli-August 1977, Seiten 183-192.

Eine Silberbromidiodidemulsion mit besonders vorteilhaftem Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis für die Herstellung von Schwarz-Weiß-Silberbildern ist aus der US-PS 3 320 069 bekannt. In dieser Patentschrift werden Gelatine-Silberbromid­ iodidemulsionen mit vorzugsweise 1-10 Mol-% Iodid beschrieben. Die Emulsionen sind mit einem Sensibilisierungsmittel auf Schwefel-, Selen- oder Tellurbasis sensibilisiert. Eine derartige Emulsion führt nach Auftragen auf einen Träger in einer Beschichtungs­ stärke von 300 bis 1000 mg Silber pro 0,0929 m² und Belichtung in einem Sensitometer mit einer Intensitätsskala sowie 5 Minuten langem Entwickeln in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung bei 20°C:

Wasser (50°C)|500 ml
Methyl-p-aminophenolsulfat	2,5 g
Natriumsulfit, entwässert	30,0 g
Hydrochinon	2,5 g
Alkali	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
mit H₂O aufgefüllt auf 1 Liter

zu einer logarithmischen Empfindlichkeit von 280-400 und einem sog. Restwert, erhalten durch Abziehen des Körnigkeits­ wertes von dem logarithmischen Empfindlichkeitswert von 180 bis 220.

Zur Herstellung derartiger Emulsionen wird vorzugsweise ein Gold- Sensibilisierungsmittel in Kombination mit einem Sensibilisierungs­ mittel aus der Schwefelgruppe verwendet. Des weiteren kann Thio­ cyanat während der Silberhalogenidausfällung zugegen sein oder ggf. zu einem Zeitpunkt vor dem Wässern der Emulsion zugegeben werden. Die Verwendung von Thiocyanaten während der Silberhalogenid­ ausfällung und Sensibilisierung ist des weiteren beispielsweise aus den US-PS 2 221 805, 2 222 264 sowie 2 642 361 bekannt. Die aus der US-PS 3 320 069 bekannten Emulsionen sind des weiteren durch ausgezeichnete Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse im Falle von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gekennzeichnet, obgleich quantitative Werte für die Farbbildkörnigkeit nicht mit­ geteilt werden.

In lediglich einigen wenigen Fällen sind die höchsten erreich­ baren photographischen Empfindlichkeiten bei höheren als den normalerweise verwendeten Körnigkeitsgraden untersucht worden. So berichtet Farnell in einer Arbeit mit der Überschrift "The Relationship Between Speed and Grain Size", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 17, 1969, Seiten 116-125 über Blau-Empfindlichkeits-Untersuchungen an Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen ohne spektrale Sensibilisierung. Der Autor beobachtete, daß bei Korngrößen entsprechend einer projizierten Fläche von über 0,5 µm (Durchmesser: 0,8 µm) kein weiterer Anstieg der Empfindlich­ keit mit der Korngröße mehr erzielt werden kann. Dies ist nicht überraschend, wenn man davon ausgeht, daß die Anzahl von ab­ sorbierten Lichtquanten, die für die Entwickelbarkeit benötigt wird, unabhängig von der Korngröße ist. Des weiteren wird von einer Empfindlichkeitsabnahme bei steigender Korngröße berichtet. Der Autor führt die Abnahme der Empfindlichkeit von großen Körnern auf ihre Größe in Beziehung zu dem begrenzten mittleren Diffusions­ weg von photoerzeugten Elektronen, die zur Erzeugung von latenten Bildzentren benötigt werden, zurück. So müssen mehr Lichtquanten durch ein großes Korn absorbiert werden als durch ein kleines Korn, um ein entwickelbares latentes Bildzentrum zu erzeugen.

Ein weiterer Autor, Tani, stimmt in einer Arbeit mit dem Titel "Factors Influencing Photographic Sensitivity", veröffentlicht in der Literaturstelle "J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan", Band 43, Nr. 6, 1980, Seiten 335-346 mit Farnell überein und erweitert die Diskussion der verminderten Empfindlichkeit von großen Silberhalogenidkörnern auf zusätzliche Gründe, die auf das Vorhandensein eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes zurückzuführen sind. In der zitierten Arbeit berichtet Tani, daß die Empfindlichkeit von spektral sensibilisierten Emulsionen zusätzlich beeinflußt wird durch (1) die relative Quantenausbeute der spektralen Sensibilisierung, (2) eine Farbstoffdesensibili­ sierung und (3) eine Lichtabsorption durch Farbstoffe. Tani stellt fest, daß die relative Quantenausbeute der spektralen Sensibili­ sierung nahezu theoretisch ist und infolgedessen praktisch nicht zu verbessern ist. Der Autor stellt des weiteren fest, daß die Lichtabsorption durch Körner, die von Farbstoffmolekülen bedeckt sind, proportional dem Kornvolumen ist, wenn die Körner blauem Licht exponiert werden und proportional der Kornoberfläche, wenn die Körner Minus-Blau-Licht exponiert werden. Dies bedeutet, daß die Größe des Anstieges der Minus-Blau-Empfindlichkeit im allge­ meinen geringer ist als der Anstieg der Blau-Empfindlichkeit, wenn die Größe der Emulsionskörner erhöht wird. Versuche zur Erhöhung der Lichtabsorption durch Erhöhung der Farbstoffbedeckung führen nicht notwendigerweise zu einer erhöhten Empfindlichkeit, da die Farbstoffdesensibilisierung mit der Menge an zugesetztem Farbstoff ansteigt. Die Desensibilisierung ist dabei eher auf eine verminderte latente Bilderzeugung als eine verminderte Photo­ generation von Elektronen zurückzuführen. Tani schlägt Verbesserungen in dem Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis von größeren Silber­ halogenidkörnern durch Herstellung von Kern-Hüllenemulsionen zur Vermeidung einer Sensibilisierung vor. Eine interne Dotierung von Silberhalogenidkörnern mit dem Ziel der Verwendung von an­ sonsten desensibilisierend wirkenden Konzentrationen von Farb­ stoffen ist ferner aus der US-PS 3 979 213 bekannt.

Bildschärfe

Während die Körnigkeit aufgrund ihrer Beziehung zur Empfindlichkeit oftmals ein Diskussionspunkt bei der Erörterung der Bildqualität ist, ist die Bildschärfe hiervon unabhängig. Einige Faktoren, welche die Bildschärfe beeinflussen, wie beispielsweise die laterale Diffusion von bilderzeugenden Verbindungen während des Entwicklungsprozesses (gelegentlich auch als "Bildverschmierung" bezeichnet) stehen in einem näheren Zusammenhang zur Bilder­ zeugung und zu Entwicklungsmaterialien als die Silberhalogenid­ körner. Andererseits beeinflussen die Silberhalogenidkörner selbst aufgrund ihrer lichtstreuenden Eigenschaften die Schärfe bei der bildweisen Exponierung. Bekannt ist, daß Silberhalogenidkörner mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,6 µm zu einer maximalen Streuung von sichtbarem Licht führen.

Ein Bildschärfeverlust aufgrund einer Lichtstreuung nimmt im allgemeinen mit steigender Dicke einer Silberhalogenidemulsions­ schicht zu. Der Grund hierfür läßt sich unter Bezugnahme auf Fig. 2 erklären. Wird ein Photon eines Lichtstrahles 1 von einem Silberhalogenidkorn bei einem Punkt 2 um einen Winkel θ, gemessen als Abweichung vom ursprünglichen Weg, abgelenkt, und wird das Photon von einem zweiten Silberhalogenidkorn bei einem Punkt 3 nach Passieren einer Dicke t¹ der Emulsionsschicht absorbiert, so erfolgt die Aufzeichnung des Photons um die Distanz x seitlich verschoben. Durchmißt das Photon anstatt innerhalb des Dicken­ bereiches t¹ absorbiert zu werden, eine zweite gleiche Dicke t² und wird das Photon bei einem Punkt 4 absorbiert, so erfolgt die photographische Aufzeichnung des Photons seitlich versetzt, und zwar um das Zweifache der Distanz x. Somit ist offensichtlich, daß um so größer die Dicke der Silberhalogenidkörner im Aufzeichnungs­ material ist, um so größer das Risiko einer Verminderung der Bildschärfe aufgrund einer Lichtstreuung ist. Obgleich in Fig. 2 das Prinzip der Lichtstreuung vereinfacht dargestellt worden ist, ist doch offensichtlich, daß in der Praxis ein Photon in typischer Weise von mehreren Körnern reflektiert wird, bevor es absorbiert wird und es sind statistische Methoden erforderlich, um den wahrscheinlichen Absorptionspunkt vorherzusagen.

Im Falle von photographischen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien mit drei oder mehr übereinander angeordneten Silberhalogenid­ emulsionsschichten besteht eine erhöhte Gefahr der Verminderung der Bildschärfe, da die Silberhalogenidkörner über mindestens drei Schichtdicken verteilt sind. In manchen Fällen wird die Dicke der Silberhalogenidemulsionsschicht oder der Aufzeichnungs­ materialien weiter erhöht, durch das Vorhandensein von zusätz­ lichen Stoffen, die entweder (1) die Dicke der Emulsionsschichten selbst erhöhen, beispielsweise in den Fällen, in denen farbstoff­ bildende Verbindungen in der Emulsionsschicht untergebracht werden oder (2) zusätzliche Schichten bilden, die die Silberhalogenid­ emulsionsschichten voneinander trennen, wodurch die Dicke er­ höht wird, beispielsweise wenn besondere Abfangschichten und Schichten mit farbbilderzeugenden Verbindungen getrennt von benachbarten Emulsionsschichten erzeugt werden. Im Falle von mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren mindestens drei übereinander angeordnete Schichten­ einheiten vorliegen, von denen eine jede mindestens eine Silber­ halogenidemulsionsschicht aufweist. Somit besteht ein beträchtliche Gefahr für einen Bildschärfeverlust aufgrund von Lichtstreuung. Aufgrund der cumulativen Lichtstreuung im Falle von übereinander liegenden Silberhalogenidemulsionsschichten können die Emulsions­ schichten, die von der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle weiter entfernt sind, zu beträchtlichen Schärfeverminderungen führen.

In der US-PS 3 302 046 wird die Erzeugung von klaren, scharfen Bildern in einer grünempfindlichen Emulsionsschicht eines photographischen Mehrfarbmaterials diskutiert. Die grünempfindliche Emulsionsschicht liegt dabei unterhalb einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, wobei diese Anordnung zu einem Schärfeverlust durch die grünempfindliche Emulsionsschicht führt. In der US-PS 3 402 046 wird die Verminderung einer Lichtstreuung durch Ver­ wendung von Silberhalogenidkörnern in der darüberliegenden blauempfindlichen Emulsionsschicht vorgeschlagen, die einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,7 µm, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 µm haben, was in Übereinstimmung mit dem Durchmesser von 0,6 µm steht, auf den oben verwiesen wird.

Blau- und Minus-Blau-Empfindlichkeitstrennung

Es ist des weiteren bekannt, daß Silberbromid- und Silberbromid­ iodidemulsionen eine ausreichende natürliche Empfindlichkeit gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums aufweisen, um blaue Strahlung aufzeichnen zu können, ohne daß eine spektrale Blau- Sensibilisierung erfolgt. Werden derartige Emulsionen zur Auf­ zeichnung von grünem und/oder rotem Licht (Minus-Blau-Licht) verwendet, so werden sie entsprechend spektral sensibilisiert. Im Falle der Schwarz-Weiß-Photographie sowie der monochromen (z. B. chromogenen) Photographie ist die dabei erzielte ortho­ chromatische oder panchromatische Empfindlichkeit vorteilhaft.

Im Falle der Mehrfarbenphotographie ist die natürliche Empfind­ lichkeit des Silberbromides und des Silberbromidiodides in Emulsionen, die zur Aufzeichnung von blauem Licht verwendet werden, vorteilhaft. Werden diese Silberhalogenide jedoch in Emulsions­ schichten verwendet, die zur Aufzeichnung des grünen oder roten Bereichs des Spektrums verwendet werden, so ist die natürliche Blau-Empfindlichkeit störend, da ein Ansprechvermögen für sowohl blaues als auch grünes Licht oder sowohl blaues und rotes Licht in den Emulsionsschichten den Farbton des Mehrfarbbildes, das aufgezeichnet werden soll, verfälscht.

Im Falle von Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien, die unter Ver­ wendung von Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen her­ gestellt worden sind, läßt sich die Farbverfälschung auf zwei getrennte Ursachen zurückführen. Die erste Ursache beruht auf dem Unterschied zwischen der Blau-Empfindlichkeit, der grünen oder roten aufzeichnenden Emulsionsschicht und ihrer Grün- oder Rot-Empfindlichkeit. Die zweite Ursache beruht auf der Differenz zwischen der Blau-Empfindlichkeit von jeder blau­ aufzeichnenden Emulsionsschicht und der Blau-Empfindlichkeit der entsprechenden grün- oder rotaufzeichnenden Emulsionsschichten. Ganz allgemein ist es bei der Herstellung von photographischen Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien, die zur Aufzeichnung von naturgetreuen Bildfarben unter Tageslicht-Bedingungen (z. B. 5500°K) bestimmt sind, das Ziel, einen Unterschied von etwa einer Größenordnung zwischen der Blau-Empfindlichkeit einer jeden blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht und der Blau- Empfindlichkeit der entsprechenden grünes oder rotes Licht auf­ zeichnenden Emulsionsschichten zu erreichen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die angestrebten Empfindlichkeitsunterschiede bei Verwendung von Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen nicht erreicht werden, es sei denn, es erfolgen ein oder mehrere Modifizierungen, um die Farbverfälschung zu korrigieren. Doch auch dann lassen sich Empfindlichkeitsdifferenzen einer vollen Größen­ ordnung im Produkt nicht immer realisieren. Jedoch auch dann, wenn die angestrebten Empfindlichkeitsunterschiede realisiert sind, führt eine weitere Erhöhung der Trennung zwischen der Blau- und Minus-Blau-Empfindlichkeit zu einer weiteren Verminderung der Aufzeichnung von blauem Licht durch Schichten, die für die Auf­ zeichnung von Minus-Blau-Licht bestimmt sind.

Der bei weitem häufigste Versuch, die Belichtung von rot- und grün­ sensibilisierten Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsions­ schichten mit blauem Licht zu vermindern, um dadurch ihre Blau- Empfindlichkeit wirksam zu vermindern, besteht darin, diese Emulsionsschichten unterhalb einer gelben (blaue Licht absor­ bierenden) Filterschicht anzuordnen. Für diesen Zweck lassen sich sowohl gelbe Filterfarbstoffe wie auch gelbes kolloidales Silber verwenden. In einem üblichen Mehrfarbaufzeichnungsmaterial bestehen sämtliche der Emulsionsschichten aus Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionsschichten. Die Emulsionsschichten, die grünes und rotes Licht aufzeichnen sollen, befinden sich dabei unterhalb eines gelben Filters, wohingegen die Emulsions­ schicht oder die Emulsionsschichten, die blaues Licht aufzeichnen sollen, oberhalb der Filterschicht angeordnet sind.

Diese Anordnung der Schichten hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. Während die Aufzeichnung von blauem Licht durch die grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Schichten auf ein tolerierbares Maß vermindert wird, wird durch die Verwendung einer gelben Filter­ schicht eine weniger als ideale Schichtenanordnung geschaffen. So trifft auf die grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten Licht auf, das bereits die blaue Emulsions­ schicht oder die blauen Emulsionsschichten und die gelbe Filter­ schicht passiert hat. Dabei wurde das Licht in einem gewissen Ausmaße gestreut, wodurch die Bildschärfe vermindert werden kann. Da die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht, die bezüglich der sichtbaren Aufzeichnung am wenigsten wichtige Schicht ist, trägt ihre bevorzugte Position nächst der Lichtquelle nicht zur Bildschärfe in dem Maße bei, wie etwa durch eine entsprechende Anordnung der rotes Licht oder grünes Licht aufzeichnenden Emul­ sionsschicht. Des weiteren ist die gelbe Filterschicht selbst unvollkommen und absorbiert tatsächlich in geringem Maße auch Licht des grünen Teiles des Spektrums, was zu einem Verlust der Grün-Empfindlichkeit führt. Hinzu kommt, daß das gelbe Filter­ material insbesondere dann, wenn es aus gelbem kolloidalem Silber besteht, die Materialkosten erhöht und dazu führt, daß die zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Ent­ wicklungslösungen, beispielsweise Bleich- und Bleich-Fixier­ lösungen bald durch neue Lösungen ersetzt werden müssen.

Ein weiterer Nachteil, der bei der Trennung der blauen Emulsions­ schicht oder blauen Emulsionsschichten eines Aufzeichnungs­ materials von den roten und grünen Emulsionsschichten durch Einfügung einer gelben Filterschicht auftritt, besteht darin, daß die Empfindlichkeit der blauen Emulsionsschicht vermindert wird. Dieser Effekt tritt deshalb ein, weil die gelbe Filter­ schicht blaues Licht absorbiert, das durch die blaue Emulsions­ schicht oder -schichten gelangt ist, das ansonsten unter Ver­ stärkung der Belichtung wieder reflektiert werden könnte. In der GB-PS 1 560 963 wird vorgeschlagen, die Empfindlichkeit dadurch zu erhöhen, daß die gelbe Filterschicht derart ver­ lagert wird, daß sie nicht unmittelbar unterhalb der blauen Emulsionsschicht liegt. Aus der GB-PS 1 560 963 ergibt sich jedoch, daß die Erhöhung der Blau-Empfindlichkeit lediglich erreicht wird auf Kosten einer nachteiligen Farbreproduktion in den grün- und rotsensibilisierten Emulsionsschichten unterhalb der gelben Filterschicht.

Es sind des weiteren Vorschläge bekannt geworden, die gelben Filterschichten zu eliminieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß jeder dieser Vorschläge mit Nachteilen behaftet ist. So ist es aus der US-PS 2 344 084 beispielsweise bekannt, eine spektral grün- oder rotsensibilisierte Silberchlorid- oder Silberchlorid­ bromidemulsionsschicht so anzuordnen, daß diese Schicht der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten ist, da diese Silberhalogenide eine vernachlässigbare oder geringe natürliche Blau-Empfindlichkeit aufweisen. Da Silberbromid eine hohe natürliche Blau-Empfindlichkeit aufweist, bildet es nicht die der Lichtquelle am nächsten liegende Schicht, sondern bildet eine darunterliegende Emulsionsschicht, die zur Aufzeichnung von blauem Licht bestimmt ist.

Aus den US-PS 2 388 859 und 2 456 954 ist es des weiteren bekannt, eine Verunreinigung der grünes Licht und rotes Licht aufzeich­ nenden Emulsionsschichten durch blaues Licht dadurch zu ver­ meiden, daß diese Schichten 50 bzw. 10× weniger empfindlich gemacht werden als die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht.

Die Emulsionsschichten werden mit einer gelben Filterschicht abgedeckt, um eine Empfindlichkeitsanpassung der blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten gegenüber blauem, grünem bzw. rotem Licht zu erreichen und um die Trennung der Blau- und Minus-Blau-Empfindlichkeiten der Minus-Blau auf­ zeichnenden Emulsionsschichten zu erhöhen.

Diese Maßnahme ermöglicht es, die Emulsionsschichten in jeder gewünschten Schichtenanordnung auf einen Träger aufzutragen. Nachteilig an dem bekannten Material ist jedoch, daß eine gelbe Filterschicht verwendet wird, ganz abgesehen von weiteren Nachteilen. Um die Empfindlichkeitsunterschiede in den blaues Licht und minus-blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten ohne die Verwendung einer gelben Filterschicht zu erzielen, müssen nach der Lehre der US-PS 2 388 859 und 2 456 954 be­ trächtlich größere Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörner in der blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht verwendet werden. Versuche zur Erzielung der erwünschten Empfindlichkeits­ differenzen aufgrund von Unterschieden in der Korngröße allein führen dazu, daß die blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten ausgesprochen körnig sind und/oder daß die Korngröße der minus- blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten extrem gering ist, weshalb diese Schichten eine geringe Empfindlichkeit aufweisen. Um diese Schwierigkeit zu beheben, ist es weiterhin bekannt, den Anteil an Iodid an den Körnern der blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht zu erhöhen, um dadurch die Blau-Empfindlichkeit der Schicht ohne Erhöhung der Korngröße zu vergrößern. Sollen die Minus-Blau-Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten mehr als eine nur sehr mäßige photographische Empfindlichkeit aufweisen, so ist es nicht möglich, blaues Licht aufzeichnende Emulsions­ schichten einer mindestens 10× größeren Empfindlichkeit innerhalb normalerweise akzeptierbarer Korngrößen zu erzielen, und zwar auch nicht mit einem erhöhten Iodidgehalt in der blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht.

Obgleich gelbe Filterschichten dazu verwendet werden, um das Auftreffen von blauem Licht auf unter der gelben Filterschicht liegende Emulsionsschichten zu vermindern, können sie doch den Durchgang von blauem Licht nicht eliminieren. Dies bedeutet, daß selbst wenn gelbe Filterschichten verwendet werden, zusätzliche Vorteile durch die weitere Trennung der Blau- und Minus-Blau- Empfindlichkeit von Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsions­ schichten erreicht werden können, die dazu bestimmt sind, in dem Minus-Blau-Bereich des Spektrums aufzuzeichnen.

Flache Silberhalogenidkörner sind auch bekannt aus der DE-OS 27 25 993 und DE-OS 29 05 655. Die beiden vorstehend genannten Dokumente offenbaren Verfahren zur Herstellung von photographi­ schen Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstypus enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungs­ material mit einem Träger und mindestens einer hierauf aufge­ tragenen strahlungsempfindlichen Emulsionsschicht mit in einem Dispersionsmedium dispergierten oder verteilten tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern anzugeben, das (a) ein gegenüber ver­ gleichbaren Aufzeichnungsmaterialien verbessertes Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verhältnis hat, insbesondere eine verbesserte Empfind­ lichkeit aufweist, ohne einen gleichzeitigen Anstieg der Körnig­ keit, das (b) des weiteren eine erhöhte Empfindlichkeitstrennung zwischen dem Anteil des Spektrums, demgegenüber die Silberbromid­ iodidkörner eine natürliche Empfindlichkeit aufweisen und dem Teil des Spektrums, demgegenüber die Silberbromidiodidkörner spektral sensibilisiert sind aufweist, und das (c) zu Bildern einer verbesserten Schärfe führt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein photographisches Auf­ zeichnungsmaterial, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Durch die Erfindung werden völlig unerwartete Vorteile erzielt. Werden photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit vergleichbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik verglichen, die unter Verwendung von üblichen Silberbromidiodidemulsionen hergestellt werden, oder unter Verwendung von Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines niedrigen Aspektverhältnisses, so ergibt sich für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ein stark ver­ bessertes Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis (z. B. eine höhere photographische Empfindlichkeit bei vergleichbarer Körnigkeit und eine verminderte Körnigkeit bei vergleichbarer photographi­ scher Empfindlichkeit.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind des weiteren in den gleichen photographischen Eigenschaften nicht- tafelförmigen Kern-Hüllen-Emulsionen überlegen, die vergleich­ bare Oberflächen-Iodidkonzentrationen aufweisen. Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen sind dann besonders vorteilhaft, wenn sie spektral sensibilisiert sind und wenn sie zur Herstellung von Farbbildern verwendet werden. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß sich im Falle erfindungsgemäßer Farbaufzeichnungsmaterialien unerwartet hohe Farbstoffausbeuten erzielen lassen, wenn die Aufzeichnungs­ materialien unter Einsatz von Farbentwicklerverbindungen und Farbstoffe liefernden Kupplern verwendet werden.

Des weiteren führen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung der beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt­ verhältnisses hergestellt wurden, zu einer verbesserten Schärfe der unter den Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silber­ halogenidkörnern liegenden Emulsionsschichten, wenn die Emulsions­ schichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses so angeordnet werden, daß auf sie Licht auf­ trifft, das nicht oder nicht wesentlich gestreut worden ist. Die ausgehend von erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen erzeugten Emulsionsschichten sind besonders dann diesbezüglich wirksam, wenn sie zur Herstellung von Emulsionsschichten verwendet werden, die sich der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten befinden. Werden die Emulsionen spektral außerhalb des blauen Bereiches des Spektrums sensibilisiert, so zeigen die Emulsionen eine große Trennung ihrer Empfindlichkeit gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums im Vergleich zu dem Bereich des Spektrums, demgegenüber sie spektral sensibilisiert sind. Die erfindungsge­ mäß verwendeten Silberbromidiodidemulsionen, die im Minus-Blau- Bereich sensibilisiert sind, sind beträchtlich weniger empfind­ lich gegenüber blauem Licht als gegenüber Minus-Blau-Licht und erfordern keinen Filterschutz, um akzeptierbare Minus-Blau-Auf­ zeichnungen zu liefern, wenn sie mit neutralem Licht, beispiels­ weise Tageslicht bei 5500°K belichtet werden. Des weiteren lassen sich starke Erhöhungen der Blau-Empfindlichkeit der Silberbromid­ iodidemulsionen erzielen, im Vergleich zu ihrer natürlichen Blau- Empfindlichkeit, wenn spektrale Sensibilisierungsmittel für den blauen Bereich eingesetzt werden.

Vergleiche von photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung für radiographische Zwecke mit entsprechenden radiographischen Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik, hergestellt unter Verwendung üblicher Emulsionen zeigen, daß ein verminderter "Crossover-Effekt" aufgrund der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen eintritt. Alternativ lassen sich vergleich­ bare "Crossover-Grade" bei Verwendung der beschriebenen Emulsionen erreichen, unter Verwendung von verminderten Silberbeschichtungs­ stärken.

Im Falle von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen es sich um Bildübertragungseinheiten handelt, läßt sich ein besseres Leistungsverhältnis von photographischer Empfindlich­ keit zur Silberbeschichtungsstärke (d. h. verwendetem Silber­ halogenid pro Flächeneinheit) erzielen, ferner eine raschere Zugänglichkeit zu einem sichtbaren übertragenen Bild und ein höherer Kontrast des übertragenen Bildes bei geringerer Ent­ wicklungsdauer. Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1, 12 und 13 Diagramme, in denen die Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der Körnigkeit aufgetragen ist;

Fig. 2 und 4 schematische, die Lichtstreuung betreffende Darstellungen;

Fig. 3 und 6 Photomikrographien von Silberbromidiodid­ emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß der Erfindung;

Fig. 5 ein Diagramm, in dem der Iodidgehalt in Abhängigkeit von den Molen ausgefällten Silberbromidiodides dargestellt ist und

Fig. 7 bis 11 Photomikrographien von einzelnen tafelförmigen Körnern mit hohem Aspektverhältnis.

Der hier gebrauchte Ausdruck "hohes Aspektverhältnis" besagt, daß die Silberbromidiodidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,5 µm, vorzugsweise weniger als 0,3 µm, und in optimaler Weise weniger als 0,2 µm und einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 haben sollen und dabei mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen. Die tafelförmigen Körner, die einzeln den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, werden im folgenden als "tafelförmige Körner mit hohem Aspektverhältnis" bezeichnet. Der Ausdruck "hohes Aspektverhältnis" wird analog auf Emulsionen und Körner von unterschiedlichem Halogenidgehalt angewandt.

Die Vorteile, die sich bei Verwendung der beschriebenen Silber­ bromidiodidemulsionen mit den tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses erzielen lassen, sind der besonderen Position des Iodides innerhalb der tafelförmigen Körner mit dem hohen Aspekt­ verhältnis zuzuschreiben. Die tafelförmigen Körner mit dem hohen Aspektverhältnis sind gekennzeichnet durch erste und zweite einander gegenüberliegende parallele Hauptflächen und einen zen­ tralen Bereich, der sich zwischen den Hauptflächen erstreckt und der einen geringeren Anteil Iodid enthält, als mindestens ein seitlich versetzter Bereich im gleichen Korn, der sich ebenfalls zwischen den Hauptflächen erstreckt. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung besteht der seitlich versetzte Bereich aus einem ringförmigen Bereich. Der zentrale Bereich bildet normalerweise den Teil des Kornes, das zunächst während des Fällungsprozesses erzeugt worden ist. In abgewandelten Formen kann der zentrale Bereich jedoch auch eingeführt werden, wenn der Fällungsprozeß fortschreitet. Beispiels­ weise kann der zentrale Bereich in manchen Fällen ein ringförmiger Bereich sein, der einen zuvor ausgefällten Bereich eines höheren Iodidgehaltes umhüllt.

Der zentrale Bereich kann im wesentlichen aus Silberbromid oder Silberbromidiodid bestehen. Vorzugsweise enthält der zentrale Bereich weniger als 5 Mol-% Iodid, in optimaler Weise weniger als 3 Mol-% Iodid und mindestens 1 Mol-% Iodid weniger als der seitlich versetzte Bereich. Die Iodidkonzentration in dem seitlich versetzten Bereich kann sehr verschieden sein und bis zur Sättigungsgrenze des Silberiodides in dem Silberbromidkristall­ gitter bei der Fällungstemperatur reichen, d. h. bis zu etwa 40 Mol-% bei einer Fällungstemperatur von 90°C betragen. Der seitlich versetzte Bereich enthält vorzugsweise etwa 6 bis 20 Mol-% Iodid.

Der Anteil der tafelförmigen Körner mit dem hohen Aspektverhältnis, der durch den zentralen Bereich gebildet wird, kann sehr ver­ schieden sein und wird durch eine Anzahl von Faktoren beeinflußt, wie beispielsweise der Korndicke und den Aspektverhältnissen, den Iodidkonzentrationen in dem seitlich versetzten Bereich, der Wahl des Entwicklers, von Zusätzen und dem speziellen photo­ graphischen Verwendungszweck. Der Anteil der tafelförmigen Körner mit hohem Aspektverhältnis, der von den zentralen Bereichen ge­ bildet wird, läßt sich routinemäßig feststellen. In Abhängigkeit von anderen Faktoren, wie sie oben erwähnt wurden, kann der zentrale Bereich etwa 1-99 Gew.-% der tafelförmigen Körner mit dem hohen Aspektverhältnis ausmachen. Für die meisten An­ wendungszwecke, z. B. mit bevorzugten Korndicken, Aspektver­ hältnissen, progressiv veränderten Iodidkonzentrationen und einem ringförmigen seitlich versetzten Bereich, macht der zentrale Bereich vorzugsweise etwa 2-50% des tafelförmigen Kornes mit hohem Aspektverhältnis aus, in optimaler Weise etwa 4-15% des Kornes. Andererseits, im Falle von abrupten Unter­ schieden in der Iodidkonzentration zwischen den ventralen und seitlich versetzten Bereichen, macht der zentrale Bereich vor­ zugsweise etwa 97-75% des tafelförmigen Kornes aus.

Die besondere Anordnung des Iodides läßt sich erreichen allein durch Erhöhung des Iodidanteiles, der während der Wachstums­ phase der tafelförmigen Körner zugegen ist. Für den Fachmann ergibt sich dabei, daß während der Wachstumsphase der tafel­ förmigen Silberhalogenidkörner eine Silberhalogenidabscheidung überwiegend, wenn nicht nur, an den Kanten der Körner erfolgt. Durch eine geeignete Auswahl der Fällungsbedingungen zeigen tafelförmige Körner, wenn überhaupt nur eine geringe Erhöhung ihrer Dicke nach der anfänglichen Kornbildung. Durch abrupte Veränderung der Iodidkonzentration, die während der Kornfällung vorliegt, ist es möglich, einen abrupten An­ stieg in der Iodidkonzentration in einem oder mehreren seit­ lich versetzten Kantenbereichen im Vergleich zum zentralen Bereich zu erzielen. In manchen Fällen erscheinen die seitlich versetzten Kantenbereiche "türmchenartig". Alternativ ist es möglich, die Iodidkonzentration progressiv zu erhöhen, so daß eine glatte Gradation vom zentralen Bereich zu einem seitlich verschobenen ringförmigen Bereich erfolgt. Des weiteren ist es möglich, obgleich normalerweise nicht bevorzugt, die Iodidkon­ zentration des äußersten Bereiches der tafelförmigen Körner zu vermindern.

Ein wesentliches Merkmal der in den erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen enthaltenen Körner ist es, daß die zentralen Bereiche sich zwischen den einander gegenüberliegenden Flächen der tafel­ förmigen Körner erstrecken. Der Iodidgehalt des zentralen Be­ reiches braucht nicht gleichförmig zu sein. Beispielsweise kann der Iodidgehalt nahe den Hauptflächen der tafelförmigen Körner ansteigen, was üblicherweise auch der Fall ist. Infolgedessen handelt es sich bei den oben angegebenen Iodidkonzentrationen der zentralen und seitlich versetzten Bereiche der tafelförmigen Körner um durchschnittliche oder mittlere Iodidkonzentrationen innerhalb dieser Bereiche. Während an den Hauptoberflächen die zentralen und seitlich versetzten Bereiche die gleichen Ober­ flächeniodidkonzentrationen aufweisen können, kann es vorteilhaft sein, wenn sich der zentrale Bereich im Iodidgehalt durch die oben angegebenen Mengen von dem Iodidgehalt der seitlich versetzten Bereiche unterscheidet, in einem Abstand von weniger als 0,035 µm, in besonders vorteilhafter Weise in einem Abstand von weniger als 0,025 µm von den Kornoberflächen, gemessen senkrecht zu den Hauptflächen der tafelförmigen Körner mit hohem Aspekt­ verhältnis.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Silberbromid­ iodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind solche, in denen die Silberbromid­ iodidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,3 µm und einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm, ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 und in optimaler Weise von mindestens 20 : 1 haben. In vorteilhafter Weise können die durch­ schnittlichen Aspektverhältnisse somit auch bei bis zu 100 : 1 oder bis zu 200 : 1 oder noch darüber liegen. Gemäß einer besonders vor­ teilhaften Ausgestaltung der Erfindung machen diese Silberbromid­ iodidkörner, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, mindestens 70% und in optimaler Weise mindestens 98% der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner der Emulsion aus.

Um so dünner die tafelförmigen Körner sind, die einen bestimmten Prozentsatz an projizierter Fläche ausmachen, um so höher ist das durchschnittliche Aspektverhältnis der Körner der Emulsion. Die durchschnittliche Dicke der tafelförmigen Körner liegt bei unter 0,05 µm, vorzugsweise unter 0,03 µm, z. B. bei 0,01 µm. Ggf. kann die Dicke der tafelförmigen Körner erhöht werden, um sie speziellen Anwendungszwecken anzupassen. Beispielsweise haben sich tafelförmige Körner mit einer durchschnittlichen Dicke von bis zu 0,5 µm als besonders vorteilhaft zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Bildübertragungsverfahren er­ wiesen. Durchschnittliche Korndicken von bis zu 0,5 µm sind des weiteren beispielsweise zur Aufzeichnung von blauem Licht, wie oben beschrieben geeignet. Um jedoch ein hohes Aspektverhältnis zu erreichen, ohne den Korndurchmesser ungebührlich zu erhöhen, haben die tafelförmigen Körner der zur Herstellung erfindungs­ gemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen normaler­ weise eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,3 µm.

Die angegebenen Korncharakteristika der Silberbromidiodid­ emulsionen lassen sich leicht nach dem Fachmann bekannten Verfahren ermitteln.

Wie bereits dargelegt, bezieht sich das "Aspektverhältnis" auf das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke. Der "Durchmesser" des Kornes ist wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes, betrachtet in einer Photomikrographie oder einer Elektronenmikrographie einer Emulsionsprobe. Aus den Schatten­ bezirken einer Elektronenmikrographie einer Emulsionsprobe ist es möglich, die Dicke und die Durchmesser eines jeden Kornes zu ermitteln und diejenigen tafelförmigen Körner zu identifizieren, die eine Dicke von weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 µm, und einen Durchmesser von mindestens 0,6 µm haben. Hieraus läßt sich das Aspektverhältnis eines jeden tafel­ förmigen Kornes berechnen. Des weiteren lassen sich die Aspekt­ verhältnisse von sämtlichen Körnern in der Probe, die eine Dicke von weniger als 0,5 µm, vorzugsweise von weniger als 0,3 µm und einen Durchmesser von mindestens 0,6 µm haben, ermitteln unter Gewinnung ihres durchschnittlichen Aspektverhältnisses. Nach dieser Definition ist das durchschnittliche Aspekt­ verhältnis der Durchschnittswert der Aspekt­ verhältnisse von einzelnen tafelförmigen Körnern. In der Praxis ist es normalerweise einfacher, eine durchschnittliche Dicke und einen durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen Körner mit (einer Dicke von weniger als 0,5 µm, vorzugsweise weniger als 0,3 µm und einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm zu ermitteln und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis dieser beiden Mittelwerte zu berechnen. Gleich­ gültig ob die gemittelten einzelnen individuellen Aspektverhältnisse oder der Mittelwert der Dicke und des Durchmessers dazu verwendet werden, um das durchschnittliche Aspektverhältnis zu ermitteln, innerhalb der Toleranzen der empfohlenen Kornmaße, unterscheiden sich die erhaltenen, durchschnittlichen Aspektverhältnisse nicht wesentlich. Die projizierten Flächen der tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörner, die den Dicken- und Durchmesserkriterien ge­ nügen, können summiert werden und des weiteren können die pro­ jizierten Flächen der restlichen Silberbromidiodidkörner der Photomikrographie getrennt summiert werden, woraus sich aus den beiden Summen der Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner, die auf den tafelförmigen Körnern beruht, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, errechnen läßt.

Für die tafelförmigen Körner wurde eine Bezugsdicke von weniger als 0,5 µm, vorzugsweise weniger als 0,3 µm, angegeben, um die hier beschriebenen dünnen tafelförmigen Körner von dickeren tafelförmigen Körnern zu unterscheiden, welche zu schlechteren photographischen Eigenschaften führen. Ein Bezugskorndurchmesser von 0,6 µm wurde ausgewählt, da es bei geringeren Durch­ messern nicht immer möglich ist, zwischen tafelförmigen und nicht-tafelförmigen Körnern in Mikrophotographien zu unterscheiden. Der hier gebrauchte Ausdruck "projizierte Fläche" wird im gleichen Sinne wie die Ausdrücke "Projektionsfläche" und "projektive Fläche" verwendet, die sich häufig in der Literatur finden. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von James und Higgins "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New York, Seite 15, 1948.

Fig. 3 ist ein Beispiel für eine Photomikrographie einer er­ findungsgemäß verwendeten Emulsion, die ausgewählt wurde, um die verschiedenen Korntypen, die vorhanden sein können, zu ver­ anschaulichen. Im Falle des Kornes 101 handelt es sich um ein tafelförmiges Korn, das den abgegebenen Dicken- und Durchmesser­ kriterien genügt. Die Photomikrographie zeigt, daß es sich bei der überwiegenden Mehrzahl der Körner von Fig. 3 um tafelförmige Körner handelt, die den angegebenen Dicken- und Durchmesser­ kriterien genügen. Die Körner weisen ein mittleres Aspekt­ verhältnis von 16 : 1 auf. Wie sich aus der Photomikrographie ergibt, sind auch einige wenige Körner vorhanden, die den ange­ gebenen Dicken- und Durchmesserkriterien nicht genügen. Das Korn 103 z. B. ist ein nicht-tafelförmiges Korn. Es hat eine Dicke von größer als 0,3 µm. Das Korn 105 ist ein feines Korn, das den Durchmesserkriterien nicht genügt. Je nach den Bedingungen, unter denen die Emulsionsherstellung erfolgt, lassen sich zusätzlich zu den erwünschten tafelförmigen Silberhalogenid­ körnern, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, sekundäre Kornpopulationen von größeren nicht-tafel­ förmigen Körnern, feineren Körnern und dickeren tafelförmigen Körnern erzeugen. Gelegentlich können andere nicht-tafelförmige Körner, beispielsweise Stäbchen oder Nadeln vorhanden sein. Ob­ gleich es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen hat, die Anzahl von tafelförmigen Körnern, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, zu maximieren, kann das Vorhanden­ sein von sekundären Kornpopulationen in manchen Fällen zweckmäßig sein, vorausgesetzt, daß die Emulsionen das angegebene hohe Aspektverhältnis beibehalten.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich durch gesteuerte Einführung von Iodidsalzen im Rahmen des Fällungsprozesses wie folgt herstellen:

In ein übliches Reaktionsgefäß, wie es für die Silberhalogenid­ ausfällung verwendet wird, ausgerüstet mit einem effektiven Rühr­ mechanismus, wird ein Dispersionsmedium eingeführt. In typischer Weise macht das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführte Dis­ persionsmedium mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispersionsmediums aus, das in der Silberbromidiodidemulsion zum Abschluß der Kornfällung vorliegt. Da das Dispersionsmedium durch Ultrafil­ tration aus dem Reaktionsgefäß während der Silberbromidiodid­ kornausfällung entfernt werden kann, wie es beispielsweise in der DE-PS 8 86 645 und der FR-PS 2 471 620 beschrieben wird, ist es möglich, daß das Volumen des Dispersionsmediums, das zunächst in dem Reaktionsgefäß vorliegt, gleich sein kann oder größer ist als das Volumen der Silberbromidiodidemulsion, die im Reaktions­ gefäß zum Zeitpunkt des Abschlusses der Kornausfällung vorliegt. Das Dispersionsmedium, das zunächst in das Reaktionsgefäß einge­ geführt wird, besteht vorzugsweise aus Wasser oder einer Dispersion eines Peptisationsmittels in Wasser, wobei das Dispersionsmedium ggf. weitere Komponenten enthalten kann, wie beispielsweise ein oder mehrere Silberhalogenidreifungsmittel und/oder Metalldotier­ mittel, wie sie später noch näher beschrieben werden. Liegt von Anfang an ein Peptisationsmittel vor, so wird dieses vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 10%, vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 20%, bezogen auf das gesamte Pepti­ sationsmittel zum Abschluß der Silberbromidiodidausfällung ver­ wendet. Weiteres Dispersionsmedium wird dem Reaktionsgefäß mit den Silber- und Halogenidsalzen zugesetzt, wobei es ggf. auch durch eine separate Einlaufdüse zugeführt werden kann. Gemäß üblicher Praxis kann das gewünschte Verhältnis an Dispersions­ medium, insbesondere bei Erhöhung des Verhältnisses an Peptisations­ mittel, nach dem Abschluß der Salzzugabe eingestellt werden.

Ein geringer Anteil, in typischer Weise weniger als 10 Gew.-% des zur Herstellung der Silberbromidiodidkörner verwendeten Bromidsalzes ist im Reaktionsgefäß zu Beginn des Fällungsprozesses vorhanden, um die Bromidionenkonzentration des Dispersionsmediums zu Beginn der Silberbromidiodidausfällung einzustellen. Das Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß soll am Anfang von Iodid­ ionen praktisch frei sein, da die Anwesenheit von Iodidionen vor der gleichzeitigen Einführung von Silber- und Bromidsalzen die Bildung von Dicken- und nicht-tafelförmigen Körnern begünstigt.

Der Ausdruck "von Iodidionen praktisch frei" bedeutet dabei, daß die Menge an möglicherweise vorhandenen Iodidionen nicht dazu ausreicht, um im Vergleich zu den Bromidionen eine separate Silberiodidphase auszufällen. Vorzugsweise wird die Iodidkonzen­ tration im Reaktionsgefäß vor der Silbersalzeinführung bei weniger als 0,5 Mol-% der gesamten vorhandenen Halogenidionen­ konzentration gehalten. Ist der pBr-Wert des Dispersionsmediums zu Beginn zu hoch, so werden tafelförmige Silberbromidiodid­ körner erzeugt, die vergleichsweise dick sind und infolgedessen zu einem niedrigen Aspektverhältnis führen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den pBr-Wert des Reaktionsgefäßes zu Beginn bei oder unter 1,6, vorzugsweise unter 1,5 zu halten. Ist anderer­ seits der pBr-Wert zu gering, so wird die Bildung von nicht- tafelförmigen Silberbromidiodkörnern begünstigt. Infolgedessen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den pBr-Wert im Reaktions­ gefäß auf oder über 0,6, vorzugsweise über 1,1 einzustellen. Wie bereits erwähnt, ist der pBr-Wert definiert als der Wert des negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Der pH-Wert, pCl-Wert, pI-Wert und der pAg-Wert kennzeichnen in entsprechender Weise die Wasserstoff-, Chlorid-, Iodid- bzw. Silberionenkonzen­ tration.

Während der Silberhalogenidausfällung werden Silber-, Bromid- und Iodidsalze in das Reaktionsgefäß nach für die Ausfällung von Silberbromidiodididkörnern üblichen Methoden eingeführt. So wird in typischer Weise beispielsweise eine wäßrige Silbersalz­ lösung eines löslichen Silbersalzes, z. B. Silbernitrat, in das Reaktionsgefäß gleichzeitig mit den Bromid- und Iodidsalzen eingeführt. Die Bromid- und Iodidsalze werden ebenfalls in typischer Weise in Form von wäßrigen Salzlösungen eingeführt, z. B. in Form von wäßrigen Lösungen von einem oder mehreren löslichen Ammonium-, Alkalimetall- (z. B. Natrium- oder Kalium-), oder Erdalkalimetall- (z. B. Magnesium- oder Calcium-)Halogenid­ salzen. Das Silbersalz wird dabei mindestens zu Beginn getrennt von den Bromid- und Iodidsalzen in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Iodid- und Bromidsalze können in das Reaktionsgefäß getrennt voneinander oder in Form einer Mischung eingeführt werden.

Mit der Einführung von Silbersalz in das Reaktionsgefäß wird die Keimbildungsstufe der Kornbildung eingeleitet. So wird eine Population von Kornkeimen erhalten, die als Fällungszentren für Silberbromid und Silberiodid dienen, wenn die Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze fortgesetzt wird. Die Ausfällung des Silberbromides und des Silberiodides auf existierende Korn­ keime stellt die Wachstumsstufe der Kornbildung dar. Das Aspekt­ verhältnis der tafelförmigen Körner, die erfindungsgemäß ver­ wendet werden, wird weniger durch die Iodid- und Bromidkonzen­ trationen während der Wachstumsstufe als während der Keimbildungs­ stufe beeinflußt. Es ist infolgedessen möglich, den zulässigen Spielraum des pBr-Wertes während der gleichzeitigen Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze auf über 0,6, vorzugsweise in den Bereich von etwa 0,6 bis 2,2, insbesondere von etwa 0,8 bis 1,6 zu erhöhen, wobei der zuletzt angegebene Bereich in dem Falle besonders vorteilhaft ist, in dem sich eine wesentliche Kornkeimbildung während der Einführung der Silber-, Bromid und Iodidsalze fortsetzt, wie bei der Herstellung von hochpolydispersen Emulsionen. Die Erhöhung der pBr-Werte auf über 2,2 während des Wachstums der tafelförmigen Körner führt zu einer Verdickung der Körner, läßt sich jedoch in vielen Fällen bei Beibehaltung eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses von größer als 8 : 1 tolerieren.

Ein alternatives Verfahren zur Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze in Form von wäßrigen Lösungen besteht darin, das Silber, Bromid und Iodid in Form von feinteiligen Silberhalogenidkörnern, die in einem Dispersionsmedium suspendiert sind, in das Reaktions­ gefäß einzuführen. Die Korngröße wird dabei derart gewählt, daß die Körner leicht einer Ostwald-Reifung auf größeren Kornkeimen unter­ liegen, falls solche vorhanden sind. Die im Einzelfalle geeignete Korngröße hängt von den speziellen Bedingungen im Reaktionsgefäß ab, wie der Temperatur und dem Vorhandensein von löslich machenden Verbindungen und/oder Reifungsmitteln. Eingeführt werden können Silberbromid-, Silberiodid- und/oder Silberbromidiodidkörner. Da Silberbromid und Silberiodid bevorzugt gegenüber Silberchlorid ausge­ fällt werden, ist es ebenso möglich, Silberchloridbromid- und Silberchloridbromid­ iodidkörner zu verwenden. Vorzugsweise werden dabei sehr fein­ teilige Silberhalogenidkörner verwendet, z. B. Körner eines mittleren Durchmessers von weniger als 0,1 µm.

Unter Berücksichtigung der erörterten Iodidkonzentration und pBr-Erfordernissen - wie oben angegeben - können übliche Konzen­ trationen an Silber-, Bromid- und Iodidsalzen eingeführt werden und kann die Zugabe mit üblicher Geschwindigkeit erfolgen. Bei­ spielsweise können Lösungen einer Konzentration von 0,01 Mol pro Liter bis zur Sättigungskonzentration angewandt werden. Vorzugsweise werden jedoch Konzentrationen von 0,1 bis 5 Molen pro Liter verwendet. Besonders vorteilhafte Fällungstechniken sind solche, bei denen verkürzte Fällungszeiten erreicht werden durch Steigerung der Silber- und Halogenid­ salzeinführung während des Herstellungsprozesses. Die Silber- und Halogenidsalzeinführung kann gesteigert oder erhöht werden, entweder durch Erhöhung der Geschwindigkeit, mit dem das Dispersionsmedium und die Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden, oder durch Steigerung der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze innerhalb des Dispersionsmediums, das eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzeinführung zu erhöhen, jedoch die Geschwindigkeit der Einführung unterhalb des Schwellenwertes zu halten, bei dem die Formation von neuen Korn­ keimen begünstigt wird, d. h. eine Renucleierung zu vermeiden, wie es beispielsweise in den US-PS 3 650 757, 3 672 900, 4 242 445, der DE-OS 21 07 118, der europäischen Patentanmeldung Nr. 80102242 und in der Arbeit von Wey "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 21, Nr. 1, Januar/Februar 1977, Seiten 14ff vorgeschlagen wird. Durch Vermeidung der Bildung von zusätzlichen Kornkeimen nach Übergang in die Wachstumsphase des Ausfällungsprozesses läßt sich eine relativ monodisperse tafel­ förmige Silberbromidiodidkornpopulation erhalten. Es lassen sich z. B. Emulsionen mit einem Variationskoeffizienten von weniger als etwa 30% herstellen. Der Variationskoeffizient ist dabei definiert als das 100fache der Standardabweichung des Korndurch­ messers, dividiert durch den mittleren Korndurchmesser. Durch eine beabsichtigte Begünstigung der Renucleierung während der Wachs­ tumsstufe das Ausfällungsprozesses ist es natürlich auch möglich, polydisperse Emulsionen eines beträchtlich höheren Variations­ koeffizienten herzustellen.

Obgleich die Herstellung der Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses unter Bezugnahme auf ein Verfahren beschrieben wurde, bei dem neutrale oder nicht-ammoniakalische Emulsionen anfallen, sind die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen und ihre Verwendung doch nicht auf spezielle Verfahren zu ihrer Herstellung beschränkt.

Gemäß einer alternativen Verfahrensweise, bei der es sich um eine Verbesserung der aus der US-PS 4 150 994 und den DE-OS 29 05 655 und 29 21 077 bekannten Verfahren handelt, wird die Silberiodidkonzentration im Reaktionsgefäß auf unter 0,05 Mole pro Liter vermindert und die maximale Größe der zunächst im Reaktionsgefäß vorhandenen Silberiodidkörner wird auf unter 0,05 µm reduziert.

Die gewünschte Position und Konzentration des Iodides in den tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich durch Steuerung der Einführung der Iodidsalze erreichen. Um einen zentralen Bereich einer begrenzten Iodidkonzentration zu erreichen, kann die Einführung von Iodidsalzen zunächst ver­ zögert oder beschränkt werden, bis der zentrale Bereich des Kornes erzeugt worden ist. Da Silberiodid beträchtlich weniger löslich ist als andere Silberhalogenide, befinden sich während des Ausfällungsprozesses viel weniger Iodidsalz als Bromidsalz in Lösung, und zwar auch dann, wenn die Geschwindigkeit, mit der Bromid- und Iodidsalze eingeführt werden, gleich ist. Infolge­ dessen wird praktisch sämtliches Iodid, das eingeführt wird, unmittelbar ausgefällt, wobei die in Lösung befindlichen Halogenidionen hauptsächlich von Bromidionen gestellt werden. Anders ausgedrückt: Iodid wird in den Teil des Kornes eingeführt, der wächst, wenn es in das Reaktionsgefäß eingeführt wird. Nichts­ destoweniger kann jedoch eine gewisse Wanderung von Iodid innerhalb der Kornstruktur erfolgen. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß der Anteil an Iodid im zentralen Bereich geringfügig höher sein kann als aufgrund des Verhältnisses von Bromid- und Iodidsalzen vorhergesagt werden kann, die gleichzeitig während der Ausbildung des zentralen Kornbereiches in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Kleine Berichtigungen oder Einstellungen zur Kompensation der Iodidwanderung in den zentralen Kernbereich liegen im Bereich des fachmännischen Könnens.

Durch Einstellung des Anteiles an Iodid in den Halogenidsalzen, die während des Ausfällungsprozesses in das Reaktionsgefäß einge­ führt werden, ist es möglich, die Iodidkonzentration in den seit­ lich verschobenen Bereichen der tafelförmigen Körner mit hohem Aspektverhältnis entweder allmählich oder abrupt zu erhöhen. Gemäß einer speziellen Verfahrensweise kann es besonders zweck­ mäßig sein, die Iodid- oder Bromid- und Iodidsalzzugabe in das Reaktionsgefäß zu beenden, bevor die Silbersalzzugabe beendet wird, so daß die Bromidionen in der Lösung mit dem Silbersalz reagieren können. Dies führt zur Ausbildung einer Hülle von Silberbromid auf den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern.

Während der Silberbromidiodidausfällung können modifizierende Verbindungen zugegen sein. Diese Verbindungen können bereits zu Beginn des Fällungsprozesses im Reaktionsgefäß vorliegen oder können mit einem oder mehreren der Salze nach üblichen Verfahren zugesetzt werden. So können beispielsweise modifizierende Ver­ bindungen wie beispielsweise Verbindungen des Kupfers, Thalliums, Bleis, Wismuths, Cadmiums, Zinks sowie ferner Chalcogene, wie Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen, ferner Gold und Edel­ metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente während der Silberhalogenidausfällung zugegen sein, wie es im Prinzip beispielsweise aus den US-PS 1 195 432; 1 951 933; 2 448 060; 2 628 167; 2 950 972; 3 488 709; 3 737 313; 3 772 031 und 4 269 927 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 bekannt ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern können im Innern während des Fällungsprozesses reduktionssensibilisiert werden, beispiels­ weise nach Methoden, wie sie von Moisar in der Literaturstelle "Journal of Photographic Science", Band 25, 1977, Seiten 19-27 beschrieben werden.

Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktions­ gefäß durch Leitungen eingespeist werden, die oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Reaktionsgefäß oder unterhalb des Flüssigkeitsspiegels enden, und zwar durch Ausnutzen der Schwer­ kraft oder mittels einer Einspeisvorrichtung, mit der die Einspeis­ geschwindigkeit und die pH-, pBr- und/oder pAg-Werte des Reaktions­ gefäßinhaltes überwacht werden, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 821 002 und 3 031 304 sowie der Literaturstelle "Photographische Korrespondenz", Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162 bekannt ist. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erreichen, können beispielsweise spezielle Mischvorrichtungen verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie aus den US-PS 2 996 287, 3 342 606, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551, 4 171 224, der GB-Patentanmeldung 2 022 431 A, der DE-OS 25 55 364 und 25 56 885 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr. 16662 bekannt sind.

Bei der Herstellung der zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten tafelförmigen Silberbromid­ iodidemulsionen liegt im Reaktionsgefäß zu Anfang des Fällungs­ prozesses ein Dispersionsmedium vor. In vorteilhafter Weise be­ steht das Dispersionsmedium aus einer wäßrigen Peptisations­ mittelsuspension. In vorteilhafter Weise können Peptisations­ mittelkonzentrationen von 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskomponenten im Reaktionsgefäß verwendet werden. In üblicher Praxis kann die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß bei unter etwa 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht vor und während der Silberhalogenidbildung gehalten werden und die Emulsionsbindemittelkonzentration zur Erzielung optimaler Beschichtungseigenschaften durch spätere ergänzende Bindemittelzugaben angehoben werden. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, wenn die Emulsion, die zunächst er­ zeugt wird, etwa 5-50 g Peptisationsmittel, vorzugsweise etwa 10-30 g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid enthält. Zusätzliches Trägermittel kann später zugesetzt werden, um die Konzentration auf beispielsweise bis zu 1000 g pro Mol Silber­ halogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Trägermittel in der fertigen Emulsion bei über 50 g pro Mol Silber­ halogenid. Nach dem Beschichten eines Trägers und Trocknen unter Erzeugung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials bildet das Trägermittel vorzugsweise etwa 30-70 Gew. -% der Emulsions­ schicht.

Das Trägermittel, zu dem sowohl Bindemittel als auch Peptisations­ mittel gehören, kann aus den verschiedensten üblicherweise zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendeten Trägermitteln ausgewählt werden. Bevorzugt verwendete Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Stoffen verwendet werden können. Zu den geeigneten hydrophilen Trägern gehören beispielsweise Proteine, Proteinderivate, Cellulose­ derivate, z. B. Celluloseester, Gelatine und Gelatinederivate, z. B. mit Alkali behandelte Gelatine (Knochengelatine oder Hautgelatine) sowie 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003241639 00004 99880 ferner mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), sowie ferner solche Gelatinederivate wie acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Diese und andere Träger, die zur Herstellung der Emulsionen verwendbar sind, werden näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt IX beschrieben.

Derartige Trägermittel, einschließlich der hydrophilen Kolloide, wie auch hydrophobe Materialien, die mit den hydrophilen Kolloiden verwendet werden können, lassen sich nicht nur zur Herstellung der Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen Auf­ zeichnungsmaterialien verwenden, sondern auch zur Herstellung anderer Schichten, beispielsweise zur Herstellung von Deck­ schichten, Zwischenschichten und Schichten, die unter den Emulsionsschichten liegen.

Zweckmäßig kann es sein, wenn die Kornreifung während des Fällungsprozesses der Silberbromidiodidemulsionen erfolgt. Zur Begünstigung der Reifung kennen bekannte Silber­ halogenidlösungsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise ist bekannt, daß ein Überschuß an Bromidionen, der im Reaktionsgefäß vorliegt, die Reifung fördern kann. Somit ist offensichtlich, daß die Bromidsalzlösung, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst eine Reifung fördern kann. Es können jedoch auch andere Reifungsmittel verwendet werden und vollständig im Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß vorliegen, bevor mit der Silber- und Halogenidsalzzugabe begonnen wird oder aber derartige Reifungsmittel können in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem oder mehreren der Halogenidsalze, Silbersalze oder Peptisations­ mittel eingespeist werden. Gemäß einer weiteren Verfahrens­ variante kann das Reifungsmittel getrennt während der Zugabe der Halogenid- und Silbersalze zugegeben werden.

Zu den bevorzugt eingesetzten Reifungsmitteln gehören jene, die Schwefel enthalten. So können beispielsweise Thiocyanatsalze verwendet werden, wie beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kalium- sowie Ammoniumthiocyanate. Die Reifungsmittel können dabei in üblichen bekannten Konzentrati­ onen verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen von etwa 0,1 bis 20 g Thiocyanatsalz pro Mol Silberhalogenid erwiesen. Die Verwendung von Thiocyanat-Reifungs­ mitteln ist beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 2 448 534 und 3 320 069 bekannt. Alternativ können beispielsweise auch übliche Thioether-Reifungsmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 271 157, 3 574 628 und 3 737 313 bekannt sind.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörnern werden vorzugsweise vor ihrer Verwendung zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien zum Zwecke der Ent­ fernung löslicher Salze gewaschen. Die Entfernung der löslichen Salze kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Abschrecken und Auslaugen, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Dis­ closure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt 11 bekannt ist.

Ein Waschen der Emulsionen hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um den Reifungsprozeß der tafelförmigen Körner nach beendeter Ausfällung zu beenden, um eine Erhöhung der Dicke und eine Verminderung des Aspektverhältnisses der Körner zu vermeiden. Die Emulsionen, mit oder ohne Sensibilisierungsmittel, können vor ihrer Verwendung getrocknet oder aufbewahrt werden.

Nach der Erzeugung der Emulsionen mit den tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses kann auf die Körner eine Hülle unter Erzeugung von Kern-Hüllenemulsionen auf­ gebracht werden, wozu bekannte Verfahren angewandt werden können. Zur Erzeugung der Hüllen auf den tafelförmigen Silberbromidiodid­ körnern eines hohen Aspektverhältnisses können beliebige photo­ graphisch verwendbare Silbersalze verwendet werden. Die Er­ zeugung der Hüllen kann nach üblichen bekannten Verfahren er­ folgen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in den US-PS 3 367 778; 3 206 313; 3 317 322; 3 917 485 und 5 150 994. Da übliche Methoden der Hüllenbildung die Ausbildung von tafel­ förmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses nicht be­ günstigen, wenn die Hülle wächst, nimmt das mittlere Aspekt­ verhältnis der Emulsion ab. Werden jedoch im Reaktionsgefäß während der Hüllenformation Bedingungen aufrechterhalten, die günstig für die Bildung von tafelförmigen Körnern sind, so kann vorzugsweise ein Hüllenwachstum an den äußeren Kanten der Körner erfolgen, so daß eine Abnahme des Aspektverhältnisses nicht zu erfolgen braucht.

Kern-Hüllenemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses eignen sich insbesondere zur Herstellung von latenten Innenbildern und lassen sich in vor­ teilhafter Weise zur Herstellung von entweder negativ arbeitenden Aufzeichnungsmaterialien oder photographischen Direkt-Umkehr­ materialien verwenden.

Obgleich die beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Silber­ bromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern zu Emulsionen mit Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspekt­ verhältnisses führen, in denen die tafelförmigen Körner, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der gesamten Silberbromidiodidkornpopulation ausmachen, ist fest­ zuhalten, daß weitere Vorteile sich daraus ergeben können, daß der Anteil an solchen tafelförmigen Körnern erhöht wird und möglichst hoch ist. Vorzugsweise stammen mindestens 70% und in optimaler Weise mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen. Obgleich vergleichs­ weise kleinere Mengen an nicht-tafelförmigen Körnern in den Emulsionen zugegen sein können, werden besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erzielt, wenn der Anteil an tafelförmigen Körnern vergleichsweise hoch ist. Große tafelförmige Silberbromidiodid­ körner lassen sich auf mechanischem Wege von kleineren, nicht­ tafelförmigen Körnern in einer Mischpopulation von Körnern unter Verwendung üblicher Trenntechniken abtrennen, beispielsweise mittels einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklons. Eine Hydro­ zyklon-Trennung ist beispielsweise aus der US-PS 3 326 641 bekannt.

Ganz allgemein hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu verwenden, in denen praktisch die gesamte tafelförmige Kornpopulation, insbesondere jene tafelförmigen Körner, die den angegebenen Dicken- und Durch­ messerkriterien genügen, einen zentralen Bereich und mindestens einen seitlich versetzten Bereich von höherem Iodidgehalt auf­ weisen. Nach der Herstellung einer solchen Emulsion kann diese mit anderen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber­ halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses vermischt werden, beispielsweise mit einer Silberbromidiodidemulsion mit tafel­ förmigen Silberkörnern eines hohen Aspektverhältnisses mit einer praktisch gleichförmigen Iodidkonzentration oder mit einer Emulsion mit Körnern, in denen die Iodidkonzentration in Richtung zum zentralen Bereich des Kornes zunimmt. Die erhaltenen Misch­ emulsionen weisen im allgemeinen ein verbessertes photographisches Ansprechvermögen auf, in Abhängigkeit vom Anteil an Silberbromidiodid, das vorliegt in Form der tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörner eines hohen Aspektverhältnisses von geringerer Iodidkonzentration in einem zentralen Bereich als einem seitlich verschobenen Bereich. Obgleich die hier beschriebenen Emulsionen nur genügend tafelförmige Silberbromidiodidkörner mit hohem Aspektverhältnis aufzuweisen brauchen, die einen höheren Anteil an Iodid in mindestens einem seitlich versetzten Bereich als in einem zentralen Bereich aufweisen, um ein verbessertes photo­ graphisches Ansprechvermögen zu erreichen, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens 50%, in optimaler Weise mindestens 90 Gew.-% der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner von hohem Aspektverhältnis in den Emulsionen einen zentralen Bereich aufweisen, der einen geringeren Iodidanteil aufweist als in einem seitlich versetzten Bereich, wie oben beschrieben.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibili­ siert werden. So können sie beispielsweise chemisch mit aktiver Gelatine sensibilisiert werden, wie es beispielsweise aus dem Buch von T.H. James "The Theory of the Photographie Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67-76 bekannt ist, und/oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium oder Phosphor-Sensibilisierungs­ mitteln oder Kombinationen hiervon, beispielsweise bei pAg-Werten von 5-10, pH-Werten von 5-8 und Temperaturen von 30-80°C, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008 sowie Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 und den US-PS 1 623 499; 1 673 522; 2 399 083; 2 642 361; 3 297 447; 3 297 446; 3 772 031; 3 761 267; 3 857 711; 3 565 633; 3 901 714 und 3 904 415 und den GB-PS 1 315 755 und 1 396 696 bekannt ist.

Die chemische Sensibilisierung kann ggf. in Gegenwart von Thiocyanaten durchgeführt werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus der US-PS 2 642 361, ferner in Gegenwart von Schwefel­ enthaltenden Verbindungen des aus den US-PS 2 521 926, 3021 215 und 3 054 457 bekannten Typs. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, chemisch in Gegenwart eines End- Modifizierungsmittels zu sensibilisieren, d. h. in Gegenwart von Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie Schleier unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind. Bei diesen Verbindungen kann es sich beispielsweise handeln um Azaindene, Azapyridazine, Azapyrimidine, Benzothiazoliumsalze und Sensi­ bilisierungsmittel mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Beispiele für derartige Modifizierungsmittel finden sich beispielsweise in den US-PS 2 131 038; 3 411 914; 3 554 757; 3 565 631 und 3 901 714 sowie in der CA-PS 778 723 und werden ferner näher beschrieben in dem Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, New York, Seiten 138-143. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, z. B. mit Wasser­ stoff, wie beispielsweise aus den US-PS 3 891 446 und 3 984 249 bekannt, durch einen niedrigen pAg-Wert, z. B. von weniger als 5 und/oder einen höheren pH-Wert, von z. B. größer als 8, oder durch die Verwendung von Reduktionsmitteln, z. B. Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen und Aminoboraten, wie es beispiels­ weise bekannt ist aus der US-PS 2 983 609 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 136, August 1975, Nr. 13654 oder den US-PS 2 518 698; 2 739 060; 2 743 182; 2 743 183; 3 026 203 und 3 361 564. Eine chemische Oberflächensensibilisierung einschließlich einer Unter-Oberflächensensibilisierung, wie beispielsweise aus den US-PS 3 917 485 und 3 966 476 kann dabei besonders empfehlens­ wert sein.

Zusätzlich zu einer chemischen Sensibilisierung werden die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen auch noch einer spektralen Sensibili­ sierung unterworfen. Als besonders zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe zu verwenden, die ein Absorptionsmaximum in den blauen und minus-blauen, d. h. grünen und roten Bereichen dem sichtbaren Spektrums haben. Des weiteren können in speziellen Anwendungsfällen spektral sensi­ bilisierende Farbstoffe verwendet werden, welche das spektrale Ansprechvermögen jenseits des sichtbaren Spektrums zu verbessern vermögen. So können beispielsweise in vorteilhafter Weise infrarot­ absorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden.

Zur spektralen Sensibilisierung der zur Herstellung erfindungs­ gemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenid­ emulsionen lassen sich die verschiedensten Klassen von spektral sensibilisierenden Verbindungen verwenden, beispielsweise Poly­ methinfarbstoffe, zu denen Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin- und komplexe Merocyaninfarbstoffe (d. h. tri-, tetra- und poly­ nucleare Cyanine und Merocyanine) gehören, sowie ferner Farbstoffe aus der Gruppe der Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.

Zu den verwendbaren spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen gehören beispielsweise solche, die zwei über eine Methingruppe oder Methingruppierung miteinander verbindende basische hetero­ cyclische Kerne aufweisen. Bei diesen Kernen kann es sich bei­ spielsweise um solche handeln, die sich von quaternären Chino­ linium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz[e]­ indolium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Thiazolium-, Thiazolinium-, Selenazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Imidazolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimida­ zolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselena­ zolium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyra­ ziniumsalzen ableiten.

Zu den spektral sensibilisierenden Merozyaninfarbstoffen, die eingesetzt werden können, gehören beispielsweise solche, die durch eine Methingruppierung miteinander verbunden einen basischen heterocyclischen Kern des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs und einen sauren Kern aufweisen. Der saure Kern kann sich beispiels­ weise ableiten von der Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyra­ zolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3- dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on und Chroman-2,4-dion.

Zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionen können ein oder mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Es sind Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das gesamte sichtbare Spektrum und mit sehr vielen ver­ schiedenen spektralen Sensibilisierungskurven bekannt. Die Auswahl und die relativen Verhältnisse der Farbstoffe zueinander hängen von dem Bereich des Spektrums ab, für den eine Empfind­ lichkeit angestrebt wird, sowie von der Form der erwünschten spektralen Empfindlichkeitskurve. Farbstoffe mit einander über­ lappenden spektralen Empfindlichkeitskurven führen oftmals in Kombination miteinander zu einer Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge in dem Bereich der Überlappung ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farb­ stoffe. Somit ist es auch möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfind­ lichkeitskurve mit einem Maximum zwischen den Sensibilisierungs­ maxima der einzelnen Farbstoffe zu erzielen.

Verwendbar sind auch Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die zu einer Super-Sensibilisierung führen, d. h. einer spektralen Sensibilisierung, die in einem spektralen Teil­ bereich größer ist als die Sensibilisierung, die sich aus einer bestimmten Konzentration eines der Farbstoffe allein ergibt oder größer ist als die Sensibilisierung, die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergeben würde. Eine Super-Sensibilisierung läßt sich mit ausgewählten Kombinationen von spektral sensi­ bilisierenden Farbstoffen wie auch anderen Zusätzen, beispielsweise Stabilisatoren und Anti-Schleiermitteln, Entwicklungsbeschleu­ nigern oder Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen erreichen. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf die Arbeit von Gilman, "Review of the Mechanisms of Supersensitization", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1976, Seiten 418-430.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe können des weiteren die Emulsionen auch in anderer Weise beeinflussen. So können spektral sensibilisierende Farbstoffe des weiteren beispielsweise die Funktion von Anti-Schleiermitteln oder Stabilisatoren, Ent­ wicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren sowie Halogen­ akzeptoren oder Elektronenakzeptoren ausüben, wie es beispiels­ weise aus den US-PS 2 131 038 und 3 930 860 bekannt ist.

Typische spektral sensibilisierende Farbstoffe zur Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung erfindungs­ gemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, werden näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III, beschrieben.

Zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionen, die zur Her­ stellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden und nicht tafelförmige Silberhalogenidkörner oder tafel­ förmige Silberhalogenidkörner aufweisen, können übliche Farbstoffkonzentrationen verwendet werden. Um die ganzen Vorteile der Erfindung zu realisieren, hat es sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, wenn die Korn­ oberflächen der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner von hohem Aspektverhältnis spektral sensibilisierende Farbstoffe in opti­ malen Konzentrationen adsorbieren, d. h. in Mengen, die aus­ reichen, daß mindestens 60% der maximalen photographischen Empfindlichkeit erreicht wird, die bei Verwendung dieser Körner unter empfohlenen Belichtungsbedingungen erreicht werden kann.

Die im Einzelfalle vorteilhafteste Farbstoffkonzentration hängt dabei von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff selbst ab oder der verwendeten Farbstoffkonzentration wie auch von der Größe und dem Aspektverhältnis der Silberbromidiodidkörner. Es ist bekannt, daß eine optimale spektrale Sensibilisierung mit or­ ganischen Farbstoffen erreichbar ist, bei einer etwa 25- bis 100%igen oder größeren Monoschicht-Beschichtung der gesamten zur Verfügung stehenden Oberfläche der oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörner. Verwiesen wird beispielsweise auf die Arbeit von West und Mitarbeitern, "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Phys. Chem.", Band 56, Seite 1065, 1952 sowie ferner auf die Arbeit von Spence und Mitarbeitern mit dem Titel "Desensitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in der Literaturstelle "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090-1103 und die US-PS 3 979 214. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich beispiels­ weise nach Verfahren ermitteln, die näher be­ schrieben werden in dem Buch von Mees, "Theory of the Photo­ graphic Process", Verlag Macmillan, Seiten 1067-1069.

Obgleich gewöhnlich in Emulsionsschichten, die dazu bestimmt sind, blaues Licht aufzuzeichnen, die natürliche Blau-Empfindlichkeit des Silberbromidiodides ausgenutzt wird, läßt sich erfindungs­ gemäß ein beträchtlicher Vorteil aus der Verwendung von blauen spektralen Sensibilisierungsmitteln erzielen. Ist beabsichtigt, die beschriebenen, zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungs­ materialien verwendeten Emulsionen in dem Bereich ihrer natürlichen Empfindlichkeit zu belichten, so können beträchtliche Empfind­ lichkeitsvorteile durch Erhöhung der Dicke der tafelförmigen Körner erzielt werden. So hat es sich beispielsweise als vor­ teilhaft erwiesen, die Korndicke zu erhöhen, wie oben in Ver­ bindung mit der Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien zur Durchführung von Bildübertragungsverfahren beschrieben. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Emulsionen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet, bei denen es sich um blausensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsionen handelt, in denen die tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 µm und einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1, vorzugsweise mindestens 12 : 1 aufweisen und mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidiodid­ körner ausmachen, die in der Emulsion vorliegen, vorzugsweise mindesten 70% und in optimaler Weise mindestens 90%.

Eine spektrale Sensibilisierung läßt sich nach üblichen bekannten Methoden in jeder Stufe der Emulsionsherstellung durchführen. Am üblichsten ist es dabei, die spektrale Sensibilisierung im Anschluß an die chemische Sensibilisierung durchzuführen. Anderer­ seits ist es jedoch auch möglich, die spektrale Sensibilisierung gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung durch­ zuführen oder aber vor der chemischen Sensibilisierung. Des weiteren ist es auch möglich, mit der spektralen Sensibilisierung zu beginnen, bevor die Silberhalogenidkornausfällung beendet ist, wie es beispielsweise in den US-PS 3 628 960 und 4 225 666 be­ schrieben wird. So kann beispielsweise nach der Lehre der US-PS 4 225 666 die Einführung des spektral sensibilisierenden Farb­ stoffes in die Emulsion verteilt werden derart, daß ein Teil des sensibilisierenden Farbstoffes bereits vor der chemischen Sensi­ bilisierung vorliegt und ein restlicher Anteil nach der chemischen Sensibilisierung eingeführt wird. Entgegen der Lehre der US-PS 4 225 666 kann es des weiteren vorteilhaft sein, den spektral sensibilisierenden Farbstoff der Emulsion zuzusetzen, nachdem 80% des Silberhalogenides ausgefällt worden ist. Die Sensibili­ sierung läßt sich steigern durch eine pAg-Einstellung einschließ­ lich einer Veränderung des pAg-Wertes, wodurch ein oder mehrere Zyklen vervollständigt werden, während der chemischen und/oder spektralen Sensibilisierung. Ein spezielles Beispiel einer pAg- Einstellung, die angewandt werden kann, wird näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181, Mai 1979, Nr. 18155.

Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodid­ körnern eines hohen Aspektverhältnisses können bessere Empfind­ lichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse aufweisen, wenn sie chemisch und spektral sensibilisiert werden, als es sich bisher bei Ver­ wendung von Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörnern eines geringen Aspektverhältnisses erreichen ließ. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich dabei unter Verwendung von spektral minus-blau-sensibilisierenden Farbstoffen erreichen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden spektrale Sensibilisierungsmittel den zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung zugesetzt. Entsprechende und ähnliche Ergebnisse lassen sich in vielen Fällen erzielen durch Einführung von anderen adsorbierbaren Stoffen, beispielsweise sog. Endmodifizierungsmitteln, wenn diese den Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung einverleibt werden.

Unabhängig von der frühen Zugabe von adsorbierbaren Stoffen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Thiocyanate während der chemischen Sensibilisierung in Konzentrationen von etwa 2× 10^-3 bis 2 Mol-%, bezogen auf das vorliegende Silber zuzusetzen, wie es beispielsweise in der US-PS 2 642 361 beschrieben wird. Während der chemischen Sensibilisierung können jedoch auch andere übliche Reifungsmittel zugegen sein.

Weiterhin kann, gemäß einer weiteren Verfahrensweise, die in Kombination mit einer oder mit beiden der vorstehenden Verfahrens­ weisen oder getrennt hiervon durchgeführt werden kann, in vor­ teilhafter Weise die Konzentration der Silber- und/oder Halogenid­ salze unmittelbar vor oder während der chemischen Sensibilisierung eingestellt oder korrigiert werden. So können beispielsweise lösliche Silbersalze, z. B. Silberacetat, Silbertrifluoracetat und Silbernitrat eingeführt werden, wie auch Silbersalze, die sich auf dem Kornoberflächen abscheiden können, wie beispiels­ weise Silberthiocyanat, Silberphosphat oder Silbercarbonat. Auch können feinteilige Silberhalogenidkörner, z. B. aus Silber­ bromid, Silberiodid und/oder Silberchlorid, die zu einer Ost­ wald-Reifung auf den tafelförmigen Kornoberflächen befähigt sind, eingeführt werden. Beispielsweise läßt sich während der chemischen Sensibilisierung eine Lippmann-Emulsion einführen.

Die chemische Sensibilisierung der spektral sensibilisierten tafelförmigen Silberbromidiodidkörner kann ggf. an einer oder mehreren regelmäßigen diskreten Stellen der tafelförmigen Körner erfolgen. Angenommen wird, daß die bevorzugte Absorption von spektral sen­ sibilisierenden Farbstoffen an den kristallographischen Ober­ flächen, welche die Hauptflächen der tafelförmigen Silberbromidiodid­ körner bilden, eine selektive chemische Sensibilisierung an anderen kristallographischen Oberflächen der tafelförmigen Körner ermöglicht.

Die bevorzugt eingesetzten chemischen Sensibilisierungsmittel für die höchsten erzielbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnisse sind Gold- und Schwefel-Sensibilisierungsmittel, Gold- und Selen-Sensibilisierungsmittel sowie Gold-, Schwefel- und Selen-Sensibilisierungsmittel. Gemäß einer besonders vor­ teilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen ein Schwefel-, SeIen- und/oder Tellur-Sensibilisierungsmittel auf, das nicht feststellbar sein kann, sowie ein Gold-Sensibili­ sierungsmittel, das feststellbar ist. Die Emulsionen enthalten des weiteren normalerweise feststellbare Konzentrationen an Thiocyanat, obgleich die Konzentration an Thiocyanat in der fertigen Emulsion stark vermindert sein kann, infolge der Durch­ führung üblicher Waschverfahren. Ggf. können die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner in vorteilhafter Weise auch ein anderes Silbersalz auf ihrer Oberfläche abgeschieden enthalten, z. B. Silberthiocyanat oder ein anderes Silberhalogenid von unter­ schiedlichem Halogenidgehalt, z. B. Silberchlorid oder Silber­ bromid, wobei das andere Silbersalz ggf. auch in nicht-nachweis­ baren Konzentrationen vorhanden sein kann.

Obgleich es nicht erforderlich ist, um sämtliche Vorteile der zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen zutage treten zu lassen, werden die Emulsionen doch vorzugsweise optimal chemisch und spektral sen­ sibilisiert. Dies bedeutet, daß sie vorzugsweise Empfindlich­ keiten von mindestens 60% der maximalen logarithmischen Empfind­ lichkeit erreichen, die für die Körner in dem spektralen Bereich der Sensibilisierung unter den empfohlenen Verwendungsbedingungen und Entwicklungsbedingungen erreichbar ist. Der Logarithmus der Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1-log E), wobei E in Lux · Sekunden (Meter · Candle · Sekunden) bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier gemessen wird. Sind die Silberhalogenidkörner einer Emulsion erst einmal charakterisiert, so ist es möglich, aufgrund einer weiteren Produktanalyse zu ermitteln, ob eine Emulsions­ schicht eines Aufzeichnungsmaterials praktisch optimal chemisch und spektral im Vergleich zu vergleichbaren, im Handel befind­ lichen Produkten anderer Hersteller sensibilisiert ist oder nicht.

Um die erfindungsgemäß erzielbaren Schärfevorteile zu erreichen, ist es gleichgültig, ob die Silberhalogenidemulsionen chemisch oder spektral wirksam oder unwirksam sensibilisiert sind.

Den durch Silberhalogenidausfällung, Waschen und Sensibilisierung, wie oben beschrieben, hergestellten Emulsionen können weitere übliche photographische Zusätze einverleibt werden, worauf sie nach üblichen Methoden zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für die Schwarz-Weiß-Photographie.

Die zur Herstellung von Silberbildern bestimmten erfindungs­ gemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in einem solchen Ausmaß gehärtet werden, daß die Notwendigkeit der Einführung zusätzlicher Härtungsmittel während des Entwicklungsprozesses nicht mehr erforderlich ist. Dadurch läßt sich eine erhöhte Silberdeckkraft erzielen, im Vergleich zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die in entsprechender Weise gehärtet und entwickelt werden, zu deren Herstellung jedoch nicht tafelförmige Silberhalogenid­ emulsionen verwendet wurden. Ganz speziell ist es möglich, die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis und andere hydrophile Kolloidschichten der photographischen Schwarz-Weiß-Materialien in einem Maß zu härten, das ausreicht, um ein Quellen der Schichten auf weniger als 200% zu beschränken, wobei die prozentuale Quellung bestimmt wird durch (a) 3 Tage langes Inkubieren des photographischen Aufzeichnungsmaterials bei 38°C und 50%iger relativer Luft­ feuchtigkeit, (b) Messen der Schichtdicke, (c) 3 Minuten langes Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in destilliertes Wasser von 21°C und (d) Messen der Änderung der Schichtendicke. Obgleich die Härtung der Aufzeichnungsmaterialien, die für die Erzeugung von Silberbildern bestimmt sind, bis zu einem Ausmaß, daß der Zusatz von Härtungsmitteln in Entwicklungslösungen nicht erforder­ lich ist, besonders vorteilhaft ist, braucht eine solche Härtung jedoch nicht zu erfolgen, d. h. das erfindungsgemäße Aufzeichnungs­ material kann auch in anderer üblicher Weise gehärtet werden. So kann es beispielsweise auch vorteilhaft sein, Härtungsmittel in Entwicklungslösungen anzuwenden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431, Abschnitt K, bekannt ist, der sich insbesondere auf die Entwicklung von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien bezieht.

Typische, zum Einverleiben in die Aufzeichnungsmaterialien geeignete Härtungsmittel (Vorhärtungsmittel) werden näher bei­ spielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt X, beschrieben.

Eine Instabilität von Emulsionsschichten vom Negativtyp, die zu einer Erhöhung der Minimumdichte (d. h. Schleier) führen kann oder welche in direkt-positiven Emulsionsschichten die Minimum­ dichte erhöht oder die Maximumdichte vermindert, läßt sich ver­ hindern durch Einverleiben von Stabilisierungsmitteln, Anti- Schleiermitteln, Mitteln zur Verhinderung des Auftretens von Knickstellen, Stabilisierungsmitteln für latente Bilder und anderen Zusätzen in die Emulsionen und/oder die Beschichtungs­ massen, die zur Herstellung von den Emulsionsschichten benach­ barten Schichten verwendet werden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VI, bekannt ist. Viele der Anti-Schleier­ mittel, die den Emulsionen einverleibt werden können, können andererseits auch in den Entwicklern verwendet werden. Die ein­ setzbaren Anti-Schleiermittel lassen sich dabei klassifizieren, wie es in dem Buch von C.E.K. Mees, "The Theory of the Photographic Process", 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677-680 erfolgt.

Werden zur Härtung der Emulsionsschichten Härtungsmittel vom Aldehydtyp eingesetzt, so können die Emulsionsschichten ebenfalls durch Einsatz üblicher Anti-Schleiermittel geschützt werden.

Außer Sensibilisierungsmitteln, Härtungsmitteln, Anti-Schleier­ mitteln und Stabilisatoren können den Emulsionen die verschiedensten anderen üblichen Zusätze einverleibt werden. Der Zusatz derar­ tiger Zusätze hängt von dem Einsatzgebiet des herzustellenden Aufzeichnungsmaterials ab. Ein Vielzahl von Zusätzen, die den Emulsionen ggf. zugesetzt werden können, wird näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643. So können den Emulsionen ggf. optische Aufheller einverleibt werden, wie sie in Abschnitt V der angegebenen Literatur­ stelle erwähnt werden. Auch können in den Emulsionsschichten und/ oder in den hierzu benachbarten Schichten absorbierende oder lichtstreuende Stoffe untergebracht werden, wie sie beispielsweise in Abschnitt VIII der Literaturstelle angegeben werden. Auch können den Emulsionen übliche Beschichtungshilfsmittel zugesetzt werden und/oder Plastifizierungsmittel und Gleitmittel, wie sie in den Abschnitten XI und XII der angezogenen Literaturstelle erwähnt werden. Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise auch antistatisch wirksame Schichten aufweisen, wie sie in Abschnitt XIII der Literaturstelle angegeben werden. Zur Einführung der Zusätze in die Emulsionen können Verfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise in Paragraph XIV angegeben sind. Ferner können beispielsweise Mattierungsmittel, wie in Paragraph XVI angegeben, eingeführt werden. Entwickler­ verbindungen und Entwicklungsmodifizierungsmittel können beispiels­ weise wie in den Paragraphen XX und XXI angegeben, zugesetzt werden. Sind die Aufzeichnungsmaterialien für radiographische Zwecke bestimmt, so können die zur Herstellung der Aufzeichnungs­ materialien verwendeten Emulsionen und andere Schichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien unter Berücksichtigung der in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 18431, angegebenen Maßnahmen hergestellt werden. Schließlich können die zur Herstellung erfindungsgemäßer Auf­ zeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen ggf. gemeinsam mit anderen üblichen Silberhalogenidemulsionen und Beschichtungs­ massen zur Herstellung von Deckschichten oder Zwischenschichten, nach üblichen bekannten Verfahren auf Schichtträger auf­ getragen und getrocknet werden, wie es beispielsweise in Paragraph XV der zitierten Literaturstelle beschrieben wird.

Ggf. kann es vorteilhaft sein, die zur Herstellung erfindungs­ gemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Silberhalogenid­ emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses untereinander oder mit anderen üblichen Silber­ halogenidemulsionen nach Methoden des Standes der Technik zu vermischen, um speziellen Anforderungen zu genügen. So können beispielsweise verschiedene Emulsionen miteinander vermischt werden, um eine bestimmte Charakteristikkurve zu erzielen. Des weiteren können beispielsweise Mischungen von Emulsionen hergestellt werden, um die bei der Belichtung und Entwicklung erziel­ baren maximalen Dichten zu erhöhen oder zu vermindern, um die erzielbaren Minimumdichten zu erhöhen oder zu vermindern und/oder um die Form der Charakteristikkurven zwischen Schulterbereich und Durchhangbereich zu verändern. Dies bedeutet, daß die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen beispielsweise mit üblichen Silberhalogenidemulsionen, wie sie z. B. beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt I, vermischt werden können. Die Emulsionen können dabei in vorteilhafter Weise wie es in dem Unterabschnitt F von Abschnitt I angegeben ist, miteinander vermischt werden. Wird beispielsweise eine vergleichsweise feinkörnige Silber­ chloridemulsion mit einer der beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen, vermischt oder benachbart zu einer Emulsionsschicht angeordnet, die aus einer der beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen erzeugt wurde, so läßt sich ein weiterer Kontrast- und/oder Empfindlichkeitsanstieg erzielen, d. h. ein weiterer Anstieg dem Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verhältnisses entsprechend den Angaben in den US-PS 3 140 179 und 3 152 907.

In ihrer einfachsten Form weisen die erfindungsgemäßen Auf­ zeichnungsmaterialien eine Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf. Selbstverständlich können die Aufzeichnungsmaterialien jedoch mehr als nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, wie auch ferner Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten, wie es bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik üblich ist.

Anstatt der Verwendung von Mischemulsionen, wie oben beschrieben, läßt sich ein entsprechender Effekt gewöhnlich auch dadurch er­ zielen, daß die Emulsionen, anstatt sie miteinander zu vermischen, in Form getrennter Schichten auf ein Träger aufgetragen werden. So ist es bekannt, z. B. aus dem Buch von Zelikman und Levi, "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press, 1964, Seiten 234-238, der US-PS 3 662 228 und der GB-PS 923 045, daß sich durch Auftragen getrennter Emulsionsschichten auf einen Träger der Belichtungsspielraum erhöhen läßt. Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß sich erhöhte photographische Empfind­ lichkeiten dadurch erzielen lassen, daß man empfindlichere und weniger empfindlichere Silberhalogenidemulsionen in Form getrennter Schichten auf einen Träger auftragen kann, anstatt sie mitein­ ander zu vermischen. In typischer Weise wird in solchen Fällen die empfindlichere Emulsion derart auf den Träger aufgetragen, daß sie der zur Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Lichtquelle näher liegt als die weniger empfindliche Emulsions­ schicht. Ggf. können nicht nur zwei sondern drei oder noch mehr Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit übereinander ange­ ordnet werden. Auch zu derartigen Schichtenanordnungen lassen sich die beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in vorteilhafter Weise verwenden.

Die Emulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungs­ materialien verwendet werden, können auf übliche, für photo­ graphische Zwecke geeignete Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise aus Polymeren, Papier, Metallfolien, Glas und keramische Trägermaterialien, die ggf. ein oder mehrere Haft­ schichten aufweisen können, um die Haftung der Schichten auf dem Träger zu verbessern und um ggf. die antistatischen Eigen­ schaften, Dimensionseigenschaften, Abriebeigenschaften, die Härte, die Reifungseigenschaften, die Lichthofschutzeigenschaften und andere Eigenschaften der Trägeroberfläche zu verbessern. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Schichtträger sind somit bekannte Schichtträger, die beispielsweise näher beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XVII.

Obgleich Emulsionen in typischer Weise in Form endloser Schichten auf Träger mit einander gegenüberliegenden planaren Oberflächen aufgetragen werden, braucht dies nicht der Fall zu sein. Vielmehr können die Emulsionen auch in Form von Schichtensegmenten auf planare Trägeroberflächen aufgetragen werden. Liegt die Emulsionsschicht oder liegen die Emulsions­ schichten in Form von Segmenten vor, so hat es sich als vorteil­ haft erwiesen, mikrocellulare Träger zu verwenden. Solche mikro­ cellularen Träger werden beispielsweise näher beschrieben in der PCT-Anmeldung WO 80/01614, veröffentlicht am 7. August 1980, derBE-PS 881 513 und der US-PS 4 307 165 Die Mikrozellen können dabei beispielsweise eine Breite von 1-200 µm und eine Tiefe bis zu 1000 µm aufweisen. Als vorteilhaft hat es sich im allgemeinen erwiesen, wenn die Mikrozellen eine Breite von mindestens 4 µm aufweisen und eine Tiefe von weniger als 200 µm, wobei optimale Dimensionen beispielsweise auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß-Photographie dann vorliegen, wenn die Mikrozellen 10-100 µm breit und tief sind. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß das herzustellende photographische Bild vergrößert werden soll.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­ materialien können in üblicher bekannter Weise bildweise be­ lichtet wenden. Verwiesen wird diesbezüglich z. B. auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XVIII. Die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte kommen insbesondere dann zur Geltung, wenn die bildweise Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien mit elektromagnetischer Strahlung innerhalb des Bereiches des Spektrums erfolgt, in dem vorhandene spektrale Sensibilisierungsmittel ihre Absorptions­ maxima haben. Ist das photographische Aufzeichnungsmaterial zur Aufzeichnung von blauen, grünen, roten oder infraroten Bildern bestimmt, so sind spektrale Sensibilisierungsmittel zugegen, die im blauen, grünen, roten oder infraroten Bereich des Spektrums absorbieren. Im Falle der Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Aufzeichnungs­ materialien orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert sind, um die Empfindlichkeit innerhalb des sichtbaren Bereiches zu vergrößern. Zur Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien können übliche Strahlungs- oder Lichtquellen eingesetzt werden, beispiels­ weise auch Laser-Strahlen. Bei der Strahlung kann es sich des weiteren um eine kohärente oder eine nicht-kohärente Strahlung handeln. Die Belichtungen können des weiteren bei normalen, erhöhten oder verminderten Temperaturen- und/oder Druckbedingungen erfolgen. Des weiteren können Exponierungen mit Strahlung hoher oder niedriger Intensität durchgeführt werden, wobei die Ex­ ponierungen kontinuierlich oder auch intermittierend durchge­ führt werden können und wobei die Exponierungszeiten im Milli­ sekunden- oder Mikrosekundenbereich liegen oder bis zu Minuten betragen können. Des weiteren können beispielsweise solarisierende Exponierungen erfolgen, innerhalb geeigneter Ansprechbereiche, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können, die näher beispielsweise beschrieben werden in dem Buch von T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.

Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, und zwar unter Einsatz eines wäßrigen alkalischen Mediums in Gegenwart von einer oder mehreren Entwicklerverbindungen, die in dem alkalischen Ent­ wicklungsmedium und/oder im Aufzeichnungsmaterial selbst unter­ gebracht sein können.

Nach der Erzeugung eines Silberbildes im Aufzeichnungsmaterial kann das Aufzeichnungsmaterial nach üblichen bekannten Methoden fixiert werden. Es hat sich gezeigt, daß Emulsionsschichten aus den beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ein Fixieren in einer kürzeren als normal üblichen Zeitspanne ermöglichen. Hierdurch läßt sich der Gesamt­ entwicklungsprozeß beschleunigen.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann in besonders vorteilhafter Weise jedoch auch aus einem Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung eines Farbbildes bestehen. Im vielleicht ein­ fachsten Falle zur Herstellung eines projizierbaren Farbbildes wird im Träger ein üblicher Farbstoff untergebracht, und auf dem Träger - wie beschrieben - ein Silberbild erzeugt. In den Bezirken, in denen ein Silberbild erzeugt wird, wird das Aufzeichnungs­ material praktisch undurchlässig, wohingegen in den verbleibenden Bezirken Licht durchgelassen wird, das in seiner Farbe der Farbe des Trägers entspricht. Auf diese Weise läßt sich leicht ein farbiges Bild erzeugen. Der gleich Effekt läßt sich erreichen durch Verwendung einer separaten Farbstoff-Filterschicht oder eines separaten Farbstoff-Filterelementes mit einem Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Träger.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren solche zur Erzeugung von Farbbildern durch selektive Zerstörung oder durch selektive Erzeugung von Farbstoffen sein. So können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffbildern durch Verwendung von Ent­ wicklern mit Farbbildnern, wie beispielsweise Farbkupplern ver­ wendet werden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII, bekannt ist. Bei Verwendung von Farbkupplern zur Erzeugung der Farbbilder enthält der Entwickler eine Farb­ entwicklerverbindung, z. B. in Form eines primären aromatischen Amines, das in seiner oxidierten Form den Kuppler unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes zu kuppeln vermag.

Alternativ können die Farbstoffe liefernden Kuppler in üblicher bekannter Weise auch im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden. Die Farbkuppler können dabei in verschiedenen Mengen zur Erzielung unterschiedlicher photographischer Effekt eingesetzt werden. Beispielsweise läßt sich die Farbkupplerkonzentration in Beziehung zur Silberbeschichtungsstärke vermindern auf weniger als die normalerweise in vergleichsweise empfindlichen Schichten und Schichten mittlerer Empfindlichkeit verwendeten Mengen.

Die Farbstoffe liefernden Kuppler können dabei in üblicher bekannter Weise derart ausgewählt werden, daß subtraktive primäre, d. h. gelbe, purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugt werden. Bei den Farbkupplern handelt es sich dabei vorzugsweise um nicht- diffundierende farblose Verbindungen. Ggf. können Farbstoffe liefernde Kuppler verschiedener Reaktionsgeschwindigkeiten in einzelnen oder separaten Schichten verwendet werden, um bestimmte erwünschte Effekte zu erzielen.

In vorteilhafter Weise können auch solche Farbstoffe liefernden Kuppler verwendet werden, die bei der Kupplung Verbindungen frei­ setzen, welche photographische Funktionen ausüben, beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger, Bleich­ beschleuniger, Entwicklerverbindungen, Silberhalogenidlösungs­ mittel, Toner, Härtungsmittel, Schleiermittel, Anti-Schleiermittel, sog. Wettbewerbskuppler, chemische oder spektral sensibilisierende Verbindungen und desensibilisierend wirkende Verbindungen. Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Auf­ zeichnungsmaterialien einsetzbaren Entwicklungsinhibitoren frei­ setzende Kuppler (DIR-Kuppler) und andere nützliche Verbindungen freisetzende Kuppler werden in vielen Literaturstellen beschrieben.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien können ggf. auch DIR-Verbindungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen keinen Farbstoff bilden. Verwendbar sind beispielsweise auch DIR-Verbindungen, die einer oxidativen Spaltung unterliegen, wie sie z. B. in den US-PS 3 379 529 und 3 043 690 beschrieben werden. Ggf. können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch unter Verwendung von Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden, die vergleichs­ weise lichtunempfindlich sind, z. B. unter Verwendung von Lipp­ mann-Emulsionen, die zu Zwischenschichten und/oder Deckschichten verwendet werden können, um eine Wanderung von Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsinhibitorfragmenten zu verhindern oder zu überwachen.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise farbige Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten, beispielsweise solche, die zur Bildung von integralen Masken für negative Farbbilder geeignet sind, und/oder Wettbewerbs­ kuppler.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien übliche Farbbildstabilisatoren enthalten. Bezüglich der oben er­ wähnten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­ materialien sei beispielsweise verwiesen auf die Literatur­ stelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII.

Die Farbstoffbilder können erzeugt und/oder verstärkt werden nach Verfahren, bei denen in Kombination mit Bildfarbstoffe erzeugenden Reduktionsmitteln, Oxidationsmittel in Form eines inerten Übergangsmetallionenkomplexes eingesetzt werden und/oder in Kombination mit einem Peroxid-Oxidationsmittel. Dabei können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ggf. derart aus­ gestaltet sein, daß sie zur Erzeugung von Farbstoffbildern nach Verfahren geeignet sind, wie sie näher beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 3 822 129, 3 834 907, 3 902 905, 3 847 619 und 3 904 413.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren z. B. dem Typ von Aufzeichnungsmaterialien entsprechen, bei dem Farbstoffbilder durch selektive Zerstörung von Farbstoffen oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen erzeugt werden, beispiels­ weise nach dem sog. Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren, wie es näher beispielsweise beschrieben wird von A. Meyer in der Zeit­ schrift "The Journal of Photographic Science", Band 13, 1965, Seiten 90-97.

Bei der Herstellung von Farbbildern, ausgehend von Silberhalogenid enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist es üblich, das entwickelte Silber durch Bleichen zu entfernen. Die Entfernung des entwickelten Silbers läßt sich durch Einführung eines Bleichbeschleunigers oder einer entsprechenden Vorläufer­ verbindung in eine Entwicklungslösung oder in eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials beschleunigen. In manchen Fällen kann die Menge an Silber, das durch Entwicklung erzeugt wird, klein sein im Vergleich zu der Menge an erzeugtem Farbstoff, insbesondere im Falle von Farbbild-Verstärkungsverfahren, wie oben beschrieben, weshalb das Ausbleichen des Silbers ohne wesentlichen visuellen Effekt entfallen kann. In anderen Fällen wiederum kann das Silber­ bild erhalten bleiben und das Farbstoffbild wird dazu verwendet, um die durch das Silberbild erzeugte Dichte zu verstärken oder zu ergänzen. Im Falle von durch Farbstoffe verstärken Silber­ bildern hat es sich normalerweise als vorteilhaft erwiesen, einen neutralen Farbstoff zu erzeugen, oder aber eine Kombination von Farbstoffen, die gemeinsam ein neutrales Bild ergeben.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäßen Auf­ zeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Mehrfarbbildern. Ganz allgemein läßt sich jedes bekannte Auf­ zeichnungsmaterial für die Herstellung von Mehrfarbbildern mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht erfindungsgemäß dadurch verbessern, daß man zu seiner Herstellung eine der be­ schrieben Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses verwendet. Dies bedeutet, daß sich die beschriebenen Emulsionen sowohl zur Her­ stellung von Farbbildern nach dem additiven Mehrfarbverfahren als auch zur Herstellung von Farbbildern nach dem subtraktiven Farb­ verfahren eignen. Die beschriebenen Emulsionen können zusätzliche Schichten bilden oder anstatt üblicher Emulsionen eingesetzt werden. Zur Herstellung von Mehrfarbbildern nach dem additiven Mehrfarb­ verfahren läßt sich ein erfindungsgemäßes, zur Herstellung eines Silberbildes geeignetes Aufzeichnungsmaterial beispielsweise in Kombination mit einer Filteranordnung mit blauen, grünen und roten Filterelementen einsetzen. Dabei wird ein erfindungsgemäßes Auf­ zeichnungsmaterial mit einer panchromatisch sensibilisierten Silber­ bromidiodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bildweise durch die additive pri­ märe Filteranordnung belichtet. Nach der Entwicklung des Auf­ zeichnungsmaterials unter Erzeugung eines Silberbildes und Be­ trachtung durch die Filteranordnung ergibt sich ein mehrfarbiges Bild. Derartige Bilder lassen sich am besten durch Projizieren betrachten. Infolgedessen haben entweder sowohl das Aufzeichnungs­ material und die Filteranordnung jeweils einen oder beide zusammen einen gemeinsamen transparenten Träger.

Besondere Vorteile ergeben sich bei Verwendung der beschriebenen Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zur Herstellung von photographischen Mehr­ farbaufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Mehrfarb­ bildern aus Kombinationen von subtraktiven primären Bildfarb­ stoffen. Derartige Aufzeichnungsmaterialien bestehen in der Regel aus einem Schichtträger und in typischer Weise mindestens einer auf den Träger aufgetragenen Triade von übereinander ange­ ordneten Silberbromidiodidschichten für die getrennte Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht in Form von gelben, purpurroten bzw. blaugrünen Farbstoffbildern.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn in einem Mehrfarbaufzeichnungsmaterial eine minus-blau-sensibilisierte Silberbromidiodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodid­ körnern mit hohem Aspektverhältnis mindestens eine der Emulsions­ schichten bildet, die zur Aufzeichnung von grünem oder rotem Licht in einer Triade von blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsions­ schichten eines Mehrfarbaufzeichnungsmaterials bestimmt ist. Die Silberbromidiodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodid­ körnern wird dabei in vorteilhafter Weise derart angeordnet, daß auf sie während der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit neu­ tralem Licht bei 5500°K blaues Licht zusätzlich zu dem Licht auf­ trifft, das die Emulsionsschicht aufzeichnen soll. Das Verhältnis von blauem Licht zu minus-blauem Licht, das auf die Schicht auf­ trifft, läßt sich in Form des Δ log E-Wertes ausdrücken, wobei gilt:

Δ log E = log E_T - log E_B

worin bedeuten:

log E der Logarithmus der Exponierung mit grünem oder rotem Licht, das die Emulsionsschicht aufzeichnen soll und
Log E_B der Logarithmus der gleichzeitigen Exponierung mit blauem Licht, das auf die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Körnern auftrifft.

In allen Fällen ist, sofern nichts anderes angegeben ist, im folgenden E in Lux · Sekunden (Meter · Candle · Sekunden) angegeben.

Δ log E kann weniger als 0,7, vorzugsweise weniger als 0,3 betragen, wobei dennoch annehmbare Wiedergaben eines mehrfarbigen Gegenstandes erreicht werden. Dies ist im Hinblick auf den hohen Anteil an Körnern in den Emulsionsschichten des beschriebenen Typs mit einem durchschnittlichen Durchmesser von größer als 0,7 µm überraschend. Wird zur Herstellung eines Aufzeichnungs­ materials eine vergleichbare Silberhalogenidemulsion mit nicht- tafelförmigen Silberhalogenidkörnern oder tafelförmigen Silber­ halogenidkörnern mit niedrigem Aspektverhältnis bei gleicher Halogenidzusammensetzung und gleichem mittleren Korndurchmesser anstelle der Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern mit hohem Aspektverhältnis verwendet, so tritt eine stärkere und in der Regel nicht akzep­ tierbare Farbverfälschung auf. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen mindestens die minus-blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten einer Triade von blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten aus Silberbromid­ iodidemulsionsschichten des hier beschriebenen Typs. Als vorteil­ haft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn auch die blauauf­ zeichnende Emulsionsschicht der Triade aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspekt­ verhältnisses - wie beschrieben - besteht. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung haben die tafelförmigen Körner, die in jeder der Emulsionsschichten einer Triade vorhanden sind, und eine Dicke von weniger als 0,5 µm aufweisen, einen durchschnittlichen Korndurchmesser von mindestens 1,0 µm, vorzugsweise mindestens 2 µm. In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäßen Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien des weiteren einen ISO-Empfindlichkeitsindex von mindestens 180 auf.

Ein erfindungsgemäßes Mehrfarbaufzeichnungsmaterial braucht keine gelbe Filterschicht zwischen der Lichtquelle und den grünen und/ oder roten Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberbromidiodid­ körnern eines hohen Aspektverhältnisses zum Schutz dieser Schichten vor einer Blau-Belichtung aufzuweisen. Liegt dennoch eine gelbe Filterschicht vor, so kann die Dichte der Schicht vermindert werden, derart, daß ihre Dichte geringer ist als die der bisher verwendeter gelben Filterschichten, um die rot- oder grünauf­ zeichnenden Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials, das zu Tageslicht-Belichtungen verwendet wird, vor der Einwirkung von blauem Licht zu schützen. Gemäß einer weiteren besonders vor­ teilhaften Ausgestaltung der Erfindung befindet sich zwischen den grün- und/oder rotaufzeichnenden Emulsionsschichten einer Triade und der Lichtquelle keine blauaufzeichnende Emulsionsschicht.

Infolgedessen kann das Aufzeichnungsmaterial praktisch frei von blauabsorbierenden Stoffen zwischen den grünen und/oder roten Emulsionsschichten und der auftreffenden, zur Belichtung verwendeten Strahlung sein.

In einem erfindungsgemäßen Mehrfarbaufzeichnungsmaterial kann somit lediglich eine der grün- oder rotaufzeichnenden Emulsions­ schichten oder beide einer Triade aus einer Silberbromidiodid­ emulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern von hohem Aspektverhältnis bestehen. In vorteilhafter Weise weist das Mehrfarbaufzeichnungsmaterial jedoch mindestens drei separate Emulsionsschichten für die Aufzeichnung von blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht auf. Die nicht aus den tafelförmigen Silber­ bromidiodidemulsionsschichten bestehenden Emulsionsschichten können infolgedessen aus anderen Emulsionsschichten aus für photo­ graphische Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien üblichen Emulsions­ schichten bestehen. Dies bedeutet, daß die anderen Emulsions­ schichten, die nicht aus Silberbromidiodidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern von hohem Aspektverhältnis bestehen, aus Emulsionen erzeugt werden können, wie sie beispiels­ weise näher beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure": Band 176, Nr. 17643, 1978, Abschnitt I.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten alle Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials Silberbromidiodidkörner. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn mindestens eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht und mindestens eine rotaufzeichnende Emulsionsschicht aus Silberbromidiodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodid­ körnern von hohem Aspektverhältnis besteht. Liegen in dem Auf­ zeichnungsmaterial mehr als eine Emulsionsschicht zur Aufzeichnung im grünen und/oder roten Bereich des Spektrums vor, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die empfind­ lichere Emulsionsschicht aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern von hohem Aspektverhältnis besteht. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen alle Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials, nämlich die blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten aus Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung photographischer Mehr­ farbaufzeichnungsmaterialien, in denen die Empfindlichkeit und der Kontrast der blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsions­ schichten stark variieren können. Die relative Blau-Unempfindlich­ keit der grün oder rot spektral sensibilisierten Silberbromid­ iodidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern von hohem Aspektverhältnis ermöglicht es, die grün- und/oder rotaufzeichnenden Emulsionsschichten in den verschiedensten Positionen des Mehrfarbaufzeichnungsmaterials anzuordnen, unabhängig von den übrigen Emulsionsschichten und ohne Inanspruchnahme üblicher Vorsichtsmaßnahmen zum Schutz ihrer Exponierung durch blaues Licht.

Erfindungsgemäße Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien eignen sich insbesondere zur naturgetreuen Wiedergabe bei Belichtung mit Tageslicht. Photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind dadurch gekennzeichnet, daß sie blaue, grüne und rote Farb­ aufzeichnungen von im wesentlichen einander angepaßtem Kontrast be­ grenzter Empfindlichkeitsschwankung liefern, wenn sie einer Lichtquelle von 5500°K (Tageslicht) exponiert werden. Der Ausdruck "im wesentlichen einander angepaßtem Kontrast" bedeutet dabei, daß sich die Blau-, Grün- und Rotaufzeichnungen im Kontrast um weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, bezogen auf den Kontrast der Blauaufzeichnung voneinander unterscheiden. Die begrenzte Empfindlichkeitsschwankung der Blau-, Grün- und Rot­ aufzeichnungen läßt sich ausdrücken als eine Empfindlichkeits­ schwankung (Δ log E) von weniger als 0,3 log E, wobei die größte Empfindlichkeitsschwankung zwischen der Empfindlichkeit der grünen bzw. roten Aufzeichnung und der Empfindlichkeit der blauen Aufzeichnung liegt.

Die Kontrast- und Empfindlichkeitsmessungen, die erforderlich für die Bestimmung dieser Beziehungen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­ materials sind, lassen sich dadurch durchführen, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bei einer Farbtemperatur von 5500°K durch einen spektral nicht-selektiven Stufenkeil, beispielsweise ein Testobjekt aus Kohlenstoff belichtet und das Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise unter den empfohlenen Ent­ wicklungsbedingungen entwickelt. Durch Messung der blauen, grünen und roten Dichten des Aufzeichnungsmaterials für blaues Licht einer Wellenlänge von 435,8 nm, grünes Licht einer Wellenlänge von 546,1 nm und rotes Licht einer Wellenlänge von 643,8 nm, wie näher beschrieben in dem amerikanischen Standard PH2.1-1952, Herausgeber: American National Standards Institute (ANSI) 1430 Broadway, New York, N.Y. 10018, können blaue, grüne und rote Charakteristikkurven für das Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet werden. Weist das Aufzeichnungsmaterial einen reflektierenden Schichtträger anstatt eines transparenten Schichtträgers auf, so können anstatt der Transmissionsdichten Reflexionsdichten gemessen werden. Aus den blauen, grünen und roten Charakteristik­ kurven lassen sich Empfindlichkeit und Kontrast nach für den Fachmann üblichen Verfahren ermitteln. Das im Einzelfalle ange­ wandte Empfindlichkeits- und Kontrastmeßverfahren ist von wenig Bedeutung, vorausgesetzt, daß die einzelnen Blau-, Grün- und Rot­ aufzeichnungen in identischer Weise gemessen werden. Von dem American National Standards Institute (ANSI) ist eine Vielzahl von Standard-Sensitometer-Meßmethoden für photographische Mehr­ farbaufzeichnungsmaterialien publiziert worden. Die folgenden Meßverfahren: American Standard PH2.21-1979, PH2.47-1979 und PH2.27-1979 sind repräsentativ.

Die erfindungsgemäßen photographischen Mehrfarbaufzeichnungs­ materialien, die besonders naturgetreue Farbwiedergaben liefern, wenn sie mit Tageslicht belichtet werden, bieten gegenüber üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien entsprechenden Typs wesentliche Vorteile. In den erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­ materialien läßt sich die begrenzte Blauempfindlichkeit der spektral Grün- und Rot-sensibilisierten tafelförmigen Silberbromidiodid­ emulsionsschichten dazu ausnutzen, um die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden Emulsionsschicht und die Blauempfindlichkeit der minus-blau-aufzeichnenden Emulsionsschichten voneinander zu trennen. Je nach dem speziellen Anwendungszweck kann die Ver­ wendung von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern in den grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten per se zu einer wünschens­ wert großen Trennung im Blau-Ansprechvermögen der blau- und minus- blau-aufzeichnenden Emulsionsschichten führen.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, die Trennung der Blauempfindlichkeit von blau- und minus-blau-aufzeichnenden Emulsionsschichten weiter zu erhöhen durch Verwendung üblicher Blauempfindlichkeits-Trennmethoden, um die Blauempfindlichkeits­ trennungen, die durch das Vorhandensein der tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörner von hohem Aspektverhältnis erzielt werden, zu ergänzen. Befindet sich beispielsweise in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial die empfindlichste grünaufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten und ist die empfind­ lichste blauaufzeichnende Emulsionsschicht von der Lichtquelle am weitesten entfernt, so läßt sich die Trennung der Blauempfind­ lichkeiten der blau- und grünaufzeichnenden Emulsionsschichten, selbst wenn ein Unterschied einer vollen Größenordnung (1,0 log E) vorliegt, wenn die Emulsionen separat auf einen Träger aufgetragen und belichtet werden, wirksam durch die Schichtenanordnung ver­ mindern, da die grünaufzeichnende Emulsionsschicht das gesamte blaue Licht während der Belichtung aufnimmt, die grünaufzeichnende Schicht und andere darüberliegende Schichten jedoch einen Teil des blauen Lichtes absorbieren oder reflektieren können, bevor es die blauaufzeichnende Emulsionsschicht erreicht. In einem solchen Falle kann die Verwendung eines höheren Iodidanteiles in der blauaufzeichnenden Emulsionsschicht dazu benutzt werden, um die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner bei der Erhöhung der Blau­ empfindlichkeitstrennung der blau- und minus-blau-aufzeichnenden Emulsionsschichten zu unterstützen. Befindet sich eine blauauf­ zeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle näher als die minus- blau-aufzeichnende Emulsionsschicht, so kann ein zwischen der blau- und der minus-blau-aufzeichnenden Emulsionsschicht unterge­ brachtes gelbes Filtermaterial beschränkter Dichte dazu ver­ wendet werden, um die Blau- und Minus-Blau-Trennung zu erhöhen. In keinem Falle jedoch ist es erforderlich, eine der üblichen Empfindlichkeitstrennmethoden in einem Ausmaße anzuwenden, die zu einem Unterschied in der Blauempfindlichkeitstrennung von bis zu einer Größenordnung führt, wie es bisher gefordert wurde. Die Anwendung derartiger Methoden ist jedoch nicht auszuschließen, wenn eine ausgesprochen starke Blau- und Minus-Blau-Empfindlichkeits­ trennung für einen ganz speziellen Anwendungszweck erwünscht ist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien für die naturgetreue Farb­ wiedergabe bei Belichtung unter Tageslichtbedingungen, wobei eine größere Freiheit beim Aufbau des Aufzeichnungsmaterials bezüglich der Schichtenanordnung erreicht wird, als es bisher möglich war.

In vorteilhafter Weise kann ein erfindungsgemäßes Mehrfarbauf­ zeichnungsmaterial auch aus in für Farbaufzeichnungsmaterialien üblichen farbbildenden Schichteneinheiten aufgebaut sein. So kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial beispielsweise drei übereinander angeordnete farbbildende Schichteneinheiten auf­ weisen, wovon eine jede mindestens eine Silberhalogenidemulsions­ schicht aufweist, die Licht eines verschiedenen Drittels des Spektrums aufzuzeichnen vermag und wovon eine jede ein komplementäres subtraktives primäres Farbstoffbild liefert. Dies bedeutet, daß im Falle eines solchen Aufzeichnungsmaterials blau-, grün- und rot­ aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorhanden sind, die gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu liefern ver­ mögen. In den farbbildenden Schichteneinheiten brauchen Farb­ stoffe liefernde Verbindungen nicht zugegen sein. Sie können aus bei der Farbentwicklung angewandten Entwicklungslösungen zugeführt werden. Liegen Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen im Aufzeichnungs­ material vor, so können sie in den Emulsionsschichten selbst oder in Schichten untergebracht sein, die so angeordnet sind, daß die Farbbildner mit oxidierter Entwicklerverbindung oder einem Elek­ tronenübertragungsmittel aus einer benachbarten Emulsionsschicht der gleichen farbbildenden Schichteneinheit in Kontakt treten können.

Um eine Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindung oder von Elektronenübertragungsmittel zwischen farbbildenden Schichten­ einheiten unter verschlechterter Farbwiedergabe zu verhindern, können in üblicher bekannter Weise sog. Abfangverbindungen eingesetzt werden. Diese Abfangverbindungen können in den Emulsionsschichten selbst untergebracht werden, wie es beispiels­ weise aus der US-PS 2 937 086 bekannt ist oder in Zwischenschichten zwischen einander benachbarten farbbildenden Schichteneinheiten, wie es beispielsweise in der US-PS 2336 327 beschrieben wird.

Eine jede der farbbildenden Schichteneinheiten kann eine, zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten aufweisen, die sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit voneinander unterscheiden. Wenn es die gewünschte Schichtenanordnung nicht zuläßt, daß mehrere Emulsionsschichten, die sich durch ihre Empfindlichkeit voneinander unterscheiden, in einer farbbildenden Schichten­ einheit angeordnet werden, so können mehrere, gewöhnlich zwei oder drei blau-, grün- und/oder rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten in einem photographischen Aufzeichnungs­ material vorhanden sein.

Wie bereits dargelegt, besteht im Falle eines erfindungsgemäßen Mehrfarbaufzeichnungsmaterials mindestens eine grün- oder rot­ aufzeichnende Emulsionsschicht aus einer Schicht mit tafel­ förmigen Silberbromidiodidkörnern. Sie kann dabei derart angeordnet sein, daß sie einen erhöhten Anteil des blauen Lichtes bei der bildweisen Belichtung des Aufzeichnungsmaterials aufnimmt. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, der die Emulsions­ schicht mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, kann sich aus einer verminderten Blaulicht-Absorption durch eine über der Schicht liegende Gelb­ filterschicht ergeben oder vorzugsweise durch vollständige Eliminierung der Gelbfilterschicht oder -schichten. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, das die Silberbromidiodidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern erreicht, kann sich ebenfalls aus einer Umordnung der farbbildenden Schichteneinheit ergeben, in der die Schicht näher der Lichtquelle angeordnet ist.

So können beispielsweise die grün- und rotaufzeichnenden farb­ bildenden Schichteneinheiten mit grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten mit Silberbromidiodidkörnern von hohem Aspekt­ verhältnis der Lichtquelle näher angeordnet sein als eine blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit.

Abgesehen von dem Vorhandensein mindestens einer Silberbromid­ iodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern der beschriebenen Merkmale, kann ein erfindungsgemäßes Mehrfarb­ aufzeichnungsmaterial in seinem Aufbau einem der üblichen bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien entsprechen. Bei­ spielsweise kann die Schichtenanordnung einer der sechs möglichen Schichtenanordnungen entsprechen, die aus dem Buch von Gorokhovskii, "Spectral Studies of the Photographic Process", Verlag Focal Press, New York, Seite 211, Tabelle 27a, bekannt sind.

Beispielsweise ist es möglich, bei der Herstellung eines üblichen Mehrfarb-Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials eine oder mehrere Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, die gegenüber dem Minus-Blaubereich des Spektrums sensibilisiert sind, zusätzlich hinzuzufügen und so anzuordnen, daß auf diese Schicht oder Schichten die zur Belichtung verwendete Strahlung eher auftrifft als auf die übrigen Emulsionsschichten. In den meisten Fällen hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, eine oder mehrere minus-blau-aufzeichende Emulsionsschichten üblicher Aufzeichnungs­ materialien durch ein oder mehrere minus-blau aufzeichnende Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu ersetzen, ggf. in Kombination mit einer Modifizierung oder Veränderung der Schichtenanordnung.

Alternative Schichtenanordnungen lassen sich am besten durch die folgenden schematischen Darstellungen veranschaulichen, die vorteilhafte Schichtenanordnungen erfindungsgemäßer Aufzeichnungs­ materialien beschreiben.

Schichtenanordnung I

Schichtenanordnung II

Schichtenanordnung III

Schichtenanordnung IV

Schichtenanordnung V

Schichtenanordnung VI

Schichtenanordnung VII

Schichtenanordnung VIII

Schichtenanordnung IX

In den vorstehenden Schichtenanordnungen bedeuten:
B, G und R kennzeichnen blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten oder Schichten vom üblichen Typ;
T bedeutet, daß die Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten ausgehend von Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie beschrieben, hergestellt worden sind;
HE bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit oder farbbildende Schicht eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichten­ einheit oder Schicht, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtanordnung aufzeichnet;
WE bedeutet, daß die betreffende farbbildende Schichteneinheit oder Schicht eine geringere Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine andere farbbildende Schichteneinheit bzw. Schicht, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeichnet;
ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung, die jedoch frei von gelben Filterstoffen ist.

Eine jede höherempfindliche oder geringer empfindliche farb­ bildende Schichteneinheit oder Schicht kann sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit von einer anderen farbbildenden Schichteneinheit oder Schicht, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums aufzeichnet, unterscheiden als Folge ihrer Position in der Schichtenanordnung, ihrer ihr eigenen Empfindlichkeits­ eigenschaften oder einer Kombination hiervon.

In den Schichtenanordnungen I-IX ist die Lage des Schicht­ trägers nicht dargestellt. Der Praxis entsprechend befindet sich der Schichtträger in den meisten Fällen von der Lichtquelle am weitesten entfernt, d. h. unerhalb der dargestellten Schichten. Ist der Schichtträger farblos und für gerichtete Strahlung durch­ lässig, d. h. transparent, so kann er auch zwischen der Lichtquelle und den angegebenen Schichten angeordnet sein. Dies bedeutet, daß der Schichtträger zwischen der Lichtquelle und jeder farbbildenden Schichteneinheit liegen kann, die zur Aufzeichnung von Licht bestimmt ist, für das der Schichtträger durchlässig ist.

Die Schichtenanordnung I weist kein gelbes Filtermaterial auf. In für Aufzeichnungsmaterialien mit einer Gelbfilterschicht üblichen Praxis befindet sich die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit jedoch der Lichtquelle am nächsten. Im Falle eines Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs kann im einfachsten Falle jede farbbildende Schichteneinheit aus einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen. Jede der farbbildenden Schichteneinheiten kann jedoch auch zwei, drei oder noch mehr verschiedene Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. Wird eine Triade von Emulsionsschichten mit jeweils der höchsten Empfindlichkeit aus den jeweiligen Schichtenein­ heiten verglichen, so ist ihr Kontrast vorzugsweise im wesentlichen einander angepaßt und die photographische Empfind­ lichkeit der grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten unter­ scheidet sich von der Empfindlichkeit der blauaufzeichnenden Emulsionsschicht durch weniger als 0,3 log E. Liegen zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten vor, die sich in jeder farb­ bildenden Schichteneinheit in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden, so liegen vorzugsweise zwei, drei oder noch mehr Triaden von Emulsionsschichten in der Schichtenanordnung I mit dem angegebenen Kontrast- und Empfindlichkeitsverhältnis vor. Die Abwesenheit eines gelben Filtermaterials unterhalb der blauaufzeichnenden farbbildenden Einheit erhöht die photographische Empfindlichkeit dieser Einheit.

Im Falle der Schichtenanordnung I ist es nicht erforderlich, daß die Zwischenschichten frei von einem gelben Filtermaterial sind. Beispielsweise können weniger als übliche Konzentrationen an gelbem Filtermaterial zwischen den blau- und grünaufzeichnenden farbbildenden Einheiten untergebracht werden, ohne dabei von den Lehren der Erfindung abzuweichen. Weiterhin kann die Zwischenschicht, die die grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten voneinander trennt, bis zu üblichen Mengen an gelben Filtermaterial enthalten, ohne von den Lehren der Erfindung abzuweichen. In dem Falle, in dem übliche Konzentrationen an gelbem Filtermaterial verwendet werden, ist die rotaufzeichnende farbbildende Einheit nicht beschränkt auf die Verwendung von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern, wie oben beschrieben, sondern kann vielmehr jede übliche Form aufweisen, unter Berücksichtigung der angegebenen Kontrast- und Empfindlichkeitsbetrachtungen.

Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, sollen im folgenden bei der Erörterung dem Schichtenanordnungen II-IX nur solche Merkmale erörtert werden, die von den Merkmalen der Schichten­ anordnung I abweichen.

Im Falle der Schichtenanordnung II sind anstelle von höher empfindlichen und geringer empfindlichen blau-, rot- oder grün­ aufzeichnenden Emulsionsschichten in der gleichen farbbildenden Schichteneinheit zwei separate blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorgesehen. Lediglich die Emulsions­ schicht oder die Emulsionsschichten der empfindlicheren farb­ bildenden Einheiten enthalten tafelförmige Silberbromidiodid­ körner des beschriebenen Typs. Die weniger empfindlicheren grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten sind aufgrund ihrer geringeren Empfindlichkeiten wie auch aufgrund der darüberliegenden empfindlicheren blauaufzeichnenden Schichten­ einheit vor einer Blau-Belichtung geschützt, ohne daß ein gelbes Filtermaterial verwendet wird. Die Verwendung von Silberbromid­ iodidemulsionen mit Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspekt­ verhältnisses in der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten der weniger empfindlichen grün- und/oder rotaufzeichnenden farb­ bildenden Einheiten ist dabei natürlich nicht ausgeschlossen. Dadurch, daß die empfindlichere rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über der weniger empfindlichen grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit angeordnet ist, läßt sich eine Erhöhung der Empfindlichkeit erreichen, wie es beispielsweise aus der US-PS 4 184 876 und den DE-OS 27 04 797, 26 22 923, 26 22 924 und 27 04 826 bekannt ist.

Die Schichtenanordnung III unterscheidet sich von der Schichten­ anordnung I dadurch, daß die blauaufzeichnende Schichteneinheit sich von der Lichtquelle am weitesten entfernt befindet. Die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit befindet sich der Lichtquelle am nächsten und die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit befindet sich zwischen der grün- und der blau­ aufzeichnenden Schichteneinheit. Diese Anordnung hat sich als besonders vorteilhaft für die Erzeugung von scharfen, hoch­ wertigen Mehrfarbbildern erwiesen. Die grünaufzeichnende Schichten­ einheit, die den wichtigsten visuellen Beitrag bei der Farb­ bildherstellung liefert, kann als Folge davon, daß sie der Licht­ quelle am nächsten liegt, ein sehr scharfes Bilde erzeugen, da keine über der grünaufzeichnenden Schicht angeordnete Schichten vorhanden sind, die zu einer Lichtstreuung führen können. Die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit, die den nächst wichtigsten visuellen Beitrag bei der Farbbildherstellung liefert, empfängt Licht, das lediglich durch die grünaufzeichnende farb­ bildende Schichteneinheit gelangt ist, und infolgedessen noch nicht in einer blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit gestreut worden ist. Obgleich die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit im Vergleich zur Schichtenanordnung I benach­ teiligt ist, beeinträchtigt doch der Schärfeverlust die Vorteile, die mit den grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichten­ einheiten erzeugt werden, nicht, da die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit den bei weitem geringsten visuellen Beitrag bei der Bildherstellung liefert.

Die Schichtenanordnung IV unterscheidet sich von der Schichten­ anordnung III im wesentlichen dadurch, daß sie grün- und rot­ aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten aufweist, die separate, stärker empfindlichere und weniger empfindlichere tafelförmige Emulsionen mit hohem Aspektverhältnis aufweisen. Die Schichtenanordnung V unterscheidet sich von der Schichtenanordnung IV dadurch, daß eine weitere blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit über den weniger empfindlicheren grün-, rot- und blauaufzeichnenden färbbildenden Schichteneinheiten angeordnet ist. Die empfindlichere blauaufzeichnende Schichteneinheit enthält dabei eine Silberbromidiodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie oben beschrieben. Die empfindlichere blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit absorbiert in diesem Falle blaues Licht und vermindert den Anteil an blauem Licht, das auf die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden bilderzeugenden Schichten­ einheiten auftrifft. In einer abgewandelten Form weisen die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichten­ einheiten keine Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberbromidiodid­ körnern eines hohen Aspektverhältnisses auf.

Die Schichtenanordnung VI unterscheidet sich von der Schichten­ anordnung IV in der Anordnung einer blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern zwischen den grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten und der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle. Wie oben dargelegt, kann die blaues Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberbromidiodiden aus einer oder mehreren blauaufzeichnenden Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberbromidiodiden bestehen und in dem Falle, in dem mehrere blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschichten zugegen sind, können sich diese in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterscheiden. Um die weniger günstige Position zu kompensieren, welche die rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten einnehmen würden, unterscheidet sich die Schichtenanordnung VI des weiteren von der Schichtenanordnung IV darin, daß eine zweite empfindlichere rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit vorgesehen ist, die zwischen der blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern und der zur Belichtung verwendeten Licht­ quelle angeordnet ist. Im Hinblick auf die günstigere Position, welche die zweite empfindlichere rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit den tafelförmigen Körnern einnimmt, ist sie empfindlicher als die erste empfindlichere rotaufzeichnende Schichteneinheit, wenn die beiden empfindlicheren rotaufzeichnenden Schichteneinheiten aus gleichen Emulsionen aufgebaut sind. Zu bemerken ist dabei natürlich, daß die erste und die zweite empfindlichere rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Körnern, falls erwünscht, von gleichen oder verschiedenen Emulsionen erzeugt werden kann, und daß ihre relativen Empfindlichkeiten nach üblichen bekannten Methoden eingestellt werden können. Anstatt der Verwendung von zwei vergleichsweise empfindlichen rotes Licht aufzeichnenden Schichteneinheiten, wie dargestellt, kann die zweite empfindliche rotes Licht aufzeichnende Schichteneinheit ggf. auch durch eine zweite empfindliche grünes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit ersetzt werden. Die Schichtenanordnung VII kann der Schichtenanordnung VI entsprechen, unterscheidet sich jedoch dadurch von der Schichtenanordnung VI, daß sowohl eine zweite empfindliche rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern zugegen ist, wie auch eine zweite empfindliche grünaufzeichnende farbbildende Schichten­ einheit mit tafelförmigen Körnern zwischen der zur Belichtung verwendetet Lichtquelle und der blaues Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberbromidiodid­ körnern.

Bei den Schichtenanordnungen VIII und IX handelt es sich um übliche Schichtenanordnungen, in denen die Zwischenschichten unterhalb der Schichten, die blaues Licht aufzeichnen, einen gelben Filter aufweisen. Im Falle dieser Schichtenanordnungen jedoch, befindet sich eine Silberbromidiodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspekt­ verhältnisses der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten. Die zur Herstellung dieser Schichten verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern können zur Aufzeichnung von rotem Licht, wie angegeben, sensibilisiert sein, gegenüber der Aufzeichnung von grünem Licht sensibilisiert sein oder in Paaren von Schichten sensibilisiert sein, um rotes bzw. grünes Licht aufzuzeichnen.

Abgesehen von den beispielsweise dargestellten Schichtenanordnungen I-IX sind viele andere vorteilhafte Schichtenanordnungen möglich. In jeder der verschiedenen Schichtenanordnungen können beispiels­ weise entsprechende grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schich­ teneinheiten ausgetauscht werden, d. h. die empfindlicheren rot- und grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten können ihre Position in den verschiedenen Schichtenanordnungen tauschen, wobei zusätzlich oder alternativ die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ihre Position tauschen können.

Obgleich photographische Emulsionen, die zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern bestimmt sind, die aus einer Kombination von subtraktiven primären Farbstoffen aufgebaut sind, normaler­ weise in Form einer Vielzahl von übereinander angeordneten Schichten mit einverleibten Farbstoffe bildenden Verbindungen ver­ wendet werden, beispielsweise mit Farbstoffe liefernden Kupplern, ist dies doch in keiner Weise erforderlich. Vielmehr ist es auch möglich, beispielsweise drei farbbildende Komponenten, normaler­ weise als "Packs" bezeichnet, die teils eine Silberhalogenid­ emulsion für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels des sicht­ baren Spektrums und einen Farbkuppler, der zur Bildung eines komplementären subtraktiven primären Farbstoffes befähigt ist, enthalten, in einer einzelnen Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung eines mehrfarbigen Bildes unterzubringen. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs, d. h. sog. mehrfarbige Mischpaket-Aufzeichnungsmaterialien sind beispiels­ weise aus den US-PS 2 698 794 und 2 843 489 bekannt.

Wie bereits dargelegt, ist es die vergleichsweise starke Trennung der Blau- und Minus-Blau-Empfindlichkeiten der grün- und rotauf­ zeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit Silberbromid­ iodidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern, welche die Verminderung oder Eliminierung von gelbem Filtermaterial und/oder die Verwendung neuer Schichtenanordnungen ermöglicht.

Ein Verfahren, das angewandt werden kann, um ein quantitatives Maß des relativen Ansprechvermögens von grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten gegenüber blauem Licht in mehr­ farbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu erlangen, besteht darin, einen Abschnitt des photographischen Mehrfarb­ aufzeichnungsmaterials durch einen Stufenkeil zu belichten, und zwar mit einer neutrales Licht aussendenden Lichtquelle, d. h. Licht von 5500°K und den Abschnitt daraufhin zu entwickeln. Ein zweiter Abschnitt wird in entsprechender Weise belichtet mit der Ausnahme jedoch, daß zwischen Aufzeichnungsmaterial und Lichtquelle ein Wratten-Filter Nr. 98 angeordnet wird, das lediglich Licht von Wellenlängen zwischen 400 und 490 nm durch­ läßt. Der Abschnitt wird dann in gleicher Weise entwickelt. Unter Benutzung von blauen, grünen und roten Transmissionsdichten, bestimmt nach dem American Standard PH2.1-1952, wie oben beschrieben, lassen sich für jeden Abschnitt drei Farbstoff-Charakteristik­ kurven aufzeichnen. Die Unterschiede Δ und Δ′ in der Blau­ empfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichten­ einheit(en) und der Blauempfindlichkeit der grün- oder rotauf­ zeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en) lassen sich aus den folgenden Beziehungen ermitteln:

(A) Δ = (B_W98 - G_W98) - (B_N - G_N) oder

(B) Δ′ = (B_W98 - R_W98) - (B_N - R_N)

worin bedeuten:

B_W98 die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farb­ bildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 98;
G_W98 die Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farb­ bildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 98;
R_W98 die Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 98;
B_N die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem (5500°K) Licht;
G_N die Grünempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem Licht (5500°K) und
R_N die Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem Licht (5500°K).

Die vorstehende Beschreibung ordnet den blau-, grün- und rot­ aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten blaue, grüne und rote Dichten zu und ignoriert eine unerwünschte spektrale Ab­ sorption durch die gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffe.

Eine derartige unerwünschte spektrale Absorption ist kaum von einer ausreichenden Größenordnung, um die erzielten Ergebnisse für den hier erforderlichen Zweck zu beeinträchtigen.

Die besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Mehrfarbaufzeichnungs­ materialien weisen in Abwesenheit eines jeden gelben Filter­ materials eine Blauempfindlichkeit als Folge der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten auf, die mindestens dem 6fachen, vorzugsweise dem 8fachen und in optimaler Weise mindestens dem 10fachen der Blauempfindlichkeit der grün- und/oder rotauf­ zeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit Silberbromidiodid­ emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses entspricht.

Zu Vergleichszwecken soll im folgenden ein Beispiel veranschaulichen, daß ein übliches photographisches Mehrfarbaufzeichnungsmaterial ohne Gelbfilterschicht eine Blauempfindlichkeitsdifferenz zwischen der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit und der grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en) von weniger als dem 4fachen (0,55 log E) im Vergleich zu nahezu dem 10fachen (0,95 log E) im Falle eines vergleichbaren Mehrfarbaufzeichnungs­ materials der Erfindung aufweist. Dieser Vergleich veranschaulicht die vorteilhafte Verminderung der Blauempfindlichkeit von grün­ aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten, die sich er­ findungsgemäß durch Verwendung von Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspekt­ verhältnisses erzielen läßt.

Ein weiteres Maß für die Trennung der Blau- und Minus-Blau- Empfindlichkeiten eines photographischen Mehrfarbaufzeichnungs­ materials nach der Erfindung besteht darin, die Grünempfindlich­ keit einer grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit oder die Rotempfindlichkeit einer rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit ihrer Blauempfindlichkeit zu vergleichen. Dazu können die gleichen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren, wie oben beschrieben, angewandt werden mit der Ausnahme jedoch, daß anstatt der Belichtung mit neutralem Licht eine Minus-Blau- Belichtung durch Zwischenschaltung eines Wratten-Filters Nr. 9 erfolgt, der lediglich Licht jenseits von 490 nm durchläßt. Die quantitativen Unterschiede Δ′′, und Δ′′, die sich bestimmen lassen, sind:

(C) Δ′′ = G_W9 - G_W98 oder

(D) Δ′′ = R_W98

worin

G_W98 und R_W98 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:
G_W9 die Grünempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 9 und
R_W9 die Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 9.

Auch hier wird die unerwünschte spektrale Absorption durch die Farbstoffe, da vergleichsweise unbedeutend, ignoriert.

Rot- und grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten mit tafelförmigen Silberbromidiodidemulsionsschichten, wie oben be­ schrieben, weisen einen Unterschied zwischen ihrer Empfind­ lichkeit im blauen Bereich des Spektrums und ihrer Empfindlichkeit in dem Teil des Spektrums, dem gegenüber sie spektral sensibili­ siert sind (d. h. eine Differenz in ihren Blau- und Minus-Blau- Empfindlichkeiten) von mindestens dem 10fachen (1,0 log E), vor­ zugsweise von mindestens dem 20fachen (1,3 log E) auf. Beispiels­ weise kann der Unterschied größer sein als das 20fache (1,35 log E), während im Falle eines vergleichbaren üblichen photographischen Mehrfarbaufzeichnungsmaterials ohne Gelbfiltermaterial der Unter­ schied bei weniger als dem 10fachen (0,95 log E) liegt.

Bei einem Vergleich der quantitativen Beziehungen A zu B und C zu D im Falle des gleichen Aufzeichnungsmaterials sind die Ergebnisse nicht identisch, und zwar selbst dann nicht, wenn die grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten identisch sind mit der Ausnahme, daß sie verschieden spektral sensibilisiert sind. Der Grund hierfür besteht darin, daß in den meisten Fällen auf die rotaufzeichnende farbbildende Schichten­ einheit(en) Licht auftrifft, das die entsprechende grünauf­ zeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) bereits passiert hat. Wird jedoch ein zweites Aufzeichnungsmaterials getestet, das mit dem ersten identisch ist mit der Ausnahme, daß die ent­ sprechenden grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichten­ einheiten bezüglich ihrer Position verändert wurden, dann sollte die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) des zweiten Aufzeichnungsmaterials Werte für die Beziehungen B und D liefern, die praktisch identisch sind mit den Werten, welche die grün­ aufzeichnende farbbildende Schichteneinheit des ersten Aufzeichnungs­ materials für die Beziehung A und C liefert. Kürzer ausgedrückt: Die Wahl der grünen Spektral-Sensibilisierung beeinflußt im Gegen­ satz zur roten Spektral-Sensibilisierung die durch den obigen quantitativen Vergleich erhaltenen Werte nicht wesentlich. Infolge­ dessen ist es übliche Praxis, nicht zwischen grünen und roten Empfindlichkeiten im Vergleich zur blauen Empfindlichkeit zu unter­ scheiden, sondern vielmehr auf die Grün- und Rotempfindlichkeiten als die Minus-Blau-Empfindlichkeit Bezug zu nehmen.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten tafelförmigen Silberbromidiodidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis sind weiterhin aufgrund ihrer verminderten Licht­ streuung im Vergleich zu nicht-tafelförmigen Silberhalogenid­ emulsionen und tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen von geringem Aspektverhältnis vorteilhaft. Wie bereits unter Bezugnahme auf Fig. 2 erörtert, war seit langem bekannt, daß die Bildschärfe mit steigender Dicke einer oder mehrerer Silberhalogenidemulsions­ schichten abnimmt. Aus Fig. 2 ergibt sich des weiteren, daß die laterale Komponente der Lichtstreuung (x und 2x) direkt mit dem Winkel θ zunimmt. Bleibt der Winkel θ klein, so bleibt die laterale Ablenkung von gestreutem Licht klein und die Bildschärfe bleibt groß.

Vorteilhafte Schärfencharakteristika, die sich bei Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspekt­ verhältnis erzielen lassen, beruhen auf der Verminderung einer großwinkligen Lichtstreuung. Dies läßt dich quantiativ veran­ schaulichen.

In Fig. 4 ist mit 1 eine Emulsionsschicht dargestellt, die auf einem transparenten Schichtträger 3 in einer Silberbeschichtungsstärke von 1,08 g/m aufgetragen ist. Schichtträger und Emulsion werden vorzugsweise in eine Flüssig­ keit eingetaucht, die einen praktisch angepaßten Refraktions­ index aufweist, um die Fresnel-Reflexionen an der Oberfläche des Schichtträgers und der Emulsionsschicht auf ein Minimum zu vermindern. Die Emulsionsschicht wird senkrecht zur Trägerebene mittels einer Kollimator-Lichtquelle 5 belichtet. Der ausgestrahlte Lichtstrahl, der im Punkt A auf die Emulsionsschicht auftrifft, ist durch die gestrichelte Linie 7 dargestellt. Licht, das durch den Schichtträger auf die Emulsionsschicht gelangt, kann in einer konstanten Entfernung von der Emulsionsschicht auf einer halb­ runden Oberfläche 9 abgetastet werden. Am Punkt B, der den Schnittpunkt der Verlängerung des Lichtstrahles mit der halbrunden Oberfläche darstellt, wird Licht eines maximalen Intensitäts­ grades festgestellt.

Der Punkt C auf der halbrunden Oberfläche ist ein willkürlich ausgesuchter Punkt. Die gestrichelte Linie zwischen A und C bildet den Winkel Φ mit der Emulsionsschicht. Durch Bewegen des Punkten C auf der halbrunden Oberfläche ist es möglich, den Winkel Φ von 0 auf 90° zu verändern. Durch Messung der Intensität des im Winkels Φ gestreuten Lichtes ist es möglich (aufgrund der Symmetrie des um die optische Achse 7 gestreuten Lichtes) die cumulative Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ zu be­ stimmen. Bezüglich der Bestimmung der cumulativen Lichtverteilung sei verwiesen auf die Arbeit von DePalma und Gasper "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 3, Mai-Juni 1971, Seiten 181-191.

Nach Bestimmung der cumul 88350 00070 552 001000280000000200012000285918823900040 0002003241639 00004 88231ativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ bei Werten von 0-90° für die Emulsionsschicht 1, die aus einer der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen er­ zeugt wurde, wird das gesamte Verfahren wiederholt, doch mit einer üblichen Emulsionsschicht des gleichen mittleren Korn­ volumens und gleicher Silberbeschichtung auf einem anderen Teil des Schichtträgers 3. Bei einem Vergleich der cumulativen Licht- Verteilung als Funktion des Winkels Φ für die beiden Emulsions­ schichten für Werte von Φ bis zu 70° (und in manchen Fällen bis zu 80° und höher) läßt sich feststellen, daß die Menge an ge­ streutem Licht im Falle der erfindungsgemäß verwenden Emulsion geringer ist als im Falle der bekannten Emulsion. Im Falle der Fig. 4 ergänzt der Winkel θ den Winkel Φ zu 90°. Der Streuungs­ winkel ist der durch den Winkel θ angedeutete Winkel.

Aus dem gesagten ergibt sich, d,aß die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern von hohem Aspektverhältnis zu einer geringen großwinkligen Lichtstreuung führen. Da es die großwinklige Lichtstreuung ist, die in unver­ hältnismäßiger Weise zur Verminderung der Bildschärfe beiträgt, folgt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhält­ nisses schärfere Bilder zu liefern vermögen.

Der hier später gebrauchte Ausdruck "Sammelwinkel" entspricht dem Wert des Winkels θ, bei dem die Hälfte das Lichtes, das auf die halbrunde Bestimmungsoberfläche auftrifft, innerhalb eines Be­ zirkes unterhalb eines Konus liegt, der durch Rotation der Geraden AC um die polare Achse in einem Winkel θ gebildet wird, während die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Oberfläche auftrifft, auf die Oberfläche des verbleibenden Bezirkes auftrifft.

Ohne Bindung an eine bestimmte Theorie, die die großwinkligen Lichtstreuungseigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen erklärt, wird angenommen, daß die großen flachen Hauptkristalloberflächen der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner mit hohem Aspektverhältnis wie auch die Orientierung der Körner in den Emulsionsschichten zu der Verbesserung der Bildschärfe führen. So wurde festgestellt, daß die tafelförmigen Silberbromidiodid­ körner der Emulsionsschichten im wesentlichen mit der planaren Trägeroberfläche, auf der die Körner angeordnet sind, ausgerichtet sind. Dies bedeutet, daß Licht, welches senkrecht auf das photo­ graphische Aufzeichnungsmaterial gerichtet wird, und auf die Emulsionsschicht auftrifft, dazu neigt, auf die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner praktisch senkrecht zu einer der Haupt­ kristalloberflächen aufzutreffen. Die Dünne der tafelförmigen Körner wie auch ihre Orientierung nach der Beschichtung ermöglichen die Erzeugung von Emulsionsschichten, die beträchtlich dünner sind als aus üblichen bekannten Emulsionen hergestellte Schichten, was auch zur Schärfe der hergestellten Bilder beiträgt. Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen ermöglichen jedoch auch die Herstellung von schärferen Bildern, wenn die Emulsionsschichten die gleiche Dicke aufweisen wie übliche bekannte Emulsionsschichten.

Gemäß einer weiterer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt der durchschnittliche Minimum-Korndurchmesser der erfindungs­ gemäß verwendeten Emulsionen bei mindestens 1,0 µm, in be­ sonders vorteilhafter Weise bei mindestens 3 µm. Sowohl eine verbesserte Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Schärfe werden erreicht, wenn der mittlere Korndurchmesser erhöht wird. Während die geeigneten maximalen durchschnittlichen Korndurch­ messer sich mit der Körnigkeit, die in einem speziellen Anwendungs­ fall toleriert werden kann, verändern, liegt der maximale durch­ schnittliche Korndurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberbromidiodidemulsionen von hohem Aspektverhältnis in allen Fällen bei weniger als 30 µm, vorzugsweise bei weniger als 15 µm und ist in optimaler Weise nicht größer als 10 µm. Abgesehen von den Schärfevorteilen, die bei dem oben angegebenen mittleren Durchmesser erzielt werden, ist festzustellen, daß bei Verwendung der beschriebenen tafelförmigen Silberbromidiodid­ emulsionen mit hohem Aspektverhältnis eine Reihe von Nachteilen vermieden wird, die bei üblichen bekannten Emulsionen mit diesen großen mittleren Korndurchmessern auftreten. Zunächst ist fest­ zustellen, daß es schwierig ist, übliche, nicht-tafelförmige Emulsionen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von über 2 µm herzustellen. Weiterhin ist bekannt, vgl. beispielsweise Farnell, "The Journal of Photographic Science", Band 18, 1970, Seiten 94-101, daß eine verminderte Empfindlichkeit bei mittleren Korndurchmessern von über 0,8 µm zu beobachten ist. Schließlich ist bei Verwendung von üblichen Emulsionen eines hohen mittleren Korndurchmessers ein beträchtlich größeres Silbervolumen in jedem Korn vorhanden, als im Falle von tafelförmigen Silberhalogenid­ körnern eines vergleichbaren Durchmessers. Dies bedeutet, daß wenn übliche bekannte Emulsionen nicht in höheren Silberbeschichtung­ stärken verwendet werden, was natürlich ein beträchtlicher Nachteil ist, die Körnigkeit bei üblichen bekannten Emulsionen mit einem großen Korndurchmesser beträchtlich höher ist als im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit dem gleichen mittleren Korndurchmesser. Weiterhin ist zu beachten, daß wenn übliche be­ kannte Emulsionen mit einem großen Korndurchmesser verwendet werden, und zwar mit oder ohne erhöhter Silberbeschichtungsstärke, dickere Schichten erforderlich sind, entsprechend der Dicke der Körner mit einem größeren Durchmesser. Die Dicke der tafelförmigen Silber­ halogenidkörner kann jedoch sehr klein bleiben, und zwar auch dann, wenn die Durchmesser der Körner über dem oben angegebenen Niveau zur Erzielung der Schärfevorteile liegen. Weiterhin sind die Schärfevorteile, die sich bei Verwendung der tafelförmigen Silber­ bromidiodidkönner ergeben, teilweise eine Funktion der Kornformen im Unterschied zu ihren mittleren Durchmessern und bieten auch deshalb Schärfevorteile gegenüber üblichen nicht-tafelförmigen Körnern.

Obgleich es möglich ist, eine verminderte großwinklige Streuung bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit einer Emulsions­ schicht mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu erzielen, folgt nicht, daß eine verminderte großwinklige Streuung notwendigerweise auch bei Mehrfarbauf­ zeichnungsmaterialien zu realisieren ist. So läßt sich in be­ stimmten Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien eine erhöhte Schärfe bei Verwendung der tafelförmigen Silberbromidiodidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis erzielen, während im Falle anderer mehr­ farbiger Aufzeichnungsmaterialien die tafelförmigen Silberbromidiodid­ emulsionen mit hohem Aspektverhältnis die Schärfe der darunter­ liegenden Emulsionsschichten ggf. zu vermindern vermögen.

In der dargestellten Schichtenanordnung I befindet sich die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtuelle am nächsten und die darunterliegende grünaufzeichnende Emulsions­ schicht ist eine Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodid­ körnern, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt wird. Die grünauf­ zeichnende Emulsionsschicht liegt wiederum auf der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht. Enthält die blauaufzeichnende Emulsionsschicht Körner mit einem mittleren Durchmesser von 0,2-0,6 µm, was typisch für viele nicht-tafelförmige Emulsionen ist, so tritt eine maximale Streuung des Lichtes auf, das durch die Schicht gelangt, und die grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten erreicht. Ist Licht bereits gestreut, bevor es die grünaufzeichnende Emulsions­ schicht mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, so können die tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörner das Licht, das die Schicht passiert, und auf die rotaufzeichnende Emulsionsschicht auftrifft, noch stärker streuen als eine übliche Emulsionsschicht. Dies bedeutet, daß diese spezielle Auswahl von Emulsionen und die getroffene Schichten­ anordnung dazu führen, daß die Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht stärker vermindert wird als in dem Falle, in dem keine der erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen in der Schichten­ anordnung zugegen ist.

Um die Schärfevorteile, die erfindungsgemäß erzielbar sind, in einer Emulsionsschicht voll auszunutzen, die unter einer Silber­ bromidiodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern der beschriebenen Merkmale liegt, hat es sich infolgedessen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Silberbromidiodidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern derart angeordnet wird, daß das auf sie auftreffende Licht frei von einer ins Gewicht fallenden Streuung ist, d. h. vorzugsweise aus gerichtetem Licht besteht. Anders ausgedrückt:
Im Falle erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich Schärfeverbesserungen in Emulsionsschichten, die unter einer Emulsionsschicht mit tafelförmigem Silberbromidiodidkörnern liegen, am besten realisieren, wenn die Emulsionsschicht mit den tafel­ förmigen Silberbromidiodidkörnern selbst nicht unter einer zu Lichtstreuungen führenden Schicht liegt. Liegt beispielsweise eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörnern der beschriebenen Merkmale über einer rotauf­ zeichnenden Emulsionsschicht und unter einer Lippmann-Emulsions­ schicht und/oder einer blaufaufzeichnenden Silberbromidiodidemulsions­ schicht mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, so wird die Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht durch das Vorhandensein der aufliegenden tafel­ förmigen Emulsionsschicht oder -schichten verbessert. Quantitativ ausgedrückt: Ist die Größe des Sammelwinkels der Schicht oder Schichten, die über der grünaufzeichnenden Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern der beschriebenen Merkmale liegt bzw. liegen, geringer als etwa 10°, so läßt sich eine Ver­ besserung der Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht er­ reichen. Natürlich ist es unwichtig, ob die rotaufzeichnende Emulsionsschicht selbst aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern der angegebenen Merkmale besteht oder nicht, was den Effekt der darüberliegenden Schichten auf ihre Schärfe anbelangt.

Im Falle eines Mehrfarbaufzeichnungsmaterials mit übereinander angeordneten farbbildenden Einheiten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die, Emulsionsschicht, die der zur Be­ lichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegt, eine Emulsions­ schicht aus einer Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern der beschriebenen Merkmale ist, um die beschriebenen Schärfevorteile zu erreichen. Gemäß einer vor­ teilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht jede Emulsions­ schicht, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle näher liegt als eine andere bildaufzeichnende Emulsionsschicht, aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die Schichtenanordnungen II, III, IV, V, VI und VII sind somit Beispiele für Schichtenanordnungen von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, bei denen ein beträchtlicher Schärfeanstieg in den unteren Emulsions­ schichten zu erzielen ist.

Obgleich die Vorteile, die bei Verwendung von Silberbromidiodid­ emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bezüglich der Bildschärfe unter Bezugnahme auf Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien beschrieben wurden, sei doch darauf verwiesen, daß die Schärfevorteile auch in mehrschichtigen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, die für die Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, erzielbar sind. So ist es beispiels­ weise üblich, Emulsionen zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern in empfindlichere und weniger empfindlichere Schichten zu unterteilen. Durch Verwendung von Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in Schichten, die der Lichtquelle am nächsten liegen, läßt sich die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten ebenfalls verbessern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In jedem der Beispiele wurden die Inhalte der Reaktionsgefäße kräftig während der Einführung von Silber- und Halogenidsalzen gerührt. Die angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-%, sofern nichts anderes angegeben ist. Der Buchstabe "M" steht für eine molare Konzentration, sofern nichts anderes angegeben ist. Sämtliche Lösungen, die beschrieben werden, bestanden, sofern nichts anderes angegeben wird, aus wäßrigen Lösungen.

Beispiel 1

Nach dem Doppeleinlauf-Ausfällungsverfahren unter beschleunigtem Zulauf wurde eine Silberbromidiodidemulsion (durchschnittlicher Iodidgehalt 8,9 Mol-%) mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines durchschnittlichen Durchmessers von 1,7 µm hergestellt.

Zu 4,5 Litern einer wäßrigen Gelatineiösung (Lösung A, 0,17 molar bezüglich Kaliumbromid, 1,5 Gew.-% Knochengelatine) mit einem pBr-Wert von 0,77 wurden bei 55°C unter Rühren nach der Doppelein­ laufmethode bei gleicher konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 Minuten (unter Verbrauch von 1,36% des ins­ gesamt verwendeten Silbernitrates) eine wäßrige Kaliumbromid­ lösung (Lösung C, 2,15 molar) und eine wäßrige Silbernitratlösung (Lösung F, 2,0 molar) zugegeben. Gleichzeitig, mit gleicher Zulauf­ geschwindigkeit wurde eine wäßrige Kaliumbromidlösung (Lösung B, 2,15 molar) in die Lösung C eingeführt. Der Zulauf der Lösungen B und C wurde nach 2 Minuten unterbrochen. Der pBr-Wert wurde mit Lösung F bei 55°C auf 1,14 eingestellt. Des weiteren wurde eine wäßrige Lösung (Lösung D) von Kaliumbromid (1,87 molar) und Kaliumiodid (0,24 molar) gleichzeitig in Lösung C eingeführt, und zwar beschleunigt (3,2× schneller am Ende der Zugabe als zu Beginn) über einen Zeitraum von 21,4 Minuten. Gleichzeitig wurde nach der Doppeleinlaufmethode Lösung C mit Lösung F in das Reaktionsgefäß eingeführt unter Anwendung der gleichen beschleunigten Zugabegeschwindigkeit (unter Verbrauch von 83,7% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates) unter Beibehaltung eines pBr-Wertes von 1,14. Der Zulauf der Lösungen D, C und F wurde dann gestoppt.

Dann wurden nach der Doppeleinlaufmethode wäßrige Lösungen von Kaliumiodid (Lösung E, 0,34 molar) und Silbernitrat (Lösung G, 2,0 molar) mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit zugegeben, bis ein pBr-Wert von 2,83 bei 55°C erreicht war. Hierzu wurden 15,0% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 5,88 Mole Silbernitrat verwendet.

Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, worauf eine wäßrige phthalierte Gelatinelösung (vgl. US-PS 2 614 928 und 2 614 929) (11,5%, 1,2 l) zugegeben wurde, worauf die Emulsion nach der Koagulationswaschmethode 2× gewaschen wurde.

Fig. 3 stellt eine Elektronenmikrographie einer Probe der her­ gestellten Emulsion in 10 000facher Vergrößerung in Form eines Kohlenstoff-Replikats dar.

Der durchschnittliche Korndurchmesser betrug 1,7 µm und die durchschnittliche Korndicke 0,11 µm. Die tafelförmigen Körner hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 16 : 1 und machten mehr als 80% der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner aus.

In Fig. 5 sind in einem Diagramm die Gesamtmole von ausgefälltem Silberbromidiodid in Abhängigkeit von Mol-% Iodid aufgetragen.

Anfangs machte das Iodid einen vergleichsweise sehr geringen Prozentsatz an gesamtem Halogenid aus. Am Ende der Ausfällung machte der Iodidgehalt demgegenüber 12 Mol-% des gesamten Halo­ genides aus, d. h. der Iodidgehalt stieg von einer vergleichs­ weise sehr geringen Konzentration im zentralen Bereich auf eine beträchtlich höhere Konzentration in einem lateral versetzten ringförmigen Bereich an.

Beispiel 2

Nach dem Doppeleinlauf-Fällungsverfahren wurde bei beschleunigtem Einlauf eine weitere Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern (durchschnittlicher Iodidgehalt 7 Mol-%) mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von ungefähr 1,7 µm hergestellt).

Zu 4,5 l einer wäßrigen Knochengelatinelösung (Lösung A, 0,17 molar bezüglich Kaliumbromid, 1,5 Gew.-% Gelatine) mit einem pBr-Wert von 0,77 bei 55°C wurden nach dem Doppeleinlaufver­ fahren unter Rühren bei gleicher Zulaufgeschwindigkeit innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten (unter Verbrauch von 1,58% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates) zulaufen gelassen: eine wäßrige Kaliumbromidlösung (Lösung B, 2,33 molar) und eine wäßrige Silbernitratlösung (Lösung D, 2,0 molar).

Nach Ablauf von 2 Minuten wurde der Zulauf der Lösung B unter­ brochen, worauf Lösung D bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit 10,7 Minuten lang zugegeben wurde (unter Verbrauch von 8,43% das insgesamt verwendeten Silbernitrates), bis ein pBr-Wert von 1,14 bei 55°C erreicht worden war.

Nunmehr wurde eine Lösung C (1,94 molar bezüglich KBr und 0,18 molar bezüglich KI) und Lösung D in das Reaktionsgefäß nach dem Doppeleinlaufverfahren zugegeben, und zwar beschleunigt (4,3× schneller am Ende als zu Beginn) innerhalb eines Zeit­ raumes von 22 Minuten (unter Verbrauch von 88,4% des insgesamt verwendeten Silbernitrates) bei einem pBr-Wert von 1,14. Darauf­ hin wurde Lösung E (2,0 molar bezüglich AgNO₃) mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben, bis ein pBr-Wert von 2,83 erreicht worden war (unter Verbrauch von 1,61% des insgesamt verwendeten Silbernitrates). Zur Herstellung dieser Emulsion werden 5,08 Mole Silbernitrat verbraucht.

Die erhaltene Emulsion wurde auf 35°C abgekühlt, mit 0,5 l einer wäßrigen phthalierten Gelatinelösung (25 Gew.-% Gelatine) ver­ mischt und nach dem Koagulationswaschverfahren 2× gewaschen.

Fig. 6 stellt eine Elektronenmikrographie einer Probe der herge­ stellten Emulsion in 10 000facher Vergrößerung in Form eines Kohlenstoff-Replikats dar.

Der durchschnittliche Korndurchmesser betrug 1,7 µm und die durchschnittliche Korndicke lag bei ungefähr 0,06 µm. Die tafelförmigen Körner hatten ein durchschnittliches Aspekt­ verhältnis von etwa 28 : 1 und machten mehr als 70% der insge­ samt projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner aus.

Beispiel 3

Es wurde eine Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und praktisch gleichförmigem Iodidprofil über das gesamte Korn her­ gestellt. Diese Emulsion wurde als Vergleichsemulsion 1 be­ zeichnet.

Das angewandte Verfahren entsprach im wesentlichen dem des Beispieles 2, jedoch war Iodid im Reaktionsgefäß von Beginn des Fällungsprozesses an zugegen und Iodid wurde praktisch gleich­ förmig über das gesamte Silberbromidiodidkorn verteilt in einer durchschnittlichen Konzentration von 9,0 Mol-%. Der durch­ schnittliche Korndurchmesser der Silberbromidiodidkörner lag bei 2,8 µm und die durchschnittliche Korndicke betrug 0,12 µm. Die tafelförmigen Körner hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von etwa 23 : 1 und machten mehr als 80% der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner aus.

Die Vergleichsemulsion 1 wurde 15 Minuten lang bei 65°C chemisch sensibilisiert mit 100 mg Natriumthiocyanat pro Mol Ag, 7 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat pro Mol Ag, 3 mg Kaliumtetrachloro­ aurat pro Mol Ag sowie 30,4 mg 3-Methylbenzothiazoliumiodid pro Mol Ag. Des weiteren wurde die Emulsion spektral sensibilisiert mit 695 mg Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfobutyl)- 3-(sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Ag, im folgenden als Sensibilisierungsmittel A bezeichnet und mit 670 mg Anhydro-11-ethyl-1,1′-bis(3-sulfopropyl)naphth[1,2-d]­ oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz, pro Mol Ag, im folgenden als Sensibilisierungsmittel B bezeichnet.

Des weiteren wurde eine Vergleichsemulsion 2 mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und praktisch gleichförmigem Iodidprofil hergestellt. Die Herstellung folgte im wesentlichen wie die Herstellung der Vergleichsemulsion 1 mit der Ausnahme jedoch, daß die Silberbromidiodidkörner eine praktisch gleichförmige Iodidkonzentration von 12,0 Mol-% auf­ wiesen. Die Silberbromidiodidkörner hatten einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 3,2 µm und eine durchschnittliche Dicke von 0,12 µm. Die tafelförmigen Körner hatten des weiteren ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 27 : 1 und machten mehr als 80% der gesamten projizierten Fläche der Silberbromid­ iodidkörner aus.

Die Vergleichsemulsion wurde chemisch und spektral, wie für die Vergleichsemulsion 1 beschrieben, sensibilisiert mit der Ausnahme jedoch, daß die Konzentration an Natriumthiosulfat, Pentahydrat, auf 18 mg pro Mol Ag erhöht wurde und daß ferner die Konzentration an Kaliumtetrachloroaurat auf 10 mg pro Mol Ag erhöht wurde und die Konzentration an 3-Methylbenzothiazoliumiodid auf 15,2 mg pro Mol Ag vermindert wurde. Des weiteren betrug die Sensibili­ sierungsdauer bei 65°C nur 5 Minuten anstatt 15 Minuten. Schließlich wurden 870 mg Sensibilisierungsmittel A und 838 mg Sensibilisierungs­ mittel B pro Mol Ag verwendet.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Emulsion, wie sie zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungs­ materialien verwendet wird, im folgenden als Emulsion 3 bezeichnet, hergestellt.

Die hergestellten tafelförmigen Silberbromidiodidkörner von hohem Aspektverhältnis wiesen eine Oberflächen-Iodidkonzentration von 12 Mol-% auf und eine durchschnittliche Iodidkonzentration von 8,9 Mol-%, was bedeutet, daß die Iodidkonzentration im Zentral­ bereich geringer war als in dem seitlich versetzten ring­ förmigen Bereich. Der durchschnittliche Korndurchmesser der Körner lag bei 2,1 µm und die durchschnittliche Dicke bei 0,12 µm. Die tafelförmigen Körner hatten ein durchschnittliches Aspekt­ verhältnis von etwa 17 : 1 und machten mehr als 80% der gesamten projizierten Fläche aus. Die Emulsion wurde optimal chemisch und spektral sensibilisiert. Die chemische und spektrale Sensi­ bilisierung erfolgte wie im Falle der Vergleichsemulsion 1 mit der Ausnahme jedoch, daß das Sensibilisierungsmittel A in einer Menge von 870 mg und das Sensibilisierungsmittel B in einer Menge von 838 mg, jeweils pro Mol Ag verwendet wurden. Des weiteren erfolgt die chemische Sensibilisierung bei 65°C innerhalb von 5 Minuten.

Die Vergleichsemulsionen 1 und 2 wurden chemisch und spektral in gleicher Weise wie die Emulsion 3sensibilisiert. Ihre Sensi­ bilisierung bei Einsatz der angegebenen chemischen und spektralen Sensibilisierungsmittel war in diesem Falle nicht optimal und ihre photographischen Eigenschaften (z. B. das Empfindlichkeits-Körnig­ keits-Verhältnis) waren schlechter.

Ein Vergleich der Emulsion 3 mit den Vergleichsemulsionen 1 und 2 zeigte, daß die Vergleichsemulsion 1 etwa den gleichen Iodidgehalt wie die Emulsion 3 aufwies, jedoch war das Iodid im Korn im wesentlichen gleichförmig verteilt. Die Vergleichsemulsion 2 hatte etwa die gleiche Oberflächen-Iodidkonzentration wie die Emulsion 3, jedoch war das Iodid über das Korn praktisch gleichförmig verteilt. Infolgedessen wird ein direkter Vergleich von Körnern mit einer gleichförmigen Iodidkonzentration bei sowohl durchschnittlichen als auch Oberflächen-Iodidkonzentrationen der erfindungsgemäß ver­ wendeten Körner geliefert. (Die Unterschiede in den Details der chemischen und spektralen Sensibilisierung sind zu unbedeutend, als daß sie zu ins Gewicht fallenden Unterschieden der photo­ graphischen Eigenschaften beitragen könnten).

Die Emulsion 3 und die Vergleichsemulsionen 1 und 2 wurden nach Zusatz des im folgenden angegebenen Farbkupplers, Octadecylhydro­ chinons und Tetraazaindens separat in einer Beschichtungsstärke entsprechend 1,07 g Silber und 2,5 g Gelatine, jeweils pro m² Schicht­ trägerfläche auf Cellulosetriacetat-Schichtträger aufgetragen, unter Erzeugung von monochromen Aufzeichnungsmaterialien.

Jedes Aufzeichnungsmaterial enthielt des weiteren pro m² des Schichtträgers 0,75 g des purpurroten Farbkupplers 1-(6-Chloro- 2,4-dimethylphenyl)-3-[α-(m-pentadecylphenoxy)butyramid]-2-pyrazolon (Kuppler A), 3,2 g Kalium-5-sek.-octadecylhydrochinon-2-sulfonat pro Mol Ag und 3,6 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Ag.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann noch mit einer Gelatine­ deckschicht versehene (0,90 g Gelatine/m² Trägerfläche) und mit 0,46 Gew.-% Bis(vinylsulfonyl­ methyl)ether, bezogen auf das Gesamtgewicht an Gelatine gehärtet.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/100 Sekunde lang durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0-4,0 belichtet, unter Einschaltung eines Wratten-Filters Nr. 9 und eines Dichte­ filters einer Neutraldichte von 1,75. Als Lichtquelle wurde eine 600 W, 3000°K-Wolframlampe verwendet.

Die Entwicklung erfolgte bei 37,7°C in einem Farbentwickler des Typs, wie er in der Literaturstelle "British Journal of Photo­ graphy Annual", 1979, Seiten 204-206 beschrieben wird. Die Entwicklungszeiten betrugen 3 1/4 und 4 1/4 Minuten, zur Erzielung von einander angepaßten Kontrasten bei den verschiedenen Prüflingen, um einen Körnigkeitsvergleich zu erleichtern.

Von den Prüflingen wurden die relative Grünempfindlichkeit und die RMS-Körnigkeit ermittelt. Die RMS-Körnigkeit wurde dabei ge­ messen nach der Methode von H.C. Schmidt, jr. und J.H. Altman, beschrieben in der Zeitschrift "Applied Optics", 9, Seiten 871- 874, April 1970. Die Bestimmung der RMS-Körnigkeit erfolgte dabei bei einer Dichte von 0,60 über dem Schleier. Die Emulsionen hatten eine im wesentlichen gleiche Körnigkeit, jedoch zeigte die erfindungs­ gemäß verwendete Emulsion, nämlich die Emulsion 3 eine überlegene Empfindlichkeit. Dies bedeutet, daß das Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnis der erfindungsgemäß verwendeten Emulsion dem Empfind­ lichkeits-Körnigkeits-Verhältnis der Vergleichsemulsionen überlegen war. (Die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse der Vergleichs­ emulsionen waren praktisch gleich).

Es zeigte sich, daß das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis der Emulsion 3 um +15 bis +20 log E-Empfindlichkeitseinheiten größer war als das der Vergleichsemulsionen 1 und 2. Der Logarithmus der Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1-log E), wobei log E bei einer Dichte von 0,6 über dem Schleier bestimmt wurde. Obgleich die Emulsion 3 bei vergleichbarer Körnigkeit eine höhere Empfindlichkeit hatte als die Vergleichsemulsionen, ergibt sich aus der vorstehenden Diskussion von Empfindlichkeit und Körnigkeit, daß die hier beschriebenen und zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen bei einer vergleich­ baren Empfindlichkeit eine geringere Körnigkeit aufweisen können oder eine Kombination von verbesserter Empfindlichkeit und ver­ besserter Körnigkeit. Mit anderen Worten ausgedrückt: Nicht nur die Empfindlichkeit, sondern auch das Empfindlichkeits-Körnigkeits- Verhältnis der zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungs­ materialien verwendeten Emulsionen lassen sich verbessern.

Bemerkt sei, daß die mitgetesteten Vergleichsemulsionen nicht den Stand der Technik repräsentieren, sondern nur mitgetestet wurden, um zu zeigen, daß die Iodidverteilung in den Körnern von großer Bedeutung ist.

Beispiele 4 und 5

Es wurden zwei weitere Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses herge­ stellt. Die im folgenden als Emulsion 4 bezeichnete Emulsion wurde unter solchen Bedingungen hergestellt, daß die Konzentration an Iodid abrupt während der Wachstumsphase der Körner anstieg. Die zweite Emulsion, im folgenden als Emulsion 5 bezeichnet, wurde unter Bedingungen hergestellt, unter denen die Iodidkonzentration in abgestufter Weise während des Fällungsprozesses erhöht wurde.

Die Emulsion 4 wurde wie folgt hergestellt.

Zu 4,5 l einer wäßrigen Knochengelatinelösung (Lösung A, 0,17 molar bezüglich Kaliumbromid, 1,5 Gew.-% Gelatine) mit einem pBr- Wert von 0,77 und einer Temperatur von 55°C wurden nach dem Doppel­ einlaufverfahren unter Rühren bei gleicher Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 Minuten (unter Verbrauch von 0,95% des insgesamt verbrauchten Silbernitrates) eine wäßrige Kalium­ bromidlösung (Lösung B-1, 3,30 molar), und eine wäßrige Silber­ nitratlösung (Lösung C-1, 3,00 molar) zulaufen gelassen.

Nach 2 Minuten wurde der Zulauf der Lösung B-1 unterbrochen. Die Lösung C-1 wurde weiter mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit zulaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 1,14 bei 55°C erreicht worden war. Dann wurden wäßrige Lösungen von Kaliumbromid (Lösung B-2, 3,00 molar), Kaliumiodid (Lösung B-3, 0,37 molar) und Silber­ nitrat (Lösung C-1) bei einem pBr-Wert von 1,14 nach dem Dreifach- Einlaufverfahren mit steigender Zulaufgeschwindigkeit zugegeben (10× schneller am Ende als zu Beginn) bis die Lesung C-1 er­ schöpft war, wozu ungefähr 34 Minuten erforderlich waren. Dabei wurden 89,5% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht.

Daraufhin wurden eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (Lösung C-2, 3,00 molar) und Lösung B-3 nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben, bis ein pBr-Wert von 2,83 bei 55°C erreicht worden war (9,53% des insgesamt verwendeten Silbernitrates). Zur Herstellung dieser Emulsion wurden ungefähr 6,3 Mole Silbernitrat verbraucht.

Die Emulsion wurde auf 35°C abgekühlt und mit 0,90 l einer wäßrigen Lösung von phthalierter Gelatine (18,1 Gew.-% Gelatine) ver­ mischt, worauf die Emulsion nach dem Koagulations-Waschverfahren zweimal gewaschen wurde.

Der durchschnittliche oder mittlere Durchmesser der tafelförmigen Körner der Emulsion lag bei 2,4 µm, die durchschnittliche oder mittlere Dicke der tafelförmigen Körner bei 0,09 µm und das durchschnittliche Aspektverhältnis bei 26,6 : 1. Die tafelförmigen Körner machten ferner mehr als 80% der gesamten projizierten Fläche der vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.

Die Emulsion 5 wurde wie folgt hergestellt:

Zu 6,0 Litern einer wäßrigen Lösung von Knochengelatine (Lösung A, 0,17 molar bezüglich Kaliumbromid, 1,5 Gew.-% Gelatine) mit einem pBr-Wert von 0,77 und einer Temperatur von 55°C wurde nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten unter Verbrauch von 0,96% des insgesamt verwendeten Silbernitrates zulaufen gelassen: eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid (Lösung B, 2,14 molar) und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (Lösung F, 2,01 molar). Gleichzeitig wurde eine wäßrige Lösung von Kalium­ bromid (Lösung C, 2,35 molar) in die Lösung B mit gleicher Einlauf­ geschwindigkeit einlaufen gelassen.

Nach den 2 Minuten wurde der Zulauf der Lösungen B und C unter­ brochen. Lösung F wurde weiter zulaufen gelassen unter Verbrauch von 7,71% des insgesamt verwendeten Silbernitrates, bis bei 55°C ein pBr-Wert von 1,14 erreicht worden war, wozu ungefähr 16 Minuten erforderlich waren. Nunmehr wurden Lösungen B und F nach dem Doppeleinlaufverfahren in das Reaktionsgefäß eingeführt, und zwar beschleunigt (4,43× schneller am Ende als zu Beginn des Zulaufs) bei einem pBr-Wert von 1,14 und einer Temperatur von 55°C, bis die Lösung F erschöpft war (dabei wurden 80,6% des ins­ gesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht). Gleichzeitig wurde eine wäßrige Lösung (Lösung D) von Kaliumbromid (1,89 molar) und Kaliumiodid (0,25 molar) mit der gleichen beschleunigten Zulauf­ geschwindigkeit zu Lösung B zulaufen gelassen.

Nachdem die Lösung F erschöpft war, wurden in das Reaktionsgefäß mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit gleichzeitig eingespeist: eine wäßrige Lösung von Kaliumiodid (Lösung E, 0,24 molar) und eine Silbernitratlösung (Lösung G, 2,00 molar). Die Zulaufge­ schwindigkeit war dabei konstant. Der Zulauf erfolgte so lange bis ein pBr-Wert von 2,83 bei 55°C erreicht worden war, wozu ungefähr 11 Minuten erforderlich waren. Dabei wurden 10,75% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht.

Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, mit 1,5 l einer wäßrigen Lösung von phthalierter Gelatine (13 Gew.-% Gelatine) versetzt und 2× nach dem Koagulations-Waschverfahren gewaschen. Insgesamt wurden zur Herstellung dieser Emulsion 8,34 Mole Silber­ nitrat verwendet.

Der durchschnittliche Durchmesser der tafelförmigen Körner der Emulsion lag bei 2,1 µm, die durchschnittliche Dicke der tafelförmigen Körner lag bei 0,1 µm und das durchschnittliche Aspektverhältnis lag bei 17 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 80% der gesamten proji­ zierten Fläche der vorhandenen Silberbromidiodidkörner aus.

Die Iodidverteilung in den Emulsionen 4 und 5 wurde auf elektronen­ mikroskopischem Wege untersucht. Dabei wurde eine Methode ange­ wandt, die von J.I. Goldstein und D.B. Williams unter dem Titel "X-ray Analysis in TEM/STEM", in der Zeitschrift "Scanning Electron Microscopy/1977", Band 1, IIT Research Institute, März 1977, Seite 651, beschrieben wird. Die zu untersuchenden Körner wurden dabei auf einen Mikroskoptisch gebracht und auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Dann wurde ein fokussierter Elektronenstrahl auf einen 0,2 µm langen Abschnitt eines jeden zu untersuchenden Kornes gerichtet. Die Proben wurden bei einer Beschleunigungsspannung von 80 Kilovolt untersucht.

Der Elektronenstrahl stimulierte die Emission von Röntgenstrahlen. Durch Messung der Intensität und Energie der emittierten Röntgen­ strahlen war es möglich, an der Stelle, an der die Elektronen auf­ trafen, das Verhältnis von Iodid zu Bromid in den Körnern zu be­ stimmen. Zu Vergleichszwecken wurden des weiteren tafelförmige Körner mituntersucht, die im wesentlichen aus Silberbromid be­ standen, sowie nicht-tafelförmige Körner, die im wesentlichen aus Silberiodid aufgebaut waren.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen­ gestellt.

Tabelle I

Mol-% Iodid

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die Emulsion 4, deren Konzentration an Iodid während des Herstellungsprozesses abrupt erhöht worden war, eine sehr ähnliche Iodidkonzentration sowohl in einem Mittelkornbereich (Spot M) als auch in einem Kantenbereich des Kornes (Spot E) zeigte. Die Iodidkonzentration im Mittelkornbereich und an den Kantenbereichen war größer als im zentralen Bereich (Spot C). Andererseits stellt man im Falle der Emulsion 5, bei der der Prozentsatz an Iodid während des Fällungsprozesses all­ mählich erhöht wurde, einen progressiven Anstieg im Iodidgehalt vom zentralen Bereich (Spot C) bis zum Kantenbereich (Spot E) fest. Während sich dies aus einer einzelnen Mittelkornmessung ergibt (Spot M), bestätigte die Untersuchung eines zweiten Mittel­ kornbereiches (Spot N) den allmählichen Anstieg im Iodidgehalt fortschreitend vom zentralen Teil bis zu den Kantenbereichen des Kornes.

Beispiele 6 bis 9 Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis

Es wurden mehrere Silberbromidiodidemulsionen mit Silberbromid­ iodidkörnern von verschiedenem Aspektverhältnis hergestellt. Die näheren Kenndaten dieser Emulsionen sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 6

Zu 5,5 l einer 1,5%igen Gelatinelösung mit 0,17 M Kaliumbromid einer Temperatur von 80°C wurden unter Rühren nach dem Doppel­ einlaufverfahren innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten eine 2,2 M Kaliumbromid- und eine 2,0 M Silbernitratlösung zugegeben, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 3,56% des gesamten verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, während noch 3 Minuten lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen wurde. Dabei wurden 5,52% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Anschließend wurden von neuem Bromid- und Silbernitratlösung gleichzeitig zulaufen gelassen, unter Aufrechterhalten eines pBr-Wertes von 1,0, wobei der Zulauf beschleunigt erfolgte (2,2× schneller am Ende als zu Beginn) 13 Minuten lang und wobei 34,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Dann wurde der Zulauf der Bromidlösung unterbrochen, worauf noch 1,7 Minuten lang Silbernitratlösung eingeführt wurde, entsprechend einem Verbrauch von 6,44% des insgesamt verwendeten Silbernitrats. Nunmehr wurde eine 1,8 M Kaliumbromidlösung, die des weiteren bezüglich Kaliumiodid 0,24 M war, mit der Silbernitratlösung 15,5 Minuten lang nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt (1,6× schneller am Ende als zu Beginn der Zugabe) zugegeben,, wobei 45,9% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden, und wobei der pBr-Wert auf 1,6 gehalten wurde. Der Zulauf beider Lösungen wurden dann unterbrochen, worauf 5 Minuten lang unter Verwendung von 1,5 g Natriumthiocyanat pro Mol Silber di­ gestiert wurde. Daraufhin wurden nach der Doppeleinlaufmethode eine 0,18 M Kaliumiodidlösung und die Silbernitratlösung bei gleicher Geschwindigkeit zulaufen gelassen, bis bin pBr-Wert von 2,9 erreicht worden war entsprechend einem 6,8%igen Verbrauch des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Insgesamt wurden unge­ fähr 11 Mole Silbernitrat verwendet. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf 30°C abgekühlt und nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Koagulationsverfahren gewaschen. Der Emulsion wurden dann bei 40°C pro Mol Silber 464 mg Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5′- phenyl-3′-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz als grünes spektrales Sensibilisierungsmittel zuge­ setzt. Des weiteren wurde der pAg-Wert nach einer 20 Minuten währenden Halteperiode auf 8,4 eingestellt. Schließlich wurden der Emulsion noch 3,5 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat pro Mol Silber und 1,5 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Silber zugesetzt. Der pAg-Wert wurde auf 8,1 eingestellt und die Emulsion wurde 5 Minuten lang auf 65°C erhitzt. Der pAg-Wert wurde durch Verwendung von Kaliumbromidlösung eingestellt.

Beispiel 7

Zu 5,5 l einer 1,5%igen Gelatinelösung, enthaltend 0,17 M Kaliumbromid von 80°C und einem pH-Wert von 5,9 wurden unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren eine 2,1 M Kaliumbromid­ lösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrecht­ erhalten wurde. Dabei wurden 0,53% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Bromidlösung wurde unterbrochen und der Zulauf der Silbernitratlösung noch 4,6 Minuten lang fortgesetzt, derart, daß 8,6% der insgesamt verwendeten Silbernitratmenge verbraucht wurden. Daraufhin wurden die Bromid- und Silbernitratlösungen wieder gleichzeitig 13,3 Minuten lang zulaufen gelassen, wobei ein pBr-Wert von 1,2 aufrechterhalten wurde und der Zulauf beschleunigt erfolgte (2,5× schneller am Ende als zu Beginn) unter Verbrauch von 43,6% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, worauf noch 1 Minute lang Silbernitratlösung zugeführt wurde, unter Verbrauch von 4,7% des insgesamt ver­ wendeten Silbernitrates.

Nunmehr wurde eine 2,0 M Kaliumbromidlösung, die Kaliumiodid enthielt, und bezüglich des Kaliumiodides 0,30 M war, nach dem Doppeleinlaufverfahren 13 Minuten lang mit der Silbernitratlösung beschleunigt zugesetzt (1,5× schneller am Ende als zu Beginn) unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von 1,7 und unter Verbrauch von 35,9% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Der Emulsion wurden dann noch pro Mol Silber 1,5 g Natriumthio­ cyanat zugegeben, worauf die Emulsion 25 Minuten lang aufbewahrt wurde. Dann wurden nach der Doppeleinlaufmethode eine 0,35 M Kaliumiodidlösung und weitere Silbernitratlösung mit konstanter Geschwindigkeit, etwa 5 Minuten lang zugesetzt, bis ein pBr-Wert von 3,0 erreicht worden war, unter Verbrauch von etwa 6,6% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Der gesamte Silbernitrat­ verbrauch betrug etwa 11 Mole. Dann wurde eine Lösung von 350 g phthalierter Gelatine, deren Herstellung beispielsweise aus den US-PS 2 614 928 und 2 614 929 bekannt ist, in 1,2 l Wasser zugesetzt, worauf die Emulsion auf 30°C abgekühlt und nach der aus der US-PS 2 614 929 bekannten Koagulationswaschmethode gewaschen wurde. Die Emulsion wurde dann optimal spektral und chemisch sensibilisiert, wie in Beispiel 6 beschrieben.

Beispiel 8

Zu 30,0 l einer 0,8%igen Gelatinelösung mit 0,10 M Kaliumbromid wurden bei einer Temperatur von 75°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren eine 1,2 M Kaliumbromidlösung und eine 1,2 M Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben, unter Beibehaltung eines pBr-Wertes von 1,0, ent­ sprechend einem 2,1%igen Verbrauch des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Dann wurden 5,0 l einer 17,6%igen Lösung von phthalierter Gelatine zugegeben, worauf die Emulsion 1 Minute lang aufbewahrt wurde. Dann wurde Silbernitratlösung in die Emulsion einlaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 1,35 erreicht worden war, unter Verbrauch von 5,24% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Nunmehr wurden nach der Doppeleinlaufmethode eine 1,06 M Kaliumbromidlösung, die des weiteren bezüglich Kalium­ iodid, 0,14 M war, und weitere Silbernitratlösung beschleunigt zugesetzt (2× schneller am Ende als zu Beginn) unter Verbrauch von 92,7% der insgesamt verwendeten Silbernitratmenge, wobei ein pBr-Wert von 1,35 aufrechterhalten wurde. Insgesamt wurden etwa 20 Mole Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion wurde auf 35°C abgekühlt, nach dem Koagulationsmethode gewaschen und optimal spektral und chemisch sensibilisiert, wie im Zusammenhang mit der Emulsion des Beispieles 6 beschrieben wurde.

Beispiel 9

Zu 4,5 l einer 1,5%igen Gelatinelösung mit 0,17 M Kaliumbromid von 55°C und einem pH-Wert von 5,6 wurden unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode eine 1,3 M Kaliumbromidlösung und eine 2,0 M Silbernitratlösung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Minute bei einem pBr-Wert von 0,8 zugegeben, entsprechend einem Verbrauch von 0,7% Silbernitrat, bezogen auf die insgesamt verwendete Silbernitratmenge. Die Bromid- und Silber­ nitratlösung sowie eine 0,26 M Kaliumiodidlösung wurden dann gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 7 Minuten zulaufen gelassen, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde und 4,8% der insgesamt verwendeten Silber­ nitratmenge verbraucht wurden. Der 3fache Zulauf wurde dann über eine weitere Zeitspanne von 37 Minuten fortgesetzt, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrechterhalten wurde, die Zulaufgeschwindigkeit jedoch erhöht wurde (4× schneller am Ende als zu Beginn) ent­ sprechend einem Verbrauch von 94,5% Silbernitrat, bezogen auf die insgesamt verwendete Silbernitratmenge. Insgesamt wurden etwa 5 Mole Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, worauf 1 Liter Wasser mit einem Gehalt von 200 g phthalierter Gelatine zugesetzt wurde. Die Emulsion wurde dann nach der Koagulationswaschmethode gewaschen. Daraufhin wurde die Emulsion optimal spektral und chemisch sensibilisiert,wie in Beispiel 6 beschrieben.

Vergleichsemulsion 3

Diese Emulsion wurde nach dem aus der US-PS 4 184 877 bekannten Verfahren hergestellt.

Zu einer 5%igen Lösung von Gelatine in 17,5 l Wasser von 65°C wurden unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode eine 4,7 Ammoniumiodidlösung und eine 4,7 M Silbernitratlösung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 3 Minuten zugegeben, wobei ein pI-Wert von 2,1 aufrechterhalten wurde, unter Verbrauch von etwa 22% des insgesamt zur Herstellung der Keime verwendeten Silbernitrates. Die Zulaufgeschwindigkeit der beiden Lösungen wurde dann derart eingestellt, daß ungefähr 78% des gesamten Silbernitrates, das zur Keimherstellung ver­ wendet wurde, innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten ver­ braucht wurde. Der Zulauf der Ammoniumiodidlösung wurde dann unterbrochen, und der Zulauf der Silbernitratlösung bis zu einem pI-Wert von 5,0 fortgesetzt. Insgesamt wurden etwa 56 Mole Silber­ nitrat zur Herstellung der Keime verwendet. Die Emulsion wurde dann auf 30°C abgekühlt und als Keimemulsion, wie im folgenden näher beschrieben, verwendet. Der mittlere Korndurchmesser der Keime betrug 0,24 µm.

15,0 l einer 5%igen Gelatinelösung, enthaltend 4,1 Mole der wie im vorstehenden beschriebenen AgI-Emulsion wurden auf 65°C erhitzt. Eine 4,7 M Ammoniumbromidlösung und eine 4,7 M Silbernitratlösung wurden nach der Doppeleinlaufmethode mit gleicher Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 7,1 Minuten zugegeben, unter Aufrechterhalten eines pBr-Wertes von 4,7, unter einem Verbrauch von 40,2% des insgesamt zur Ausfällung auf die Keime erforderlichen Silbernitrates. Anschließend wurde weitere Ammoniumbromidlösung allein zulaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 0,9 erreicht war, worauf der Zulauf unterbrochen wurde. Nunmehr wurden 2,7 l einer 11,7 M Ammoniumhydroxidlösung zugegeben, worauf die Emulsion 10 Minuten lang stehengelassen wurde. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt, worauf von neuem nach der Doppeleinlaufmethode Ammoniumbromid­ lösung und Silbernitratlösung 14 Minuten lang zugesetzt wurden, unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von etwa 0,9, wobei 56,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Der pBr-Wert wurde dann auf 3,3 eingestellt und die Emulsion wurde auf 30°C abgekühlt. Insgesamt wurden ungefähr 87 Mole Silbernitrat eingesetzt. Nunmehr wurde eine Lösung von 900 g phthalierter Gelatine zugesetzt, worauf die Emulsion nach der Koagulationsmethode gewaschen wurde.

Der pAg-Wert der Emulsion wurde dann auf 8,8 eingestellt, worauf der Emulsion 4,2 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat und 0,6 mg Kaliumtetrachloroaurat, jeweils pro Mol Ag zugesetzt wurden.

Die Emulsion wurde dann 16 Minuten lang auf 80°C erhitzt und darauf auf 40°C abgekühlt. Dann wurden der Emulsion 387 mg des spektral grünsensibilisierenden Farbstoffes Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5- phenyl-3′-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Silber zugesetzt, worauf die Emulsion noch 10 Minuten lang aufbewahrt wurde. Die chemische sowie die spektrale Sensibilisierung waren bezüglich der verwendeten Sensibilisierungs­ mittel optimal.

Vergleichsemulsion 4

Es wurde eine weitere Emulsion des aus der US-PS 3 320 069 bekannten Typs hergestellt.

Zu 42,0 l einer 1,25%igen Lösung von phthalierter Gelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,050 molar, bezüglich Kaliumiodid 0,012 molar und bezüglich Kaliumthiocyanat 0,051 molar war, wurden bei einer Temperatur von 68°C nach der Doppeleinlaufmethode unter Rühren mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit zugegeben: eine Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 1,32 und bezüglich Kaliumiodid 0,11 molar war und eine 1,43 molare Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten. Zur Fällung wurden 21 Mole Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion wurden dann auf 35°C abgekühlt und nach der aus der US-PS 2 614 928 bekannten Koagu­ lations-Waschmethode gewaschen.

Der pAg-Wert der Emulsion wurde nun auf 8,1 eingestellt, worauf der Emulsion pro Mol Ag zugesetzt wurden: 5,0 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat sowie 2,0 mg Kaliumtetrachloroaurat. Die Emulsion wurde dann auf 65°C erwärmt und darauf auf 40°C abgekühlt. Dann wurden der Emulsion 464 mg des spektral grünsensibilisierenden Farbstoffes Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfo­ propyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Ag zugesetzt, worauf die Emulsion noch 10 Minuten lang aufbewahrt wurde. Die chemische und spektrale Sensibilisierung waren bezüglich der verwendeten Sensibilisierungsmittel optimal.

Vergleichsemulsion 5

Diese Emulsion wurde ebenfalls nach dem aus der US-PS 3 320 069 bekannten Verfahren hergestellt.

Zu 42,0 l einer 1,25gew.-%igen Lösung von phthalierter Gelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,050 molar, bezüglich Kaliumiodid 0,012 molar und bezüglich Kaliumthiocyanat 0,051 molar war, wurden bei 68°C nach der Doppeleinlaufmethode unter Rühren bei gleicher Zulauf­ geschwindigkeit zugegeben: eine 1,37 molare Kaliumbromidlösung, die bezüglich Kaliumiodid 0,053 molar war sowie eine 1,43 molare Silbernitratlösung. Der Zulauf erfolgte über einen Zeitraum von 40 Minuten. Bei der Fällung wurden 21 Mole Silbersalz verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt und nach der Koagulation Waschmethode in gleicher Weise wie die Vergleichsemulsion 4 ge­ waschen.

Nunmehr wurde der pAg-Wert der Emulsion auf 8,8 eingestellt, worauf der Emulsion 10 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat und 2,0 mg Kalium­ tetrachloroaurat jeweils pro Mol Silber zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann auf 55°C erwärmt, auf 40°C abgekühlt und mit 387 mg des spektral grünsensibilisierenden Farbstoffes Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfo­ propyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Ag versetzt, worauf die Emulsion noch 10 Minuten lang aufbewahrt wurde. Die chemische und spektrale Sensibilisierung waren bezüglich der ver­ wendeten Sensibilisierungsmittel optimal.

Tabelle II

Charakterisierung der Silberbromidiodidemulsionen

Die Emulsionen 6-9 bestanden aus Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspekt­ verhältnisses, wie sie zur Herstellung erfindungsgemäßer Auf­ zeichnungsmaterialien verwendet werden können. Obgleich einige tafelförmige Silberbromidiodidkörner eines Durchmessers von weniger als 0,6 µm bei der Bestimmung der durchschnitt­ lichen Durchmesser der tafelförmigen Körner und der Prozent projizierter Fläche in diesen und anderen Beispielen mitge­ zählt wurden, mit der Ausnahme, wo ihr Ausschluß speziell angegeben ist, waren doch unzureichende Mengen an Körnern mit kleinem Durchmesser vorhanden, um die angegebenen Zahlenwerte wesentlich zu verändern. Um ein repräsentatives durchschnitt­ liches Aspektverhältnis im Falle der Körner der Vergleichs­ emulsionen zu erhalten, wurden die durchschnittlichen Korndurch­ messer mit der durchschnittlichen Korndicke verglichen. Die projizierte Fläche, die den wenigen tafelförmigen Körnern zu­ geschrieben werden konnte, die den Kriterien einer Dicke von weniger als 0,3 µm und einem Durchmesser von weniger als 0,6 µm entsprachen, wurde in jedem Falle visuell ermittelt. Die Fläche machte, wenn überhaupt, nur einen sehr geringen Anteil der gesamten projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation der Vergleichsemulsionen aus.

Die chemisch und spektral sensibilisierten Emulsionen wurden nach Einarbeiten von Farbkuppler, Anti-Verfärbungsmittel und Anti-Schleiermittel auf Cellulosetriacetat-Filmschichtträger aufgetragen.

Ein jedes Aufzeichnungsmaterial wies somit eine Silberhalogenid­ emulsionsschicht auf mit pro m² Trägerfläche: 1,07 g Silber, 2,14 g Gelatine, eine Lösungsmitteldispersion des einen purpur­ roten Farbstoff liefernden Farbkupplers 1-(2,4-Dimethyl-6-chloro­ phenyl)-3-[α-(3-n-pentadecylphenoxy)-butyramido]-5-pyrazolon in einer Konzentration von 0,75 g/m², 3,2 g des Anti-Verfärbungs­ mittels 5-Sek.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz pro Mol Ag sowie 3,6 g des Anti-Schleiermittels 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a<7-tetraazainden pro Mol Ag. Auf die einzelnen farbbildenden Schichten wurde dann noch eine Gelatinedeckschicht in einer Kon­ zentration von 0,88 g Gelatine/m² aufgetragen. Gehärtet wurde mit dem Härtungsmittel Bis(vinylsulfonylmethyl)ether in einer Kon­ zentration von 1,75%, bezogen auf das Gesamt-Gelatinegewicht.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/100 Sekunde lang durch einen Stufenkeil mit 0-3,0 Dichtestufen und ein Wratten-Filter Nr. 9 sowie ein Neutralfilter mit einer Dichte von 1,26 belichtet, wobei als Lichtquelle eine 600 Watt, 3000°K Wolframlampe verwendet wurde. Die Entwicklung der Aufzeichnungs­ materialien erfolgte bei 37,7°C nach einem Farbentwicklungsver­ fahren, wie es aus der Literaturstelle "British Journal of Photo­ graphy Annual", 1979, Seiten 204-206 bekannt ist. Die Ent­ wicklungszeiten wurden verändert, um Schleierdichten von etwa 0,10 zu erzeugen. Die relative Grünempfindlichkeit und die RMS-Körnigkeit wurden im Falle eines jeden Aufzeichnungs­ materials bestimmt. Die RMS-Körnigkeit wurde dabei nach einem Verfahren ermittelt, wie es von H.C. Schmitt, jr. und J.H. Altman in der Zeitschrift "Applied Optics", 9, Seiten 871-874, April 1970 beschrieben wird.

Das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien ergibt sich aus dem in Fig. 12 dar­ gestellten Diagramm, in dem der Logarithmus der Grünempfind­ lichkeit in Abhängigkeit von der RMS-Körnigkeit multipliziert mit 10 dargestellt ist. Aus Fig. 12 ergibt sich eindeutig, daß optimal chemisch und spektral sensibilisierte Silberbromid­ iodidemulsionen mit einem hohem Aspektverhältnis ein beträchtlich besseres Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis liefern als Silber­ bromidiodidemulsionen mit einem vergleichsweise geringen Aspekt­ verhältnis.

Zu bemerken ist dabei, daß einschichtige Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Silberhalogenidemulsionsschichten mit gleichen Silberbeschichtungsstärken aufgetragen sind und die ein gleiches Silber-Kupplerverhältnis aufweisen, am besten dazu geeignet sind, um das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis einer Silber­ halogenidemulsion darzustellen.

Beispiel 10

Es wurde ein Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial mit Farbkupplern hergestellt, indem auf einen Cellulosetriacetat-Schichtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden:

Schicht 1:
Weniger empfindliche Blaugrünschicht mit rotsensi­ bilisierten Silberbromidiodidkörnern, Gelatine, einem einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Kuppler, einem farbigen Kuppler und einem DIR-Kuppler.
Schicht 2:
Empfindlichere Blaugrünschicht mit empfindlicheren rotsensibilisierten Silberbromidiodidkörnern, Gelatine, einem einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Kuppler, einem farbigen Kuppler und einem DIR-Kuppler.
Schicht 3:
Zwischenschicht mit Gelatine und 2,5-Di-sek.-Dodecyl­ hydrochinon als Anti-Verfärbungsmittel.
Schicht 4:
Weniger empfindliche Purpurrotschicht mit grünsensi­ bilisierten Silberbromidiodidkörnern (1,48 g Silber/m², Gelatine (1,21 g/m²), dem einen purpurroten Bildfarb­ stoff liefernden Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)- 3-[3-(2,4-diamylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon (0,88 g/m²), dem farbigen Kuppler 1-(2,4,6-Trichlor­ phenyl)-3-[α-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetra­ decanamido-2-chloroanilino]-4-(3,4-dimethoxy)-phenyl- azo-5-pyrazolon (0,10 g/m²), dem DIR-Kuppler 1-{4-[α- (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido]phenyl}-3-pyrro­ lidino-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon (0,02 g/m²) und dem Anti-Verfärbungsmittel 5-sek.- Octadecylhydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz (0,09 g/m²).
Schicht 5:
Empfindlichere Purpurrotschicht mit empfindlicheren grünsensibilisierten Silberbromidiodidkörnern (1,23 g Silber/m²), Gelatine (0,88 g/m²), dem einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kuppler 1-(2,4,6-Trichloro­ phenyl)-3-[3-(2,4-diamylphenoxyacetamido)-benzamido]- 5-pyrazolon (0,12 g/m²), dem farbigen Kuppler 1-(2,4,6- Trichlorophenyl)-3-[α-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)- tetradecanamido-2-chloroanilino]-4-(3,4-dimethoxy)- phenylazo-5-pyrazolon (0,03 g/m²), sowie dem Anti- Verfärbungsmittel 5-sek.-Octadecyl-hydrochinon-2-sulfonat, Kaliumsalz (0,05 g/m²).
Schicht 6:
Zwischenschicht mit Gelatine und 2,5-Di-sek.-dodecyl­ hydrochinon als Anti-Verfärbungsmittel.
Schicht 7:
Gelbfilterschicht mit gelbem kolloidalem Silber und Gelatine.
Schicht 8:
Weniger empfindliche Gelbschicht mit blausensibilisierten Silberbromidiodidkörnern, Gelatine, einem einen gelben Bildfarbstoff liefernden Kuppler und dem Anti-Verfär­ bungsmittel 5-sek.-Octadecylhydrochinon.
Schicht 9:
Empfindlichere Gelbschicht mit empfindlicheren blau­ sensibilisierten Silberbromidiodidkörnern, Gelatine, einem einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler und dem Anti-Verfärbungsmittel 5-sek.-Octadecylhydrochinon.
Schicht 10:
UV-Absorptionsschicht mit dem UV-Absorber 3-Di-n­ hexylamino)alylidenmalononitril und Gelatine.
Schicht 11:
Deckschicht mit Gelatine und Bis(vinylsulfonylmethyl)­ ether.

Die Silberhalogenidemulsionen der einzelnen farbbildenden Schichten des hergestellten Aufzeichnungsmaterials enthielten übliche poly­ disperse Silberbromidiodidkörner des aus der US-PS 3 320 069 bekannten Typs. Die Emulsionen waren alle optimal chemisch mit Schwefel und Gold in Gegenwart von Thiocyanat sensibilisiert und spektral gegenüber den entsprechenden Bereichen des sichtbaren Spektrums. Die zur Herstellung der empfindlicheren Purpurrot­ schicht verwendete Emulsion bestand aus einer polydispersen Silber­ bromidiodidemulsion (0,5-1,5 µm) von niedrigem Aspektverhältnis (≃ 3 : 1) mit einem Iodidgehalt von 12 Mol-%, hergestellt nach einem Verfahren, ähnlich dem, das zur Herstellung der Emulsion Nr. 4 angewandt wurde.

Ein zweites Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial wurde in entsprechender Weise hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der empfindlicheren Purpurrotschicht eine Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern (mit 8,4 Mol-% Iodid) anstelle der bisher verwendeten Emulsion mit niedrigem Aspektverhältnis verwendet wurde. Dabei wurde die gleiche Silberbeschichtungsstärke angewandt. Die zur Herstellung der Purpurrotschicht verwendete Emulsion wies tafelförmige Silberbromidiodidkörner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 2,5 µm auf, einer Dicke von weniger als oder gleich 0,12 µm und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von größer als 20 : 1, wobei die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner mehr als 70% ausmachte. Die beiden Emulsionen mit hohem und niedrigem Aspektverhältnis wurden in entsprechender Weise optimal chemisch und spektral sensibilisiert.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden 1/50 Sekunde lang durch einen Mehrfarb-Stufenkeil mit Dichtestufen von 0-3,0 (plus 0,60 Neutraldichte) mit einer Wolframlampe von 600 W, 5500°K belichtet. Die Entwicklungsdauer in einem Farbentwickler des aus der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204-206 bekannten Typs betrug 3 1/4 Minuten. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Vergleich einer Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses mit einer Silberhalogenidemulsion mit dreidimensionalen Silberbromidiodid­ körnern eines geringen Aspektverhältnisses in einem mehrschichtigen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial

Aus den in der Tabelle III zusammengestellten Werten ergibt sich, daß bei Verwendung einer Emulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodid­ körnern ein beträchtlicher Anstieg der Grünempfindlichkeit ein­ tritt, bei einer nur sehr geringen Erhöhung der Körnigkeit.

Beispiele 11 und 12 Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis von photographischen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien

Um den Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vorteil im Falle von photo­ graphischen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien zu veran­ schaulichen, wurden 5 der chemisch spektral sensibilisierten Emulsionen, wie oben beschrieben, nämlich die Emulsionen 6, 9, 3, 4 und 5 auf Poly(ethylenterephthalat)filmschichtträger auf­ getragen. Jedes Aufzeichnungsmaterial enthielt eine Silberhalogenid­ emulsionsschicht mit pro m² Trägerfläche: 3,21 g Silber, 4,16 g Gelatine und 3,6 g des Anti-Schleiermittels 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,- 3a-7-tetraazainden pro Mol Silber. Auf die Emulsionsschichten wurde dann noch eine Deckschicht aus pro m² 0,88 g Gelatine aufgetragen. Als Härtungsmittel wurde Bis(vinylsulfonylmethyl)ether in einer Konzentration von 1,75%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine verwendet.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden 1/100 Sekunde lang durch einen Stufenkeil mit 0-3,0 Dichtestufen, unter Zusatz eines Wratten-Filters Nr. 9 und eines 1,26 Dichte-Neutralfilters mit einer 600 W Wolframlampe von 3000°K belichtet. Die Aufzeichnungs­ materialien wurden dann in einem Entwickler der im folgenden ange­ gebenen Zusammensetzung bei 20°C entwickelt, wobei die Aufzeichnungs­ materialien mit den Emulsionsschichten des geringeren Aspektver­ hältnisses 5 Minuten lang entwickelt wurden und die Aufzeichnungs­ materialien mit den Silberhalogenidemulsionsschichten mit dem höheren Aspektverhältnis 3 1/2 Minuten lang, um für einen Vergleich einander angepaßte Kurvenformen zu erzielen.

Wasser, etwa 50°C|500 ml
Methyl-p-aminophenolsulfat	2,5 g
Natriumsulfit, entwässert	30,0 g
Hydrochinon	2,5 g
Alkali	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Ergebnisse der Empfindlichkeits- und Körnigkeitsmessungen sind in Fig. 13 in einem Diagramm dargestellt, in dem der Logarithmus der Grünempfindlichkeit in Abhängigkeit von der RMS-Körnigkeit multipliziert × 10 aufgetragen ist. Die Empfind­ lichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse der Vergleichsemulsionen 3, 4 und 5 sind demnach beträchtlich schlechter als die, der erfindungs­ gemäß verwendeten Emulsionen 6 und 9.

Beispiele 13 und 14 Erhöhte Empfindlichkeitstrennung von spektral sensibilisierten Bereichen und Bereichen natürlicher Empfindlichkeit

Es wurden vier verschiedene Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien, im folgendem als Materialien I-IV bezeichnet, hergestellt. Außer den im folgenden speziell erwähnten Unterschieden hatten die Aufzeichnungsmaterialien den gleichen Aufbau.

Dabei bedeuten:
DS eine Gelatinedeckschicht; GF Gelbfiltermaterial (kolloidales Silber, aufgetragen in einer Schichtstärke von 0,69 g/m²).

Die übrigen Abkürzugen sind die gleichen, wie sie bei der Be­ schreibung der Schichtenanordnungen I-IX verwendet wurden. Im Falle der Blau- (B), Grün- (G) und Rot-(R) aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten ohne den Buchstaben "T" lagen Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen mit niedrigem Aspektverhältnis vor, hergestellt wie in der US-PS 3 320 069 beschrieben. Entsprechende Schichten der einzelnen Materialien wiesen - sofern nichts anderes angegeben ist - den gleichen Iodidgehalt auf.

Die höherempfindlichen grünempfindlichen Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern, die mit dem Prefix "T" gekennzeichnet sind, wurden ausgehend von Silberbromidiodid­ emulsionen hergestellt, die in folgender Weise hergestellt wurden:

Zu 2,25 l einer wäßrigen Lösung von Knochengelatine mit 1,5 Gew.-% Gelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,17 molar war (Lösung A), wurden bei 80°C und einem pBr-Wert von 0,77 gleichzeitig nach dem Doppeleinlaufverfahren innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine wäßrige 2,19 molare Kaliumbromidlösung (Lösung B-1) und eine 2,0 molare Silbernitrat­ lösung (Lösung C-1) bei einem Verbrauch von 0,61% des insgesamt verwendeten Silbernitrates zulaufen gelassen.

Nach diesem 2 Minuten währenden Zulauf wurde der Zulauf der Lösung B-1 unerbrochen, während die Lösung C-1 noch so lange zulaufen gelassen wurde, bis ein pBr-Wert von 1,00 bei 80°C erreicht worden war, wobei 2,44% des insgesamt verwendeten Silber­ nitrates verbraucht wurden. Daraufhin wurde eine wäßrige Lösung von phthalierter Gelatine (0,4 l einer 20gew.-%igen Gelatine­ lösung), die bezüglich Kaliumbromid 0,10 molar war (Lösung D) bei einem pBr-Wert von 1,0 und 80°C zulaufen gelassen. Dann wurden 24 Minuten lang die Lösungen B-1 und C-1 nach dem Doppel­ einlaufverfahren in das Reaktionsgefäß einfließen gelassen, unter Verbrauch von 44% des insgesamt verwendeten Silbernitrates, wobei die Zulaufgeschwindigkeit erhöht wurde (4,0× schneller am Schluß als zu Beginn). Nach 24 Minuten wurde der Zulauf der Lösung B-1 unterbrochen, während von der Lösung C-1 noch so viel zulaufen gelassen wurde, bis ein pBr-Wert von 1,80 bei 80°C erreicht worden war.

Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren 12 Minuten lang Lösung C-1 und eine wäßrige Lösung (Lösung B-2) von Kalium­ bromid (2,17 molar) und Kaliumiodid (0,03 molar) zugegeben, unter einem Verbrauch von 50,4% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Die Zugabe erfolgte beschleunigt, d. h. 1,37× schneller am Schluß als zu Beginn.

Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurden dann mit konstanter Ge­ schwindigkeit eine wäßrige 0,36 molare Kaliumiodidlösung (B-3) und eine 2,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C-2) zulaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 2,16 bei 80°C erreicht worden war, entsprechend einem Silbernitratverbrauch von 2,59% des insgesamt verwendeten Silbernitrats. Zur Bereitung der Emulsion wurden insgesamt 6,57 Mole Silbernitrat verwendet.

Die erhaltene Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt und mit 0,30 l einer wäßrigen Lösung von phthalierter Gelatine (13,3 Gew.-% Gelatine) versetzt und 2× nach dem Koagulationswasch­ verfahren gewaschen.

Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörnern wies Körner eines durchschnittlichen Durch­ messers von 5,0 µm und einer durchschnittlichen Dicke von etwa 0,11 µm auf. Die tafelförmigen Körner machten etwa 90% der gesamtenprojizierten Kornfläche aus und hatten ein durch­ schnittliches Aspektverhältnis von etwa 45 : 1.

Die Emulsion wurde dann optimal spektral und chemisch sensibili­ siert durch Zusatz von 350 mg Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl- 3′-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Ag, 101 mg Anhydro-11-ethyl-1,1′-bis(3-sulfo­ propyl)-naphtho-[1,2-d]oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Ag, 800 mg Natriumthiocyanat pro Mol Ag, 6 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat pro Mol Ag sowie 3 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag.

Die empfindlichere rotempfindliche Emulsionsschicht wurde herge­ stellt aus einer Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern, hergestellt und optimal sensibilisiert in einer Weise ähnlich der tafelförmigen grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion, die oben näher beschrieben wurde, mit dem Unterschied, daß 144 mg Anhydro-5,6-dichloro-1-ethyl-3-(3-sulfo­ butyI)-3′-(3-suifopropyl)benzimidazoIonaphtho[1,2-d]-thiazolo­ carbocyaninhydroxid pro Mol Ag sowie 224 mg Anhydro-5,5′-dichloro- 3,9-diethyl-3′-(3-sulfobutyl)-thiacarbocyaninhydroxid pro Mol Ag als spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet wurden. Die empfindlicheren grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten der Materialien I und II enthielten 9 Mol-% Iodid, wohingegen die empfindlicheren tafelförmigen grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten der Materialien III und IV 1,5 bzw. 1,2 Mol-% Iodid enthielten.

Weitere Details bezüglich der Aufzeichnungsmaterialien I-IV ergeben sich aus der US-PS 4 184 876.

Die Aufzeichnungsmaterialien I-IV wurden in gleicher Weise mittels einer 600 W 2850°K-Lampe 1/100 Sekunde lang belichtet, unter Verwendung eines Tageslicht-Filters Nr. 5 und eines Stufenkeils eines Dichtebereiches von 0-4 mit Dichtestufen von 0,20. Andere Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien I-IV wurden in entsprechender Weise belichtet, jedoch unter zusätzlicher Verwendung eines Wratten-Filters Nr. 98, zur Erzielung von Blau- Belichtungen. Weitere Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien I-IV wurden in der beschriebenen Weise belichtet, jedoch unter zusätzlicher Verwendung eines Wratten-Filters Nr. 9 zur Erzielung von Minus-Blau-Belichtungen. Sämtliche Prüflinge wurden in gleicher Weise nach dem Farbnegativ-Verfahren C-41 entwickelt, wie es näher in der Zeitschrift "British Journal of Photography Annual", 1979, Seite 204 beschrieben wird. Die Entwicklungsdauer betrug 30 Minuten, 15 Sekunden bei 38°C. Von den entwickelten Auf­ zeichnungsmaterialien wurden gelbe, purpurrote und blaugrüne Charakteristikkurven aufgezeichnet. Die Kurven von verschiedenen Prüflingen wurden bei übereinstimmender Minimum-Dichtegraden miteinander verglichen, d. h. durch Übereinanderlegen der Minimum- Dichteanteile der Charakteristikkurven.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Δ ist die Differenz in dem Logarithmus der Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Einheit und dem Logarithmus der Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Einheit, bestimmt nach der Gleichung (A) oben:

Δ = (B_W98 - G_W98) - (B_N - G_N);

Δ′ ist die Differenz in dem Logarithmus der Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Einheit und dem Logarithmus der Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Einheit, bestimmt nach der Gleichung (B) oben:

Δ′= (B_W98 - G_W98) - (B_N - R_N);

Δ′′ ist die Differenz im Logarithmus der Grünempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Einheit und dem Logarithmus der Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Einheit, bestimmt nach der Gleichung (C) oben:

Δ′′ = G_W9 - G_W98 und

Δ′′′ ist die Differenz in dem Logarithmus der Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Einheit und dem Logarithmus der Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Einheit, bestimmt nach der Gleichung (D) oben:

Δ′′′ = R_W9 - R_W98.

Bei einem Vergleich der Aufzeichnungsmaterialien II und III ergibt sich, daß im Falle des Materials III, das unter Ver­ wendung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern hergestellt wurde, überlegene Empfindlichkeitstrennungen auf­ treten. Obgleich im Falle des Aufzeichnungsmaterials nicht die Empfindlichkeitstrennungen des Aufzeichnungsmaterials I erzielt werden, ist zu beachten, daß im Falle des Aufzeichnungsmaterials III kein gelbes Filtermaterial verwendet wurde, und es infolgedessen auch nicht die Nachteile aufweist, die bei Verwendung solcher Materialien auftreten. Obgleich im Falle des Aufzeichnungsmaterials IV größere Mengen an gelbem Filtermaterial verwendet wurden als sie im Falle photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Er­ findung erforderlich sind, zeigt das Aufzeichnungsmaterial IV, daß die Empfindlichkeitstrennungen des Aufzeichnungsmaterials III ggf. erhöht werden können, und zwar durch Verwendung von sogar kleinen Gelbfilter-Dichten.

Des weiteren wurde ein monochromes Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Filmschichtträger eine empfindlichere grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsionsschicht mit tafel­ förmigen Silberbromidiodidkörnern, wie oben beschrieben, aufgetragen wurde. Auf diese Schicht wurde dann eine Gelatine-Deckschicht auf­ gebracht. Ermittelt wurde die Blau-Minus-Blau-Empflindlichkeits­ trennung das Aufzeichnungsmaterials, das in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt wurde. Die quantitative Differenz, bestimmt nach der Gleichung (C), Δ′′ = G_W9 - G_W98, lag bei 1,28 log E. Hieraus ergibt sich, daß eine vorteilhafte Blau-Minus- Blau-Empfindlichkeitstrennung erfindungsgemäß erzielt werden kann, wenn die minus-blauaufzeichnende Emulsionsschicht mit tafel­ förmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses der Lichtquelle, die zur Belichtung verwendet wird, am nächsten liegt, und nicht durch eine darüberliegende blauabsorbierende Schicht geschützt ist.

Beispiele 15 bis 19 Verbesserte Bildschärfe in mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberbromidiodid­ emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verbesserte Bild­ schärfe, die sich bei Verwendung von Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektver­ hältnisses erzielen läßt. Zu Vergleichszwecken wurden Silber­ bromidiodidemulsionen des aus der US-PS 3 320 069 bekannten Typs mit einem niedrigen Aspektverhältnis mitgetestet. Bei diesen Emulsionen handelte es sich um übliche Emulsionen, deren physi­ kalische Eigenschaften in der folgenden Tabelle V zusammenge­ stellt sind.

Tabelle V

Des weiteren wurden vier erfindungsgemäß verwendbare Silberbromid­ iodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt. Die Herstellung der Emulsionen erfolgte wie in den Beispielen, die die Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verbesserungen betreffen, beschrieben. Die physi­ kalischen Eigenschaften dieser Emulsionen ergeben sich aus der folgenden Tabelle VI.

Tabelle VI

Die beschriebenen Silberbromidiodidemulsionen (C1-C6 und T1-T4) wurden dann zur Herstellung von mehrschichtigen Auf­ zeichnungsmaterialien verwendet. Die Unterschiede in den Auf­ zeichnungsmaterialien ergeben sich aus den folgenden Tabellen, in denen die erzielten Ergebnisse zusammengestellt sind. Obgleich die Emulsionen chemisch und spektral sensibilisiert wurden, ist die Sensibilisierung doch nicht erforderlich, um die beobachteten Schärfeergebnisse zu erzielen.

Gemeinsame Struktur A

Belichtung und Entwicklung

Die Prüflinge wurden, wie im folgenden beschrieben, belichtet und entwickelt. Die Schärfebestimmungen erfolgten durch Be­ stimmung der Modulations-Übertragungs-Funktion (MFT). Dieses Bestimmungsverfahren ist bekannt, beispielsweise aus der Literatur­ stelle "Journal of Applied Photographic Engineering", 6, (1) : 1-8, 1980.

Die Modulations-Übertragungs-Funktionen (MTF) für rotes Licht wurden erhalten durch Belichten der mehrschichtigen Aufzeichnungs­ materialien 1/15 Sekunde lang bei einer 60%igen Modulation unter Verwendung eines Wratten-Filters Nr. 29 und eines Dichtefilters mit einer Neutraldichte von 0,7. Die Modulations-Übertragungs­ funktionen für grünes Licht wurden erhalten durch 1/15 Sekunde langes Belichten bei einer 60%igen Modulation in Verbindung mit einem Wratten-Filter Nr. 99.

Die Entwicklung erfolgte nach dem Farbnegativverfahren C-41, wie es näher in der Zeitschrift "British Journal of Photography Annual" 1979, Seite 204 beschrieben wird. Die Entwicklungsdauer betrug 31/4 Minuten bei 38°C. Nach der Entwicklung wurden die Kaskaden-Modulations-Übertragungsfunktionen (CMT)-Kantenschärfe- Nennwerte bei 16 µm Vergrößerung von den MTF-Kurven bestimmt.

Ergebnisse

Der Aufbau der getesteten Aufzeichnungsmaterialien sowie die CMT-Kantenschärfewerte für die Rot- und Grün-Belichtungen ergeben sich aus der folgenden Tabelle VII.

Tabelle VII

Schärfe von Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien der Struktur A mit üblichen Emulsionsschichten und mit Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern

In unerwarteter Weise kann, wie sich aus Tabelle VII ergibt, die Verwendung von tafelförmigen Silberbromidiodidemulsionen in Mehr­ farbaufzeichnungsmaterialien zu einer Abnahme der Schärfe führen. Betrachtet man die rote CMT-Kantenschärfe, so stellt man fest, daß das Material 2 mit zwei tafelförmigen Silberbromidiodidemulsions­ schichten weniger scharf ist (-1,0 CMT-Einheiten) als das Ver­ gleichsmaterial 1 eines üblichen Aufbaues. In entsprechender Weise ist das Material 3 (vier tafelförmige Silberbromidiodidemulsions­ schichten) weniger scharf als das Material 4 (drei tafelförmige Silberbromidiodidemulsionsschichten), und zwar um 1,3 CMT-Einheiten und weniger scharf als das Material 5 (zwei tafelförmige Silber­ bromidiodidemulsionsschichten) um 0,4 CMT-Einheiten. Die Materialien 6 und 7 zeigen jedoch, daß bei richtiger Anordnung der tafel­ förmigen Silberbromidiodidemulsionsschichten (zu beachten ist, daß das Material 6 eine bessere rote CMT-Kantenschärfe hat als das Material 4, und zwar um 1,3 Einheiten) in Schichten, die der Lichtquelle am nächsten liegen, beträchtliche Verbesserungen im Vergleich zu den Vergleichsaufzeichnungsmaterialien mit üblichen Emulsionsschichten erzielt werden können. Wie sich aus der vorstehenden Tabelle er­ gibt, ist das Aufzeichnungsmaterial 6 um 6,3 grüne CMT-Einheiten schärfer als das Material 1 und das Material 7 ist um 6,6 rote CMT-Einheiten schärfer als das Material 1.

Gemeinsame Struktur B

Nach der Herstellung wurden die Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien der gemeinsamen Struktur B belichtet und in der beschriebenen Weise entwickelt. Der genaue Aufbau der hergestellten Auf­ zeichnungsmaterialien und die ermittelten CMT-Kantenschärfe- Nennwerte ergeben sich aus der folgenden Tabelle VIII.

Tabelle VIII

Schärfeveränderungen in photographischen Mehrschichten-Aufzeich­ nungsmaterialien der Struktur B als Funktion der Verwendung von üblichen und tafelförmigen Silberbromidiodidemulsionen

Aus den in der Tabelle VIII wiedergegebenen Daten ergeben sich vorteilhafte Schärfeveränderungen von photographischen Aufzeichnungs­ materialien, die sich erreichen lassen durch Verwendung von tafelförmigen Silberbromidiodidemulsionsschichten nächst der Licht­ quelle. Des weiteren ergeben sich aus den mitgeteilten Daten ungünstige Veränderungen, wenn die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern unterhalb von lichtstreuenden Emulsionsschichten angeordnet sind.

Des weiteren wurden zwei monochrome Aufzeichnungsmaterialien A (Vergleich) und B (gemäß Erfindung) hergestellte indem auf einen Filmschichtträger eine höher empfindliche und eine weniger empfindliche Purpurrotschicht aufgetragen wurde. Die hergestellten monochromen Aufzeichnungsmaterialien entsprachen somit der folgten Struktur:

Gemeinsame Struktur C

Der Aufbau der Aufzeichnungsmaterialien ergibt sich aus der folgenden Tabelle IX.

Tabelle IX

Emulsionen

Von den beiden hergestellten monochromen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann die Schärfen nach dem beschriebenen Verfahren ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Beispiel 20 Verminderte hochwinklige Lichtstreuung durch Verwendung von Silberbromidiodidemulsionen mit Silberbromidiodid­ körnern eines hohen Aspektverhältnisses

Um die verminderte hochwinklige Lichtstreuung von Silberbromidiodid­ emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern nach der Erfindung im Vergleich zu Emulsionen mit nicht-tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines gleichen mittleren Kornvolumens zu veranschaulichen, wurde die quantitative Lichtstreuungs- Bestimmungsmethode angewandt, die im vorstehenden unter Bezugnahme auf Fig. 5 beschrieben wurde. Die Silberbromidiodidemulsion mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspekt­ verhältnisses bestand im wesentlichen aus dem Dispersionsmedium und tafelförmigen Körnern mit einem mittleren Durchmesser von 5,4 µm, einer durchschnittlichen Dicke von 0,23 µm und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 23,5 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 90% der projizierten Fläche der Körner aus. Das durchschnittliche Kornvolumen betrug 5,61 µm. Zu Vergleichszwecken wurde eine Emulsion mit nicht­ tafelförmigen Körnern eines durchschnittlichen Kornvolumens von 5,57 µm verwendet. (Bei Auflösung in Kügelchen des gleichen Volumens, d. h. einander äquivalenten Kügelchen hatten beide Emulsionen praktisch die gleichen Korndurchmesser). Beide Emulsionen hatten eine Gesamtdurchlässigkeit von 90%, wenn sie in eine Flüssigkeit mit einem angepaßten Refraktionsindex getaucht wurden. Jede Emulsion wurde auf einen transparenten Träger in einer Silberbeschichtungsstärke von 1,08 g/m² aufgetragen.

Wie sich im einzelnen aus der folgenden Tabelle XI ergibt, wurden bei Verwendung der Emulsion mit den tafelförmigen Silberbromid­ iodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses im Vergleich zu der Vergleichsemulsion von entsprechendem mittleren Kornvolumen geringere transmittierte Lichtmengen von den durch Φ einge­ schlossenen Oberflächenbezirken aufgenommen, und zwar mit Werten von Φ bis 84°.

Aus der folgenden Tabelle XI ergibt sich des weiteren, daß der Sammelwinkel für beide Emulsionen beträchtlich unter 6° lag. Dies bedeutet, daß keine der verwendeten Emulsionen als eine trübe Emulsion bezüglich ihrer streuenden Eigenschaften betrachtet werden kann. Wenn der Winkel Φ 70° betrug, so wies die erfindungs­ gemäß verwendete Emulsion nur die Hälfte der hochwinkligen Streuung der Vergleichsemulsion auf.

Tabelle XI

Prozent von transmittiertem Licht innerhalb des Winkels Phi

Beispiel 21 Spektrale Blausensibilisierung einer Silberbromid­ iodidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern

Zu 3,0 l einer 1,5%igen Gelatinelösung von 60°C (bez. Kaliumbromid 0,17 M) wurden unter Rühren nach der Doppeleinlaufmethode zugegeben:

4,34 M Kaliumbromid in einer 3%igen Gelatinelösung und eine 4,0 M Silbernitratlösung. Die Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 2,5 Minuten, wobei ein pBr-Wert von 0,8 aufrecht­ erhalten wurde. Dabei wurden 4,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, worauf noch 1,8 Minuten lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen wurde, bis ein pBr-Wert von 1,3 erreicht war, unter Verbrauch von 4,3% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Gleichzeitig mit der Silbernitratlösung wurde dann innerhalb eines Zeitraumes von 24,5 Minuten mit erhöhter Geschwindigkeit (2,0× schneller am Ende als zu Beginn) eine 6%ige Gelatinelösung mit 4,0 M Kaliumbromid und 0,12 M Kaliumiodid unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von 1,3 zulaufen gelassen, wobei 87,1% des ins­ gesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Der Zulauf der Bromidlösung wurde dann unterbrochen, worauf die Silbernitrat­ lösung noch 1,6 Minuten lang zulaufen gelassen wurde, wobei 3,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden, bis ein pBr-Wert von 2,7 erreicht wurde. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, worauf 279 g phthalierter Gelatine, gelöst in 1 Liter destilliertem Wasser zugegeben wurden, und die Emulsion nach dem Koagulationswaschverfahren gewaschen wurde. Die erhaltene Silberbromidiodidemulsion (3 Mol-% Iodid) hatte einen mittleren Korndurchmesser von etwa 1,0 µm, eine mittlere Dicke von etwa 0,10 µm und ein Aspektverhältnis von etwa 10 : 1. Die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner machten mehr als 85% der gesamten projizier­ ten Fläche der Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht aus. Die Emulsion wurde chemisch mit Natriumthiocyanat, Natriumthio­ sulfat und Kaliumtetrachloroaurat sensibilisiert.

Aufzeichnungsmaterial 1

Ein Teil der chemisch sensibilisierten Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacetat-Schichtträger aufgetragen. Die Emulsionsschicht bestand aus den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern (1,08 g Ag/m²), Gelatine (2,9 g/m²), dem einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler 1-(6-Chloro-2,4-dimethylphenyl)-3-[α-(m-pentadecylphenoxy)­ butyramido]-5-pyrazolon (0,79 g/m²), 2-Octadecyl-5-sulfohydrochinon (1,69 g/Mol Ag) und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a<7-tetraazainden (3,62 g/Mol Ag).

Aufzeichnungsmaterial 2

Ein zweiter Anteil der Silberbromidiodidemulsion mit den tafel­ förmigen Silberbromidiodidkörnern wurde spektral gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert durch Zusatz von 3× 10^-4 Molen Anhydro-5,6-dimethoxy-5-methylthio-3,3′-di- (3-sulfopropyl)thiocyaninhydroxid, Triethylaminsalz (λmax 490 nm) pro Mol Ag. Die spektral sensibilisierte Emulsion wurde dann unter Verwendung des gleichen einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplers, wie im Falle des Aufzeichnungsmaterials 1, fertiggestellt und wie im Falle des Aufzeichnungsmaterials 1 auf einen Schicht­ träger aufgetragen.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/25 Sekunde lang durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0-3,0 mit einer 500 W, 5400°K Wolframlampe belichtet. Daraufhin wurden die Aufzeichnungsmaterialien 3 Minuten lang in einem Farbent­ wickler der aus der Zeitschrift "British Journal of Photography Annual", 1979, Seiten 204-206 bekannten Zusammensetzung ent­ wickelt.

Das Aufzeichnungsmaterial 2 wies eine photographische Empfind­ lichkeit auf, die um 0,42 log E-Einheiten größer war als die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials 1, woraus sich ein wirksamer Anstieg der Empfindlichkeit aufgrund der Blausensibili­ sierung ergibt.

Claims (46)

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schicht­ träger und mindestens einer hierauf aufgetragenen strah­ lungsempfindlichen Emulsionsschicht mit in einem Disper­ sionsmedium verteilten tafelförmigen Silberbromidiodid­ körnern, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern stammen, die einander gegenüberliegende parallele erste und zweite Hauptflächen aufweisen und eine Dicke von weniger als 0,5 µm sowie einen Durchmesser von mindestens 0,6 µm haben, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einer Kreisfläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes, die ferner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 haben, wobei das Aspektverhältnis definiert ist als das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke, und von denen mindestens 50 Gew.-% einen zentralen Bereich aufweisen, der sich zwischen den beiden Hauptflächen er­ streckt und der gegenüber mindestens einem seitlich ver­ setzten Bereich, der sich ebenfalls zwischen den beiden Hauptflächen erstreckt, einen um wenigstens 1,0 Mol-% geringeren Iodidanteil aufweist, wobei der seitlich ver­ setzte Bereich erhältlich ist durch fortgesetzte Fällung mit erhöhter Iodidkonzentration an seitlich versetzten Kantenbereichen des zentralen Bereichs.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörner, die mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche ausmachen, eine Dicke von weniger als 0,3 µm haben.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 aufweisen.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 20 : 1 aufweisen.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der An­ sprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der seitlich versetzte Bereich bis zu 20 Mol-% Iodid enthält.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der An­ sprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der seitlich verschobene Bereich ein ringförmiger Bereich ist, der den zentralen Bereich umgibt und daß die Iodidkonzentration der tafelförmigen Körner progressiv vom zentralen Bereich zum ringförmigen Bereich hin ansteigt.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidgehalt der Körner an der Grenzfläche von zentralem Bereich zu den seitlich versetzten Bereichen abrupt ansteigt.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner ausmachen.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörner mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche dem Silberbromidiodidkörner ausmachen.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörner im Inneren dotiert sind.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberbromidiodid­ körner im Innern mit einem Metall der Gruppe VIII des Periodi­ schen Systems der Elemente dotiert sind.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörner chemisch oberflächensensibilisiert sind mit einem Sensibilisierungsmittel aus der Klasse der Edelmetall-, Mittel-Chalcogen- oder Reduktionssensibilisierungsmittel oder einer Kombination hiervon.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörner chemisch in Gegenwart eines Reifungsmittels sensibilisiert sind.

14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberbromid­ iodidkörner chemisch in Gegenwart eines Schwefel enthaltenden Reifungsmittels sensibilisiert sind.

15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmi­ gen Silberbromidiodidkörner spektral gegenüber einem Bereich des Spektrums im Minus-Blau-Bereich sensibilisiert sind.

16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß der seitlich verschobene Bereich ein ringförmiger Bereich, der den zentralen Bereich umgibt und mindestens 6 Mol-% Iodid enthält, ist.

17. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­ bromidiodidkörner auf ihrer Oberfläche ein spektrales Blau- oder Minus-Blau-Sensibilisierungsmittel adsorbiert enthalten.

18. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel­ förmigen Silberbromidiodidkörner optimal chemisch sensi­ bilisiert sind mit Gold in Kombination mit mindestens einem Schwefel- oder Selen-Sensibilisierungsmittel in Gegenwart eines Thiocyanat-Reifungsmittels und spektral sensibilisiert sind mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff mit einer Absorptionsspitze im Minus-Blau-Bereich des sichtbaren Spektrums.

19. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel­ förmigen Silberbromidiodidkörner ein durchschnittliches Aspekt­ verhältnis von 20 : 1 bis 100 : 1 aufweisen.

20. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­ bromidiodidkörner chemisch in Gegenwart mindestens eines Teiles des zur spektralen Sensibilisierung der Emulsion verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffes sensibilisiert sind.

21. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­ bromidiodidkörner auf ihrer Oberfläche zusätzliches Silber­ halogenid aufweisen, in einer Menge, welche zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit führt.

22. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungs­ empfindliche Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörnern in Aufzeichnungsmaterial derart angeordnet ist, daß auf sie bei der Belichtung gerichtetes Licht auftrifft.

23. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 2 µm aufweisen.

24. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-23 für die Schwarz-Weiß-Photographie, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberbromidiodid­ körner optimal chemisch und orthochromatisch oder panchro­ matisch spektral sensibilisiert sind.

25. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern über mindestens einer weiteren bilderzeugenden Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist derart, daß auf sie während der bildweisen Belichtung Licht auftrifft, das in einer darüberliegenden für Licht durchlässigen Schicht nicht gestreut worden ist.

26. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern die äußerste Emulsions­ schicht des Aufzeichnungsmaterials ist.

27. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 24-26, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­ bromidiodidkörner chemisch in Gegenwart eines Thiocyanat- Reifungsmittels mit mindestens einem Gold-, Schwefel- oder Selen-Sensibilisierungsmittel sensibilisiert sind.

28. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-23, zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, mit einem Schichtträger und hierauf aufgetragenen Emulsions­ schichten für die getrennte Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht, mit jeweils in einem Dispersionsmedium dis­ pergierten Silberbromidiodidkörnern, wobei die grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten einen Grün bzw. einen Rot spektralsensibilisierenden Farbstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten eine Emul­ sionsschicht mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern gemäß einem der Ansprüche 1-23 ist.

29. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Silberhalogenidemul­ sionsschichten mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern im Aufzeichnungsmaterial derart angeordnet ist, daß auf sie die zur Belichtung verwendete Strahlung eher auftrifft als auf die anderen Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials.

30. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 28, da­ durch gekennzeichnet, daß eine der Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern im Aufzeichnungs­ material so angeordnet ist, daß auf sie gerichtetes Licht auftrifft und die über mindestens einer weiteren Emulsions­ schicht des Aufzeichnungsmaterials liegt.

31. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 28-30, dadurch gekennzeichnet, daß die tafel­ förmigen Silberbromidiodidkörner einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 2 µm aufweisen.

32. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht chemisch und spektral sensibilisierte tafelförmige Silberbromidiodidkörner gemäß einem der Ansprüche 1 und 3-23 aufweist.

33. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner chemisch oberflächen­ sensibilisiert sind mit einer Goldverbindung und mindestens einer Schwefel- und Selenverbindung.

34. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 28-33, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der tafelförmige Silberbromidiodidkörner enthaltenden Emul­ sionsschichten im Aufzeichnungsmaterial derart angeordnet ist, daß auf sie bei der bildweisen Belichtung des Aufzeichnungs­ materials bei einer Farbtemperatur von 5500°K blaues Licht zusätzlich zu dem Licht auftrifft, das die Schicht auf­ zeichnen soll und daß Δlog E dieser Emulsionsschicht kleiner ist als 0,6, wobei Δlog E definiert ist wie folgt: ΔIog E = log E_T - log E_Bwobei log E_T definiert ist als der Logarithmus der Belichtung mit rotem oder grünem Licht, das die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern aufzeichnen soll und log E_B definiert ist als der Logarithmus der gleichzeitigen Belichtung mit blauem Licht der die tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörner enthaltenden Emulsionsschicht.

35. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial eine geringere als übliche Menge an Gelbfiltermaterial aufweist oder frei von einem gelben Filtermaterial zwischen der zur Belichtung verwendeten Strahlung und mindestens einer der die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner enthalten­ den Emulsionsschichten ist.

36. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten, die tafelförmige Silberbromidiodidkörner enthalten, im Aufzeichnungsmaterial eine solche Position einnimmt, daß auf sie die zur Belichtung verwendete Strahlung eher auftrifft als auf die blaues Licht aufzeichnende Emulsions­ schicht.

37. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten, die tafelförmige Silberbromidiodidkörner enthält, im Aufzeichnungsmaterial eine solche Position ein­ nimmt, daß auf sie die zur Belichtung verwendete Strahlung auftrifft, bevor die Strahlung alle übrigen Silberhalogenid­ emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials erreicht.

38. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 28-37, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silber­ bromidiodidkörnern der angegebenen Merkmale ist.

39. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 28-38, zur Herstellung eines mehrfarbigen Bildes mit einem Schichtträger und hierauf angeordneten, farbbildenden Schichteneinheiten für die separate Auf­ zeichnung von blauem, grünem und rotem Licht, die derart ausgewählt sind, daß das Aufzeichnungsmaterial, wenn es bei einer Farbtemperatur von 5500°K durch einen nicht­ spektral selektiven Stufenkeil belichtet und entwickelt wird, im Verhältnis zum Blau-Kontrast und zur Blau-Empfind­ lichkeit, Grün- und Rot-Kontrast-Abweichungen von weniger als 20% und Grün- -und Rot-Empfindlichkeitsabweichungen von weniger als 0,3 log E unter Verwendung von Blau-, Grün- und Rot-Dichten, bestimmt nach dem amerikanischen Standard PHZ.1-1952, aufweist, wobei
jede der farbbildenden Einheiten mindestens eine Emulsions­ schicht aus in einem Dispersionsmedium verteilten Silber­ bromidiodidkörnern aufweist und wobei ferner
die Silberbromidiodidkörner einer Triade der Emulsionsschichten für die separate Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht derart angeordnet sind, daß das zur Belichtung verwendete Licht, bevor es auf eine andere Emulsionsschicht auftrifft, zunächst auf sie auftrifft, und diese Silberbromidiodidkörner einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 0,7 µm haben, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberbromid­ iodidkörner in den Grün- und/oder Rot-aufzeichnenden Emul­ sionsschichten der Triade erste und zweite, einander gegen­ überliegende parallele Hauptflächen haben, daß sie ferner weniger als 3 Mol-% Iodid in einem zentralen Bereich, der sich zwischen den Hauptflächen erstreckt und mindestens 6 Mol-% Iodid in einem seitlich versetzten Bereich, der sich ebenfalls zwischen den Hauptflächen erstreckt, aufweisen, daß ferner ihre Dicke weniger als 0,3 µm und ihr Durchmesser mindestens 0,6 µm beträgt und ihr durchschnittliches Aspektverhält­ nis bei mindestens, 12 : 1 liegt, daß sie ferner mindestens 70% der insgesamt projizierten Fläche der Silberbromidiodid­ körner der Emulsionsschicht ausmachen, daß sie ferner chemisch oberflächensensibilisiert sind mit einer Goldverbindung und mindestens einer Schwefel- und Selenverbindung und daß schließlich
das Aufzeichnungsmaterial von gelbem Filtermaterial zwischen der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle und den rotes Licht und grünes Licht aufzeichnenden Schichten der Triade frei ist.

40. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten der Triade eine Minus-Blau-Empfindlichkeit aufweisen, die mindestens 10× größer ist als ihre Blau-Empfindlichkeit.

41. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die grünes Licht und rotes Licht aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten der Triade eine Minus-Blau-Empfindlichkeit aufweisen, die mindestens 20× größer ist als ihre Blau-Empfindlichkeit.

42. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Blau- Empfindlichkeit der blauen Aufzeichnung des Aufzeichnungs­ materials mindestens 6× größer ist als die Blau-Empfind­ lichkeit der Minus-Blau-Aufzeichnung des Aufzeichnungs­ materials.

43. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 42. dadurch gekennzeichnet, daß die Blau-Empfindlichkeit der Blau-Aufzeichnung des Aufzeichnungs­ materials mindestens 10× größer ist als die Blau-Empfind­ lichkeit der Minus-Blau-Aufzeichnung des Aufzeichnungs­ materials.

44. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 39-43, dadurch gekennzeichnet, daß die farb­ bildenden Schichteneinheiten zum Zwecke der separaten Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten.

45. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 39-44, dadurch gekennzeichnet, daß die blaues Licht aufzeichnende Emulsionsschicht der Triade einen höheren Mol-Prozentsatz an Iodid enthält, als die grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten der Triade.

46. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 34-45 mit einem Filmschichtträger und hierauf aufgetragenem farbbildenden Schichteneinheiten für die separate Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht mit einem einen gelben, einem einen purpurroten und einer einen blaugrünen Bild­ farbstoff liefernden Farbbildner, wobei jede farbbildende Schichten­ einheit mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht ent­ hält und wobei ferner die farbbildenden Schichteneinheiten derart ausgewählt sind, daß das Aufzeichnungsmaterial, wenn es bei einer Farbtemperatur von 5500°K durch einen nicht­ spektral selektiven Stufenkeil belichtet und entwickelt wird, im Verhältnis zum Blau-Kontrast und zur Blau-Empfindlichkeit Grün- und Rot-Kontrast-Abweichungen von weniger als 20% und Grün- und Rot-Empfindlichkeitsabweichungen von weniger als 0,3 log E, unter Verwendung von Blau-, Grün- und Rot-Dichten, bestimmt nach dem amerikanischen Standard PH2.1-1952, aufweist, wobei,
eine Triade der Emulsionsschichten für die separate Auf­ zeichnung von blauem, grünem und rotem Licht im Aufzeichnungs­ material derart angeordnet ist, daß auf sie das zur Be­ lichtung verwendete Licht eher auftrifft als auf alle übrigen vorhandenen Emulsionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß

• (1) mindestens eine der grünes und rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschichten der Triade eine solche Position einnimmt, daß auf sie gerichtetes, zur Belichtung verwendetes Licht auftrifft, bevor dieses Licht auf mindestens eine andere Emulsionsschicht auftrifft und auf sie während der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials bei einer Farb­ temperatur von 5500° K blaues Licht zusätzlich zu dem Licht auftrifft, das die Schicht aufzeichnen soll, wobei Δlog E für diese Emulsionsschicht kleiner ist als 0,6, wobei gilt: Δlog E = log E_T - log E_Bwobei bedeuten:
  log E_T den Logarithmus der Belichtung mit rotem oder grünem Licht, das die Emulsionsschicht aufzeichnen soll und
  log E_B den Logarithmus der gleichzeitigen Belichtung der Emulsionsschicht mit blauem Licht und daß
• (2) mindestens eine der Silberbromidiodidemulsionsschichten Silberbromidiodidkörner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 1,0 µm aufweist, einschließlich optimal chemisch und spektral sensibilisierter tafelförmiger Silberbromidiodidkörner mit einer ersten und einer zweiten, einander gegenüberliegenden parallelen Hauptflächen, wobei weniger als 3 Mol-% Iodid in einem zentralen Bereich vor­ liegen, der sich zwischen den beiden Hauptflächen erstreckt, und wobei ferner mindestens 6 Mol-% Iodid in einem seitlich versetzten Bereich vorliegt, der sich ebenfalls zwischen den beiden Hauptflächen erstreckt, und wobei die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner eine Dicke von weniger als 0,3 µm, einen Durchmesser von mindestens 0,6 µm und ein durch­ schnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 aufweisen, und die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidiodidkörner der Emulsionsschicht ausmachen.