DE2329145B2

DE2329145B2 - Verfahren zur herstellung von alkinolen

Info

Publication number: DE2329145B2
Application number: DE19732329145
Authority: DE
Original assignee: Institut organitscheskoj Chimii imeni N.D. Selinskowo Akademii Nauk SSSR, Moskau
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1977-02-17
Also published as: DE2329145A1

Description

Tertiäre Acetylenalkohole. also Alkinole, stellen wichtige Ausgangsprodukte auf mehreren Gebieten der chemischen Technik. z. B. bei der Synthese von hochreinem Isopren, verschiedenen anderen Monomeren. Duftstoffen, Arzneimitteln oder Vitaminen dar.

In der DT-PS 8 7b 998 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acelylenreihe beschrieben. wobei man Acetylenkohlenwasserstoffe, die mindestens ein an einen Acetylenkohlenwasserstoff gebundenes Wasserstoffaiom und neben der Acetylenbindung noch mindestens eine weitere doppelte oder dreifache Bindung enthalten, oder ihre Abkömmlinge mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von alkoholischen Lösungen von Alkalialkoholaten oder Alkalihydroxyden umsetzt. Bei diesem Verfahren sind Beispiele für Diaeetylen und Äthoxyphenylaeetylen, jedoch nicht für Acetylen selbst angegeben. Acetylen reagiert unter den dort angegebenen Bedingungen nicht mit Keton. Aus diesem Stand der Technik kann man also entnehmen, daß die höheren Homologen von Acetylen bei höheren Temperaturen mit Ketonen in Gegenwart von wäßrigen Alkalilösungen reagieren. 4c

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkinole aus Ketonen und dem »Acetylen« selbst bei erhöhten Temperaturen in Ammoniak in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalikatalysators in alkoholischen Lösungen erhalten. Die Anwendung von Ammoniak bei Temperaturen bis 60°C erlaubt es, katalytische Mengen an Katalysator zu verwenden, im Gegensatz zu den beim Stand der Technik angewendeten stöchiometrischen Mengen, und alkoholische Lösungen einzusetzen, wodurch ein homogenes Medium erzielt wird und das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.

In der DT-PS 8 35 145 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkinolen durch Kondensation von 1-Alkinen, insbesondere Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Kaliumhydroxyd als Katalysator und von Lösungsmittel beschrieben, wobei als Katalysator ein Kaliumhydroxyd mit weniger als 15% Wasser verwendet wird, welches dadurch erhalten wird, daß wasserhaltiges festes Kaliumhydroxyd bzw. Kaliumhydroxydlösung in einem inerten Lösungsmittel auf eine Temperatur von mehr als 110⁰C erhitzt und diese heiße, suspendierte KOH enthaltende inerte Flüssigkeit mit Calciumkarbid behandelt wird. Dabei erfolgt die Reaktion also im organischen Lösungsmittel, wobei das Medium heterogen ist. Im Gegensatz dazu verläuft das erfindungsgemäße Verfahren in flüssigem Ammoniak unter Anwendung einer katalytischen, jedoch aicht stöchiometrischen Menge an Alkalikatalysator.

Schließlich sei auch noch Weygand—Hilgetag erwähnt wo die Herstellung von Dimethyläthinylkarbinol in Ammoniak bei -50" C unter Verwendung eines Alkalikatalysators, nämlich Natrium erfolgt wobei auf ein Mol Keton ein MoI Natrium eingesetzt wird, und die Reaktionslösung als Suspension anfällt Im Gegensatz dazu ist die Reaktionstemperatur nach dem erfindungsgemäßen Vorschlag höher; sie beträgt zwischen 20 und 60°C, was es erlaubt den Alkalikatalysator in einer Menge von 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Keton einzusetzen und die Anwendung einer alkoholischen Lösung des Katalysators ein homogenes Reaktionsmedium ergibt.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyläthinylkarbinol durch Umsetzung von Ketonen mit Acetylen (s. SU-PS 1 86 449). Als Katalysatoren dienen Alkalihydroxyde in Form ihrer wäßrigen Lösungen.

Das Verfahren hat den Nachteil. daß der technologische Prozeß kompliziert ist. weil es wegen Bildung de¹ heterogenen Ausgangsreaktionsgemisches notwendig ist, ein inniges Zwangsvermischen durchzuführen und damit einen Apparat mit Schirmmotor anzuwenden.

Gemäß der Erfindung werden Alkinole der allgemeinen Formel

R¹

C-C=CH

R² OH

worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylsubstituenten sind, durch Mischung eines Ketons R¹R²CO mit CHsCH hergestellt unter Vermeidung der. den verschiedenen oben diskutierten Verfahren, anhaftenden Nachteile.

Erfindungsgemäß führt man die Umsetzung in flüssigem Ammonidk durch. Zweckmäßigerweise hält man dabei die Temperatur zwischen 20 und 60^cC, während die Katalysatoren als alkalische Lösungen in aliphatischen Alkoholen zur Anwendung gelangen.

Durch Anwendung alkoholischer Lösungen von Alkalikatalysatoren, die sich im Gemisch von flüssigem Ammoniak und Keton lösen, bildet sich ein Reaktionsgemisch, welches eine homogene Lösung oder beständige Emulsion darstellt.

Löst sich das Ausgangsketon in flüssigem Ammoniak nicht, so wird der aliphatische Alkohol zugesetzt, der zum Lösen von Keton in flüssigem Ammoniak notwendig ist.

1st das Endprodukt wasserunlöslich, so ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch nach dem Ammoniakabtrieb mit Wasser zu waschen statt zu neutralisieren.

Als aliphatische Alkohole können 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole sowie Acetylenalkohole, die durch die Reaktion anfallen zur Verwendung kommen.

Die Durchführung des Verfahrens unter homogenen Bedingungen im Vergleich mit dem bekannten macht es also möglich, den technologischen Ablauf wesentlich zu vereinfachen. Es ist ein geringerer Verbrauch an Katalysator erforderlich, und damit wird eine geringere Neutralisationsmittelmenge verbraucht. Die Auswahl von Alkalikatalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren ist außerdem bedeutend größer, weil deren

alkoholische Lösungen verwendet werden. Die Reaktion läßt sich noch mehr unter Bedingungen durchführen, wenn das Gemisch den Autoklav vollständig ausfüllt und keine Gasphase bildet Wegen Abwesenheit der Gasphase wird die Betriebssicherheit des Verfahrens erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt

Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch periodisch durchgeführt werden.

Man erhält das Ausgangsreaktionsgemisch, indem man Acetylen unter etwa 0,4 at Überdruck in dem auf eine Temperatur von -45 bis -50⁰C abgekühlten Keton-Ammoniak-Gemisch löst Man nimmt Ausgangsbestandteile, ausgehend von etwa 1 Mol Acetylen je 2,5 bis 4 Mol Ammoniak und 1 Mol Keton. Das erhaltene Gemisch wird dem Autoklav gleichzeitig mit alkoholischer Katylsatorlösung zugeführt. Die alkoholische Katylsatorlösung kann auch dem Ausgangsgemisch von Ammoniak und Keton vor seiner Sättigung mit Acetylen zugesetzt werden.

Nach einer anderen Ausführungiform können alle Ausgangsbestandteile und die alkoholische Katylsatorlösung dem Autoklav sofort ohne vorherige Zubereitung des Ausgangsreaktionsgemisches zugeführt werden.

Die Reaktion erfolgt zwischen 20 und bO C bei erhöhtem Druck (20 bis 30 atm) während 5 bis b0 Minuten. Der Umwandlungsgrad von Keton erreicht 70 bis 95%. Nach beendeter Reaktion drosselt man das erhaltene Gemisch bis Atmosphärendruck, treibt Ammoniak ab, das ins Verfahren zurückgeführt wird, neutralisiert den im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkalikatalysator oder wäscht das Reaktionsgemisch mit Wasser dann, wenn das Endprodukt wasserunlöslich ist. Das nicht umgesetzte, durch Destillation isolierte Keton wird ins Verfahren auch zurückgeführt.

Das Reaktionsgemisch aus dem Autoklav läßt sich ohne jegliche Behandlung wiederholt mit Acetylen bei einer Temperatur von —45 bis -50°C sättigen und ins Verfahren wieder zurückführen. Dadurch wird der Umwandlungsgrad von Keton erhöht, ohne dr.ß der Acetylengehalt des Ausgangsgemisches zunimmt, was die Explosionssicherheit des Verfahrens steigert.

Beispiel 1

Man erhält das Ausgangsreaktionsgemisch, indem man 6.5 kg Acetylen unter 0,4 at Überdruck im Gemisch löst, das 12 kg Aceton und 13,5 kg flüssiges Ammoniak enthält und auf eine Temperatur von —45 bis -5O⁰C abgekühlt ist. Das Reaktionsgemisch wird dem Autoklav kontinuierlich zugeführt, in den der Katalysator, und zwar 42 g KOH, gelöst in 560 g Diimethyläthinylkarbinol, gleichzeitig gelangt. Die Reaktion erfolgt bei 55°C während 17 Minuten. Nach beendeter Reaktion drosselt man das erhaltene Gemisch bis Atmosphärendruck, treibt Ammoniek daraus ab, neutralisiert den Alkalikatalysator, der im Gemisch vorhanden ist, und isoliert Dimethyläthinylkarbinol durch Rektifizierung des Gemisches. Man erhält 10,44kg Produkt d.h. 60,7%, bezogen auf das genommene Aceton.

Beispiel 2

Das Reaktionsgemisch, welches 1 Mol Aceton, 3,7 Mol flüssiges Ammoniak, 1 Mol Acetylen und 5 g Ätzkali in 20 g Äthylalkohol enthält wird im Autoklav bei 60⁰C während 8 Minuten erwärmt Nach den Angaben der chromatographischen Analyse beträgt der jo Umwandlungsgrad von Dimethyläthinylcarbinol 82%. Beim Ersetzen von Ätzkali durch Alkoholat in Äthylalkohol erreicht der Umwandlungsgrad 95%.

Beispiel 3

is Das Reaktionsgemisch, welches 1 Mol Methylheptenon, 4 Mol flüssiges Ammonik, 1 Mol Acetylen, 5 g Ätzkalt in 20 g Methanol enthält wird im Autoklav bei 55°C während 10 Minuten erwärmt Nach Angebender chromatographischen Analyse beträgt der Umwandlungsgrad von Methylheptenon in 2,6-Dimethylokten-2-in-7-ol-695%.

Beispiel 4

Das Reaktionsgemisch, welches 1 Mol Aceton, 4 Mol flüssiges Ammoniak, 1 Mol Acetylen und 1,2 g (CH^NOH in 5 g Methanol enthält, wird im Autoklav bei 4/°C während 8 Minuten erwärmt Der Umwandlungsgrad, bezogen auf das Aceton, beträgt 45%.

Beispiele 5bis7

Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches von der im Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung in Anwesenheit 2.7 Gew.-% (CH₃J₄NOCH₃ als 20%ige Methanollösung betrug die Ausbeute an Dimethyläthinylcarbinol

95%. Bei der Anwendung 3,5 Gew.-% (CHj)₄NO(n-C3H7) als Katalysator (in Form von 20%iger Lösung in n-C₃HOH) betrug die Ausbeute an Dimethyläthinylkarbinol 66%. Benutzt man als Katalysator 2,7% C₆H₅CH₂N(CH₃J₃OH in Form seiner 20%igen Lösung in Isopropylalkohol. so beträgt die Ausbeute an Dimethyläthinylkarbinol 97%.

Beispiel 8

Das Reaktionsgemisch, bestehend aus 0,3 Mol flüssigem Ammoniak, 0,155 Mol Acetylen, 21,4 g (0,1 Mol) 2,6- DimethyIdekanon-10 und 0,5 Ätzkali in 10 g Isopropylalkohol wurde bei 26° C im Autoklav während 40 Minuten erwärmt Nach den Angaben der chromatographischen Analyse beträgt der Gehalt an 2,6,10-Trimethyldodecin-Π -öl-10 92,4%.

Beispiel 9

Das Reaktionsgemisch, bestehend aus 0,3 Mol flüssigem Ammoniak, 0,155 Mol Acetylen, 0,1 Mol 2,6,10-Trimethylpentadekanon-14, 0,5 g Ätzkali in 15 g Isobutanol, wurde bei 25°C im Autoklav während 1 Stunde erwärmt. Nach den Angaben der chromatographischen Analyse beträgt der Gehalt an 2,6,10,14-Tetramethylhexadecin-15-ol-14 91,7%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkino-Jen der allgemeinen Formel

R'R²QOH)CsCH

worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylsubstituenteß sind, durch Umsetzung von Acetylen mit Ketonen in Gegenwart eines Alkalikatalysator·; bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssigem Ammoniak durchführt