NL8104054A - Verbeterde werkwijze voor het bereiden van ethyleenglycol. - Google Patents

Description

Λ J

i - 1 - )

Verbeterde werkwijze voor het bereiden van ethyleenglycol.

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol.

Door de afname van de aardolie reserve's en de stijgende prijzen is in toenemende mate de nadruk komen liggen op 5 het gebruik van synthesegas in plaats van olie als uitgangsmateriaal voor het bereiden van verschillende chemicaliën, zoals methanol, formaldehyde en ethyleenglycol. Het voordeel van synthesegas is, dat het bereid kan worden uit andere grondstoffen dan aardolie, zoals bijvoorbeeld aardgas of steenkool en in principe uit leisteen-10 olie en teerzand.

Een voorbeeld van een industrieel proces voor de bereiding van ethyleenglycol, uitgaande van synthesegas als uitgangsmateriaal is de reactie van formaldehyde met koolmonoxyde en water bij hoge druk (hoger dan 300 at.) in aanwezigheid van een zure 15 katalysator voor de bereiding van hydroxyazijnzuur (glycolzuur), dat dan tot reactie wordt gebracht met methanol waardoor de methyl-ester ontstaat; deze laatste wordt dan door katalytische hydrogene-ring omgezet in het glycol. Zie Amerikaanse octrooischriften 2.316.564, 2.153.064, 2.152.852, 2.385.448 en 2.331.094.

20 Een andere voorgestelde werkwijze waarbij gebruik gemaakt wordt vein synthesegas voor de bereiding van ethyleenglycol is de reactie van methanol en koolmonoxyde met een door rhodium gekatalyseerd hoge druk proces; zie Amerikaanse octrooischriften 4.155.428 en 4.115.433.

25 Ten aanzien van het type werkwijze voor de berei ding van ethyleenglycol als hierin beschreven, dient te worden opgemerkt, dat de oxydatieve dimerisatie of dehydrodimerisatie van allerlei organische verbindingen door peroxyden een zeer oude techniek is, die ontwikkeld werd door de voortreffelijke vrije 30 radikaal theoreticus M.S. Kharasch en zijn studenten. Deze onderzoekingen werden de fundering van veel daarna volgende vrije radikaal chemie. Kharasch c.s. in J.A.C.S., 65, 15, 1943 beschrijft de 8104054 * i ί- · - 2 - * dehydrodimerisatie van azijnzuur tot barnsteenzuur met acetylperoxyde in een 50 mol.%-ige gebruiksselectiviteit, betrokken op acetylperoxyde, waarbij de gebruiksselectiviteit gedefinieerd wordt als het aantal bereide molen dehydrodimeerprodukt, gedeeld door 5 het aantal molen omgezet peroxyde. Isoboterzuur leverde tetramethyl-bamsteenzuur in een 42,2 mol.%-ige gebruiksselectiviteit. Kharasch c.s. in J.Org. Chem. 10, 386, 1945 beschrijft de estermethylchloor-acetaat, die wordt gedimeriseerd tot dimethyldichloorsuccinaat door acetylperoxyde in een 42 %-ige gebruiksselectiviteit. Kharasch c.s.

10 in J.Org. Chem. 10, 401, 1945 beschrijft de dimerisatie van cumeen en ethylbenzeen met acetylperoxyde in respectievelijk 61,9 mol.% en 32,1 mol.% in hun dehydrodimeren. Wiles c.s. in I, E & C, augustus 1949, blz. 1682, beschrijven de doelmatigheid van di-tert.butylper-oxyde en 2,2-di-(tert.butylperoxy)butaan voor de dimerisatie van 15 cumeen tot 1,1,2,2-tetramethyl-l,2-difenylmethaan. De benzoaatester van benzylalcohol werd gedimeriseerd tot de benzoaatester van het overeenkomstige glycol, difenyleenglycol, met di-tert.butylperoxyde door Rust c.s., J.A.C.S., 70, 3258 (1948).

De literatuur zit vol met vele andere voorbeelden 20 waarin de bereiding wordt beschreven van dehydrodimeren in zeer geringe concentraties met een gebruiksselectiviteit van in het algemeen 20-50 mol.%, betrokken op het verbruikte peroxyde. Dergelijke selectiviteiten zijn in het algemeen te laag voor een werkwijze die beoogd wordt voor industriële ontwikkeling.

25 Ten aanzien van ethyleenglycol dienen twee bena deringen die berusten op door peroxyde op gang gebrachte reacties te worden vermeld:

De eerste staat beschreven in Schwetlick c.s., Angew. Chem. 71, 1960, No. 21, blz. 779 en 780, en berust op het .

30 verwarmen van een mengsel van di-tert.butylperoxyde en methanol in een mol.verhouding van 1:20 in een autoclaaf en/of onder terug-vloeiing gedurende 10 uur bij 140° C. Er wordt een ethyleenglycol opbrengst van 26 % vermeld, met de opmerking, dat verhoging van de alcoholovermaat de opbrengst verhoogt.

35 De tweede en belangrijker reactieweg naar ethyleen- 8104054 * * - 3 - glycol, wat betreft zijn belang ten opzichte van de uitvinding, wordt beschreven door Oyama in J. Org. Chem., 30 juli 1965, blz. 2429-2432, Oyama beschrijft in het bijzonder de reactie van 9 mol methanol, 1,8 mol 15 %-ig waterig formaldehyde en 0,45 mol. tert.-5 butylperoxyde (di-tert.butyIperoxyde) gedurende 12 uur bij 140° C, waardoor 0,21 mol ethyleenglycol worden verkregen (tabel I aan de bovenkant van de rechter kolom op blz. 2430), waarbij direkt onder tabel I de opmerking wordt gemaakt: "de opbrengst aan ethyleenglycol bij de reactie van formaldehyde met methanol is hoger dan die 10 van door tert.butylperoxyde veroorzaakte dimerisatie van methanol.

Dit feit doet veronderstellen dat hydroxymethylradikaal (D) koppelt aan formaldehyde." Oyama beschrijft nader hoe deze reactie werd uitgevoerd en de produkten werden verkregen en stelt daar tegenover de dehydrodimerisatie van methanol in aanwezigheid van tert.butyl-15 peroxyde en bij afwezigheid van formaldehyde, in het experimentele gedeelte dat begint op blz. 2431 (in het bijzonder de hoofdstukken met de titel "Reaction of Methanol with Formaldehyde" en "Dimerization of Methanol" op blz. 2432).

De opbrengsten aan ethyleenglycol die Oyama ver-20 kreeg zijn betrekkelijk gering. Oyama's enige loop met methanol - die berust op de hierboven beschreven reactie van methanol, waterig formaldehyde en tert.butylperoxyde gedurende 12 uur bij 140° C -leverde slechts 1,86 gew.% ethyleenglycol.

De hierboven beschreven reactie kan men laten 25 leiden tot een hogere opbrengst aan ethyleenglycol door de gebruikte hoeveelheid organisch peroxyde aanmerkelijk te verminderen ten opzichte van de hoeveelheden aanwezig formaldehyde en methanol, in vergelijking met wat Oyama gebruikt. Bovendien blijkt verhoging van de hoeveelheid methanol en vermindering van de hoeveelheid water 30 ten opzichte van de andere bestanddelen van het reactiemengsel ten opzichte van de door Oyama gebruikte hoeveelheden, ook bij te dragen tot het verschaffen van een hogere opbrengst aan ethyleenglycol. Zo levert bijvoorbeeld verwarmen van een mengsel van 78,5 gew.% methanol, 1,5 gew.% di-tert.butyIperoxyde, 6,9 gew.% formalde-35 hyde en 13,1 gew.% water gedurende 2 uur bij 155° C een opbrengst 8104054 - 4 - __________________ __________________________________________________ __ _____ .% van 4,5 gew.% ethyleenglycol in het produktmengsel. Dit komt overeen met een opbrengst van omstreeks 7,1 mol ethyleenglycol per gebruikt mol di-tert.butylperoxyde (Oyama verkreeg 0,466 mol ethyleenglycol per mol di-tert.butylperoxyde bij zijn reactie). Deze 5 verbetering wordt nader beschreven in Amerikaanse octrooiaanvrage

Serie no. 183.537 van 2 september 1980.

Volgens de werkwijze volgens de uitvinding wordt de bereiding van een geringe hoeveelheid methylal nevenprodukt in ethyleenglycol, gevormd uit methanol en een organisch peroxyde, 10 alleen of in aanwezigheid van formaldehyde en water, verkregen door toevoegen van een basisch materiaal aan de reactiedeelnemers in een hoeveelheid die voldoende is om de hoeveelheid waterstofionen die tijdens de reactie worden gevormd te verminderen zonder overmatig de ethyleenglycol vorming te verlagen ten gevolge van neven-15 produkt vorming.

We hebben nu gevonden, dat bij de bereiding van ethyleenglycol uit methanol en een organisch peroxyde, in het bijzonder in de aanwezigheid van formaldehyde en water, zuren, zoals mierezuur, tijdens de reactie worden gevormd,, die de vorming van 20 methylal uit methanol en formaldehyde katalyseren. Het is zeer wenselijk om de vorming van methylal tot een minimum te beperken teneinde onnodig grote en kostbare destillatie-apparatuur, die nodig is voor de zuivering van het ethyleenglycol produkt, te vermijden. We hebben nu gevonden, dat wanneer een basisch materiaal 25 aan de reactiedeelnemers wordt toegevoegd in een ondergeschikte hoeveelheid om de hoeveelheid waterstofionen, die gevormd wordt door de zuurvorming te verminderen, de hoeveelheid methylal nevenprodukt aanmerkelijk wordt verlaagd. De hoeveelheden basisch materiaal die aan de reactiedeelnemers worden toegevoegd, kunnen op-30 lopen tot de hoeveelheid die nodig is om het gevormde zuur geheel of gedeeltelijk te neutraliseren, teneinde te verhinderen dat dit de reactie van methanol en formaldehyde onder vorming van methylal katalyseert. Wanneer te veel basisch materiaal aan de reaetiedeel-nemers wordt toegevoegd, kan het gevormde of toegevoegde formalde-35 hyde worden omgezet in formose-suikers, die duidelijk zichtbaar 8104054 >· *" » - 5 - zijn door de bamsteenkleur en kenmerkende geur van het reactie-mengsel en de geringe aantoonbaarheid van formaldehyde bij de werkwijze. Wanneer te veel basisch materiaal wordt toegevoegd, worden zeer geringe hoeveelheden ethyleenglycol gevormd.

5 De uitdrukking "basisch materiaal" wordt in deze tekst gebruikt met betrekking tot alle materialen die de hoeveelheid gevormde waterstofionen in de vorm van zuren tijdens de reactie onderdrukken. Geschikte basische materialen zijn de hydroxy-den van alkalimetalen, zoals lithium, natrium, kalium, rubidium 10 of cesium of aardalkalimetalen, zoals calcium, strontium, barium, beryllium of magnesium. Ook vallen onder de uitdrukking "basisch materiaal" zouten van alkalimetalen of aardalkalimetalen en zwak ioniseerbare zuren, zoals oxaalzuur, wijnsteenzuur, appelzuur, citroenzuur, mierezuur, melkzuur, azijnzuur, koolzuur, fosforzuur, 15 pyrofosforzuur, pyrofosforig zuur, propionzuur, boterzuur en dergelijke. Van bijzonder belang voor de doeleinden van de uitvinding zijn de natrium en kaliumzouten van zwak ioniseerbare zuren, zoals azijnzuur, mierezuur, oxaalzuur, koolzuur (met inbegrip van de bicarbonaten) en fosforzuur. Voorbeelden van deze natrium en kalium-20 zouten zijn natriumacetaat, kaliumacetaat, natriumbicarbonaat, kaliumbicarbonaat, natriumformiaat, kaliumformiaat, natriumoxalaat, kaliumoxalaat, natriumcarbonaat, kaliumcarbonaat, natriumpyrofosfaat, kaliumpyrofosfaat, natriumfosfaat, kaliumfosfaat, natriumdifosfaat, kaliumdifosfaat en dergelijke. De hoeveelheid natrium of kaliumzout 25 van een zwak geïoniseerd zuur die wordt toegevoegd aan de reactie-deelnemers kan 50-3500 ppm bedragen, bij voorkeur 100-30Q0ppm en liefst 100-1500 ppm van het oorspronkelijke reactiemengsel. In het geval van andere basische materialen dient de hoeveelheid equivalent te zijn aan de hoeveelheid die vermeld is voor natrium en kalium-30 zouten van zwak geïoniseerde zuren rekening houdend met hun vermogen om waterstofionen in het onderhavige systeem te neutraliseren. Wanneer een metaalhydroxyde, zoals natriumhydroxide of kaliumhy-droxyde, gebruikt wordt als basisch materiaal, is de toegevoegde hoeveelheid niet groter dan nodig zou zijn voor het neutraliseren 35 van de tijdens de reactie gevormde zuren. Het gebruik van natrium- 8104054 <* é - 6 - hydroxyde in een hoeveelheid van 25-60 ppm van het totale reactie-produkt leidde bijvoorbeeld tot de bereiding van bevredigende hoeveelheden ethyleenglycol en verminderde hoeveelheden methylal, in vergelijking met een reactiemengsel dat geen basische materialen 5 bevat. Naast de hierboven beschreven basische materialen, kunnen ook gebruikt worden zinkoxyde, basisch aluminiumoxyde, verschillende basische thoriumverbindingen en in het algemeen ieder basisch materiaal, dat de hoeveelheid gevormde waterstofionen van de gevormde zuren verlaagt zonder de reactie te Storen.

10 Voor de doeleinden van de uitvinding kan een hoe veelheid van tenminste 0,25 gew.% en tot zelfs 25 gew.% organisch peroxyde, betrokken op het gewicht van het reactiemengsel, worden gebruikt voor de bereiding van ethyleenglycol uit methanol, formaldehyde, organisch peroxyde en water, ofschoon in het algemeen reac-15 tie-aanvoer die gebruikt wordt bij de uitvoering van de uitvinding niet meer dan ongeveer 6 gew.%, bijvoorbeeld 0,25-6 gew.% en bij voorkeur niet meer dan ongeveer 3 gew.%, bijvoorbeeld 0,75-3 gew.% organisch peroxyde bevatten. In de meeste gevallen bevat de aanvoer ook 45-97 gew.%, bij voorkeur 80-85 gew.% methanol en 0,5-13 gew.%, 20 bij voorkeur 2-12 gew.% formaldehyde en 0,5-35 gew.%, bij voorkeur 2-10 gew.% water.

Deze reactie wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur van 100-200° C, bij voorkeur 125—175° C met een verblijftijd van niet meer dan 8 uur, gewoonlijk 0,25-8 uur en bij 25 voorkeur 0,5-4 uur. In het algemeen is de reactieduur, die nodig is om de reactie tot de gewenste graad van voltooiing te brengen, des te korter , naarmate de temperatuur hoger is. De druk waarbij'de reactie wordt uitgevoerd is weinig of niet kritisch. Drukken van 2 autogene druk tot omstreeks 42 kg/cm kunnen worden gebruikt.

30 Voor de reactie van methanol met een organisch peroxyde in afwezigheid van water en formaldehyde bedraagt de hoeveelheid methanol in de reactietoevoer 70-95 gew.%, bij voorkeur 75-90 gew.%. Daarmee in overeenstemming bedraagt de hoeveelheid organisch peroxyde in de reactieaanvoer 5-35 gew.% en bij voorkeur 35 10-25 gew.%. De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur in het 8104054 - 7 - traject van 100-200° C, bij voorkeur 155-180° C. De reactieduur bedraagt niet meer dan 8 uur en bij voorkeur 0,5-4 uur. De opbrengst aan ethyleenglycol bedraagt 2-8 gew.% van de totale reactieprodukten.

Het bij de werkwijze volgens de uitvinding ge-5 bruikte organische peroxyde voldoet aan de formule R-O-O-R^, waarin R en R^ ieder onafhankelijk een alkyl of aralkylgroep met 3-12 koolstofatomen zijn. Organische peroxyden die gebruikt kunnen worden zijn bijvoorbeeld di-tert.butylperoxyde, dicumylperoxyde, tert.butylcumylperoxyde en tert.butylethylbenzylperoxyde. Het 10 organische peroxyde dat de voorkeur verdient is di-tert.butylperoxyde.

De reacties kunnen discontinu worden uitgevoerd, waarbij een reactor, zoals een geroerde autoclaaf, gevuld wordt met het oorspronkelijke reactiemengsel, dat daarna tot reactie 15 wordt gebracht, waarna het gehele reactiemengsel wordt afgevoerd en semi-continu wordt gezuiverd, waarbij afwisselend het oorspronkelijke reactiemengsel wordt aangevoerd en produktmengsel wordt onttrokken aan de reactor, of continu, waarbij het reactiemengsel continu wordt aangevoerd en produktmengsel continu wordt onttrokken 20 aan de reactor. Het produktmengsel kan dan worden gezuiverd met behulp van gebruikelijke technieken, zoals destillatie of oplos-middelextractie, teneinde ethyleenglycol van de gewenste zuiverheid, bij voorkeur vezelkwaliteit, te verkrijgen alsmede nevenprodukten, zoals tert.butanol, methylformiaat, glycerol, aceton en eventueel 25 methylal, dat tijdens de werkwijze gevormd is ondanks de toevoeging van basisch materiaal volgens de uitvinding.

De onderstaande voorbeelden dienen ter toelichting van de uitvinding.

Voorbeelden I-XXI

30 Vullingen van de verschillende aanvoersamenstel- lingen die methanol (MeOH), di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (C^O) als een mengsel van 36 gew.% CH^O dat 14 gew.% MeOH en 50 % water (H^O) bevat, natriumbicarbonaat (NaHCO^), bevat, behoudens voor de voorbeelden XIII en XIV, waarin geen basisch 35 materiaal werd toegevoegd, en eventueel aanvullend water in de 8104054 - 8 - ί * + - vulling dat niet aanwezig is in de toegevoegde formaldehyde-oplos-sing, werden bereid en afgevuld in een 304 S.S. Hoke reactor bij atmosferische druk. De reactor werd afgedicht en in een thermostatisch geregeld oliebad geplaatst, dat op de vermelde reactietempe-5 ratuur werd gehouden., waarna men het liet reageren bij de aangegeven reactietemperatuur gedurende de aangegeven reactieduur bij autogene druk. Nadat de reactieduur verlopen was, werd de reactor afgekoeld door verdunnen, ontlucht, afgelaten en geanalyseerd met gaschromatografie op aanwezig ethyleenglycol (EG) en methylal.

10 De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld in tabel A waarin de samenstelling van de oorspronkelijke vulling, de temperatuur en de voor de reactie gebruikte reactieduur zijn aangegeven alsmede de hoeveelheid in ieder voorbeeld gevormd ethyleenglycol, zowel uitgedrukt als gew.% van het reactiemengsel als op 15 basis van mol van ieder produkt per mol di-tert.butylperoxyde dat bij de reactie is verbruikt.

20 t» $ 8104054 fc- »

V

- 9 - f i r i i i i .11 S8ÏSSSSS2 J |sss a s 8 S 5 S3 5 5 ί H M H N H N N (η o o M O 'f in H o O H rt O ^ ë i ί

ft I ft I

£ § Q ί cn in <n in o «H ω «n « o n γη o*h| «h, ΐΗΗ!σΤσ’'?ιηρτ'ησΓσΓιηΓ^ΜηιηΓΗα3ΐ ι ι i » 1 2 I i ί ^ ft { .il 5 5«? 8 5 s 8 a 3 3 5 5 - 8 3 § 5 § 8 8

Sao»! ininiOvorHr-^Lnnnn^^^^Min^^Ofnin Ό ! 0) ι

A H t 0> I 3 I •Η Φ 3 I Ό ·Η I

Süki ^-( -^-i -r—ι ·—f ·—I 1 ^-· 1 ^ 00 ^ ^

-μ Φ 3 I m Φ 3 I

^ e « *ö ! <0

to I

α φ · ι ioi* lintniflininlninmLnmtninintntfjinin^inintn

S wfljUi wininwuiinrtiiitoiflKiinioiownnnpiNN

ι ι «fPO^Itatnvotnvoinnnm'^'iotfl

»’ g ! g S S 3 S 3 S o O O O O * * 8 o o o O O S

§13 ! OOOOOOOOOOOO I lOOOOOOO

« |

c I roo^'-i(jiT^or~ocNCO'-<cs “'^'SSSSSS

5 O I w o in m in m in > ο ώ ®_ in ^ N* ^ ^ ^ °1 φ, 3 η'1 } 00(JlOOCTiCO(TlCD»-<rrlincNnr''-i»-<'O'O’^'^t3^1 ï j

Φ I

£ O ί n- CN rn CM n Γ0 .iGKSliï — «^SSSooo •h cn ι^Η^Ητ-ι^ΗτΗ^-ι^οΊΐΗοαοΐ'^'ί^'^σ^σ^σ^οο^ο Φ § j ^ ^ ij ^ φ ^ ^ n μ π μ in w ui ui m in ui in “i Μ ί c o o, Cu ι rotTieocTir-comocomcnro raw I cn t—t cn oa σι r» cn cn m m ^ ^ N. °i, °1 N>.

g A j η π n n in 10 η h ^ w ιη m μ π h ^ ia ΐΰ Φ vo m a ( or'-mom^oino^oovococor^r^r^r^r^r^ φ ί ri w μ ο ο\ t' ί" in οι οι αι ι ο ο « ε; ^ ^ εΙ

g I oOajOOOOCHtHCOCOCTiOOOlOOCOCOCDCOCOtDajCDCO

b s s hh> h”öx*öH£§s<!§§P><! >ΛΙ ΗΗΗΗ>>>>ΗΧ>!ΧΧϊ«ί>ίϊκ!ί*!!^>Η'ΗίΗ 8104054 ·. * - 10 -

Mogelijk spoor van NaBC0_

i J

Voorbeelden XVI-XXI waren gedeeltelijk voltooide omzettingen, waarin de mate van DtBP omzetting niet analytisch werd bepaald.

De stabiliteit van DtBP is echter zodanig, dat eventueel terug-5 gewonnen DtBP gerecirculeerd kon worden.

Zoals blijkt uit de gegevens in tabel A worden bij de werkwijze, wanneer natriumbicarbonaat wordt toegevoegd aan de reactiedeelnemers in vergelijking met de voorbeelden XIII en XIV, waarin geen natriumbicarbonaat werd toegevoegd, kleinere hoeveelhe-10 den methylal gevormd.

In de vergelijkingsvoorbeelden XIII en XIV kan * een spoor natriumbicarbonaat in het reactiemengsel aanwezig zijn door het feit, dat het monomere waterige formaldehyde voor de reacties gevormd werd uit paraformaldehyde. Daarom werd een kleine 15 hoeveelheid zoutzuur toegevoegd om het paraformaldehyde te depoly-meriseren tot waterig monomeer formaldehyde. Nadat het waterige monomeer gevormd was, werd een kleine hoeveelheid natriumbicarbonaat gebruikt om de oplossing te neutraliseren waarbij de kleuromslag van lakmoespapier werd gebruikt om de neutralisatie vast 20 te stellen. Dit kan geleid hebben tot de aanwezigheid van een spoor natriumcarbonaat in de voorbeelden XIII en XIV, waarin geen aanvullend natriumbicarbonaat werd toegevoegd, waardoor de hoeveelheid methylal die in deze voorbeelden wordt gevormd, iets verlaagd kan zijn. Ofschoon de sporen natriumbicarbonaat die mogelijkerwijze 25 in voorbeeld XIII en voorbeeld XIV aanwezig zijn, veel geringer moeten zijn geweest dan de 0,013 gew.% die in de voorbeelden VII en VIII zijn toegevoegd, kan het feit, dat ze geleid hebben tot enige verlaging van de methylal vorming, hebben bijgedragen tot een verkleining van de verschillen tussen het methylal dat in de voorbeel-30 den XIII en XIV, waarin geen bicarbonaat werd toegevoegd, is gevormd en dat gevormd is in de overige voorbeelden, waarin bicarbonaat in verschillende hoeveelheden werd toegevoegd, zoals voorbeeld VIII. Ongeacht deze factor laat echter het resultaat van voorbeeld VIII, alsmede dat van de andere voorbeelden, waarin bicarbonaat werd « 35 toegevoegd, zien, dat geringere hoeveelheden methylal worden 8104054 » i - 11 - gevormd wanneer hogere hoeveelheden natriumbicarbonaat gebruikt worden in vergelijking met de vergelijkingsvoorbeelden XIII en XIV.

Een uitgangsreactiemengsel dat methanol (MeOH), 5 di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (CH20) en water (H20) bevat en als basisch materiaal natriumbicarbonaat (NaHCO^), natrium-acetaat (NaOAc) of natriumformiaat (NaPo) (behalve voorbeeld XXII, waarin geen basisch materiaal werd gebruikt) werd gebracht in een roestvrij stalen bom, die werd afgedicht en onder autogene druk 10 werd verhit. Het gebruikte formaldehyde bevond zich in een mengsel van 55 gew.% formaldehyde, 35 gew.% methanol, 10 gew.% water en 25 ppm natriumhydroxyde. Om het 5 gew.% watergehalte van de reactie-deelnemers te verkrijgen werd het formaldehydemengsel verdund met methanol of water, al naar gelang nodig was om de gewenste verhou-15 dingen te verkrijgen. Na de vermelde reactieduur werd het produkt-mengsel uit de bom verwijderd en geanalyseerd op ethyleenglycol (EG) en andere produkten, zoals methylal (MeAl).

De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld in tabel B, waarin de samenstelling van de oorspronkelijke vulling, 20 de temperatuur, de voor de reactie gebruikte reactieduur, de hoeveelheid gevormd ethyleenglycol in ieder voorbeeld, zowel in gew.% van het produktmengsel als produkt EG per mol di-tert.butylperoxyde dat bij de reactie verbruikt is, worden vermeld. Gevormd methylal nevenprodukt wordt vermeld in gew.% van het produktmengsel. Opge-25 merkt dient te worden, dat in voorbeeld XXII, het enige voorbeeld in deze tabel dat geen basisch materiaal bevat, een significant geringere hoeveelheid van het nevenprodukt methylal werd gevormd dan in de andere voorbeelden.

30 8104054 ί. * · i - 12 - ...... .................. ....." .......

• I

& I

ÏÏ I

<!> I

P I

iin in m tn in in in ininminwinininin <u U I m m in in in m in ιηιηιηιηιηιηιηιηιη Q) O I T-i I r-t *-* T-H iH T—t

0 I

P I

0« I

U I

ΜΛΙΟ Nf <· (η n cm rn mm'a’ oocnm'crm ® j « » ~ ~ ~ h p I n nronronn nnnrncsnm nn

O O I S I

<X> I

m I

5 I

d> I

Οι η I Tf in in σι ο o O’tfO'-ii-'in^tnt'- rt ισι ιησιηη^ο cuccr'OC'jcooinTr «». φ j «r « % V «b V «· ^ CS 1 CN *h O »-i *-< *-« »"· »-<00000000

0) I

P I

X I

3 I

O i co m in η oi -j ιη^ιη ιοιηοο·'?--* OU j *. *.«►«*·*».*.

j4H i r~ co a> ω ω co co cococor'-t'-cocooooo o. i

P I

3 1 0 i ® | IO oooooo ooooooooo

^ j ^ ^ ^ V

PI (DPICN (Μ Η Μ ΟΙ Μ M η4{Ν£ΝίΊ(Ν»-ι.-<«-ι»-Η w o 0 r ca p 0 i

< Bi ό I

^ «

I 'T

» o e i % ® i 5 <u H i s Λ <d i w o ·η i m w ρ i oomoooo omoooomomo •H g) | U»-<»-'CNrr>^<ini<»-'r0löC'|in»-*<,'r)^,l3 WPI l®0000000000»-l»-<0000 «j <β ι o <ο _· mei 1-550000003000000000

dP I

• I

3® IO oooooo oooooooo o <1)0 I - ------ ' ' ' ' ' v ' v '

Big) I f—I *-H *—I r—i *-H *—t t-l *-H T—I tH *—I rH *-4 tH t—I

s ICO 00 co co co co co cooococooococococo |

D> I

5 O ! H CN I o oooooo ooooooooo Η ® I ------ --------- 3 CJ ICO 00 co co co co co oooocococococococo > !

Cu |

ffl IO oooooo OOOOOOOOO

| 1 | W « V ^ V V

Q ICO OOOOOO lO WOwOOOÖO

I I I

0 IO oooooo ooooooooo B i in in tn in in m in ιηιηιηιηιηιηιηιηιη

| H H . H

1 <Ö I W HH Η H > Η H

p Η I H H> HHH X HHHH>>> ΟΦΙΗ HH>>>> ηχχχχχ***

0 0) I X X X X X X X

> λ i x xxxxxx xxxxxxjxi^:*; 8104054 - 13 - Y2°£5®®±É_52Y!ï!::£iï

Een oorspronkelijk reactiemengsel dat methanol (MeOHJ, di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (CE^O), water (H2OJ en in sommige gevallen (voorbeelden XLI-LV) natriumbicarbonaat 5 (NaHCO^) bevatte, werd afgevuld in een roestvrij stalen bom die werd af gedicht en onder autogene druk werd verhit. Het gebruikte formaldehyde in deze voorbeelden bevatte een mengsel van 55 gew.% formaldehyde, 35 gew.% methanol en 10 gew.% water. Ter onderscheid van het formaldehyde dat gebruikt werd in de voorbeelden XXII-10 XXXVII, was in dit formaldehydemengsel geen natriumhydroxide aanwezig. Om het 5 gew.% watergehalte van de reactiedeelnemers te verkrijgen werd het formaldehydemengsel verdund met methanol of water, al naar gelang nodig was om de juiste verhoudingen te verkrijgen. Na de voorgeschreven reactieduur werd het produktmengsel 15 uit de bom verwijderd en geanalyseerd op ethyleenglycol (EG) en methylal (MeAl).

De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld in tabel C, waarin de samenstelling van de oorspronkelijke vulling, de temperatuur, de voor de reactie gebruikte reactieduur en de 20 hoeveelheid gevormd ethyleenglycol in ieder voorbeeld, zowel uitgedrukt in gew.% van het produktmengsel (onder produkten gew.%) als in mol ethyleenglycol per mol di-tert.butylperoxyde dat tijdens de reactie is verbruikt, zijn vermeld. Gevormd methylal nevenprodukt wordt vermeld in gew.% van het produktmengsel. Opgemerkt 25 dient te worden, dat wanneer het natriumbicarbonaat wordt verhoogd van 50 tot 1500 ppm in het reactiemengsel, minder nevenprodukt methylal wordt gevormd.

30 8104054 - 14 - ν' ; : . .>

• I

1 !

a) I

v u I inintntnifiLninmtninuiinininintninin Ή I inifiminininuiinininininin-iniomuiin

(U Ο I

0 I

U I

ft I

O I maDn'a’vor^'iivooo^ocJitnM'coovoco y ft I Ti'inr^fTitNOO-H^oojaDaicori'cnLnt^ H 9 ! tNCNCNCNMmrnrnmmrOiMCNtNCMtNCNoj

0 Q I

2 I

<H> t

• I

si

• <D I

ÜJ | [— CN or^'3'CN'i’fr)Lnr'»HCM'<HtNCNLnCN

η I rtHVflinnm<'inoi>«)V'HiHajin«) - < I Lnrom-rHO^ooor-'Cor'LOLnmfO^n g (JJ I %

dl g I lütOinSNWCS'H'^'HOOOOOOOOO

P I

% I •^ΐπΓΟΓοησιΐΛΓ'Γ^’ί'Γ'σιΊ'Γ'ίΠΓ^σι^ο rrj I <i'^rinoa>cNinir)crivor-cscnnnm'3'»-<

Q I

ο, η I ΐΌνβιαΓ'α}Γ^Γ'Γ^Γ'[''·οοΓ'ΐ>Γ'·ΐ£>Γ'·ιχ)Γ'' U 1

U 3 I

3—1

>3 ΌΜ) OOOOOOOOOOOOOOOOOO

Η 4-131 CQ QJ 3 I *—t »—I -—< < »—I I ·γ-( »—i —I --1 ( —I »—( »—I --h *—( —i i

< 0 ~ I

E-I )4 I

ft 1

m I

8 ! ο o a ο ο o SCSI oooooooooooo Ο,ιβι ooouiLninoooooomtriLn ftëi οοοιηιηΐ0(Ν0404ΐηιηΐΛ^4 »-ι *h «-» »-ι .η

df> ® I

• o i (J) I v-< v< 1ν-^ν-^Ήτ-4ν-Ί*—lv—1*"< aiS I oocococococococococococogococdcococo cn j

« I

0> I

CO I oooooooooooooooooo <rj OJI - — — - — — — — — — — — — — — — ri s icowcococococooococococococococdooco

H U I

3 I

> \ 04 I oooooooooooooooooo p3 j %-·*. ^¾. ·»

a I

0 I

cn I lnininininininininLninininininLnmin

U I

I H

I Η H

1 Ό I Η X Η HH

H Η I t> H HH> Η Η Η X W

0 0) I X X HHHH>>>>H HH> oaii xxjhïiJJJiJ'tJiJdri' ,ηηηηε» >ΛΙ XXXXXXXXX XXXiJi-4t-4i-5iJi4 8104054 ♦ « τ - 15 -

Voorbeeld LVI-LXX

Een oorspronkelijk reactiemengsel dat methanol (MeOH), di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (C^O), water en al dan niet één of andere buffer bevatte, werd in een roestvrij 5 stalen (316 S.S.) autoclaaf (300 cm^) gebracht. Alle voorbeelden werden gedurende 2 uur bij 155° C onder autogene druk uitgevoerd. Alle vullingen werden geroerd tijdens de reactie behalve in de voorbeelden LVIII en LIX. Na de voorgeschreven reactieduur werd het produktmengsel uit de bom verwijderd en geanalyseerd op 10 ethyleenglycol (EG), formaldehyde (CH^O) en methylal (MeAl). De verschillende gebruikte basiche materialen worden als volgt geidentificeerd: NaOH (natriumhydroxyde), NaFo (natriumformiaat), HFo (mierezuur), H^PO^ (fosforzuur), Na^P20^.ÏO^O (pyrofosfaat), en NaHCO^ (natriumbicarbonaat). De combinatie van fosforzuur en 15 natriumhydroxyde in voorbeeld LXVI levert natriumfosfaat. De combinatie van oxaalzuur en natriumhydroxyde in voorbeeld LXIX levert natriumoxalaat.

De resultaten van deze voorbeelden zijn vastgelegd in tabel D, waarin de samenstelling van de oorspronkelijke 20 vulling, de temperatuur, de voor de reactie gebruikte reactieduur, basische materialen en de hoeveelheid gevormd ethyleenglycol in ieder voorbeeld, zowel uitgedrukt in gew.% van het produktmengsel als molen ethyleenglycol per mol di-tert.butylperoxyde dat bij de reactie is verbruikt, zijn vermeld. De andere produkten die 25 in het reactieproduktmengsel voorkomen zijn formaldehyde en methylal. Tabel D laat zien, dat met gebruik van verschillende basische materialen de hoeveelheid gevormd ethyleenglycol op een bevredigend niveau kan worden gehouden, waarbij een kleine hoeveelheid methylal nevenprodukt wordt gevormd. Wanneer geen basisch materiaal 30 gebruikt werd werden grotere hoeveelheden methylal gevormd. Wat betreft de voorbeelden LXIV en LXV, waarin 5000 ppm natriumformiaat werden toegevoegd, werden geringe opbrengsten ethyleenglycol verkregen onder vorming van kleine hoeveelheden methylal. Natriumformiaat (voorbeelden LXI-LXIII) dat als het basische materiaal 35 werd gebruikt in een hoeveelheid van 1000 ppm leverde een 8104054 * ' - 16 - ί - - -% bevredigende hoeveelheid ethyleenglycol en een kleine hoeveelheid methylal. Voorbeeld LXX, waarin natriumcarbonaat in een hoeveelheid van 150 ppm werd gebruikt, leverde een bevredigende hoeveelheid ethyleenglycol, maar de hoeveelheid gevormd methylal was iets 5 hoger dan in andere proeven waarin dezelfde hoeveelheid natriumbicarbonaat werd gebruikt als vermeld in tabel C. De oorzaak van dit verschil is niet duidelijk en we nemen aan dat het resultaat van de proef een anomalie is. Natriumpyrofosfaat (voorbeeld LXVII-LXVIII) en natriumoxalaat (voorbeeld LXIX) die als basisch materiaal werden 10 gebruikt, leverden ook bevredigende hoeveelheden ethyleenglycol en kleine hoeveelheden methylal. Toevoeging van 60 ppm natriumhydroxyde (voorbeelden LVIII-LX) leverde bevredigende hoeveelheden ethyleenglycol en verlaagde hoeveelheden methylal in vergelijking met de resultaten die verkregen werden zonder natriumhydroxyde of enig 15 ander basisch materiaal. De resultaten van de bovenstaande voorbeelden geven aan, dat bevredigende hoeveelheden ethyleenglycol gevormd kunnen worden uit methanol en formaldehyde en de gelijktijdige vorming van methylal laag kan worden gehouden wanneer een basisch materiaal wordt gebruikt overeenkomstig de uitvinding.

20 8104054 - 17 - i

I I

¢5 c.· oi !Λ ιλ m tn m m m w 43 43 ,43 43 43 43 43 0 S i in in in in in in m m 4343 43 41 43 43 43

ft -p J

aq, ! flpiiaeiflf'i’i o 2JS? 23 S 533 S a

Si^cMOcnr-ioco <n or- “3. * OQ ! CM CM ΓΟ OM CM CM CM CM «-<0 CM ίΊ Μ Ν Μ S j .{ tn cn^mcMOOCN'S'mSi^ < i n w co n tu tn tn ^ ^ ^ ^ ^ 1 (D CO lil ΙΛ W rt o «-» OO ** ^ w ^ s Ϊ

0) I

O' loco tnr— «-ιηιΟ'-'Γ'-ΟΟΟ β °cm ί Q 03 ^1* o (J1 CD Is Γ- ol’-· ^ ^

2 ü I o O *-< *-* O CM CM CM *-**-< ·Η «1 ** (V CV

% j t-. ·<* -< <n O in £ 0 i in r- r-* vo o r- cm cm^ vo^ o_ ^ ^ tn^ ^ oJh ! in in ^ Is* ^ w > vo cm cm vo r- r- vo t** t

1 I

<H «I

Q 03?ί NNNNNNN CM CM CM CM CM CM CM CM

M 3 31 ^ ft Φ '-'J H

g ί

& § * ! OOOOOCMOOOOOOOO^O^OgS

^ ^ I o O O «-I *H O «H *-4 ID LD Η ·»Ηθ Π O no ^ o 33 0» I I I 00000^0000 ooooooooooo

ml Ο O

V I J4 s*

a I S S M

5 1 i- J- § ο I -a* %i cm i3 0° _i m ί cckcöboo o oo os ft o ftp K m m ft I ttJoOOOftftOftO&jftO ftί O ^ft J310* m m 13 $ £ ί SaJRjRJiöieiOftieftiOrtft jp ü 5 wn 5 n 5 5

Mf I o enZSKZSKZKZZKSSZZKZKOZZ

as i in 'ï m ί ^ <f -j -ί π a1 -j to m i -a· -s’ 2* ^ g i r- r- p- co r'· i- r— r- c— r- r— r— ^ * ! S O } §i of1 ioooocooo o oo o o o o o U | «-t «-Ι «-( «Η *-!»-« Ή Ό τΗ >-< *H «Ο *-< ^

01 I

G I

HÖ ΙοΟΟΟΟΟΟ O OO 0-0 o o o i-M4J I %« *«<·-- — — — — — — — -

3 Q IlOVOVOVOVOlOVO VO VOVO VO VO VO VO VO

> I

°CM j 0000-00 O OO Ο Ο Ο Ο o 53 j T-l »-l -*-< in ^-1 *-l Ή »-t ”“· I-· I-1 " 8104054

Ό ί XH Η H H

ΜοΙηηη^Χ hh w h > > > > S X

^ I S ^ S S S 3 3 3S 3 S 3 3 3

V

'Κ·

- 18 -X

Reactiemengsel niet geroerd.

Voorbeelden LXXI-LXXIX

Een oorspronkelijk reactiemengsel, dat methanol (MeQH), di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (CI^O), water en 5 al dan niet een of ander basisch materiaal bevatte, werd gevuld in 3 een roestvrij stalen (316 S.S.) autoclaaf (300 cm }. De reactie werd uitgevoerd bij een temperatuur van 154-156° C met een reactie-duur in het traject van 0,75-2 uur onder autogene druk. Alle proeven werden geroerd. Na de voorgeschreven reactieduur werd het produkt-10 mengsel uit de autoclaaf verwijderd en geanalyseerd op ethyleen- glycol (EG) en methylal (MeAl). De als basische materialen gebruikte materialen worden geïdentificeerd als NaOH (natriumhydroxyde) en NaHCO^ (natriumbicarbonaat).

In de voorbeelden LXXI-LXXIV, waarin geen basische 15 materialen aanwezig waren, worden grote hoeveelheden methylal gevormd. In de voorbeelden LXXV-LXXVI, waarin kleine hoeveelheden natriumhydroxyde werden gebruikt, was de hoeveelheid gevormd methylal aanmerkelijk geringer dan in de voorbeelden LXXI-LXXIV, maar hoger dan in de voorbeelden LXXVII-LXXIX, waarin natriumbicarbonaat werd 20 gebruikt. Ofschoon voorbeeld LXXIX, waarin 0,42 gew.% (4200 ppm) natriumbicarbonaat wordt gebruikt, het methylalgehalte verlaagde, werd een zeer geringe hoeveelheid ethyleenglycol gevormd. Er zijn aanduidingen, dat in deze proef een groot deel van het formaldehyde werd omgezet in formose-suikers wegens de bamsteenkleur, de 25 kenmerkende geur en een zeer geringe aanwezigheid van formaldehyde.

De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld in tabel E, waarin de samenstelling van de oorspronkelijke vulling, de temperatuur, de bij de reactie gebruikte reactieduur en de in ieder voorbeeld gevormde hoeveelheden ethyleenglycol en methylal 30 zijn vermeld.

8104054 - 19 -

<#> I

• I

? I

§>r-t 1 cm νο π ω Λ

ιή* I » « « « vO Π Ο ΙΠ CM

«. Q) I trt Μ ΙΛ «-< ''*·''·

β g I ^Ir-tT-li-ICO^l'cn^lO

(U I

P I

' h 3 ! (rt irt I Φ ho I vor^Qvor^min^in k, υ fl j

1¾ Η I

0) 1 6 }

C O I

• .° i Ο φ α I loo^ininininin^1 ο ο E i inininmininininm S_ Ρβ)Ι ^Ιτ^^-Ι^-Ι^Ητ-ΙτΗ'.-ΙιΗ

r-l A 4J I

ο» !

β I

a u i

Ο) 3 I

H 3 1 „ Λ >, I i m m in r· n-i - I t" r» r* +3 dj P I -

<U 031 CMCMCMOOOCMCMCM

U 3 I

9 > j Ö» i

β rH (JP I VO VO

Hrt .1 ο o in o cm eS&i οοοή'ϊ U -rt 0) I ' v ' ' '

OPClf III IOOOOO

H > 0> I

►4 (¾ a i a o s

03 I

< -t Λ I „ 2 nt u i n m m

*** S m I Ο Ο O

Ητίο I öcöösscjya

k di a I ajojojiuggsEiB

d)«fb< I d)a)<U<l)333roia

+J B R I DiOvC'O’SSSSS

« I

s [ u s ! m dp ο I inminininininmin •h .a I cococococococococo

in S 2 I

ns a) I

Λ 0> j

fj ^ I

(OOlOICMCMCMCMCMCMCMCMCM

> β CM I ' ' ' w ' ' ' ' '

Ifl H U I

<U I-I 1 2 t !

> φ „ J

r* pf I

η ο B I ininininininininm 0+> 1 ' ' ~ (¾ P I .-1.-1.-1.-1.-1.-1.-1.-1.-1 0) ( « j G I mmcOnmcoromm

cm I

β I CMCMCMCMCMCMCMCMCM

l

I H

I Η Η H

I Ό l Η Η > Η Η Η X

S-l r-l I HHHH>>>>H

ο α> i xxxxxxxxx

00)1 XXXXXXXXX

>λι aaajiJiJi-ïJi-ï 8104054 * Η - 20 - -.¾

Voorbeelden^XXX-XCXIl

Deze voorbeelden laten het gebruik zien van andere basische materialen om de methylal vorming in het ethyleenglycol-proces te verminderen. Een oorspronkelijk reactiemengsel dat metha-5 nol (MeOH), di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (CI^O), water (H2O) en het basische materiaal bevatte, werd gevuld in een glazen reactor, die in dit geval bestond uit een afgesloten serum-flacon. De flacon werd in een buisreactor gebracht die gevuld was met methanol en afgedicht. Deze werd daarna in een thermostatisch 10 geregeld oliebad gebracht dat op 155° C gehouden werd waarna men de reactie 2 uur bij autogene druk liet verlopen. Na de voorgeschreven reactieduur werd het produktmengsel uit de glazen reactor verwijderd en geanalyseerd op ethyleenglycol (EG) en methylal (MeAl). De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld in tabel F, 15 waarin de samenstelling van de oorspronkelijke vulling en de gevormde hoeveelheden ethyleenglycol en methylal zijn vermeld. De in de voorbeelden gebruikte basische materialen waren zinkoxyde (ZnO), bismuthoxyde (Bi2C>2), ceriumoxyde (Ce20), tin(IV)oxyde (Sn02) thoriumoxyde (ThC^), aluminiumoxyde (A^O^) en natriumbicarbonaat 20 {NaHCO.j) voor vergelijkingsdoeleinden.

8104054 ** Γ « - 21 - r! 3 \ £ ί

JJ Η I

1-,5 ic>jococsoinr-r-ocomm2*H

“ . ï^iomornooioin^ioon^r'^r'^

§ ® +J ! ^'^,<v1CNOO01CN0'-‘CNJCSO'-I

Ο» a I η S I o a i υ <u } N +> H ^ 1 51¾ ί οιοιησΊΓηΓ-ιηνώΊ'σϊηιι^οη 5q ΐιοοΟΓΠίΌ’ί'ΟΟΓ^ΐη'ϋ'ίΝΟΙΓ'ΟΟ

Silrni .,.,------------ "ola

>1 J

5 ί ® 1 a η <#> I in o ^ to oooooo

b til M S> I I I IOOOI I Ol OJ (Ί (Ί N N

Ö 0) ! J H +) > a ε « ί δ n S ί < o ^ {

o1^®! 8 <N O CN CM 0M

°m-D,i aoo OOMOQ CM

r-iirtS-i ί ί I «j c c I 1 C H 0) C Λ H Hj ffl |H I I I ISNNI I N O U W f < ta ί h i M i φ ! +> i o oil oooooooo a ί oooooo --------

r; # U I ,h.-i*h.-)t^.hoOOOiOiOiOO

0 · I

(0 £ I

H ® I

CO & I

- ffl I OOOOOOOOOOOO^O^O^

c C*Q ! NCMNCMNWrtrtrtrl-HHrtH

«J H I

> ^ !

HI

o> iioinwinininmininwillSlSIi! _J ,—J fW * * s 4j a i oooooooooooooo

c o I

H <0 I

al I tnininintncnincnininmininin a I oioaratMCMcsminifitnuimmin oj -------------- Π) I [-γ-Γ-Ρ-Γ-Γ-ΟΙΓΊΟΙΝΝΕΜΜΟΙ

S I CDCOCOCOCDCOOtTlCTiCriCTiOCTlO

! H

i Η Η > Η Η Η X! I ΌΙ hhhh>>>>h h

s-sissasaBSSSSüSöS

> ΛΙ π^ι-ΐΗΪι^'^Ηι-^Ηΐι-ίκ-Ι^!'**·^'^ *

• A

_Jj ' 8104054 - 22 -

*Γ V

De resultaten vein de voorbeelden LXXX-LXXXV, waarin een voedingsstroom van 87,25 gew.% methanol, 2,0 gew.% di-tert.butylperoxyde, 10,0 gew.% formaldehyde en 0,75 gew.% water werd gebruikt, tonen de verbetering aan wat betreft lagere methylal 5 vorming die verkregen wordt bij gebruik van zinkoxyde als basisch materiaal. Zo werden aanmerkelijk geringere hoeveelheden methylal verkregen in de voorbeelden LXXX1V en LXXXV met gebruik van zinkoxyde in vergelijking met de voorbeelden LXXX-LXXXII waarin geen basisch materiaal werd gebruikt. Ook vormden de voorbeelden LXXXIV 10 en LXXXV geringere hoeveelheden methylal dan voorbeeld LXXXIII, waarin 0,005 gew.% natriumbicarbonaat werd gebruikt.

De voorbeelden LXXXVIII-XCIII laten het gebruik 9 zien van metaaloxyden als het basische materiaal waarbij een voedingsstroom werd gebruikt die bestond uit 92,55 gew.% methanol, 15 1,0 gew.% di-tert.butylperoxyde, 6,0 gew.% formaldehyde en 0,45 gew.% water. Zo leverden zinkoxyde (voorbeeld LXXXVIII), bismuth-oxyde (voorbeeld LXXXIX), thoriumoxyde (voorbeeld XCII) en alumi-niumoxyde (voorbeeld XCIII) in een gehalte van 2 gew.% allen geringere hoeveelheden methylal in vergelijking met de vergelij-20 kingsvoorbeelden LXXXVI en LXXXVÏÏ, waarin geen basisch materiaal werd gebruikt. Het gebruik van bismuthoxyde (voorbeeld LXXXIX) en ceriumoxyde (voorbeeld XC) leverde wat geringere hoeveelheden methylal dan de vergelijkingsvoorbeelden LXXXVI en LXXXVII, maar niet zo laag als werd verkregen met de andere metaaloxyden als basisch 25 materiaal in deze reeks voorbeelden.

Voorbeelden_XCIII-C

Deze voorbeelden laten het doelmatig gebruik zien van natriumbicarbonaat als basisch materiaal bij toevoeging in gedeelten van de reactiedeelnemers.

30 Een oorspronkelijk reactiemengsel, dat methanol (MeOH), een di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (CH20), water en natriumbicarbonaat (NaHCO^) bevatte, werd gevuld in een 304 roestvrij stalen Hoke reactor bij atmosferische druk. De reactor wordt afgedicht en in een thermostatisch geregeld oliebad geplaatst 35 dat op 155° C werd gehouden en men liet het geheel gedurende 1 uur 8104054 * - 23 - bij autogene druk reageren. Na het eerste uur van de reactie werden aanvullende reactiedeelnemers, aangegeven als de tweede trap, toegevoegd en de reactie verliep nog 1 uur. Aanvullende reactiedeelnemers werden op dezelfde wijze toegevoegd als de tweede trap-5 toevoeging waardoor aanvullende trappen werden verkregen zoals aangegeven in tabel G, waarin de totale hoeveelheden reactiedeelnemers zijn aangegeven voor de verschillende toevoegtrappen. Na de laatste toevoeging van reactiedeelnemers en voltooiing van de reactie (die naar wordt aangenomen 1 uur na toevoeging van de 10 laatste hoeveelheid reactiedeelnemers ligt), werd de reactor afgekoeld door verdunnen, ontlucht, afgelaten en de inhoud werd geanalyseerd door gaschromatografie op ethyleenglycol (EG) en andere t produkten.

De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld 15 in tabel G, waar-in de samenstelling van de reactiedeelnemers die in de reactor waren gebracht, die methanol in de verschillende trappen, bevat, werden aangegeven. De hoeveelheden van de reactiedeelnemers die worden gebruikt zijn vermeld als gew.% van het totaal aan reactiedeelnemers. De hoeveelheden ethyleenglycol en 20 methylal worden, voor zover vermeld, vermeld als gew.% van het totaal aan reactieprodukten.

25 8104054 ' -v Ï - 24 - Λ?, 0)

+) I

Η I

o !

O I

>1 I

Η I

φ »—t i

β ld I

dJ G H I

a Φ >, I

h 4J G 1 > φ cm r- f) m r- o >. -Μ I ο σι ο 'S' σι ο σι co A 3 0) I 1-1-)11-111-11-11-1-1^ +) Ό S I I O I O III LO I I 1 dV· I I VO I I «-+ I «“l )-+ φ 8 ! 8 ft ! h · ivo r- co y}m*-+vor--*d'cMCOcomcn O 5 ι r- m cm r- o m1 m r- mom τ n vo m C (1)01 - - - » | Γ I - I I I »· ------ - - - — 3 Ο « I n > > I I I σ. ι i mji oukd ckoo me mo 5 i 0) 1 s n ι ι g ι

G <U 3 I

id -Η I

(0+)-1

0)+1 CM CM (Μ η M1 CM Π M1 CM m CM CO CM CM

0) «31 II II II II II II II II It II II II If n rrt fljcll *+ *+ *+«+»+ Η Η H tH tH ft H+ >i OSOI «+ + i-t + «+ + + +- »++-+-+ *++· + «+ + +· ^++- «· + a ! οι ι

Ό · I

1—I Ot I

m SOI mm mm m m m m in in in in in in in in in in in in mm S a ι mm mm in in m in in in in in in in m in in m mm mm +4 F-tO 1 t—4 t—4 t—4 t—4 t—4 T—4 t—4 T—4 t—4 i—4 t-( t—4 4(+ Η T+ Η Η τ*+ H fH «*H h+

0 I

M-t I

O mi m co co m β O · CM 10 CM VO CO 10 M1 C0 CM m CM CO > M1 VO CM VO »+ GI a tj I cm vo cm vo ο ή cm o >-( μ n *+ m m cm m cm m H K IOOOO ooooooo ooooooo (¾ I v *► ^ ^ ^ 3 Ό Z I oo oo oooo oooo ooo ooo oo oo 64 & Ϊ

0 I

)+ (¾ ι m mmo mm-* mvo m Μ1- ο o o« <u tfl ι o cn n ci o^oor- o cn co r- οσιοο ο σι co moo cn r- |1 } ^ ^ fe. %. » V V V V ^ V V V ^ V ^ ^ Η Q I rH »-+ «-4CM Η Η (V) rt rt H CM Ο H rt (\| H tH (M tH CM H fl 2 '

3 I

ώ Ο ι 0)0) oir» cocornoi coconoi nioo conjo 'T vo • cm ι roco cO'U· co co σι m co αο σι m co oco cococo o r- or- +) [β I Η H Η H ·»Η — — --- - — — -- - — )+ cj ι mm mm m m vo σι m m vo σι m m r- m m r- m c- vn r- a ι 4J ι in ι ι cn m σι cm σι σι r— vo τΜ Ο I CM Hj* CM - - ^1* CM — — CM - Μ1 (N - 0Ί - O - fQ cm ι - - - — — - o m — — o m — —o — — o — o - o Μ ι m co m oo m o ^ hi in co η h m co h m co η 10 >+ 10--1 § I t*H H"H t»H4 tH #»H ts HH t-H tH tH t—* r~' > I r+ r+ i+t+rl i+ + Η r+ H r-+r+ ·-+ i"+ ι id id id id id (didid (did id id id id c ι id id id id id id id id <did id id id id « ι +) +j +)+)+> +J +J -P · +j +J +)+) +) +) +) ι o o ooo ooo oo oo o o r+ I +++)+)+)+) +)+)+) +)+) +)+)+)+)

φ I W W S-» W **—· W «W» <W» W W W W W W

ü) I 04 0-r O4 Ck Oi Oi ' Ot & Ό ι ¢+ dft idPtftfc idiiftft «Jftft dflidi (dfc «ft a 1 )+ id i+ id )+ id a id )+ id io id )+idid )+ ro id )+ «i )+ id tji I +))+ +))+ +J+i )+ )++))+)+>++))+)++) u v, +))+ +))+ 1 +) +) +>+>+> +)+)+) +)+) +)+) +) +) c 1 a a a a a a a a >+ 1 +>a +><u +) a a a +) a a a +) a a +j a a +> a +)a

I mOmOMO'O'aieOOOOOO'aoi'aO COOM'O

tJ) I H CM h+ CM 4+ CM m Vf Η μ ο M1 f+CMm 4+ CM rn H cm f+CM

β I

•Η I

O · I

a β ι h 0 a ι Ό ι h w h

> S J+ ·*Ί I w > Η Η Η X

a)+oa)iH h > > > > w ^?>λ!χχ^ X X X XÜ 8104054

Claims (22)

1. Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol door reactie van methanol met een organisch peroxyde met de formule R-O-O-Rj, waarin R en R^ onafhankelijk ieder een alkyl of aralkyl-5 groep met 3-12 koolstofatomen zijn, met het kenmerk, dat men aan de reactiedeelnemers een basisch materiaal toevoegt in een hoeveelheid die voldoende is om de hoeveelheid waterstofionen die gevormd worden tijdens de reactie, te verlagen, zonder de ethyleenglycol vorming' door nevenprodukt vorming overmatig te verminderen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het basische materiaal toevoegt in een hoeveelheid die voldoende is om de hoeveelheid gevormd methylal significant te verminderen in vergelijking met het resultaat dat wordt verkregen als geen basisch materiaal aanwezig is en de hoeveelheid van het 15 basische materiaal minder bedraagt dan de hoeveelheid waarbij formose-suikers worden gevormd in aanzienlijke hoeveelheden, zoals blijkt door de barnsteenkleur en kenmerkende geur van de formose-suiker.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het 20 kenmerk, dat men als basisch materiaal een metaalhydroxyde, waarin het metaal een aardalkalimetaal of een alkalimetaal is, of een zout van een dergelijk metaalhydroxyde en een zwak geïoniseerd zuur gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het ken-25 merk, dat men als basisch materiaal natriumhydroxyde, kalium- hydroxyde of een natrium of kaliumzout van een zwak geïoniseerd zuur gebruikt, waarbij het anion van dat zuur bestaat uit acetaat, formiaat, oxalaat, carbonaat, bicarbonaat of fosfaat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het ken-30 merk, dat men als basisch materiaal natriumacetaat, kaliumacetaat, natriumbicarbonaat, kaliumbicarbonaat, natriumformiaat, kalium-formiaat, natriumoxalaat, kaliumoxalaat, natriumfosfaat, kalium-fosfaat, natriumpyrofosfaat of kaliumpyrofosfaat gebruikt in een hoeveelheid van 50-3500 ppm, betrokken op het totale reactiemeng-35 sel. 8104054 - 26 -_ <i> 4, V W* -*r .

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men 100-3000 ppm basisch materiaal gebruikt, betrokken op het totale reactiemengsel en als organisch peroxyde di-tert. butylperoxyde gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het ken merk, dat men 100-1500 ppm basisch materiaal gebruikt, betrokken op het totale reactiemengsel.

8. Werkwijze voor de bereiding van ethyleengly-col door reactie van methanol, een organisch peroxyde en formalde- 10 hyde in aanwezigheid van water, waarbij het organische peroxyde voldoet aan de formule R-O-O-R^, waarin R en R^ ieder onafhankelijk een alkyl of aralkylgroep met 3-12 koolstof atomen zijn, met het kenmerk, dat men aan het reactiemengsel een basisch materiaal toevoegt in een hoeveelheid die voldoende is om de hoeveelheid water- 15 stofionen, die gevormd worden tijdens de reactie, te verminderen, zonder de vorming van ethyleenglycol tengevolge van nevenprodukt vorming overmatig te verminderen.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men het basische materiaal gebruikt in een hoeveelheid 20 die voldoende is om de hoeveelheid gevormd methylal significant te verminderen in vergelijking met het resultaat dat wordt verkregen wanneer geen basisch materiaal aanwezig is en de hoeveelheid van dit basiche materiaal minder bedraagt dan die, waarbij formose-suikers worden gevormd in aanzienlijke hoeveelheden, zoals 25 blijkt uit de bamsteenkleur en kenmerkende geur van de formose-suiker.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat men als basisch materiaal zinkoxyde gebruikt.

11. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het 30 kenmerk, dat men als basisch materiaal een alkalimetaal of aard- alkalimetaalhyd'roxyde of een zout van een dergelijk metaalhydroxyde en een zwak geïoniseerd zuur gebruikt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men als basisch materiaal natriumacetaat, kaliumacetaat, 35 natriumbicarbonaat, kaliumbicarbonaat, natriumformiaat, kalium- 8104054 Λ - 27 - formiaat, natriumoxalaat, kaliumoxalaat, natriumpyrofosfaat, kalium-pyrofosfaat, natriumfosfaat of kaliumfosfaat gebruikt en 50-3500 ppm basisch materiaal betrokken op het oorspronkelijke reactiemeng-sel.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het ken merk, dat men 100-3G00 ppm basisch materiaal, betrokken op het totale reactiemengsel gebruikt en als organisch peroxyde di-tert.-butylperoxyde.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het ken- 10 merk, dat men 100-1500 ppm basisch materiaal, betrokken op het totale reactiemengsel, gebruikt.

15. Werkwijze volgens conclusie 8cf 9, met het kenmerk, dat men een oorspronkelijk reactiemengsel gebruikt dat 45-97 gew.% methanol, 0,25-6 gew.% di-tert.butylperoxyde, 0,5-13 15 gew.% formaldehyde en 0,5-35 gew.% water bevat, waarbij de gew.%'s betrokken zijn op het totale reactiemengsel, en de reactie uitvoert bij een temperatuur van 100-200° C bij een reactieduur vein 0,25-8 uur.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het ken-20 merk, dat men als basisch materiaal 100-1500 ppm natriumbicarbonaat gebruikt, betrokken op het totale reactiemengsel.

17. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men als basisch materiaal 100-1500 ppm natriumacetaat gebruikt, betrokken op het totale reactiemengsel.

18. Werkwijze volgens conclusie 15, met het ken merk, dat men als basisch materiaal 100-1500 ppm natriumformiaat gebruikt, betrokken op het totale reactiemengsel.

19. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men als basisch materiaal 100-1500 ppm natriumoxalaat 30 gebruikt, betrokken op het totale reactiemengsel.

20. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men als basisch materiaal 100-1500 pp» natriumfosfaat gébruikt, betrokken op het totale reactiemengsel.

21. Werkwijze volgens conclusie 15, met het ken-35 merk, dat men als basisch materiaal 100-3000 ppm natriumpyrofosfaat 8104054 «V - 28 - ύ , j -y- ν * gebruikt, betrokken op het totale reactiemengsel,

22. Werkwijze voor de bereiding van ethyleengly-col, zoals hierin beschreven. 5 j/ 8104054 1/