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Verfahren zur Verflüssigung von Biogas
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von Biogas
durch katalytische Umsetzung.
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Biogas entsteht bei der anaeroben mikrobiellen Zersetzung von organischem
Material und besteht im wesentlichen aus Methan und Kohlendioxid. Das Verhältnis
dieser beiden Komponenten schwankt in der Regel zwischen 7:3 bis 6:4 Methan/Kohlendioxid.
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In Extremfällen kann der Methangehalt über 90 % steigen, z.B.
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in Deposiegas, einem in Abfall-Deponien gebildeten Biogas.
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Im allgemeinen wird das Biogas durch Verbrennen zur Wärmegewinnung
oder durch Betreiben von Verbrennungsmotoren zur Erzeugung von mechanischer Energie
und/oder elektrischem Strom direkt genutzt. I:erner kann es zu Reinmethan aufbereitet
werden, das in das Gasnetz eingespeist wird. Diesen Nutzungen ist jedoch aus Kostengründen
z.Z. nur ein verschwindend geringer Teil des
Gesamtbiogaspotentials
zugänglich. Eine weitergehende Nutzung wird in erster Linie dadurch erschwert, daß
der Bedarf an Energie und das Biogasangebot sowohl örtlich wie auch zeitlich häufig
nicht zusammenfällt. Das Biogas muß daher gespeichert und/oder transportiert werden.
Beide Möglichkeiten stoßen jedoch auf erhebliche Schwierigkeiten, die sich aus den
stofflichen und energetischen Eigenschaften des Biogases ergeben.
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Ferner ist aufgrund des Kohlendioxidgehaltes der Energiegehalt pro
Volumen- bzw. Gewichtseinheit gering. Die Bereitstellung kleinerer Biogasmengen
wird daher wegen der nicht beliebig senkbaren Kosten für die Gewinnung und Nutzung
unrentabel.
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Biogas kann zur späteren Nutzung gespeichert werden. Eine direkte
Speicherung in Gas speichern bei Normaldruck oder in Druckflaschen unter erhöhtem
Druck ist möglich. Der Nachteil der Speicherung bei Normaldruck besteht darin, daß
hoher Speicherraum pro Energieeinheit notwendig ist, da das Biogas eine niedrige
Volumenenergiedichte besitzt. Ferner werden wegen der Korrosivität des Biogases
hohe Anforderungen an das Material der Behälter gestellt. Der wesentliche Nachteil
der direkten Speicherung unter erhöhtem Druck besteht darin, daß das Speichermaterial
ebenfalls beständig gegen Biogas sein muß und eine wirtschaftliche Realisierung
auch wegen der auftretenden Sicherheitsprobleme bisher kaum möglich ist.
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Biogas kann auch nach der Aufbereitung, die chemisch oder physikalisch
erfolgen kann, gespeichert werden. Bei der Aufbereitung wird das Kohlendioxid zwecks
Erhöhung der Energievolumendichte entfernt. Zur Minderung der Korrosivität werden
ferner die Anteile Schwefelwasserstoff und Wasser abgetrennt. Bei den chemischen
Methoden kann das Kohlendioxid z.B. durch basische Adsorber eliminiert werden. Der
Schwefelwasserstoff wird durch
Metallsulfidbildung- und/oder durch
Oxidation zu Elementarschwefel abgetrennt. Zur Entfernung des Wasseranteils werden
übliche Trockenmittel verwendet. Durch chemische Methoden zur Aufbereitung von Biogas
wird zwar die Energievolumendichte des Biogases erhöht und die Korrosivität erniedrigt,
die Nachteile der Gas speicherung bleiben jedoch die Gleichen wie bei der direkten
Speicherung. Hinzu kommt, daß zur Durchführung der chemischen Aufbereitung Betriebsstoffe
bzw. Energie notwendig sind, so daß eine wirtschaftliche Realisierung kaum möglich
ist.
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Bei den physikalischen Aufbereitungsmethoden bieten sich die Tieftemperatur-Teil-
bzw. -Vollverflüssigungsverfahren an.
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Auch diese erfordern einen hohen Investitions- und Betriebsaufwand.
Durch diese Verfahren kann das aufbereitete Biogas zwar bei Tieftemperatur als Flüssigkeit
gespeichert werden, hierzu sind jedoch Spezialbehälter notwendig. Die Speicherdauer
wird durch die Wärmedurchlässigkeit der Speichergeräte begrenzt.
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Es ist bekannt, daß das Methan sich partiell mit Sauerstoff oxidieren
läßt. Dabei entstehen Methanol, Formaldehyd und Ameisensäure. Der Energiegehalt
der Produkte nimmt in dieser Reihenfolge ab. Die Prozeßenergie wird bei diesen Methoden
durch die Oxidation geliefert, d.h. die partielle Oxidation mit Sauerstoff verläuft
exotherm. Die bekannten Verfahren benutzen hierzu entweder reinen Sauerstoff oder
Luft, die mit Methan am Katalysator umgesetzt werden. Der erste Fall ist wegen der
Herstellung des reinen Sauerstoffs, z.B. Luftverflüssigung und fraktionierte Destillation,
aufwendig. Dagegen ist jedoch die Kondensation der Endprodukte, z.B. Methanol, problemlos
und verläuft ohne nennenswerte Zwangsverluste. Wird mit Luft oxidiert, tritt bei
der Kondensation ein Zwangsverlust dadurch
auf, daß der in der Luft
enthaltene Stickstoff abgeführt werden muß. Nach dem Partialdampfdruckgesetz ist
er jedoch mit dem Reaktionsprodukt gesättigt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu entwickeln, mit dem das Biogas in wirtschaftlicher und einfacher Weise in eine
speicherbare Form gebracht werden kann. Der ideale Weg, Biogas in speicherbare,
transportable und jederzeit verfügbare Form zu bringen, ist dessen Umwandlung in
bei Normaldruck und -temperatur flüssige Produkte hoher Energiedichte. Da der energetisch
wertvolle Bestandteil des Biogases Methan ist, läuft dies letztlich darauf hinaus,
Methan chemisch in flüssige, organische Produkte umzuwandeln. Dabei sollten jedoch
die Nachteile der bekannten Oxidationsverfahren für Methan vermieden werden.
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Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese Aufgabe in technisch fortschrittlicher
Weise mit einem Verfahren lösen läßt, bei dem die Biogas-Bestandteile Methan, Kohlendioxid
und Wasser ungetrennt, gegebenenfalls unter Zugabe von zusätzlichem Wasser, über
einen Katalysator endotherm zum Synthesegas mit einem Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Verhältnis
zwischen 1:1 und 1:3 umgesetzt werden und das Synthesegas unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren
bei geregelter Temperatur exotherm in flüssige, zum Teil sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe
überführt wird.
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Die Umsetzung zum Synthesegas wird vorzugsweise unter Verwendung von
Nickel-Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise einer Temperatur von
800 bis 1000 °C, durchgeführt.
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Diese Reaktion kann unter Normaldruck bis Mitteldruck von ca.
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50 atm. erfolgen. Durch Variation des Kohlenmonoxid/Wasserstoff-
Verhältnisses
im Synthesegas, des Drucks und der Temperatur sowie durch geeignete Auswahl der
Hydrierungskatalysatoren kann die Art und Zusammensetzung der flüssigen Endprodukte
gesteuert werden. Vorzugsweise werden die bei der Umsetzung des Synthesegases zu
flüssigen Endprodukten resultierenden Restgase dem Biogas zugemischt oder dazu benutzt,
die Umsetzung zum Synthesegas aufzuheizen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verflüssigung von Biogas unterscheidet
sich grundlegend von dem Verfahren zur partiellen Oxidation von Methan. Es werden
beide Biogaskomponenten, Methan und Kohlendioxid, benutzt. Das eventuell fehlende
Kohlendioxid wird durch Wasser ersetzt. Dabei wird das Biogas ungetrennt katalytisch
bei höherer Temperatur in Synthesegas überführt.
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Das Synthesegas wird dann katalytisch zu Flüssigprodukten umgesetzt.
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Die Grundreaktionen der ersten Verfahrensstufe sind: CH4 + C02
2 CO + 2 H2 CH4 + H20
CO + 3 H2 Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß die C02-Komponente
im Biogas unter Zugrundelegung dieser Grundreaktionen genutzt werden kann. Die Synthesegas-Zusammensetzung
läßt sich durch Temperatur und Wasserzusatz zum Biogas steuern.
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Es können Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Verhältnisse von 1:1 bis 1:3 gewählt
werden.
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Die Vorreinigung des Biogases, die insbesondere in der Entfernung
des Schwefels liegt, ist problemlos, da der Schwefel als Schwefelwasserstoff vorliegt.
hierzu können die bekannten Verfahren herangezogen werden.
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In der zweiten Verfahrensstufe wird das Synthese gas katalytisch zu
Flüssigprodukten umgesetzt. Hierzu werden an sich bekannte Verfahren, z.B. Fischer-Tropsch-Synthes^,
angewandt.
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Diese Verfahren unterscheiden sich in den Katalysatortypen, den Reaktionsdrücken,
der Reaktionstemperatur und der Synthesegaszusammensetzung voneinander. Erfindungsgemäß
wurde festgestellt, daß die Fischer-Tropsch-Synthese auch in kleintechnologischen
Anlagen betrieben werden kann. Die Ausbeuteverluste sind selbst bei weniger optimaler
Reaktionsführung hinnehmbar.
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Als Hydrierungskatalysatoren können die bekannten Fischer-Tropsch-Katalys
atoren verwendet werden. Darüberhinaus sind auch alle für die Hydrierung von Kohlenmonoxid
vorgeschlagenen Katalysatoren geeignet. Vorzugsweise werden jedoch Eisen/Cobalt-Fischer-Tropsch-Katalysatoren-eingesetzt.
Diese Katalysatoren haben hohe Standzeiten, große Variabilität in der Produktzusammensetzung
und sind technisch erprobt.
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Für die endotherme Spaltung des Biogases zum Synthesegas notwendige
Energie wird durch eine Heizung zugeführt. Diese Heizung kann betrieben werden direkt
mit Biogas unter Zusatz des nicht verflüssigten Teils des Biogases, d.h. des Restgases.
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Damit brauchen die bei der exothermen Hydrierstufe freiwerdenden Mengen
nicht dem verflüssigten Biogas selbst entzogen zu werden, sondern können durch Nutzung
des Energieinhalts des nicht verflüssigten Biogasanteils vorher in das Synthesegas
eingebracht werden.
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Eine Anlage zur Verflüssigung von Biogas nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren besteht im wesentlichen aus einem Spaltreaktor mit nachgeschaltetem Hydrierreaktor.
Zur Abtrennung des Schwefelwasserstoffs kann ein Schwefelwasserstoff-Adsorber
verwendet
werden, der sowohl drucklos als auch unter Druck an jeder Stelle vor dem llydrierreaktor
eingesetzt werden kann. Als Vorratsbehälter für das Biogas wird entweder ein Normaldruck-Gasometer
oder ein beheizbarer Autoklav verwendet. Er kann sich vor, in Kombination mit bzw.
nach dem Schwefelwasserstoff-Adsorber befinden. Die Zuschaltung eines Kompressors
zur Verdichtung des Synthesegases ist für sämtliche Hydriervariationen notwendig,
die bei erhöhten Drücken arbeiten. Soweit keine extremen Drücke benötigt werden,
kann der Kompressor direkt dem Biogasreaktor nachgeschaltet und vor das Vorratsgefäß
gesetzt werden. Ebenso kann er nach der Spaltung des Biogases zu Synthesegas vor
die Hydrierstufe eingeschaltet werden. Die Vorteile der Druckhydrierung liegen in
der Möglichkeit, ein breiteres Spektrum an Hydrierprodukten zu erhalten, - und zwar
von kurzkettigen und langkettigen Kohlenwasserstoffen bis zu Methanol - und in der
Nutzung des Joule-Thomsen-Effektes zur Kondensation der Hydrierprodukte. Die Kompressionsarbeit
kann durch Kraftmaschinen weitgehend zurückgewonnen werden.
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Gemäß einer Ausführungsform besteht der Spaltreaktor zur Durchführung
der ersten Verfahrensstufe aus einem Röhrenreaktor, der mit einem Nickel-Katalysator
gefüllt ist. Das Material des Reaktors besteht aus hochfestem Stahl, der gegen Kohlenmonoxid
und Wasserstoff bei erhöhtem Druck (800 bis 1000 OC bei 20 bis 50 atü) stabil ist.
Die benötigte Katalysatormenge richtet sich nach dem angestrebten Biogasdurchsatz.
Es hat 3 sich gezeigt, daß pro Stunde ca. das 103-fache der Katalysatorschüttvolumenmenge
durchgesetzt werden kann. Bei einer Auslegung der Anlage auf 100 Nm3 Biogas/Tag
entspricht dies einer Menge von rund 4 1.
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H.s muß sichergestellt werden, daß der Austritt des Synthesegases
aus der Nickel-Katalysatorzone mit der Maximaltemperatur
geschieht.
Die Abkühlung des Synthesegases auf Hydriertemperatur oder Kompressionstemperatur
muß ohne Kontakt zum Nickel-Katalysator erfolgen.
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Die Beheizung des Spaltreaktors wird vorzugsweise durch Gasheizung
vorgenommen. Als Brennstoff wird entweder Restgas und/oder Biogas benutzt. Die Temperatursteuerung
des Spaltreaktors erfolgt durch automatische, mechanisch-elektrische Regeleinheiten.
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Der zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe verwendete Hydrierreaktor
wird dem Spaltreaktor nachgeschaltet. Das Synthesegas wird vorher auf Hydriertemperatur
abgekühlt. In diesem Beispiel wird der Hydrierreaktor ebenfalls als Röhrenbündelreaktor
ausgelegt. Um die Abfuhr der freiwerdenden Reaktionswärme zu gewährleisten, sollte
der Röhrendurchmesser 2 cm nicht überschreiten. Da die Hydrierreaktion stark exotherm
verläuft und gegen Temperaturschwankungen sehr empfindlich ist, muß hier für eine
gut wirksame und gut steuerbare Kühlung gesorgt werden. Die Steuerung der Kühlung
geschieht mit automatischen, mechanischelektrischen Regeleinheiten. Als Kühlmittel
wird vorzugsweise Luft benutzt. Die frei werdende Hydrierwärme kann zur Vorheizung
des Biogases und zur Wasserdampferzeugung genutzt werden.
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Der Reaktor wird zur Abführung der in der Hydrierstufe schon verflüssigten
Produkte absteigend gefahren.
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Dem Hydrierreaktor werden nachgeschaltet der Kondensator und die Vorlage.
Der Kondensator kann je nach Anlagengröße sowohl als einfacher Kühler als auch bei
Mitteldrucksynthese in Kombination mit einer Kraftmaschine zur Rückgewinnung der
Kompressionsarbeit ausgelegt werden. Dem Kühler nachgeschaltet ist die Vorlage,
die die Syntheseprodukte aufnimmt. Die Speicherung und handhabung der so gewonnenen
flüssigen Produkte bercitet im
Hinblick auf die Sicherheits-.und
Gesundheitsgefährdung keine besonderen Schwierigkeiten.