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DE3125266A1 - "textilien mit verbesserten leitenden eigenschaften und verfahren zu ihrer herstellung" - Google Patents

"textilien mit verbesserten leitenden eigenschaften und verfahren zu ihrer herstellung"

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Publication number
DE3125266A1
DE3125266A1 DE19813125266 DE3125266A DE3125266A1 DE 3125266 A1 DE3125266 A1 DE 3125266A1 DE 19813125266 DE19813125266 DE 19813125266 DE 3125266 A DE3125266 A DE 3125266A DE 3125266 A1 DE3125266 A1 DE 3125266A1
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DE
Germany
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textiles
copper
reducing agent
ohm
treatment
Prior art date
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Application number
DE19813125266
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English (en)
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DE3125266C2 (de
Inventor
André 69390 Vernaison Arsac
Michel 69110 Ste-Foy-Les-Lyon Ducarre
Jean 95290 L'Isle Adam Grosbois
Thomas 92370 Charville Nener
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Textile SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Textile SA
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Textile SA filed Critical Rhone Poulenc Textile SA
Publication of DE3125266A1 publication Critical patent/DE3125266A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3125266C2 publication Critical patent/DE3125266C2/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/51—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof
    • D06M11/53—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof with hydrogen sulfide or its salts; with polysulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
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    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
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    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
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Description

DT 4031
RHONE-POULENC-TEXTILE, Paris, Frankreich
Textilien mit verbesserten leitenden Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung
Beschreibung
Die· Erfindung betrifft Textilien mit verbesserten leitenden Eigenschaften und ihre Herstellung.
Um die Phänomene statischer Elektrizität in Textilerzeugnissen, wie Boden- oder Mauerüberzügen oder Kleidungsstücken, zu unterdrücken, wird in natürlicherweise isolierende. Fäden oder Fasern, welche für die Erzeugung.dieser Artikel verwendet werden, eine variable Menge elektrizitätsleitender Fäden einverleibt.
In der FR-PS 2 181 482 ist ein Fixierungsverfahren für Metallverbindungen auf Textilerzeugnissen aus synthetischen Polymeren beansprucht, gemäß dem diese· Erzeugnisse der Einwirkung von Schwefelwasserstoff unter Druck oder derjenigen einer wäßrigen Lösung einer Schwefelverbindung mit einem
312526e
reaktiven Schwefelatom und anschließend der Einwirkung einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes, vorzugsweise eines Kupfersalzes, unterworfen werden. In dem Zusatz 2 264 892 zu dem oben erwähnten französischen Patent ist eine Verbesserung des obigen Verfahrens vorgesehen, gemäß dem die Behandlung mit dem Kupfersalz in Gegenwart eines Quellmittels
für das behandelte Material, vorzugsweise eines Polyphenols, bewirkt wird.
Dieses Verfahren ergab gute industrielle Resultate, jedoch wurde festgestellt, daß die behandelten'Fäden und Fasern in feuchter Atmosphäre und in Gegenwart von Luft bei der Lagerung oder der Verwendung nicht vollständig zufriedenstellend waren und ihr elektrischer Widerstand sich mit der Zeit erhöht, bis die behandelten Produkte nicht mehr ihre Rolle als Leiter erfüllten. Im übrigen werden die behandelten Fäden und Fasern im Verlauf ihrer Umwandlung mechanischen Beanspruchungen unterworfen, wobei Reibungen zu Brüchen auf der Oberfläche der Metallsalzablagerung führen. Andere Ursachen ' der potentiellen Verminderung ihrer Leitfähigkeitseigenschaften sind Behandlungen, wie Reinigung, Waschen usw., denen die fertiggestellten Erzeugnisse, welche diese Fäden und Fasern enthalten, unterworfen werden.
Um diesen Abbau zu studieren, prüft man das Phänomen, das sich während der Behandlung der Fäden und Fasern mit den Metallsalzen nach den Verfahren gemäß obigen Patenten ergibt$ die chemische Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und den Cu -Kationen, welche auf dem Textil fixiert sind, ergibt einen Kupfersulfid-Niederschlag, dessen Zusammensetzung variiert zwischen derjenigen eines Cuprisulfids CuS, worin
Cu
das Atomverhältnis ■»— = 1 beträgt,und eines Cuprosulfids Cu9S,
Cu
worin das Atomverhältnis ^- = 2 ist, wobei das behandelte Produkt eine Färbung hat, welche von grüner Farbe für Cuprisulfid bis zu bronzener Farbe oder Violett/Bordeauxfeür das
-Gr :
Cuprosulfid variiert. Wenn man die Natur der Zusammensetzung der Kupfersulfidschicht und seine Entwicklung mit der Zeit untersucht, so wurde festgestellt, daß es möglich war, ein behandeltes Textilerzeugnis zu erhalten, das eine gute" Dauerhaftigkeit der gewünschten Leitfähigkeitseigenschaften aufwies. .
ι ■
Die Erfindung betrifft daher Textilien, vorzugsweise Fäden und Fasern, auf Basis von synthetischen Polymeren mit dauerhaften, leitenden Eigenschaften, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie an der Oberfläche eine regelmäßige, kontinuierliche Schicht aufweisen, die aus mindestens 3% fixiertem Kupfersulfid besteht, dessen Zusammensetzung derart ist,
Cu
daß das Atomverhältnis ^r= zwischen 1,5 und 2; vorzugsweise
R oberhalb 1,7, liegt,und daß dessen Verhältnis ^- zwischen 1
und 10 beträgt, wobei R der elektrische Widerstand nach 400 Stunden Alterung in einer auf 70% relativer Feuchtigkeit und 600C Temperatur gehaltenen Atmosphäre ist und RQ der Anfangswiderstand des behandelten Textils ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung von Textilien, vorzugsweise Fäden und Fasern, mit verbesserten leitenden Eigenschaften, wie oben definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Behandlung mit Schwefelwasserstoff und mit einem Metallsalz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Quellmittels bzw. Treibmittels, eine Nachbehandlung in Anwesenheit mindestens eines Reduktionsmittels bewirkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein anderes Verfahren zur Erzeugung von Textilien, vorzugsweise Fäden und Fasern, mit verbesserten leitenden Eigenschaften, wie oben definiert, das'dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Behandlung mit Schwefelwasserstoff eine Behandlung mit einem Metallsalz und gegebenenfalls mit einem Quellmittel .
für das Textil in Gegenwart von mindestens einem Reduktionsmittel und von Kupferkationen bewirkt. Dielsynthe-
tiscnen Textilien, vorzugsweise in Form von Fädern und Fasern, sind aus Polymerem auf Basis von Polyamid, wie PoIyhexamethylen-adipamid, Polyester, wie Äthylenglykol-polyterephthalat, Aramiden, wie Polyamidimid oder aromatisches Polyamid; man kann auch Copolymere und Mischungen von Polymeren verwenden; die extrudierten Textilien können in Form von Bikomponentenstrukturen, Seite an Seite oder K<=rn/.Hülle seift; ·
Bei der Untersuchung der Alterung der Fäden und Fasern, die nach den Verfahren der oben erwähnten Patente behandelt wurden, konnte festgestellt werden, daß die Erzeugnisse, die ein gutes Verhalten beim Altern aufweisen, diejenigen sind,
Cu
deren Atomverhältnis ^r= sich möglichst der Cuprosulfid-
Cu
Struktur nähert, d.h. solche, deren Atomverhältnis w~ zwischen 1 ,5 und 2, vorzugsweise über 1,7, liegt. Je mehr es sich 2 nähert, umso mehr stellt man eine Erhöhung des Widerstandes beim Altern und die Dauerhaftigkeit der leitenden . Eigenschaften fest, was überraschend ist, denn es ist bekannt, daß Cuprosulfid ein schlechter Leiter ist, und es wäre daher logisch, daß, je mehr man sich der Cuprosulfid-Struktur nähert, sich die leitenden Eigenschaften umso weniger behaupten. Wenn man jedoch die Oxidation von Kupfersulfid in Gegenwart von Luft beobachtet, so stellt man fest, daß Cuprisulfid CuS viel mehr oxidierbar ist als Cuprosulfid CupS, demnach rascher zerstört wird im Hinblick auf die Leitfähigkeit. '
Gemäß einem der beanspruchten Verfahren bewirkt man eine Nachbehandlung in Gegenwart eines Reduktionsmittels; vorzugsweise verwendet man Ascorbinsäure oder Hydrazin. Die Ascorbinsäure wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 5 und 10 g/l in saurem Milieu verwendet.
Das Hydrazin in Form des Hydrochlorids oder Hydrats soll vorzugsweise in Gegenwart von Kupfersalzen und in basischem
Milieu verwendet werden, damit der Reduktionseffekt wirksam ist. Unter diesen Bedingungen sollte man die anionischen Ionen komplexieren, um die Ausfällung von Kupferhydroxid zu vermeiden. Um dies zu bewerkstelligen, gibt man Weinsäure zu und stellt dann den pH-Wert mit Ammoniak auf 9 ein, dann führt man das Hydrazinhydrat ein; man erhält unter diesen Bedingungen gute Ergebnisse.
Nach dem anderen beanspruchten Verfahren gibt man ein Reduktionsmittel in das Metallsalz- und Quellmittel-Bad. Dieses Mittel sollte ein genügendes Reduktionspotential aufweisen, um die Bildung von Cuprosulfid auf Kosten von Cuprisulfid zu begünstigen. Es soll die Kupfersalzlösung nicht destabilisieren. Unter den Reduktionsmitteln verwendet man vorzugsweise zwischen 1 und 20 g/l Ascorbinsäure in saurem Milieu bei einem pH-Wert zwischen 1 und 5» den man gegebenenfalls mit Natriumhydroxid einstellen kann, welches in einer Menge von 2 bis 30 g/l verwendet wird. Was das verwendete Quellmittel ' zur Verbesserung der Durchdringung und zur Fixierung des Kupfersalzes auf dem behandelten Textil anbelangt, so verwendet man im allgemeinen Resorcin oder Brenzcatechin.
Es wurde gefunden, daß Triphenol (Pyrogallol) die Doppelrolle als Quellmittel für Polyamid und Reduktionsmittel zur Erleichterung der Bildung von Cuprosulfid spielen kann. Man kann demnach einen Teil des üblichen Quellmittels (mindestens 5 g/l) durch eine äquivalente Menge Pyrogallol ersetzen. Die Gesamtmenge an Quellmittel soll mindestens gleich 50 g/l bleiben.
Die verschiedenen, angewandten Steuerungsmethoden sind die folgenden: Zur Messung der Alterung oder der zeitlichen Entwicklung, der leitenden Eigenschaften wendet man folgende Methode an:
31.25268
Eine behandelte Textilsträhne wird auf ein mittleres Gewicht von 120+10 mg eingestellt. Die beiden äußeren Enden der Strähne werden mittels einer Klammer derart zwischen zwei Kabelschuhen fixiert, daß eine Nutzlänge von 10 cm belassen wird. Jeder Kabelschuh wird dann auf einem Rahmen befestigt, der dann in einer Klimakabine aufgestellt wird, die auf 6O0C und 70% relative Feuchtigkeit eingestellt ist. Die Werte des elektrischen Widerstandes der Strähne dienen dazu, die Entwicklung der leitenden Eigenschaften mit der Zeit.auszuwerten. Diese Messungen werden im Gleichstrom mit einer Kontrolleinrichtung DATA Präzision 935 durchgeführt. Eine einfache" elektrische Schaltung ermöglicht die Messung jeder in der Klimakabine aufgestellten Strähne. Der Anfangswiderstand der Strähne ist R 0hm; er wird bei Umgebungstemperatur gemessen. Man mißt dann die verschiedenen Werte von R im Augenblick T bei 600C und 70% relativer Feuchtigkeit. Vor der Messung des Anfangswiderstands RQ der Strähne und der verschiedenen Werte R wird die gemäß dem Verfahren behandelte Strähne mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche mit Essigsäure versetzt und mit verdünntem Natriumhydroxid auf pH 4 eingestellt ist, Badverhältnis 1/30, Behandlung während 1 Stunde in der Siedehitze, dann Spülen mit destilliertem Wasser und Trocknen im belüfteten Trockenschrank bei 600C während 1 Stunde.
Messung des Verhältnisses Cu/S
Die Messung erfolgt nach der elektrochemischen Methode. Die Bestimmung der Mischungen von Cuprisulfiden und Cuprosulfiden nach elektrochemischen Methoden ist in der Literatur beschrieben (MC.Brage, M.Lamache, D.Bauer,' Analusis, 1978, 6, 7, S.284).
Die folgende Arbeitsweise wurde angewandt. Man stellt eine Elektrode her, indem man um eine Graphitplatte (60 χ 30 χ 10 mm), welche als Stromzufuhr dient, ein bekanntes Fasergewicht (P = 500 mg) aufwickelt.
3125268
Es werden Voltamperogramme in einem Milieu von 0,1N HClO^ durch lineares Abtasten des Potentials (Spannung) ausgehend von dan Potential (Spannung) mit Strom Null der Elektrode, erstellt. Auf einer ersten Probe mit dem Gewicht P. bewirkt man eine anodische Abtastung. Es erscheint ein Peak entsprechend der elektrochemischen Reaktion:
. Cu2S » Cu2+ + CuS + 2 e~
deren Schicht CL*, ausgedrückt in Coulomb, die Berechnung ermöglicht:
Q-I ΡΔ
Cu2S = 2^r x -^j Mol für 100 g Faser (oder· in %).
An einer zweiten aliquoten Fasermenge mit dem Gewicht P bewirkt man eine kathodische Abtastung. Es erscheinen zwei Peaks mit den Flächen Qp1 und Qn-* entsprechend den Reaktionen:
QC1: CuS + Cu2+ restlich + 2 e" ^ Cu2S
QC5: 2 CuS + 2 H+ + 2 e~ * Cu2S + H2S
Q P
mit CuS = 4 (-0T- + Qn^) χ «rS» Mol pro 100 g (oder in %).
jjr (-ψ- + QC3
Man leitet daraus folgende Rohformulierung ab:
[CuS] + 2[Cu2S] · CuxS mit χ =
In der beigefügten Fig. 1 sind die Kurven betreffend die elektrochemische Analyse einer Faser angegeben.
! Messung des elektrischen Widerstandes
~
Die Messung.erfolgt auf Fasern ohne Spannung; um dies zu bewerkstelligen, verwendet man ein isoliertes, geerdetes Metallgehäuse mit den Abmessungen 30 χ 8 χ 8 cm, in dessen Innerem eine fixe und eine bewegliche Klemme montiert sind, welche elektrisch isoliert sind, mit Ausnahme für die Anschlüsse mit den äußeren Einrichtungen. Die bewegliche
Klemme kann auf einem Schraubengewinde aufsteigen und abwärtsgehen, welches von einem Motor variabler Geschwindigkeit bedient wird. Zur Messung werden die Fasern zwischen den Klemmen unter einer Spannung von 1 g/tex. fixiert. Das
; Ergebnis der Messung wird auf den Mittelwert von 20 Proben
für jede Faser gegeben. Man verwendet ein Vibrationselektrometer (Industrial Vibron Electrometer Model 33 C und eine. Industrial Converter Unit B 33 C-2); die angewandte Spannung beträgt 9,7 Volt.
Widerstand nach Abrieb ■ · .
Der Abrieb wird mittels einer Vorrichtung gemessen,, welche . das Reiben der Fasern auf einem stab ., aus. rostfreiem. Stahl
von 2 cm Durchmesser ermöglicht, dessen Oberfläche Satinj glättung hat (Tital 9). Die Reibung wird auf'eine Länge von
j 13 cm Fasern mit einer Geschwindigkeit von 43 Durchgän-
gen/min bewirkt. Der Widerstand wird wie vorhin nach 1000
·' Reibungszyklen auf dem Stab gemessen.
Behandlung am ungefärbten Material (blanko gefärbt).
Der folgende Test wurde zur Behandlung des Textils angewandt, das dem bekannten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wurde. Er wird als Behandlung am blanko gefärbten Material bezeichnet, da er ohne Anwendung von Farbstoff bewirkt wird, wobei zu beachten ist, daß die Fixierung von Kupfersulfid eine Färbung des Textils hervorruft. Er ermöglicht die Prüfung der Stabilität dieser Färbung, demnach die Stabilität des fixierten Kupfersalzes und infolgedessen die Aufrechterhaltung der leitenden Eigenschaften.
Die Textilien werden während 60 Minuten bie 1300C in 180 ml einer Flüssigkeit behandelt, welche 0,64 g 30%ige Essigsäure enthält. Das Gewichtsverhältnis des Textils zur Flüssigkeit ist 1;30. Nach der Behandlung wird das Textil während 40 Mi-
y 1- 2 b ^ 6
■ 4 + «■*·* ta w - Ir ■· » * * «
-12-
nuten bei 700C gokühlt. Es wird dann vier Spülungen unterworfen, wobei zwei in 1 1 kaltem Wasser, enthaltend 2 g Natriumhydroxid, und zwei in reinem Wasser erfolgen. Jede • Spülung dauert 10 Minuten. Das' Textil wird dann 2 Minuten lang zum Schleudern zentrifugiert. Die chemische Beständigkeit des Textils, wie Fäden oder Fasern, wird dann, wie oben beschrieben, gemessen.
Beständigkeit nach Behandlung mit Lösungsmitteln
Da die Anwendung von Lösungsmitteln bei der chemischen Reinigung der Textilien zur Verminderung ihrer leitenden Eigenschaften führen kann, mißt man den Widerstand der Fasern ohne Spannung nach Eintauchen ohne Bewegen während einer Woche bei Umgebungstemperatur in den drei folgenden Lösungsmitteln Benzol, Methanol, Perchloräthylen,
Widerstand nach der. Haushaltswäsche
Man wendet die in der britischen Norm BS 4 923, 1973, beschriebene Methode an, indem als Waschflüssigkeit eine wäßrige Lösung mit 0,05% Natriumdioctylsulfosuccinat, eine Waschtemperatur von 400C, eine Dauer von 15 Minuten und dann drei Spülungen von 3 Minuten mit klarem Wasser bei Umgebungstemperatur und leichtes Trocknen angewandt werden. Der Widerstand wird dann ohne Spannung, wie oben angegeben, gemessen. Die gemäß vorliegender Erfindung behandelten Textilien weisen eine verbesserte Stabilität gegenüber Alterung, Haushaltwäschen und chemischer Reinigung auf. Sie können allein oder im Gemisch mit nichtbehandelten Textilien verwendet werden.
Die Verwendung erfolgt vorzugsweise in Form von behandelten Endlosfäden oder -fasern, welche mit nichtbehandelten Fäden, Fasern oder' Gespinsten im Verhältnis 0,01 bis 5% vermischt sind, so daß Ergebnisse erhalten werden, welche mit den gewünschten technischen und wirtschaftlichen Aspekten vertrag-
lieh sind, wobei auch ein höherer Prozentsatz angewandt werden kann, jedoch ohne besonderes Interesse ist. Die gewebten, gewirkten und nichtgewebten Textilerzeugnisse,· welche die erfindüngsgemäß behandelten Produkte enthalten, sind hauptsächlich Boden- oder Mauerüberzüge, Bekleidungsartikel, Einrichtungs- bzw. Mobiliarerzeugnisse und Karrosserien; ganz allgemein alle Textilartikel, bei denen leitende Eigenschaften erwünscht sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Herstellung einer Kontrollfaser nach dem in der FR-PS 2 181 482 beschriebenen Verfahren.
Ein Kabel aus Endlosfäden aus Polyhexamethylenadipamid mit einem Fasertiter von 6,7 dtex wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Schwefelwasserstoff unter einem Druck von 3,8 bar absolut und bei einer Temperatur von 20°C gehalten wird. Dieser Druck wird bei 3,8 bar durch kontinuierliche . Gaszufuhr gehalten, wovon ein Teil nach und nach durch die Polyamidfaser absorbiert wird. Nach 45 min ist das Fasermaterial mit Schwefelwasserstoff gesättigt.' Man imprägniert .es dann mit einer wäßrigen Lösung, welche 100 g/l kristallisiertes Kupfersulfat und 55 g/l Metadiphenol (Resorcin) enthält, bei einer Temperatur von 550C. Nach30 min Imprägnieren wird die Faser mit heißem Wasser von 700C und mit einer wäßrigen Lösung von 700C, welche 2 g/l Natriumhydroxid enthält, gewaschen. Man wäscht schließlich mit reinem Wasser von '700C. Man erhält so eine Faser,· deren Umflache mit einer Schicht von Kupfersulfid bedeckt ist.. Die Faser zeigt die folgenden Eigenschaften, welche nach den oben beschriebenen Methoden gemessen wurden.
Farbe: grün;
chemische Zusammensetzung der Schicht: Gehalt an Cuprosulfat Cu2S = 2%, Gehalt an Cuprisulfat CuS = 1,34%, was entspricht:
Kupfergehalt 2,5% .
.Schwefelgehalt 0,85%,
d.h. 3,35% fixiertes Kupfefsulfid,
Atomverhältnis Cu/S = 1,46.;
mechanische Eigenschaften: Reißfestigkeit;= 4 g/dtex; Bruchdehnung = 30 bis 35%;
elektrische Eigenschaften: chemischer Widerstand R = 8,5 x 10 Ohm/cm;
Untersuchung der Entwicklung der leitenden Eigenschaften im Verlauf verschiedener Behandlungen: Man führt die Messungen des elektrischen Widerstandes an 20 Proben durch. Man gibt entweder den erhaltenen mittleren Wert an (im Falle, daß die Behandlung wenig Wirkung hat) oder die minimalen und maximalen Werte, wenn die Ergebnisse sehr streuen:
Alterung ψ· = 4000 nach 200 h ·
° oo nach 400 h
pz A A
nach Färbung: 5,2 χ 10^ 0hm/cm<R<1,8 χ 10 Ohm/cm .nach Abrieb : 7,5 x 10* Ohm/cm <R <101 * Ohm/cm nach Behandlung mit Lösungsmitteln:
Benzol R = 4,9 x 10* Ohm/cm Methanol = 5,7 χ 105 0hm/cm<R<1015 Ohm/cm
Perchloräthylen R = 1,6 χ 10 .Ohm/cm nach Haushaltwaschen bei 40°C nach 5 Waschen R = 4 χ 10-3 Ohm/cm nach 10 Waschen R = 6 χ 10 Ohm/cm.
Beispiel 2
Erfindungsgemäße Behandlung
Das behandelte Kabel des Beispiels 1 nach Waschen und Trocknen, wird in ein Bad eingetaucht, welches enthält:
g/l Ascorbinsäure und 5 g/l Kupfersulfat (CuSO^.5H2O) bei einer Temperatur von 200C. Nach 1/2 h Behandlung wird das Kabel mit reinem Wasser gespült und dann bei 60°C getrocknet. Es hat folgende Eigenschaften: ■ '
Farbe: braunrot;
chemische Zusammensetzung:
Gehalt an Kupfer = 3%
Gehalt an Schwefel = 0,84%,
d.h. 3,84% fixiertes Kupfersulfid,
Atomverhältnis Cu/S =1,81;
mechanische Eigenschaften: identisch mit.denjenigen des Beispiels 1;
elektrische Eigenschaften: Widerstand = 1,2x1O^Ohm/cm nach Alterung: ■
6- = 1,7 nach 200 h
Ro
. S- = 2,6 nach 400 h
nach blanko-Färbung:
R = 1,5 x 105" Ohm/cm
nach Abrieb:
R = 4,5 x 10^ Ohm/cm;
nach Behandlung mit Lösungsmitteln:
Benzol: R = 2 χ 10^ Ohm/cm
Methanol: R = 4,1 χ 105 Ohm/cm Perchloräthylen: R= 6,1 χ 10 Ohm/cm; nach Haushaltwäsche bei 400C:
nach 5 Wäschen R= 3,2 χ 105 Ohm/cm nach 10 Waschen R = 5 x 10 Ohm/cm.
Beispiel 3
Erfindungsgemäße Behandlung
Das Polyamidkabel des Beispiels 1 wird nach Waschen und Trocknen in eine wäßrige Lösung getaucht, welche 12,5 g/l Kupfersulfat, 1,20 g/l Weinsäure und 4 g/l Hydrazin ent-
hält. Man bringt den pH-Wert des Bades auf 9/9.5 durch Zusatz von Ammoniak. Nach 30 min Behandlung wird das Kabel mit lauem Wasser gespült und bei 60°C getrocknet. Es weist die folgenden Eigenschaften auf.
Farbe: braunrot; •chemische Zusammensetzung: . . . Gehalt an Kupfer = 2,80%
Gehalt an Schwefel = 0,83%, d.h. 5,63% fixiertes Kupfersulfid,
Atomverhältnis Cu/S = 1,70;
mechanische Eigenschaften: identisch mit denjenigen des Beispiels 1;
elektrische Eigenschaften:
Widerstand: 8 χ 10 Ohm/cm
R • nach Alterung: jp = 1,7 nach 200 h
^- = 2,6 nach 400 h
nach blanko-Färbung: R = 4,8 χ 10 Ohm/cm
nach Abrieb: R = 4 χ 10 Ohm/cm
nach Behandlung mit Lösungsmitteln: Benzol R = 2 χ 10^ Ohm/cm Methanol R = 4 χ 10^ Ohm/cm Perchloräthylen R =6,7 x 10 Ohm/cm
nach Haushaltwaschung bei 40°C:
nach 5 Waschen: R = 3,9 x 10^ Ohm/cm nach 10 Waschen: R= 5 x 10 Ohm/cm.
Beispiel 4
Erfindungsgemäße Behandlung.
Man arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch gibt man in das wäßrige SuIfidierungsbad, das das Resorcin und das Kupfersulfat enthält, 5 g/l Ascorbinsäure und die äquivalente Menge Natriumhydroxid zur Neutralisation der Ascorbinsäure. Der pH-Wert des Sulfidierungsbades ist dann 2,6. Wie
• -17-
in Beispiel 1 läßt man dieses Bad bei 55°C auf die mit Schwefelwasserstoff imprägnierte Faser einwirken. Nach Spülen, Waschen mit Natriumhydroxid-Wasser, Spülen und' Trocknen erhält man ein Produkt, dessen Eigenschaften die folgenden sind:
Farbe: violett;
chemische Zusammensetzung: Gehalt an Kupfer = 4,40% Gehalt an Schwefel = 1,27%, d.h. 5,67% fixiertes Kupfersulfid,
Atomverhältnis Cu/S =1,74;
mechanische Eigenschaften: identisch mit denjenigen des Beispiels 1; .
elektrische Eigenschaften: . Widerstand: 2 χ 10* Ohm/cm nach Alterung: ^- = 1,3 nach 200 h
£ = 1,7 nach 400 h ο c
nach blanko-Färbung: R = 4,6 χ 10 Ohm/cm
nach Abrieb: R= 3,2 χ 10* Ohm/cm nach Behandlung mit Lösungsmitteln: Benzol: R = 1,7 x 10* Ohm/cm Methanol: R = 3,6 χ 1.0* Ohm/cm Perchloräthylen: R = 3 x 10* Ohm/cm \ nach Haushaltwaschung bei 40°C:
nach 5 Waschen: R = 3,1 X TO . Öhm/cm nach 10 Waschen: R = 4,6 χ 10* Ohm/cm.
Beispiel 5
Erfindungsgemäße Behandlung .
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, gibt jedoch zu dem Sulfidierungsbad 10 g/l Pyrogallol. Der pH-Wert der Sulfidierungslösung beträgt 2,2. Das Kabel wird analog Beispiel 1 behandelt, dann gewaschen, gespült und getrocknet. Die Eigenschaften sind die folgenden:
Farbe: violett; chemische Zusammensetzung: Gehalt an Kupfer: 4,35% Gehalt an Schwefel: 1,2.2% d.h. 5,57% fixiertes Kupfersulfid.,
Atomverhältnis Cu/S = 1,80;
mechanische Eigenschaften: identisch mit denjenigen des Beispiels 1;
elektrische Eigenschaften:
chemischer Widerstand: 1,3 x 10 Ohm/cm, Wandlung der elektrischen Eigenschaften im Verlauf verschiedener Behandlungen, es werden die Ergebnisse wie in Beispiel 1.angegeben:
.nach dem Altern: «— = 1 nach 200 h ' . ο ■
= 1,2 nach 400 h
nach blanko-Färbung: R = 4,5 x 10^ Ohm/cm nach Abrieb: R = 3 χ 10 Ohm/cm nach Behandlung mit Lösungsmitteln: Benzol: R= 1,6 χ 10^ Ohm/cm Methanol: R = 3,5 x 105 Ohm/cm Perchloräthylen: R = 6,1 χ 10 Ohm/cm nach thermischer Behandlung bei 1300C während 24 h: R = 1,6 χ 10-5 Ohm/cm
nach Haushaltwäschen bei 40°C:
nach 5 Wäschen R = 3 χ10^ Ohm/cm nach 10 Wäschen R = 4,6 χ 10 Ohm/cm. Alle Fasern sind nach 10 Wäschen noch leitend.
Beispiel 6
Erfindungsgemäße Behandlung
Man behandelt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch in dem SuI-fidierungsbad das Resorcin (50 g/l) durch Pyrogallol in derselben Menge von 50 g/l. Der pH-Wert des Sulfidierungsbades beträgt 3»3· Nach dem Spülen, Waschen und Trocknen
.312526
hat das erhaltene Produkt die folgenden Eigenschaften.
Farbe: violett;
chemische Zusammensetzung:
Gehalt an Kupfer = 4,34%
Gehalt an Schwefel = 1,23% d.h. 5,57% fixiertes Kupfersulfid,
Atomverhältnis Cu/S =1,78;
mechanische Eigenschaften: identisch mit denjenigen des Beispiels 1;
elektrische Eigenschaften:
chemischer Widerstand: 10 Ohm/cm nach dem Altern: ^- = 0,75 nach 200 h
§- = 0,85 nach 400 h
nach blanko-Färbung1: R = 4,4 χ ΊΟτ Ohm/cm nach Abrieb: R = 3 χ 10 ■ Ohm/cm nach Behandlung mit Lösungsmitteln: Benzol: R = 1,5 x 10^ Ohm/cm Methanol: R= 3,5 x 105 Ohm/cm Perchloräthylen: R= 1 χ 10^ Ohm/cm . nach Haushaltwäschen bei 40°C: · . .
nach 5 Wäschen R= 3,1 x 10^ Ohm/cm nach 10 Waschen R = 4,7 x 10^ Ohm/cm.
Beispiel 7 .
Herstellung einer Kontrollprobe
Man verwendet als Textilträger Polyesterfaser, welche durch Polykondensation von Terephthalsäure mit Äthylenglykol hergestellt wurde, Einzelfaden-Titer der Faser = 5»5dtex. Das Textil wird analog Beispiel 1 behandelt,' jedoch.wird das Resorcin durch Brenzcatechin (wenig reduzierend) in einer Konzentration von 100 g/l ersetzt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 3- Das erhaltene Produkt hat die folgenden Eigenschaften.
Farbe: grün-bronze; mechanische Eigenschaften:
Reißfestigkeit = 8 g/dtex • Bruchdehnung =13%; chemische Zusammensetzung der Schicht:
Kupferwert = 2,60% ■
Schwefelwert =0,92%, das sind 3,52% fixiertes Kupfersulfid,
Atomverhältnis Cu/S = 1,42
chemischer Widerstand = 2 χ 10 Ohm/cm
nach Alterung: §- = 1,7 nach 400 h'
^- β 4,1 nach 800 h. ο
Beispiel 8
Erfindungsgemäße Behandlung
Man verwendet das gleiche Textil wie in Beispiel 7, wobei unter analogen Bedingungen gearbeitet wird, jedoch gibt man wieder 10 g/l Pyrogallol zu dem SuIfidierungsbad, um das Reduktionsvermögen zu erhöhen. Das behandelte Produkt zeigt die folgenden Eigenschaften.
Farbe: bronze;
mechanische Eigenschaften: identisch mit denjenigen des Beispiels 7;
chemische Konstitution: Kupferwert = 3,75% Schwefelwert = 1,01%, das sind 4,76% fixiertes Kupfersulfid, Atomverhältnis Cu/S = 1,87
chemischer Widerstand = 1,9 x 10 Ohm/cm
R nach dem Altern: ^- = 1,02 nach 400 h
ο j = 1»1·5 nach 800 h.
312526
· ■ -21-
ί .
Beispiel 9
Herstellung einer Kontrollprobe
ι ' - ■
j Man verwendet ein Kabel von Endlosfäden mit 4 dtex Einzelfaden-Titer aus Polyamidimide welche unter dem Handelsnamen KERMEL (SOCIETE ROHNE-POULENC-TEXTILE) vertrieben werden. ; Das Kabel wird analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt und unter denselben Behandlungsbedingungen wie für die Faser auf Basis von Polyhexamethylenadipamid. Das erhaltene, behandelte Produkt hat die folgenden Eigenschaften.
Farbe: dunkelblau;
mechanische Eigenschaften:
Reißfestigkeit = 1,61 g/dtex Bruchdehnung = 43%;
chemische Konstitution:
Kupferwert = 4,03%
Schwefelwert = 1,55%, · das sind 5,58% fixiertes Kupfersulfid,
Atomverhältnis Cu/S = 1,31; .
elektrische Eigenschaften:
4 / chemischer Widerstand =1 χ 10 Ohm/cm
nach dem Altern: ^- = 60 nach 400 h
8- = 470 nach 800 "h. ο ·
Beispiel 10
Man verwendet das gleiche Produkt und ein analoges Behandlungsverfahren wie in Beispiel 9, jedoch werden 10 g/l Pyrogallol zu dem Sulfidierungsbad gegeben. Nach.vollständiger Behandlung wie in Beispiel 1 weist das erhaltene Produkt die folgenden Eigenschaften auf.
Farbe: dunkelblau;
mechanische Eigenschaften: identisch mit denjenigen des Beispiels 9; .
.chemische Konstitution:
Kupferwert =8,2% ·
Schwefelwert = 2,34$,
das sind 10,54% fixiertes Kupfersulfid, .Atomverhältnis Cu/S =1,76; elektrische Eigenschaften:
chemischer Widerstand = 2 χ 10 Ohm/cm
nach dem Altern: w— =1,4 nach 400 h
^- =1,6 nach 800 h. ο
In der beigefügten Fig. 2 ist der Querschnitt eines Endlosfadens aus .Polyhexamethylenadipamid mit dem Titer 6,7 dtex des Kabels, das unter den Bedingungen des Beispiels 2 erhalten wurde, dargestellt. Dieser Faden (1) weist auf der Oberfläche einen regelmässigen und kontinuierlichen überzug (2) auf bestehend aus Kupfersulfid mit einem Verhältnis Cu Λ ΟΛ
S~— - Iföl.
Lee rse i t e

Claims (14)

π ί ο c "5 c ρ Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assnp?wn -;D£.;F?°. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F.JCfiwgseisi^n - Dr JF. ^umstein jun. PATENTANWÄLTE 80OO München 2 · BräuhausstraBe 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat ■ Telex 529979 DT 4031 Patentansprüche
1. Textilien, vorzugsweise Fäden und Fasern, auf Basis von synthetischen Polymeren mit dauerhaften leitenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Oberfläche eine regelmäßige, kontinuierliche Schicht aufweisen, die aus mindestens 3% Kupfersulfid besteht, dessen Zusammensetzung derart ist, daß das Atomverhältnis Cu/S zwischen 1,5 und 2, vorzugsweise oberhalb 1,7, liegt,und
■p
dessen Verhältnis w—. zwischen 1 und 10 beträgt, wobei R
Ko
der elektrische Widerstand nach 400 Stunden Behandlung bei 600C und 7050 Feuchtigkeit ist und RQ der Anfangswiderstand des behandelten Textils ist. ■ .
2. Textilien gemäß Anspruch 1, dadurch· gekennzeichnet, daß das synthetische Polymere auf Basis von Polyamid ist.
3. Textilien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymere auf Basis von Polyester ist.
4. Textilien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymere ein aromatisches Polyamid ist.
5. Textilien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymere ein Polyr.caidimid ist.
31 2
6. Verfahren zur Erzeugung von Textilien gemäß An- · spruch. 1, wobei diese· Textilien der Einwirkung von Schwefelwasserstoff unter Druck und dann der Einwirkung einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes, gegebenenfalls in Gegenwart eines Quellmittels, unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet., daß man eine Nachbehandlung in Gegenwart von wenigstens einem Reduktionsmittel bewirkt..
7. . Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Ascorbinsäure in einer Menge zwischen 5 und 10 g/l in sauren Milieu verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin in basischem Milieu als Reduktionsmittel verwendet,"
9. Verfahren zur Erzeugung von Textilien gemäß Anspruch 1, wobei diese Textilien der Einwirkung von Schwefelwasserstoff unter Druck und dann der Einwirkung einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes, gegebenenfalls in Gegenwart eines Quellbnittels unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Behandlung mit Schwefelwasserstoff unter. Druck die anschließende Behandlung in Gegenwart von wenigstens einem Reduktionsmittel durchführt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Ascorbinsäure in saurem Milieu bei einem pH zwischen vorzugsweise 1 und 5 und in einer Menge zwischen 1 und 20 g/l verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Pyrogallol in einer Menge von wenigstens 5 g/l verwendet.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 und 9> dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz ein Kupfersalz verwendet .
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfersalz Kupfersulfat verwendet.
14. Textilerzeugnisse mit dauerhaften leitenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,01 und behandelte Textilien gemäß Anspruch 1 enthalten.
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