DE3212376A1

DE3212376A1 - Schmieroeladditiv und seine verwendung

Info

Publication number: DE3212376A1
Application number: DE19823212376
Authority: DE
Inventors: John M. 94903 San Rafael Calif. King; Louis de 94904 Greenbrae Calif. Vries
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-04-03
Filing date: 1982-04-02
Publication date: 1982-11-18
Anticipated expiration: 2002-04-03
Also published as: BR8201860A; ZA822086B; JPH0322437B2; AU547160B2; FR2503179A1; GB2096166A; CA1181736A; GB2096166B; SE8202087L; MX7568E; US4369119A; AU8221682A; IT1150758B; NL8201414A; DE3212376C2; FR2503179B1; JPS57177095A; BE892749A; IT8220561A0

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Schmieröladditive und Schmierölzubereitungen, die daraus hergestellt werden. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit neuen Schmierölzubereitungen, die eine Antioxidationsadditivkombination aus einer Schwefel-enthaltenden Molybdänverbindung und einer organischen Schwefelverbindung enthalten.

rfolybdändisulfid ist seit langem als Additiv in Schmierölzubereitungen bekannt. Einer seiner Hauptnachteile ist jedoch die fohlende öllüsl Lohkolt. Molybdändisulf id wird normalerweise fein vermählen und dann in der Schmierölzubereitung verteilt, um die Reibungs- und Antiabriebs- · eigenschaften zu modifizieren. Feinvermahlenes Molybdändisulfid ist kein wirksamer Oxidationsinhibitor in Schmierölen.

Als Alternative für die feine Vermahlung von Molybdändisulf id wurde die Verwendung von Salzen von Molybdänverbindungen untersucht. Eine Verbindungstyp, der auf diese Weise hergestellt worden ist, besteht aus Molybdändithiocarbamaten. Repräsentative Zubereitungen werden in der US-PS 3 419 5 89 (Molybdän-(VI)-dioxiddialkyldithiocarbamate), der US-PS 3 509 051 (sulfurierte Oxymolybdändithiocarbamate) und der US-PS 4 098 705 (sulfurierte Molybdändihydrocarbyldithiocarbamate) beschrieben.

Eine andere Alternative ist die Herstellung von Dithiophosphaten anstelle von Dithiocarbamaten. Repräsentative Beispiele für diesen Molybdänverbindungstyp sind die in der US-PS 3 494 866 angegebenen Verbindungen, wie Oxymolybdändiisopropylphosphordithioat.

Die US-PS 3 184 410 beschreibt bestimmte Dithiomolybdänylacetylacetonate für einen Einsatz in Schmierölen.

Braithwaite and Greene beschreiben in "Wear ", 46 (1978) 405432 verschiedene Molybdän enthaltende Massen für einen Einsatz in Motorölen.

Die US-PS 3 349 108 beschreibt einen Molybdäntrioxidkomplex mit Diethylentriamin für einen Einsatz als Additiv in aeschmolzenem Stahl.

Die SU-PS.533 625 beschreibt Schmieröladditive, die aus Ammoniummolybdat und alkenyllerten Polyaminen hergestellt werden.

Eine andere Möglichkeit, Molybdänverbindungen in öl einzumengen, besteht darin, einen kolloidalen Komplex aus Molybdändisulfid oder -oxysulfiden herzustellen und diesen Komplex unter Einsatz herkömmlicher Dispergiermittel zu dispergieren. Die US-PS 3 22 3 625 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine saure wäßrige Lösung bestimmter Molybdänverbindungen hergestellt und dann mit einem Kohlenwasserstoffether, dispergiert mit einem öllöslichen Dispergiermittel, extrahiert wird, worauf der Ether entfernt wird. Die US-PS 3 281 355 beschreibt die Herstellung einer Dispersion aus Molybdändisulfid durch Herstellen einer Mischung eines Schmieröls, eines Dispergiermittels und einer Molybdänverbindung in Wasser oder einem C, .-aliphatischen Alkohol, Kontaktieren dieser Mischung mit einem SuIfidionen-erzeugenden Mittel und anschließende Entfernung des Lösungsmittels. Die Dispergiermittel, die bei dieser Methode wirksam sein sollen, bestehen aus auf Erdöl zurückgehenden Sulfonaten, Phenaten, Alkylphenatsulfiden, phosphosulfurierten Olefinen sowie Kombinationen davon.

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Es wurde nunmehr gefunden, daß ein Schmieröladditiv, das in wirksamer Weise ein Schmieröl gegenüber einer Oxidation zu stabilisieren vermag, hergestellt werden kann durch Vereinigen von (a) einer Schwefel-enthaltenden Molybdänverbindung, hergestellt durch Umsetzen einer sauren Molybdänverbindung, einer basischen Stickstoffverbindung und einer Schwefelverbindung, vorzugsweise in Gegenwart eines polaren Promotors, mit (b) einer organischen Schwefelverbindung.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Schmieröladditiv au« einer Kombination aus (a) einem öllöslichen Schwefelenthaltenden Molybdänkomplex, hergestellt durch (1) Umsetzen einer sauren Molybdänverbindung mit einer basischen Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Succinimid, einem Carbonsäureamid, einer Mannichbase, einem Phosphonamid, eine Thiophosphonamid, einem Phosphoramid, Mitteln zur Verbesserung des Dispergierviskositätsindexes oder Mischungen davon besteht, unter Bildung eines 0 Molybdänkomplexes, in welchem 0,1 bis 2 Atome Molybdän pro basischem Stickstoffatom vorliegen, und (2) Umsetzen dieses Komplexes mit einer Schwefel-enthaltenden Verbindung in einer Menge, daß 0,1 bis 4 Atome Schwefel pro Molybdänatom vorliegen und (b) einer öllöslichen organisehen Schwefelverbindung oder Mischungen davon, wobei die organische Schwefelverbindung der Komponente (b) in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des Schwefel-enthaltenden Molybdänkomplexes vorliegt.

Es ist eine Klasse öllöslicher Schwefel-enthaltender Molybdänkomplexe bekannt, die durch Umsetzen einer sauren Molybdänverbindung, einer basischen Stickstoffzubereitung und einer Schwefelverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines

polaren Promotors unter Bildung von Molybdän- und Schwefel-enthaltenden Komplexen hergestellt, werden, wobei angegeben wird, daß sie sich für eine Oxidationsinhibierung eignen und außerdem Antiabriebseigenschaften sowie gute Eigenschaften unter extremen Drucken besitzen und/oder die Reibungseigenschaften von Schmierölen zu modifizieren vermögen. Es wurde nunmehr gefunden, daß Schmieröle in noch wirksamerer Weise gegenüber einer Oxidation stabilisiert werden können, wenn diese Komplexe in Kombination mit einer organischen Schwefelverbindung eingesetzt werden. Schmierölzubereitungen, welche die Additivkombination gemäß vorliegender Erfindung enthalten, sind sowohl als Fluid- als auch als Fettmassen (je nach den eingesetzten Additiven) zur Oxidationsinhibierung geeignet, verleihen den jeweiligen Massen gute Antiabriebseigenschaften sowie gute Eigenschaften unter extremen Drucken und/oder vermögen die Reibungseigenschaften eines Öls zu modifizieren, wobei dann, wenn eine Verwendung in einem öl für ein Kurbelgehäuse vorgesehen ist, eine verbesserte Laufzeit erzielt wird.

Die genaue Molekülformel der Molybdänzubereitungen der Komponente (a) der Kombination ist mit Bestimmtheit nicht bekannt. Man nimmt jedoch an, daß es sich um Verbindungen handelt, in denen Molybdän, dessen Valenzen mit Sauerstoff- oder Schwefelatomen abgesättigt sind, entweder komplexgebunden ist oder es sich um das Salz eines oder mehrerer Stickstoffatome der basischen Stickstoff-enthaltenden Verbindung handelt, die zur Herstellung dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Die Molybdänverbindungen, die zur Herstellung der Schwefel-enthaltenden Molybdänverbindungen der Komponente (a) gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden, sind saure Molybdänverbindungen. Unter dem Begriff "sauer" ist

zu verstehen, daß die Molybdänverbindungen mit einer basischen Stickstoffverbindung reagieren, und zwar nach der Titrationsmethode gemäß ASTM Test D-664 oder D-2896. In typischer Weise sind diese Molybdänverbindungen sechswertig und werden durch folgende Verbindungen repräsentiert: Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Molybdänsalz, wie MoOCl., MoO-Br«, Mo₂O₃Cl₆, Molybdäntrioxid sowie ähnliche saure Molybdänverbindungen. Bevorzugte saure Molybdänverbindungen sind Molybdänsäure, Ammoniummolybdat sowie Molybdäntrioxid. Besonders bevorzugt werden Molybdänsäure und Ammoniummolybdat.

Die basische Stickstoffverbindung muß einen Gehalt an basischem Stickstoff, gemessen nach der ASTM-Methode D-664 oder D-2896, aufweisen. Vorzugsweise ist sie öllöslich. Typische derartige Verbindungen sind Succinimide, Carbonsäureamide, Kohlenwasserstoffmonoamine (Hydrocarbylmonoamine), Kohlenwasserstoffpolyamine, Mannichbasen, Phosphonamide, Thiophosphonamide, Phosphoramide, Mittel zur Besserung des Dispergierviskositätsindexes oder Mischungen davon. Diese basischen Stickstoff-enthaltenden Verbindungen werden nachfolgend beschrieben, wobei man berücksichtigen muß, daß jede dieser Verbindungen wenigstens ein basisches Stickstoffatom enthalten muß. Alle Stickstoff enthaltenden Verbindungen können nachbehandelt werden, mit beispielsweise Bor, wobei die bekannten Methoden angewendet werden können, sofern die Verbindungen nach wie vor basischen Stickstoff enthalten. Diese Nachbehandlungen sind besonders anwendbar auf Succinimide und Mannichbasen.

Die Mono- und PoIysuccinimide, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmieröladditive eingesetzt werden

können, werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Bestimmte fundamentale Typen von Succinimiden und verwandten Materialien, die in der Fachwelt unter dem Begriff "Succinimide" bekannt sind, werden in den US-PSen 3 219 666, 3 172 892 und 3 272 746 erwähnt. Unter dem Begriff "Succinimid" sind viele Amide, Imide und Amidine zu verstehen, die auch nach dieser Reaktion gebildet werden. Das überwiegende Produkt ist jedoch ein Succinimid. Dieser Begriff hat ganz allgemein Eingang in die Fachwelt zur Bezeichnung eines Produktes einer Reaktion einer alkenylsubstituierten Bernsteinsäure oder ihres Anhydrids mit einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung gefunden. Bevorzugte Succinimide sind, und zwar aufgrund ihrer - Verfügbarkeit, diejenigen Succinimide, die aus einem Kohlenwasserstoffbernsteinsäureanhydrid, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe ungefähr 24 bis ungefähr 350 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Ethylenamin erhalten werden, wobei die Ethylenamine insbesondere durch Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin sowie Tetraethylenpentamin repräsentiert werden. Besonders bevorzugt sind diejenigen Succinimide, die aus Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid mit 70 bis 128 Kohlenstoffatomen und Tetraethylenpentamin und Triethylentetraamin oder Mischungen davon erhalten werden.

Unter dem Begriff "Succinimide" fallen ferner die Cooligomeren einer Kohlenwasserstoffbernsteinsäure (Hydrocarby!bernsteinsäure) oder eines Anhydrids davon mit einem polysekundären Amin, das wenigstens einen tertiären Aminostickstoff zusätzlich zu zwei oder mehreren sekundären Aminogruppen enthält.

Gewöhnlich weist eine derartige Verbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1500 und 50000 auf. Eine typische Verbindung ist diejenige, die durch Umsetzung von Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid mit Sthylendipiperazin hergestellt wird.

Carbonsäureimide eignen sich auch als Ausgangsverbindungen zur Herstellung erfindungsgemäßer Produkte (vgl. US-PS 3 405 064) Diese Verbindungen werden gewöhnlich hergestellt durch Umsetzen einer Carbonsäure oder eines Anhydrids oder Esters davon mit wenigstens 12 bis ungefähr 350 aliphatischen Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Hauptkette und weisen erforderlichenfalls ausreichende hängende aliphatisch^ Gruppen auf, um das Molekül öllöslieh zu machen, mit einem Amin oder einem Kohlenwasserstoff poly amin, wie einem Ethylenamin, wobei ein Mono- oder Polycarbonsäureamid erhalten wird. Bevorzugt werden diejenigen Amine, die aus (1) einer Carbonsäure der Formel R²COOH, wobei R² für C₁₂_₂₀-Alkyl steht,

oder einer Mischung aus einer derartigen Säure mit einer PoIyisobuteny!carbonsäure, wobei die Polyisobuteny lgruppe 72 bis 128 Kohlenstoffatome enthält, mit (2) einem Ethylenamin, insbesondere Triethylentetraamin oder Tetraethylenpentaamin oder Mischungen davon, hergestellt werden.

Eine andere Klasse von Verbindungen, die sich für die Lieferung des basischen Stickstoffs eignet, sind die Mannichbasen. Diese Verbindungen werden hergestellt aus einem Phenol oder einem C^-QQ-Alkylphenol, einem Aldehyd, wie Formaldehyd oder einem Formaldehydvorläufer, wie Paraformaldehyd, und einer Aminverbindung. Das Amin kann ein Mono- oder Polyamin sein. Typische

Verbindungen werden hergestellt aus einem Alkylamin, 35

wie Methylamin oder einem Ethylenamin, wie beispielsweise Diethylentriamin oder Tetraethylenpentaamin oder dgl. Das phenolische Material kann sulfuriert sein und ist vorzugsweise ein Cq_0-1_₀-Alkylphenol, Dodecylphenol oder ein Cg._Q-Alkylphenol. Typische Mannichbasen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden in den üS-PSen 4 157 309, 3 649 229, 3 368 972 und 3 539 663 beschrieben. Die zuletzt genannte US-PS beschreibt Mannichbasen, die durch Umsetzen eines Alkylphenols mit wenigstens 5 0 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 50 bis 200 Kohlenstoffatomen, mit Formaldehyd und einem Alkylenpolyamin HN(ANH) H, wobei A eine gesättigte zweiwertige Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und η für 1 bis 10 steht, hergestellt werden, wobei das Kondensationsprodukt dieses Alkylenpolyamins ferner mit Harnstoff oder Thioharnstoff zur Umsetzung gebracht werden kann. Die Verwendbarkeit dieser Mannichbasen aus Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Schmieröladditiven kann oft merklieh verbessert werden durch Behandeln der Mannichbase unter Anwendung herkömmlicher Methoden zur Einführung von Bor in die Verbindung.

Eine andere Verbindungsklasse, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additive eignet, sind die Phosphoramide und Phosphonamide, beispielsweise diejenigen, die in den US-PS 3 909 430 und 3 968 157 beschrieben werden. Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Bilden einer Phosphorverbindung mit wenigstens einer P-N-Bindung. Sie lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von Phosphoroxychlorid mit einem Kohlenwasserstoffdiol in Gegenwart eines Monoamins oder durch Umsetzen eines Phosphoroxychlorids mit einem difunktionellen sekundären Amin und einem monofunktioneIlen Amin herstellen. Thiophosphoramide können durch Umsetzen einer

ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung, die 2 bis 450 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wie Polyethylen, Polyisobutylen, Polypropylen, Ethylen, 1-Hexen, 1,3-Hexadien, Isobutylen, 4-Methyl-1-penten oder dgl., mit Phosphorpentasulfid und einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung, wie sie vorstehend definiert worden ist, insbesondere einem Alkylamin, Alkyldiamin, Alkylpolyamin oder einem Alkylenamin, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin oder dgl., hergestellt werden.

Eine andere Klasse von Stickstoff-enthaltenden Verbindungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Molybdänverbindungen eignet, sind die sog. Dispergierviskositätsindexverbesserungsmittel (VI-Verbesserungsmittel) . Diese VI-Verbesserungsmittel werden in herkömmlicher Weise durch Funktionalisieren eines Kohlenwasserstoffpolymeren, insbesondere eines Polymeren, das aus Ethylen und/oder Propylen zurückgeht und gegebenenfalls zusätzliche Einheiten enthält, die auf eines oder mehrere Comonomere zurückgehen, wie alicyclische oder aliphatische Olefine oder Diolefine, hergestellt. Diese Funktionalisierung kann nach einer Vielzahl von Methoden ausgeführt werden, durch welche eine reaktive Stelle oder reaktive Stellen eingeführt werden, die gewöhnlich wenigstens ein Sauerstoffatom an dem Polymeren aufweisen. Das Polymere wird dann mit einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung zur Einführung einer Stickstoff-enthaltenden funktioneilen Gruppe in das Polymergrundgerüst kontaktiert. In herkömmlicher Weise eingesetzte Stickstoff-liefernde Verbindungen sind alle basischen Stickstoffverbindungen, insbesondere diejenigen Stickstoff-enthaltenden Verbindungen, wie sie

vorstehend beschrieben worden sind. Bevorzugte Stickstof f-liefernde Verbindungen sind Alkylenamine, wie Ethylenamine, Alkylamine sowie Mannichbasen.

Bevorzugte basischen Stickstoff-enthaltende Verbindungen/ die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, sind Succinimide, Carbonsäureamide sowie Mannichbasen.

Die Schwefel-liefernden Verbindungen, die zur Herstelling der öllöslichen Schwefel-enthaltenden Molybdänkomplexe der Komponente (a) eingesetzt werden, sind Schwefelverbindungen, die mit dem Molybdänkomplexzwischenprodukt reaktiv sind, der aus der sauren Molybdänverbindung und der basischen Stickstoffverbindung hergestellt wird und Schwefel in das Endprodukt einzuführen vermögen.

Repräsentative Schwefel-liefernde Verbindungen, die zur Herstellung der Molybdänkomplexe der Komponenten (a) verwendet werden, sind Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Phosphorpentasulfid, Alkyl- und Arylsulfide sowie Polysulfide der Formel R₀S , wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere C. .„-Alkyl, steht und χ wenigstens 2 ist, anorganische Sulfide und Polysulfide, wie (NH₄J₃S , wobei χ wenigstens 1 bedeutet, Thioacetamid, Thioharnstoff sowie Mercaptane der Formel RSH, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Geeignet als SuI-furierungsmittel sind ferner herkömmliche Schwefel-enthaltende Oxidationsmittel, wie Wachssulfide und Polysulfide, sulfurierte Olefine, sulfurierte Carbonsäureester, sulfurierte Esterolefine, sulfurierte Alkylphenole sowie die Metallsalze davon, ferner das Reaktionsprodukt eines Olefins mit einem sulfurierten Alkylphenol.

Die sulfurierten Carbonsäureester werden hergestellt durch Umsetzen von Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid mit einem ungesättigten Ester unter erhöhten Temperaturen. Typische Ester sind C.— C_2Q-Alkylester von Cg-C^-ungesättigten Säuren, wie Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Rizinoleinsäure., Petroselinsäure, Vaccensäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Oleostearinsäure, Likansäure, Paranarinsäure, Taririnsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Cetoleinsäure, Fettsäuren sowie den anderen ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Crotonsäure etc. Besonders gute Ergebnisse wurden unter Einsatz gemischter ungesättigter Fettsäureester erzielt, beispielsweise unter Verwendung der Ester, die aus tierischen Fetten und pflanzlichen ölen erhalten werden, wie Tallöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnußöl, Traubenöl, Fischöl, Spermöl etc.

Beispiele für Ester sind Lauryltallat, Methyloleat, Ethyloleat, Lauryloleat, Cetyloleat, Cetyllinoleat, Laurylricinoleat, Oleyllinoleat, Laurylacrylat, Styrylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Oleylstearat sowie Alkylglyceride.

Quersulfurierte Esterolefine, wie sulfurierte Mischungen aus C₁ Q—C₂₅~Olefinen mit Fettsäureestern von C_1n-C₂--Fettsäuren und C₁-C„r-Alkyl- oder -alkenylalkoholen, wobei die Fettsäure und/oder der Alkohol ungesättigt ist, können ebenfalls verwendet werden.

Sulfurierte Olefine werden durch Umsetzung der C₃-Cg-Olefine oder eines darauf zurückgehenden Polyolefins mit niederem Molekulargewicht oder von C„—C₂.-Olefinen

mit einer Schwefel-enthaltenden Verbindung, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid, hergestellt. Besonders bevorzugt sind die sulfurierten Olefine, die in der US-PS 4 132 659 beschrieben werden.

Besonders geeignet sind die Diparaffinwachssulfide und -polysulfide, gecrackte Wachsolefinsulfide etc. Sie können durch Behandeln des Ausgangsmaterials, beispielsweise olefinisch ungesättigter Verbindungen, mit Schwefel, Schwefelmonochlorid und Schwef eldichlorid hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Paraffinwachsthiomeren, die in der US-PS 2 346 156 beschrieben werden.

Sulfurierte Alkylphenole und ihre Metallsalze bestehen beispielsweise aus sulfuriertem Dodecylphenol und seinen Calciumsalzen. Die Alkylgruppe enthält gewöhnlich 9 bis 300 Kohlenstoffatome. Das Metallsalz kann vorzugsweise ein Salz eines Metalls der Gruppe I oder II sein, insbesondere Natrium, Calcium, Magnesium oder Barium.

Das Reaktionsprodukt eines sulfurierten Alkylphenols mit einem gecrackten Wachsolefin wird in der US-PS 4 228 022 beschrieben. Die in dem Alkylphenol vorliegende Alkylgruppe enthält vorzugsweise 8 bis -35 Kohlenstoffatome, wobei vorzugsweise das Olefin 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

Bevorzugte Schwefelquellen -.zur Herstellung der Molybdänkomplexe der Komponente (a) der Kombination sind Schwefel, Schwefelwasserstoff, Phosphorpentasulfid, R₀S , wobei R für eine Kohlenwasserstoffgruppe, Vorzugs-

weise C₁ .--Alkyl/ steht und χ wenigstens 3 bedeutet, Mercaptane, wobei R für C_1-10-AIlCyI steht, anorganische Sulfide und Polysulfide, Thioacetamid sowie Thioharnstoff. Am meisten bevorzugte Schwefelquellen sind Schwefei, Schwefelwasserstoff, Phosphorpentasulfid sowie anorganische Sulfide und Polysulfide.

Der polare Promotor, der vorzugsweise zur Herstellung des Molybdänkomplexes der Komponente (a) gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt wird, ist eine Verbindung, welche die Reaktion zwischen der sauren Molybdänverbindung mit der basischen Stickstoff-enthaltenden Verbindung erleichtert. Eine Vielzahl derartiger Promotoren sind bekannt. Typische Promotoren sind 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Butylcellosolve, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Methylcarbitol, Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl-di-ethanolamin, Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Dimethylacetamid, Methanol, Ethylenglykol, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphor-0 amid, Tetrahydrofuran sowie Wasser. Bevorzugt werden Wasser und Ethylenglykol. Insbesondere wird Wasser eingesetzt.

Während normalerweise der polare Promotor getrennt der Reaktionsmischung zugesetzt wird, kann er auch, insbesondere im Falle von Wasser, als Komponente nicht wasserfreier Ausgangsmaterialien oder aus Hydratationswasser in der sauren Molybdän verbindung, wie (NH₄)^-Mo₇O₇₄ H₃O, vorliegen. Wasser kann auch als Ammoniumhydroxid zugesetzt werden.

Eine Methode zur Herstellung des Molybdänkomplexes der Komponente (a) gemäß vorliegender Erfindung besteht darin,

eine Lösung des sauren Molybdänvorläufers und einer basichen Stickstoff-enthaltenden Verbindung, vorzugsweise in Gegenwart eines polaren Promotors, und zwar mit oder ohne Verdünnungsmittel, herzustellen. Das Verdünnungsmittel wird erforderlichenfalls eingesetzt, um eine geeignete Viskosität für ein leichtes Rühren zu bewirken. Typische Verdünnungsmittel sind Schmieröle sowie flüssige Verbindungen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Gegebenenfalls kann Ammoniumhydroxid der Reaktionsmischung zur Herstellung einer Lösung von Ammoniummolybdat zugesetzt werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt der Mischung und der Rückflußtemperatur durchgeführt. Sie wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck ausgeführt, wobei jedoch höhere oder tiefere Drucke gegebenenfalls eingehalten werden können. Die Reaktionsmischung wird mit einer Schwefelquelle, wie sie vorstehend definiert worden ist, unter einem geeigneten Druck sowie bei Einhaltung geeigneter Temperaturen behandelt, damit die Schwefelquelle mit der sauren Molybdänverbindung und der basischen Stickstoff-enthaltenden Verbindung reagieren kann. In einigen Fällen kann die Entfernung von Wasser aus der Reaktionsmischung vor Beendigung der Reaktion mit der Schwefelquelle zweckmäßig sein.

In der Reaktionsmischungfist das Verhältnis der Molybdän verbindung zu der basischen Stickstoff-enthaltenden Verbindung nicht kritisch. Steigt jedoch die Menge des Molybdäns bezüglich des basischen Stickstoffs an, dann wird eine Filtration des Produktes schwieriger. Da die Molybdänverbindung wahrscheinlich oligomerisiert, ist es vorteilhaft, soviel Molybdän zuzusetzen, wie ohne weiteres in der Verbindung aufrechterhalten werden kann. Ge-

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wohnlich werden der Reaktionsmischung 0,01 bis 2,00 Atome Molybdän pro basisches Stickstoffatom zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,4 bis 1,0, insbesondere 0,4 bis 0,7 Molybdänatome pro basisches Stickstoffatom der Reaktionsmischung zugegeben.

Die Schwefelquelle wird gewöhnlich der Reaktionsmischung in einer solchen Menge zugesetzt, daß 0,1 bis 4,0 Schwefelatome pro Molybdänatom vorliegen. Vorzugsweise werden 0,5 bis 3,0 Schwefelatome pro Molybdänatom zugesetzt und insbesondere 1,0 bis 2,6 Schwefelatome pro Molybdänatom.

Der polare Promotor, der gegebenenfalls und vorzugsweise verwendet wird, liegt gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol des Promotors pro Mol der Molybdänverbindung vor. Vorzugsweise sind 0,5 bis 25 und insbesondere 1,0 bis 15 Mol des Promotors pro Mol der Molybdänverbindung zugegen.

Repräsentative Beispiele für organische Schwefelverbindungen der Komponente (b), die in Kombination mit dem Molybdänkomplex der Komponente (a) verwendet werden können, sind die gleichen Typen organischer Schwefiel-Verbindungen, wie sie zur Herstellung der Molybdänkomplexe eingesetzt werden, ferner kommen Metalldihydrocarbyldithiophosphate, Metalldithiocarbamate, phosphosulfurierte Terpene sowie Hydrocarbylmono- und -disulfide in Frage.

Die Metallhydrocarbyldithiophosphate lassen sich durch die Formel

R₁O-P-S
¹ I

wiedergeben, worin R- und R₂ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sein können, die 1 bis 18 Kohlenstoff atome und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- sowie cycloaliphatische Reste. Die Reste R.. und R₂ können beispielsweise Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octadecyl, Phenyl, Benzyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Propenyl, Butenyl etc. sein.

M ist ein Metall der Gruppe I, ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan oder Nickel, während m eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Metalls M entspricht. Vorzugsweise besteht M aus Zink.

Diese Verbindungen können durch Umsetzung eines geeigneten Alkohols oder einer Mischung aus Alkoholen mit Phosphorpentasulfid und anschließende Umsetzung mit einer geeigneten Metallverbindung hergestellt werden. Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen werden in den US-PSen 3 083 850, 3 102 096, 3 293 181 und 3 489 beschrieben. Die phosphorsulfurierten Terpene, beispielsweise Pinen, Dipenen, Allo-ocimen etc. sind eine andere Gruppe von Dithiophosphatdiestern, welche aktive Schwefeldonatoren darstellen. Von den Terpenen wird bicyclisches Pinen bevorzugt. Das phosphorsulfu-

rierte Terpen läßt sich leicht durch Umsetzung von ungefähr 1 Mol des Diesters von Thiophosphorsäure mit 1 Mol Pinen bei einer Temperatur von wenigstens 100⁰C, beispielsweise 100 bis 200⁰C, herstellen. Der bevorzugte aktive Schwefeldonator läßt sich als Bornylester von Dihydrocarbyl(C₂—C₂₀)dithiophosphorsäuren (vgl. die US-PS 2 689 258) charakterisieren.

Die Metalldithiocarbamate, die nach bekannten Methoden hergestellt werden, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

worin R₃ und R. gleiche oder verschiedene Kohlenwasser stoffreste sein können, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Erwähnt seien beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl sowie Alkaryl, während M ein Metall aus der Grup pe ist, die aus Alkali- und Erdalkalimetallen, Aluminium, Nickel, Blei, Kobalt, Molybdän, Mangan und Zinn ■besteht, während η der Wertigkeit von M entspricht.

Die Kohlenwasserstoffsulfide (Hydrocarbylsulfide) lassen sich im allgemeinen durch die Formel

wiedergeben, worin Rg und Rg gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sind, die jeweils 1 bis 40 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Erwähnt seien Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl

sowie Alkaryl. Die Reste R_ und R_g können beispielsweise Ethyl, Propyl, n-Hexyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Eicosyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Butylphenyl, Propenyl, Butenyl etc. sein, während y für 1 oder 2 steht. 5

Bevorzugte organische Schwefelverbindungen, die in Kombination mit dem Molybdänkomplex der Komponente (a) verwendet werden können, sind Metalldihydrocarbyldithiophosphate, Metalldithiocarbamate, sulfurierte Olefine, Alkyl- und Arylsulfide, Alkyl- und Ary!polysulfide, sulfurierte Fettsäuren, sulfurierte Alkylphenole, das Reaktionsprodukt eines Olefins mit einem sulfurierten Alkylphenol sowie phosphosulfurierte Terpene. Am meisten bevorzugt werden die Alkyl- und Arylsulfide und das Reaktionsprodukt eines Olefins mit einem sulfurierten Alkylphenol.

Die Schmierölzubereitungen, welche die erfindungsgemäßen Additive enthalten, können durch Vermischen nach bekannten Methoden der entsprechenden Menge des Schwefelenthaltenden Molybdänkomplexes der Komponente (a) mit der organischen Schwefelverbindung der Komponente (b) mit einem Schmieröl hergestellt werden. Die Auswahl des jeweiligen Grundöls hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Schmiermittels sowie von dem Vorliegen anderer Additive ab. Im allgemeinen schwanken die Mengen der vereinigten Additive der Komponenten (a) und (b) zwischen 0,05 und 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Gew.-%.

Das Schmieröl, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, kann aus einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen ausgewählt werden, beispielsweise naphthenischen

Grundölen, paraffinischen Grundölen sowie gemischten Grundölen, ferner aus synthetischen Ölen, wie Estern oder dgl. Die Schmieröle können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und besitzen im allgemeinen eine Viskosität zwischen 50 und 5000 SUS und gewöhnlichen zwischen 100 und 15000 SUS bei 38°C.

In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, Konzentrate der Kombination aus Additiven in einer Trägerflüssigkeit zu bilden. Diese Konzentrate stellen eine bequeme Methode zur Handhabung und zum Transport der Additive vor ihrer anschließenden Verdünnung und Verwendung dar. Die Konzentration der Additivkombination innerhalb des Konzentrats kann von 0,25 bis 90 Gew.-% variieren, wobei es jedoch vorzuziehen ist, eine Konzentration zwischen 1 und 50 Gew.-% aufrechtzuerhalten. Der Endverwendungszweck der erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen kann zum Schmieren von Schiffsmotoren eingesetzt werden, beispielsweise zum Schmieren von Diesel-0 motoren, ferner kommt eine Verwendung von Schmiermitteln für Kurbelwellengehäuse in Automobilen und Lokomotiven in Frage, außerdem ist ein Einsatz der Schmiermittel zum Schmieren von schweren Maschinen, wie Stahlmühlen oder dgl. möglich, wobei ein weiterer Verwendungszweck der Einsatz in Fetten für Lager' oder dgl. ist. Ob das Schmiermittel fluid oder fest ist, hängt gewöhnlich davon ab, ob ein Eindickungsmittel vorliegt. Typische Eindickungsmittel sind Polyharnstoffacetate, Lithiumstearat oder dgl.

Gegebenenfalls können andere Additive den erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen zugesetzt werden. Diese Additive sind beispielsweise Antioxidationsmittel oder Oxidationsinhibitoren, Dispergiermittel, Rostinhibitoren,

Antikorrosionsmittel oder dgl. Antischäumungsmittel, Stabilisierungsmittel, Antirostmittel, klebrigmachende Mittel, Geräusch-dampfende Mittel, den Tropfpunkt verbessernde Mittel, Antiquietschmittel, Mittel für extreme Drucke, den Geruch steuernde Mittel oder dgl. können ebenfalls zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiele Beispiel 1

In einen 1-1-Kolben werden 290 g einer Lösung (45 %ige Konzentration in öl) des Succinimids gegeben, das aus Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid und Tetraethylenpentamin hergestellt worden ist und ein arrythmetisches Mittel des Molekulargewichts der Polyisobutenylgruppe von ungefähr 980 besitzt, ferner werden 150 ml eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels zugegeben. Die Mischung wird auf 65°C erhitzt und 28,8 g Molybdäntrioxid und 50 ml Wasser zugesetzt. Die Temperatur wird bei 65⁰C 1/2 h aufrechterhalten und auf 15O⁰C während einer Zeitspanne von 55 min erhöht. Der Mischung werden 7 g elementarer Schwefel und 100 ml eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird am Rückfluß bei ungefähr 155⁰C 45 min lang gehalten und dann wird die Temperatur auf 165 bis 17O⁰C erhöht und auf diesen Wert während 2 h gehalten. Der Mischung werden 50 ml eines KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung durch heiße Diatomeenerde filtriert wird. Das Filtrat wird bei 160⁰C

unter einem Druck von 20 mmHg gestrippt, wobei 316,5 g eines Produkts erhalten werden, das 6,35 % Molybdän, 3,57 % Sauerstoff, 1,86 % Stickstoff und 2,15 % Schwefel enthält.
5

Beispiel 2

In einen 3-1-Kolben werden 1160 g des Polyamids, das aus einer C. „-Carbonsäure und Tetraetiiylenpentaamin hergestellt worden ist und 6,29 % Stickstoff enthält sowie 800 ml eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels gegeben. Die Mischung wird auf 65⁰C erhitzt, worauf 200 ml Wasser und 116 g MoO₃ zugesetzt werden. Die Temperatur wird zur Rückflußtemperatur, und zwar ungefähr 95⁰C, erhöht und bei diesem Wert während 4 h gehalten, bis die Lösung klar grün geworden ist. Das Lösungsmittel wird bis zu maximal 15O⁰C entfernt und die Mischung auf 140⁰C abgekühlt, worauf 28 g Schwefel zugesetzt werden. Die Temperatur wird auf 155⁰C während einer Zeitspanne von 1/4 h erhöht und auf dieser Temperatur 1/2 h gehalten. Die Temperatur wird erneut auf 175⁰C während einer Zeitspanne von 2 min erhöht und auf einen Wert zwischen 175 und 18O⁰C während 2 h gehalten. Die Mischung wird abgekühlt und über Nacht stehen gelassen, worauf 200 ml eines Kohlenwasserstofflösungsmittels zugesetzt werden. Die Mischung wird auf 130⁰C erhitzt, durch Diatomeenerde filtriert und dann bei 20 mmHg bis zur Gewinnung von 180⁰C Bodenfraktionen gestrippt, wobei 1282 g eines Produkts erhalten werden, daß 5,45 % Stickstoff, 2,15 % Schwefel, 5,51 % Molybdän und 5,73 % Sauerstoff enthält.

- 27 r

Beispiel 3

In einen 1-1-Kolben werden 290 g einer Mannichbase, hergestellt aus Dodecylphenol, Methylamin und Formaldehyd, mit einem Alkalinitätswert von 110, die 2,7 % Stickstoff enthält, sowie 200 ml eines Kohlenwasserstoff Verdünnungsmittels gegeben. Die Mischung wird auf 65⁰C erhitzt und 50 ml Wasser und 29 g Molybdäntrioxid werden zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß, und zwar 104 bis 110⁰C, während 4,5 h gerührt. Die Lösung wird klar dunkelbraun und wird dann bis zur Gewinnung von 175°C Bodenfraktion gestrippt. Die Mischung wird auf 140⁰C abgekühlt, worauf 7 g Schwefel zugesetzt werden. Die Temperatur wird auf 155°C während einer Zeitspanne von 7 h erhöht und auf diesem Wert während 1/2 h gehalten. Die Temperatur wird dann auf 180⁰C während einer Zeitspanne von 10 min erhöht und auf diesem Wert 2 h gehalten. Die Mischung wird dann abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag werden 100 ml eines Kohlenwasserstofflösungsmittels zugesetzt. Die Mischung wird auf 100⁰C erhitzt und durch Diatomeenerde filtriert und dann zur Gewinnung von 180⁰C Bodenfraktion unter einem Druck von 20 mm Hg gestrippt. Dabei werden 317 g eines Produktes erhalten.

Beispiel 4

In einen 1-1-Kolben, der 300 g borierte Mannichbase enthält, hergestellt aus C-^_-1^»-Alkylphenol, Formaldehyd und Tetraethylenpentaamin oder Triethylentetraamin oder Mischungen davon, wobei der Kolben ferner Harnstoff (Amoco 9250) und 2 00 ml Kohlenwasserstoffverdün-

nungsmittel bei einer Temperatur von 65⁰C enthält, werden 40 ml Wasser und 25 g MoO₃ gegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß 4,5 h gerührt und dann bis zu 165⁰C gestrippt. Nach dem Abkühlen auf 140⁰C werden 7 g Schwefei zugesetzt und die Temperatur allmählich auf 185⁰C erhöht, wobei sie auf diesem Wert 2 h gehalten wird. Dann werden 75 ml Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel zugesetzt und die Mischung durch Diatomeenerde filtriert· und dann unter einem Druck von 20 mmHg bis auf 18O⁰C gestrippt. Dabei werden 307 g eines Produktes .erhalten, das 1,04 % N, 2,53 % S, 4,68 % Mo enthält, ermittelt durch Neutronaktivierung (N.A.). Durch Röntgenstrahlenfluoreszenzspektroskopie (XRF) werden 4,99 % Mo, 2,53 % 0 und 0,22 % B ermittelt.

Beispiel 5

In einen 3-1-Kolben werden 500 g eines Konzentrats aus 0 Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid, wobei die PoIyisobutenylgruppe ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 980 besitzt, und 36 g Dimethylaminopropylamin gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 160⁰C erhöht, 1 h auf diesem Wert ge- halten, worauf unter einem Druck von 200 mmHg auf 170⁰C gestrippt wird. Dieser Mischung werden 350 ml eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, 50 ml Wasser und 29 g MoO- zugesetzt. Diese Mischung wird bei Rückfluß 2 h gerührt und dann auf 14O⁰C zur Entfernung von Wasser gestrippt. Anschließend werden 7 g Schwefel zugesetzt und die Mischung 2 h lang auf 180 bis 185°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird weiteres Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel zugesetzt und die Mischung durch Diafcomeenerde filtriert und dann bis auf 18O⁰C unter einem Druck von 20 mmHg gestrippt. Dabei werden 336 g eines

321237a

Produkts erhalten, das 1,17 % N, 1,55 % S, 3,37 % Mo (N.A.), 3,31 % (XRF), 2,53 % O enthält.

Beispiel 6

In einem 1-1-Kolben, der 290 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 200 ml Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei 65⁰C enthält, werden 50 ml Wasser und 29 g MoO₃ gegeben. Die Mischung'wird unter Rückfluß 1,5 h gerührt und dann auf 165⁰C zur Entfernung von Wasser gestrippt. Nach dem Abkühlen auf 100⁰C werden 40 g Butyldisulfid zugesetzt und die Mischung auf 180 bis 185°C 2,5 h erhitzt. Dann werden weitere 100 ml eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels vor dem Filtrieren durch Diatomeenerde zugesetzt und unter einem Druck von 20 mmHg auf 18O⁰C gestrippt. Dabei werden 305 g eines Produkts erhalten, das 1,90 % N, 0,47 % S, 6,21 % Mo (N.A.), 6,34 % (XRF), 4,19 % O (N.A.) enthält.

Beispiel 7

In einen 1-1-Kolben, der 290 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei 75°C enthält, wird 50 ml Wasser und 29g MoO₃ gegeben. Die Mischung wird 1,5 h lang am Rückfluß gehalten und dann zur Entfernung von Wasser auf 200⁰C gestrippt. Nach dem Abkühlen auf 100⁰C werden 19g Thioacetamid zugesetzt und die Mischung allmählich auf 200⁰C erhitzt, wobei sie auf diesem Wert

0,75 h gehalten wird. Dann werden 150 ml Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel zugesetzt und die Mischung durch Diatomeenerde filtriert und auf 180⁰C unter einem Druck von 2 00 mmHg gestrippt. Dabei wird ein Produkt erhalten, das 1,46 % N₇ 2,05 % S, 4,57 % Mo (N.A.), 4,70 % (XRF), 2,38 % O enthält. Vor dem Testen wird dieses Produkt mit 100 g eines neutralen Schmieröls verdünnt.

Beispiel 8

In einen 1-1-Kolben, der 290 g einer Lösung eines 45 %igen Konzentrats in öl des Succinimids, das aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Tetraethylenpentaamin hergestellt worden ist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts für die Polyisobutenylgruppe von ungefähr 980 aufweist, und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei 75⁰C enthält, werden 50 ml Wasser und 29 g M0O3 gegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß 1,5 h gerührt und dann auf 187°C zur Entfernung von Wasser erhitzt. Dann werden 100 ml Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei 75⁰C sowie 34 g eines wäßrigen Ammoniumpolysulfids (31 % freier Schwefel) zugesetzt. Diese Mischung wird langsam auf 180⁰C erhitzt und auf diesem Wert 2,25 h gehalten. Sie wird dann durch Diatomeenerde filtriert und bis auf 180⁰C unter einem Druck von 20 mmHg gestrippt, wobei 318 g eines Produkts erhalten werden, das 1,89 % N, 4,07 % S, 6,16 % Mo (N.A.) enthält.

Beispiel 9

In einen 1-1-Kolben, der 290 g des in Beispiel 1 beschrie-

benen Succinimide und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei 75⁰C enthält, werden 50 ml Wasser und 29 g MoO₃ gegeben. Die Mischung wird bei 96 - 98⁰C 2,5 h gerührt und dann bei 191⁰C gestrippt. Nach einem Abkühlen auf 75⁰C werden 43 ml 1-Butandiol zugesetzt und die Mischung 14 h am Rückfluß behandelt. Die Mischung wird dann bis auf 180⁰C unter einem Druck von 20 mmHg gestrippt, wobei 318 g eines Produkts erhalten werden, das 6,17 % Mo (XRF), 1,97 % N, 1,05 % S enthält. 10

Beispiel 1 0

Die Oxidationsstabilität von Schmierölzubereitungen, welche die Additivkombination gemäß vorliegender Erfindung enthalten, wird unter Anwendung eines Oxidator-B-Tests ermittelt. Bei diesem Test wird die Stabilität des Öls nach der Zeit in Stunden gemessen, die für den Verbrauch von 1 Liter Sauerstoff durch 100 g des Testöls bei 170⁰C erforderlich ist. Bei der Durchführung des tatsächlichen Tests werden 25 g Öl verwendet und die Ergebnisse auf 100 g-Proben korrigiert. Der Katalysator, der in einer Menge von 1,38 ecm pro 100 ecm öl verwendet wird, enthält eine Mischung aus lösliehen Salzen, die 95 ppm Kupfer, 80 ppm Eisen, 4,8 ppm Mangan, 1100 ppm Blei und 49 ppm Zinn bedingen. Die Ergebnisse dieses Tests werden als Stunden angegeben, die verstreichen, bis 1 Liter Sauerstoff verbraucht worden ist. Sie stellen ein Maß für die Oxidationsstabilität des Öls dar.

Die getestete Formulierung A enthält in einem neutralen Schmieröl 30 mMol/kg überbasisches Magnesiumsulfat, 20 mMol/kg überbasisches sulfuriertes Calciumalkylphenat, 3,5 % eines 50 %igen Konzentrats von PoIyisobutenylsuccinimid und 5,5 % Polymethylmethacrylat

- 32 als V.l.-Verbesserungsmittel.

Die getestete Formulierung B enthält in einem neutralen Schmieröl 1,5 % eines 50 %igen Konzentrats eines Polyxsobutenylsuccinimids, 8 mMol/kg Dialkylzinkdithiophosphat aus sec.-Butanol und Methylisobutylcarbinol, 30 mMol/kg eines überbasischen Magnesiumsulfonats, 20 mMol/kg eines überbasichen sulfurierten Calciumalkylphenats und 5,5 % Polymethacrylat als V.I.-Verbesserungsmittel.

Die Formulierung C enthält nur ein schweres weißes öl.

Tabelle I Oxidator-B-Test

Zeit in Stunden, bis 1 Liter Sauerstoff pro 100 g öl

verbraucht sind

Formulierung A

4 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 4 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 + 1 % sulfuriertes Tetrapropylenphenol 4 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 + 1 % Didodecylsulfid

Stunden 8,9

9,5

13,8

10	,5
10	,9
11	,1
14

Formulierung B Stunden

6 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1

5 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 +

15 0,5 % sulfuriertes gecracktes Wachsolefin (C₁C_--Ig

6 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 + 0,5 % Didecyldisulfid

6 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 + 0,5 % Didodecylsulf id

20 5 irMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 + 0,5 % Reaktionsprodukt von sulfuriertem gecrackten Wachsolefin (C.-.g) und sulfuriertes Tetrapropylenphenol 12,7 6 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 +

25 0,5 % Diphenylsulfid 15,8

6 irMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 + 0,5 % Dilaurylthiodipropionat 12,7

Formulierung C

20 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 100 irMol/kg Didodecylsulf id 20 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 + 100 mMol/kg Didodecylsulfid

3,75 0,35

Werden die Molybdänkomplexe der Beispiele 2 bis 9 anstelle des Molybdänkomplexes des Beispiels 1 in dem vorstehenden Test ersetzt, dann wird in ähnlicher Weise die Oxidationsstabilität der ölformulierungen, welche die erfindungsgemäßen Kombinationen enthält, verbessert, und zwar im Vergleich zu ölformulierungen, welche nicht die Additivkombination enthalten.

Beispiel 11

Formulierte öle, welche die in der Tabelle II angegebenen Additive enthalten, werden hergestellt und in einem Sequence IIID-Test (entsprechend der ASTM Special Technical Publication 315H) getestet. Die Formulierungen werden durch direkte Zugabe einer jeden Verbindung zu dem öl unter Rühren hergestellt.

Der Zweck dieses Tests besteht darin, die Wirkung der 0 Additive auf die Oxidationsrate des Öls in einem Ottomotor bei relativ hohen Temperaturen zu testen (öltemperatur ungefähr 179⁰C während des Tests).

Zur Durchführung dieses Tests wird ein Oldsmobile 350 CID Motor unter den folgenden Bedingungen betrieben:

3000 üpm/maximale Laufzeit 64 h unter einer Belastung von 45 kg;

Luft/Treibstoff-Verhältnis ='16,5/1, Verwendung eines GMR-Standardtreibstoffs (gebleit); Timing =31° BTDC;

öltemperatur = 150⁰C;

Kühlmitteltemperatur: Zulauf 110⁰C, Ablauf 120⁰C, 750 mm Wasser-Rückstau am Auspuff, Fließgeschwindigkeit des Kühl-

mittels 230 l/min; die Feuchtigkeit muß bei 5120 mg Wasser (80 grains H~0) gehalten werden; Lufttemperatur 27⁰C; Blowby Breather Heat-Austauscher bei 38°C.

Die Wirksamkeit des Additivs wird nach 64 h im Hinblick auf die Viskositätszunähme gemessen.

Die Vergleiche erfolgen in einem formulierten Grundneutralöl, das 30 mMol/kg Calciumsulfonat, 20 mMol/kg CaI-ciumphenat und 5,5 % eines Polymethacrylats als V.I.Verbesserungsmittel enthält.

Tabelle II

Formulierung % Viskosität Zunahme nach

nach 40 h ' 64 h

8 mMol/kg Zinkdithiophosphat aus zu viskos, um zu viskos, um sec.-Butanol und Methylisobutyl- zu messen zu messen carbinol

3 mMol/kg Molybdänkanplex von Beispiel 1+8 mMol/kg Zinkdithiophosphat aus sec.-Butanol und Methylisobutylcarbinol 120 - 2914

3 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 + 0,5 % des Reaktionsprodukts

aus sulfuriertem gecracktem Wachsole- 44 182

fin (C-J_5-1 q) und sulfuriertem Tetrapropylenphenol + 8 mMol/kg Zinkdi-

thiophosphat aus sec.-Butanol und Methylisobutylcarbinol

Claims

PATENTAHWiLTI! BSTTBOPBAN PATENT ATTOKNBTS DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHON, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. C 3358 Chevron Research Company, 525 Market Street, San Francisco, CA 94105 / USA SchmierÖladditiv .und seine Verwendung Patentansprüche

1. SchmierÖladditiv, gekennzeichnet durch eine Kombination aus

(a)" einem öllöslichen Schwefel-enthaltenden Molybdänkomplex, hergestellt durch (1) Umsetzung einer
sauren Molybdanverbindung mit einer basischen

Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe,
die aus einem Succinimid, einem Carbonsäureamid,
einer Mannichbase, einem Phosphonamid, einem Thiophosphonamid, einem Phosphoramid, einem Mittel
zur Verbesserung des Dispergierviskositätsindexes
oder Mischungen davon besteht, wobei ein Molybdän-

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__ ο —

komplex gebildet wird, in welchem 0/01 bis 2 Atome Molybdän pro basisches Stickstoffatom vorliegen, und (2) der Komplex mit einer Schwefel-enthaltenden Verbindung in einer solchen Menge umgesetzt wird, daß 0,1 bis 4 Atome Schwefel pro Molybdänatom vor1i egen, und

(b) einer öllösliehen organischen Schwefelverbindung oder einer Mischung davon, wobei die organische Schwefelverbindung der Komponente (b) in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des Schwefel-enthaltenden Molybdänkomplexes vorliegt.

2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung der Komponente (b) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Metalldihydrocarbyldithiophosphat, einem Metalldithiocarbamat, sulfurierten Olefinen, Alkyl- und Arylsulfiden, Alkyl- und Arylpolysulfiden, sulfurierten Carbonsäuren, sulfurierten Alkylphenolen, dem Reaktionsprodukt eines Olefins mit einem sulfurierten Alkylphenol sowie phosphorsulfurierten Terpenen oder Mischungen davon besteht.

3. Additiv nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus sulfurierten Olefinen, Alkyl- und Arylsulf iden, sulfurierten Alkylphenolen sowie dem Reaktionsprodukt aus einem Olefin und einem sulfurierten Alkylphenol besteht.

4. Additiv nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelquelle, die zur Herstellung des Molybdän-

komplexes der Komponente (a) verwendet wird, aus Schwefel, Schwefelwasserstoff, Phosphorpentasulfid, R₉S , wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und χ wenigstens 2 bedeutet, anorganischen Sulfiden oder anorganischen Polysulfiden, Thioacetamid, Thioharnstoff, Mercaptanen der Formel RSH, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, oder einem Schwefel-enthaltendem Antioxidationsmittel besteht.

5. Additiv nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelquelle, die zur Herstellung des Molybdänkomplexes der Komponente (a) verwendet wird, aus Schwefel, Schwefelwasserstoff, Phosphorpentasulfid, R₀S , wobei R für einen C. .-Kohlenwasserstoffrest steht und χ wenigstens 3 bedeutet, anorganischen Sulfiden oder anorganischen Polysulfiden, Thioacetamid, Thioharnstoff oder RSH, wobei R für C^^-Alkyl steht, besteht, und die saure Molybdänverbindung Molybdänsäure, Molybdäntrioxid oder Ammoniummolybdat ist.

6. Additiv nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelquelle, die zur Herstellung des Molybdänkomplexes der Komponente (a) verwendet wird, aus Schwefel, Schwefelwasserstoff, RSH, wobei R für C_{1 in}-Alkyl

ι — ι υ steht, Phosphorpentasulfid oder (NH₄J₉S ,, wobei x¹ wenigstens 1 bedeutet, besteht, die saure Molybdänverbindung aus Molybdänsäure, Molybdäntrioxid oder Ammoniumolybdat besteht und die basische Stickstoffverbindung ein Succinimid, ein Carbonsäureamid, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Mannichbase ist.

7. Additiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung ein C₉ .__₅ -Hydrocarbylsuccinimid, ein Carbonsäureamid oder eine Mannichbase, hergestellt aus einem C_g_₉₀₀-Alky!phenol,

—· Λ ■—

Formaldehyd und einem Amin, ist.

8. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung ein Polyisobutenylsuccinimid, hergestellt aus Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid und Tetraethylenpentaamin oder Triethylentetraamin, ist.

9. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung ein Carbonsäureamid, hergestellt aus einer oder mehreren Carbonsäu-

2
ren der Formel R COOH oder einem Derivat davon, die bei der Umsetzung mit einem Amin ein Carbonsäureamid

2
liefert, wobei R für C₁₂__35Q-Alkyl oder ^ci2-350~

Alkenyl steht, mit einem Kohlenwasserstoffpolyamin ist.

10. Additiv nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R² für C₁₂_₂₀-Alkyl oder C₁₂__2Q-Alkenyl steht und

das Kohlenwasserstoffpolyamin aus Tetraethylenpentaamin oder Triethylentetraamin besteht.

11. Additiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung eine Mannich-Base ist, die aus Dodecylphenol, Formaldehyd und Methylamin hergestellt wird.

12. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung eine Mannichbase ist, die aus einem C_{0n Λ} ,,,.-Alkylphenol, Formaldehyd

oU— I UU

und Triethylentetraamin oder Tetraethylenpentaamin oder Mischungen davon hergestellt wird.

13. Additiv nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kombination aus (a) einem öllösliehen Schwefel-enthaltenden Molybdänkomplex, hergestellt durch (1) Umsetzung eines C„._,_[-o~^Kol¹lenwasserstoffsuccinimids mit einer sauren Molybdänverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Molybdänsäure, Molybdäntrioxid und Ammoniummolybdat besteht, und (2) Umsetzung des Komplexes mit einer Schwefelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Schwefel und Schwefelwasserstoff besteht, und (b) einer öllöslichen organischen Schwefelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkyl- oder Arylsulfid, dem Reaktionsprodukt eines Olefins mit einem sulfurierten Alkylphenol sowie einem sulfurierten Polyolefin besteht.

14. Additiv nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffsuccinimid ein Polyisobutenylsuccinimid ist, hergestellt aus Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid und Tetraethylenpentaamin oder Triethylentetraamin, wobei die Schwefelquelle, die zur Herstellung des Molybdänkomplexes eingesetzt wird, aus Schwefel besteht.

15. Verwendung eines Additivs gemäß Anspruch 1 in einem Schmieröl mit Schmierviskosität in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-% bzw. in einem Schmierölkonzentrat in einer Menge von 15 bis 90 Gew.-%.