DE3122390A1

DE3122390A1 - "waessriges galvanisches bad und verfahren zur abscheidung einer eine chromauflage vortaeuschenden kobalt-zink-legierung"

Info

Publication number: DE3122390A1
Application number: DE19813122390
Authority: DE
Inventors: Robert Arnold 48183 Woodhaven Mich. Tremmel; Walter J. 48087 Utica Mich. Wieczerniak
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1980-06-13
Filing date: 1981-06-05
Publication date: 1982-03-04
Also published as: PT73062A; FR2484466A1; IT8148564A0; NO811602L; GB2077764B; BR8103765A; IT1171256B; ES502928A0; BE888955A; US4299671A; SE8103007L; ZA813388B; JPS6021235B2; PT73062B; IT8148564A1; GB2077764A; AR226215A1; ES8303550A1; AU538732B2; NL8102694A

Description

Die Schwierigkeiten, die mit der galvanischen Abscheidung von konventionellen festen glänzenden Chromüberzügen verbunden, sind sowie mit der Auflage von seiten der Behörden, das Ablassen toxischer Abwasser, einschließlich solcher, die sechswei-tiges Chrom₅ wie ca in don üblichen galvanischen Ohr ο nib ad ei* η vorliegt, enthalten, zu beschränken, haben dazu geführt_s daß alternative Badzusammensetzungen und Techniken zur Abscheidung von Meteilllegierungen, welche in Farbe und Eigenschaften übliche Chromüberzüge vortäuschen, entwickelt wurden» So' ist zum Beispiel in der US-PS 3 881 919 ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer ternären Legierung aus Kobalt, Zinn und Zink offenbart, ve 1 ehe eine Chromabs ehe !dung vortäuscht» In der US-PS h 0'35 2^9 der Anmelderin ist die Zusammensetzung eines galvanischen Bades zur Abscheidung einer binären Legierung aus Kobalt und Zinn beschrieben. Das Bad und das Vorfahren gemäß dieser US-PS ist in" erster Linie zum Galvanisieren kleiner Werkstücke in Massen_s wie in großen Trommeln, bestimmt,, Ss sind gewisse Schwierigkeiten bei der Anwendung des Bades für das Galvanisieren von Werk·= stücken in Galvanisiergestellen aufgetreten.

Obwohl die verschiedenen, in Patentschriften beschriebenen galvanischen Bäder zur Abscheidung von Legierungen Überzüge ergeben, die eine konventionelle Chrom-Elektroplattierung vortäuschen^ haben die resultierenden Überzüge und die Verfahren zu ihrer Abscheidung Nachteile, die die Anwendung in gi"ößerem Maßstab beeinträchtigen,, So haben solche Legierungsüberzüge zum Beispiel nicht die erforderliche Korrosionsbeständigkeit, wenn sie mäßigen

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(raoderaten) Umweltbedingungen ausgesetzt sind,was in Trübwerden oder Farbänderung· resultiert. Die Härte solcher Legierungsüberzüge ist auch wesentlich niedriger als die der üblichen Chromüberzüge. Ein Anstieg der Korrosionsbeständigkeit solcher Legierungsüberzüge durch Aufbringen dickerer Abscheidungen ist begrenzt durch den Verlust an chromähnlichem Aussehen, was die Verwendung relativ dünner Abscheidungen in der Größenordnung von etwa 0,51 bis 0,08 yum erforderlich macht. Außerdem sind Schwierigkeiten aufgetreten, eine ausreichende Stabilität des Bades aufrechtzuerhalten, insbesondere bei Elektrolyten, die Stannoionen enthalten, weil sie die Neigung haben, zum Stanni-Zustand zu oxidieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Schwierigkeiten zu beseitigen und eine Badzusammensetzung zur Abscheidung von, ChromaufLagen vortäuschenden Auflagen zu schaffen, die verhältnismäßig leicht zu kontrollieren, stabil und vielseitig in der Anwendung ist, also sowohl für das Galvanisieren in Masse als auch im Galvanisiergestell geeignet ist.

Die Lösung der Aufgabe ist in den Ansprüchen 1 und 25 angegeben. Die Unteransprüche haben bevorzugte Ausführungsformen zum Gegenstand.

Das erfindungsgemäße galvanische Bad zeichnet sich durch Stabilität und gute Anwendungseigenschaften aus. Es führt zu Überzügen, die wie Chrom Eiussehen, aber größere Härte und Korrosionsbestän-

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digkeit aufweisen. Die Überzüge können in größeren Dicken., so dick wie etwa 25 ^ütn„ abgeschieden werden, ohne daß eine Farbänderung eintritt und die Struktur porös würde,, Der Legieiumgsüberzug kann in seiner Korrosionsbeständigkeit und seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber trüb werden durch, eine passivierende Spülung nach dem Galvanisieren zum Beispiel einer Chromspülung verbessert verden.

Zusaniincnfa»suiy; dor Erfindung

Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden dtirch ein galvanisches Bad. erreicht, das gekennzeichnet ist durch eine wäßrige Lösung eines pH-Wertes im Bereich von etwa 6 bis etwa 99 welches als wesentliche Komponenten Kobaltionen und Zinkionen in einem kontrollierten Verhältnis in Verbindung mit einem Komplexbildner, der in eiraor Menge vorliegt, die ausreicht, die Kobalt- und die Zinkionen in Lösung zu halten, enthalte Die Konzentration der Koba.ltionen kann im Bereich von etwa 1 bis etwa.12 ff/l liefcen·, d.i ο Z.inkionon kötinen in oinor Μου^θ von etwa O₉75 bis etwa 9 g/l vorliegen und der Komplexbildner in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 g/l_s abhängig von der jeweiligen Konzentration, in welcher die Kobalt- und Zinkionen im Bad anwesend sind» Oje Konzentration der Kobalt= und der Zinkionen im Bad wird in einem solchen Verhältnis gehalten₉ daß der galvanische Überzug etwa 75 bis 85 Gew_o~$ Zink enthält und der Rest auf 100$ im wesentlichen Kobalt

Besonders bevorzugt ist ein. Überzug aus 8Q$ Zink und 20$ Kobalt

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Der Komplexbildner ist Zitronensäure, einschließlich deren Alkalimetall-, Ammonium-, Zink- und Kobalt-Salze. Glukonsäure, alpha-Glukoheptonsäuro, Weinsäure sowie die Alkalimetall-, Ammonium-, Zink- und Kobalt-Salze davon können ebenfalls, vorzugsweise in Verbindung mit mindestens 10$ der Zitronensaure-Ver-bindung verwendet werden.

Nach dem Verfahrensteil der Erfindung wird eine Kobalt-Zink-Legierung, die einen konventionellen Chromüberzug vortäuscht, auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht, indem man das vorstehend beschriebene Bad bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 32 C bei einer Stromdichte im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 3»23 A/dm verwendet und die Abscheidung in einem Zeitraum von gewöhnlich 30 Sekunden bis etwa 1 Stunde oder langer vornimmt, abhängig von der Dicke des gewünschten Überzugs. Das galvtmisierte Substrat, das den Kobalt-Zink-Legierungsüberzug trägt, kann ferner, wenn gewünscht, einer passivierenden Behandlung unterworfen werden, indem man es mit einer wäßrigen Lösung spült, die eine niedrige Chromkonzentration aufweist, um die Beständigkeit gegenüber Trübwerden und Korrodieren zu verbessern. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Bad und das Verfahren nach der Erfindung zum Galvanisieren von Werkstücken an Gestellen anwendet, wobei die Werkstücke besteileri aus oder eine Oberflächenlage aus Glanznickel, Glanzkobalt,

Glanznickel-Eisen-Legierung, poliertem Messing, poliertem Kupfer oder poliertem Stahl haben, um ein dekoratives Aussehen, das das von konventionellen Chromauflagen vortäuscht, zu bilden.

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Weitere Merkmale und Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden aus der nun folgenden Beschreibung bevorzugter· Avisführungsformen und den spezifisehen Beispielen, deutlich werden»

Beschreibxznf? der bevorzugten Ausführungsformen Zunächst zu dem Teil der Erfindung₅ der sich auf das wäßrige galvanische Bad bezieht. Der Elektrolyt enthält als seine wirlcsamen Bestandteile Kobaltionen und Zinkionen in einem kontrollierten Verhältnis; einen Komplexbildner in einer Menge, die avisreicht, die Kobaltionen und die Zinkionen in Lösung zu halten; ein alkalisches oder saures Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, wenn erforderlich_s um das Bad auf einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 9 zu halten; und wahlweise badlösliche und badverträgliche, die Leitfähigkeit erhöhende Salze zur Verbesserung der Leitfähigkeit und der Badleistungo Die Kobalt- und die Zinkionen können in das Bad unter Verwendung irgendeines badlös= liehen verträglichen Ssilzes, einschließlich der Kobalt- und Zinksalze der Komplexbildner¹, eingeführt werden= So können zum Beispiel die Sulfate und die Halogenide,, wie Kobalt- und Zink-Chlorid verwendet werden.» Das Kobalt kann zum Beispiel als Kobaltsulfat-Heptahydrat (CoSO,_ο?Η₂0) eingeführt werden, welches das bevorzugte und wirtschaftlich günstige Material ist_s obwohl auch Kobalt·-Animonium~Sulfat verwendet werden k£uxn._o Die Zinkionen können zum Beispiel als Zinksulfat-Monohydrat (ZnSO^«H^O) eingeführt werden, welches e"in wirtschaftlich bevorzugtes Material ist_ffl ,

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Die Konzentration der Kobaltionen in dem wäßrigen Bad kann in dem veiten Bereich von etwa 1 g/l bis etwa 12 g/l liegen, wobei Mengen von etwt-i 3 bis etwa 8 g/l vom wirtschaftlichen StandxDunkt aus bevorzugt werden. Etwa k g/l Kobaltionen ist eine besonders bevorzugte Konzentration. Bei Kobaltionenkonzentrationen unter etwa 1 g/l tritt in manchen Fällen ein unerwünschter Abfall der Badleistung und eine Verschlechterung der Konsistenz der Abscheidung ein. Andererseits sind Kobaltkonzentrationen über etwa 12 g/l unzweckmäßig, da die Tendenz zur Bildung dunkler Oberflächenbereiche in Teilen hoher Stromdichte eines Werkstücks besteht und so hohe Konzentrationen auch übermäßig große Mengen an organischem Komplexbildner erfordern, welche empfindlich gegenüber Zersetzung sind und die Stabilität des Bades herabsetzen. Aus diesen Gründen werden Kobalt ionenlconzentrationen von etwa 3 bis etwa 8 g/l für das Arbeiten in technischem Maßstab bevorzugt, was die Anwendung eines weiten Stromdichtebereich.es gestattet, während ständig zufriedenstellende chroiuartige galvanische Überzüge erzeugt werden.

Die Konzentration der Zinkionen in dem wäßrigen Elektrolyten kann in einem weiten Bereich von etwa 0,75 g/l bis so hoch wie 9 g/l liegen, wobei vom wirtschaftlichen Standpunkt aus Mengen im Bereich von etwa 2,3 bis etwa 6 g/l bevorzugt werden. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten bei einer Zinkionenkonzentration von etwa 3»5 g/l in Verbindung mit einer Kobaltionenkonzentration von etwa h g/l; bei dieser Ionenkonzentration sind nur mäßige Mengen Komplexbildner erforderlich, um diese

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Ionen in Lösung zu halten, Vcis ausgezeichnete Stabilität, Dadleistung und einfache Kontrolle des Bades vom -wirtschaftlichen Standpunkt aus bringt, Zinkionenkonzentrationen über etwa 9 g/l sind unzweckmäßig, da in manchen Fällen die erhaltene Abscheidung helle oder weiße Flecken über ausgewählte Bereiche hat, was dein cliromähnlichen Aussehen abträglich ist« Bei Konzentrationen unter etwa 0,75 g/l nimmt die Badleistung ab und die Konsistenz der aufgebrachten galvanischen Abscheidung erleidet manchmal Vorlust .(consistency ... is „ «, „ incurred) „ Aus diesen Gründen wird die Zinkionenkonzentration vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2,5 bis etwa 6 g/l gehalten, wobei die besonders bevorzugte Konzentration etwa 3»5 g/l ist.

Um eine zufriedenstellende chronuirtig aussehende galvanische Abscheidung zu erhalten, ist es wichtig, daß die Konzentration der Kobalt- und der Zinkinnen im wäßrigen Elektrolyten in einem Verhältnis der Mengen der beiden Ionen geregelt wird, so daß eine Legierung abgeschieden wird, die aus etwa 75 bis 85 Gev.-^ Zink besteht und deren Rest auf 100$ im wesentlichen Kobalt ist_o Am besten ist es, das Verhältnis von Kobalt- und Zinkionen in dem Bad unter Berücksichtigung von pH-Wert, Temperatur, Stromdichte und Konfiguration der ,zu plattierenden Gegenstände so zu regeln, daß eine Kobalt-Zink-Legierungsauflage erhalten wird, die etwa 80 Gew.-^ Zink und 20 Gew„-$ Kobalt enthalte Es ist gefunden worden, daß bei bevorzugter Badzusammensetzung und Arbeitsbedingungen eine Konzentration von Kobaltionen von etwa h g/l und eine Konzentration von Zinkionen von etwa 3s 5

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3 Υλ 2 3.9,0-

ein pH-Wert von etwa 8, eine Elektrolytteinperatur von etwa 24°C und eine Stromdichte von etwa 1,08 bis etwa 1,61 A/dm-" eine galvanische Abscheidung einer Kobalt-Zink-Legierung, die etwa 80$ Zink und etwa 20$ Kobalt enthält, ergibt. Unter diesen Bedingungen entsprechen die relativen Konzentrationen von Ko-. bait- und Zinkioiien im Elektrolyten einem Mol-Gewichtsverhältiiis von etwa 1:1. Das Molverhältnis von Kobaltionen zu Zinlclonen im Elektrolyten lzsrax von der bevorzugten Aus führungs form von etwa 1:1 etwas abweichen; das Molverhältnis von Kobaltionen zu Zinkionen kann im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 1,2:1, vorzugsweise von etwa 0,9 bis etwa 1,1:1 liegen. In jedem Fall sollten passende Einstellungen des pH-Wertes des Bades, der Temperatur, der Stromdichte und der übrigen Galvanisierparameter kontrolliert wex'den, so daß eine galvanische Abscheidung erhalten wird, die etwa 75 bis 85 Gew.-$ Zink, vorzugsweise etwa 80$ Zink und 20$ Kcbalt enthält.

Zusätzlich zu den Kobalt- und den Zinkionen enthält der Elektrolyt eine kontrollierte Menge eines organischen Komplexbildners, um im wesentlichen alle Kobalt- und Zinkionen in Lösung zu halten. Komplexbildner, die sich als geeignet erwiesen haben, schließen ein: Zitronensäure, Glukonsäure, alpha-Glukoheptorisäure, Weinsäure sowie die Alkalimetall-, Ammonium-, Zink- und Kobalt-Salze davon. Von diesen Verbindungen stellen die Zitronensäure und ihre Salze das bevorzugte Ma'terial dar. Die Verwendung von Zitronensäure und/oder einem Citrat wird zur galvanischen Abscheidung einer Kobalt-Zink-Legierung bei Benutzung von Galvani-

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siergasteilen bevorzugt« Andererseits scheixit Natrium-Glukoheptonat beste Ergebnisse zu geben, wenn das Bad zum Galvanisieren von Massen von Werkstücken in einer Trommel eingesetzt wird» Die Verwendung der alternativen Komplexbildner und/oder deren Salze zum Galvanisieren an Galvanisiergestellen hat sich ziir galvanischen Abscheidung einer Kobalt-Zink-Legierung einer Dicke von veniger als etwa 2,%h am als geeignet erwiesen. Wenn jedoch die galvanisch abgeschiedene Kobalt-Zink-Legierung dicker als 2,5k pm ist5 führten die alternativen Komplexbildner in manchen Fällen zu dunklen und schwammigen (porösen) Abscheidungen, was den Zusatz von Zitronensäure oder eines Citrats in Verbindung mit dem alternativen Komplexbildner notwendig machte, um den Nachteil wieder aufzuheben. Allgemein führt die Verwendung des Citrat-Komplexbildners in einer Menge von mindestens etwa 10$, bezogen auf die Gesamtmenge Komplexbildner, oder in Nengen von mindestens etwa 5 bis 10 g/l Elektrolyt zu zufriedenstellenden galvanischen Überzügen einer relativ großen Dicke„ Beim Galvanisieren von leitfähigen Substraten in Galvanisiergestellen unter Anwendung der am meisten bevox"zugten Bedingungen wie vorstehend beschrieben, hat es sich am besten erwiesen, wenn Zitronensäure selbst in einer Menge von etwa ho g/l vorliegt»

Die Konzentration des Komploxbildners im Elektrolyt kann im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 g/l liegen, wobei Konzentrationen im Bereich von etwa 20 bis etwa 75 g/l bevorzugt werden» Die Konzentration des Komplexbildners in g/l bedeutet Gewichtsäquivalent, bezogen auf die Zitronensäure selbst, Die bestimmte

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eingesetzte Menge Komplexbildner wird im Vei\hältnis zur Menge der Kobalt- und Zinkionen, die im Bad vorliegen, geregelt. Vorzugsweise wird ein geringer Überschuß über die Menge, die erforderlich ist, diose Ionen in Lösung zu halten, eingesetzt. Die Verwendung eines erheblichen Überschusses an Komplexbildner hat sich unter gewissen Bedingungen, unter denen das Bad betrieben wird, als unzweckmäßig erwiesen, weil dex· Überschuß zu einer Abscheidung einsr Zink-Kobalt-Legierung, die mehr als etwa 85% Zink enthält, führen kann.

Der wäßrige Elektrolyt wird in einem pll-Wertbereich von etwa bis etwa 9 gehalten, wobei ein pH-Wert von etwa 8 besonders bevorzugt wird. ¥enn es notwendig ist, kann der pH-Wert des Bades in dem erforderlichen Bereich unter Verwendung alkalischer Agenzien, wie Alkalimetallhydroxid oder Ainmoniumhydroxid, was bevorzugt wird, eingestellt werden. Saure pH-Einstellungsmittel schließen Schwefelsäure oder irgendeine der organischen Hydroxycarbonsäuren ein, die weiter oben als Komplexbildner genannt sind, wie Zitronensäure, Glukonsäure und dergleichen.

Zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen kann das Bad ferner wahlweise badlösliche und badverträgliche Salze enthalten, die die Leitfähigkeit des Elektrolyten verbessern. Solche Leitsalze umfassen Alkalimetall- und Ammoniumsulfat, die bei Verwendung unlöslicher Anoden besonders bevorzugt werden. Außerdem können Alkalimetall- und Ammoniumhalogenide, wie Ammoniumchlorid zum Beispiel verwendet werden, um die Leitfähigkeit des Bades zu

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erhöhen, wenn lösliche Anoden eingesetzt werden« Vorzugsweise ■werden die Sulfate benutzt. Wenn eingesetzt, können solche Leitsalze im Bereich von bis zu etwa $0 g/l oder darüber verwendet werden, wobei Konzentrationen von etwa 20 bis etwa ^O g/l typisch sind. Die Vejrwendung solcher Leitsalze ist normalerweise nicht notwendig, aber ihr Einsatz innerhalb des bevorzugten Bereiches ergab eine Verbesserung der Leitfähigkeit des Bades und. führte auch zu einer gewissen Verbesserung" im Aussehen der gebildeten galvanischen Abscheidung.

Zu dem Teil der Erfindung, der sich auf das Verfahren beziehte Der wäßrige Elektrolyt wird im Temperaturbereich von etwa 15 bis etwa 32 C gehalten, wobei es am wirtschaftlichsten ist₉ im Temperaturbereich von etwa 21 bis 27°C zu arbeiten. Besonders günstige Ergebnisse werden bei einer Temperatur von 2k C erhaltene Badtemperaturen über etwa 32 C ergeben in manchen Fällen eine fleckige grauweiße sandige oder rauhe galvanische Abscheidung,, weshalb es bevorzugt wird, die Badtemperatur auf einer Höhe unter etwa 32°C zu halten. Temperaturen unter etwa 15 C sind vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unzweckmäßige

Der wäßrige Elektrolyt kann über einen weiten Stromdichtebereich betrieben werden, einschließlich so niedrige Stromdichten wie etwa 0,005 bis so hohe Strouidichten wie etwa 3₅23 A/dm , Vom wirtschaftlichen Standpunkt 'aus werden Stromdichten von etwa 1 s, 08 bis etwa 1,61 A/dnT" bevorzugt. Während der Galvanisierung ist eine Bewegung des Bades gewöhnlich nicht erfordex\Licho Beim

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Arbeiten am Galvanisiergestell wird Elektrodenstabbewegung bevor· zugt, beim Galvanisieren in der Masse wird die Bewegung durch Verwendung einer Galvanisiertrommel bewirkt.

Die Dauer der Galvanisierung variiert, abhängig von der Badzusammensetzung, der Stromdichte und der gewünschten Auflagendicke. Normalerweise können für relativ dünne glänzende dekorative chromartige Auflagen einer Dicke im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,27 /J-^m Galvanisierzeiten von etwa 30 Sekunden bis etwa 15 Minuten bei Stromdichten von etwa 1,08 bis etwa 1,61 A/dm angewendet' werden. Für verhältnismäßig schwere chromartige Auflagen können Galvanisierzeiten bis zu etwa einer Stunde und darüber angewendet werden, um Überzüge einer Dicke im Bereich von etwa. 2,5 bis 6 jam zu erzeugen. Schwerere Auflagen über 25 lim können auch abgeschieden werden, wobei ein gleichmäßiger Übei*zug erhalten wird, aber etwas von dem Leuchten oder dem Glanz der Auflage verlorengeht.

Der zu ga.lvanisioren.de Gegenstand kann kathodisch unter Verwendung einer löslichen Anode, wie einer Anode aus Zink, Kobalt oder Zink-Kobalt-Legierung aufgeladen werden. Eine unlösliche Anode aus zum Beispiel Kohlenstoff, Graphit oder rostfreiem Stahl kann ebenfalls benutzt wex-den. Vorzugsweise wird eine unlösliche Anode aus rostfreiem Stahl verwendet.

Das Bad und das Verfahren nach der Erfindung ist ferner gekennzeichnet durch Vielseitigkeit, Leichtigkeit der Kontrolle und Stabilität ttiid ist besonders geeignet für die Galvanisierung

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von Gegenständen am Galvanisiergestell, insbesondere füi- Gegenstände, die eine Oberflächenschicht aus Nickel, Kobalt, Nickel-Eisen-Legierung, Mossiirg, Kupfer oder Stahl haben, Venn die Kobalt-Zink-Legierung als ein dekorativer chroinartigor Überzug in einer Dicke von etwa 0,25 bis etwa 1₉27 pm abgeschieden wird,-nimmt der abschließende Überzug oder die Auflage den Charakter der Oberflächenschicht, auf welcher er abgeschieden worden ist, an, Wenn zum Beispiel die Oberfläche des Gegenstandes Glanzzink, Glanzkobalt, eine glänzende Nickel-Eisen-Legierung, Glanzkupfer oder polierter Stahl oder Messing ist_s täuscht die resultierende Kobalt-Zink-Legierungsauflage eine glänzende Chromauflage vor, Andererseits, wenn die Oberfläche matt oder halbglänzend ist_s hat die resultierende dekorative Kobalt-Zink-Lcgierung chromartiges mattes oder halbglänzendes Aussehen. Wenn die Kobalt-Zink- Auf lage in der Dicke zunimmt, von annähernd einer relativ dicken Axiflage über etwa 25 pm, wird, unabhängig von der Art des Substrats, eine allgemein gleichmäßige Abscheidung erhalten, verbunden mit einem geringen Verlust an Glanz oder Schein«

Um die Erfindung noch besser zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele gebracht! es sei jedoch bemerkt, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist_o

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der 20 g/l Kobalt·= sulfat-Iloptcihydrat, 10 c;/.\. '/,:i.jil«.'mirat-Monoliydrat und 50 g/l Zitronensäure enthielt. Der pll-Vex^t des Elektrolyten wurde mit Ammonium-

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hydroxid auf 8,2 eingestellt.

Der Elektrolyt wurde auf einer Temperatur von etwa 2'J°C genalten und einer S-förmig gebogenen Stahlplatte wurde eine 5»08 Aim dicke G-I anznickel schicht auf galvanisiert; dann wurde die Platte in dem vorstehend beschriebenen Co-Zn-Bad 2 1/2 Minuten bed. 2,15 A/dm elektroplattiert. Die resultierende Kobalt-Zink-Legierungsauf lage hatte ausgezeichnete Chromfarbe und der Überzug war über die ganze Platte hinweg gleichmäßig glänzend.

Beispiel 2

Eine gleiche S-förmige Stahlplatte mit einer 5»08 fr™ Glanznickelauflage wurde in dem gleichen Co-Zn-Bad, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einem pH-"Wert von 8,2 und einer Temperatur von 27 C 10 Minuten bei einer Stromdichte von 1,6l A/dm galvanisiert. Der resultierende Überzug hatte ausgezeichnete·Chromfarbe und war über die ganze Platte glänzend. Die Analyse der Co-Zn-Auflage ergab, daß sie etwa 80 Gew.-^ Zink und 19» 8 Gew. -fo Kobalt enthielt,

" Bexa.piol .3

Es wurde ein wäi3riger Elektrolyt wie in Beispiel 1 hergestellt, aber 50 g/l Glukonsäure anstelle der Zitronensäure als Komplexbildner eingesetzt. Bei Anwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine Kobalt-Zink-Auflage auf der S-förmigen nickelplattierten Stahlplatte erhalten, die mit der im Beispiel 1 erhaltenen identisch war.

Beispiel 4

Ein wäßriger Elektrolyt vurdo wie in I3oi!j;)iel 1 hergosteilt,

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aber 50 g/l Weinsäure wurden anstelle der Zitronensäure als Komplexbildner eingesetzt. Das Bad wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 betrieben und es wurde ein gleichförmige!¹ glänzender Überzug von ausgezeichneter Chromfarbe auf der nickelplattierten S-föx^rnigen Stahlplatte erhalten.

Beispiel 5

Ein wäßriger Elektrolyt wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, aber 50 g/l alpha-Glukoheptonsäure anstelle der Zitronensäure als Komplexbildner- eingesetzt. Das Bad wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 betrieben und ein gleichförmiger glänzender Überzug von ausgezeichneter Chromfarbe auf der nickelplattierten S-förmigen Stahlplatte erhalten.

Die Kobalt-Zink-Auflagen, die in den Beispielen 1 und 3 bis 5 erhalten wurden, sind typische dünne dekorative chromartige Überzüge einer Dicke unter etwa 2₉%k pm. Der in Beispiel 2 erhaltene Überzug ist typisch für einen schwereren Kobalt-Zink-Überzug einer Dicke über etwa 2,5^ pm bei der Zelt und der Stromdichte, die angewendet wurden«

Beispiel 6

Es wurde der wäßi-ige Co-Zn-Elektrolyt des Beispiels 3s der Glulconsäure enthielt, verwendet, um auf einer nickelplattierten S-foxTiiigen Stahlplatte unter den in Beispiel 2 angegebenen Be-

dingungen, d.h. 10 Minuten bei 1,61 Λ/dm , eine Co-Zn-Legierung elektrochemisch abzuscheiden. Die Prüfung der erhaltenen Überzüge zeigte eine unangenehm graue Farbe in den Bereichen hoher

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Stromdichte und eine insgesamt dimkJere Farbe im Vergleich zum Übörztig, der in Beispiel 2 erhalten worden ist. Nach Zugabe von 5 g/l Zitronensäure zu dem G-lukonsäure enthaltenden Elektrolyten und anschließendem Wiedereinstellen des pH-Wertes mit Ammoniumhydroxid auf etwa 8,2, wurde auf einer gleichen .nickelplattierten . S-förmigen Stahlplatte ein Co-Zn-Überzug erhalten, der über die ganze Platte gleichmäßig glänzte, und eine ausgezeichnete Chromfarbe hatte, ähnlich wie bei dom in Beispiel 2 erhaltenen Überzug.

.Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 5 ein Elektrolyt hergestellt, der 20 g/l Kobaltsulfat-Heptahydrat, 10 g/l Zinksulf atr-Monohydrat und ^Q g/l . Natriumglukoheptonat enthielt. Dieser Elektrolyt wurde zum Galvanisieren einer mit Nickel plattierten S-förmigen Stahlplatte unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen verwendet, Die schwerere Auflage war ähnlich der in Beispiel 5 erhaltenen, bei dem das Bad ohne Zitronensäure benutzt worden war. Das heißt die Auflage oder der Überzug hatte unerwünscht graues Aussehen in Bereichen hoher Stromdichte und eine insgesamt dunklere Farbe. Nach Ztigabe von 5 £?/l Zitronensäure und anschließender pH-Einstellung nit Ainmoniumhydroxid wurde wieder unter den gleichen Bedingungen, d.h. 10 Minuten bei 1,6.1 A/dm galvanisiert und ein gleichmäßiger glänzender Co-Zn-Legierungsüberzug von ausgezeichneter Chromfarbe erhalten, der dem in Beispiel 2 erhaltenen gleichwertig war.

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Beispiel 8

Es -wurde ο in wäßriges r Co-Zn-Elektrolyt liorgestol.lt wie In Beispiel 7> der· aber 50 g/l Ifeirisäure anstelle von Natrium-Glukoheptonat enthielt. Eine mit Nickel plattiex-te S-förmige Stahlplatte wurde 10 Minuten bei 1,61 A/dm wie in Beispiel 2 galvanisiert. Der erhaltene Co-Zn-Überzug war in der Farbe grauer als der nach Beispiel 6, bei dem Glukonsäure allein eingesetzt worden war. Der Zusatz von 10 g/l Zitronensäure in Verbindung mit den 50 g/l Weinsäure und anschließender pH--¥erteinstellung resultierte in einer Abscheidung auf einer gleichen S-förmigen Stahlplatte eines Co-Zn-Legierungsüberzugs, der über die ganze Oberfläche gleichmäßigen Glanz aufwies und ausgezeichnetes chromartiges Aussehen hatte. Der Überzug war mit dem in Beispiel 2 erhaltenen gleichwertig.

Die Co-Zn-Legierungsüborzüge, die nach der Erfindung und den besonderen Beispielen erhalten werden, weisen erhöhte Härte auf, nahe der von dekorativen Chromüberzügen, insbesondere solchen, die bei Verwendung von dreiwertiges Chrom enthaltenden Bädern erhalten weirden. Die Möglichkeit, dickere Co-Zn-Legierungsüberzüge zu erhalten, verbessert den Abriebwiderstand solcher Auflagen signifikant.. Es ist auch gefunden worden,

daß verbesserte ¥iderstandsfähigkeit solcher Co-Zn-Legierungsauflagen gegenüber Trübwerden dadurch erreicht werden kann, daß man die Co-Zn-Plattierung im Anschluß an das Galvanisieren einer Passivierungsbehandlung unterwirft» Die Verbesserung des Trübungswiderstands ist in Neutralsalz-Sprühtests derart, wie

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sie bei Ni-Plattierungen angewendet werden und die milden bis mäßigen Bedingungen entsprechen, verifiziert worden. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Passivierung des Co-Zn-Legierungsüberzugs dadurch erreicht, daß der plattiei'fce Gegenstand nach einer Spülung mit Wasser mit einer verdünnten wäßrigen Chromlösung gespült wird, die beispielsweise etwa 3 bis etwa 15 c/l eines Chroma't— odor Dichromat-Salzes enthält. Die Spüllösung wird gewöhnlich auf einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 50°C gehalten und das Spülen wird in einer Zeit von etwa 5 *>i^s etwa 30 Sekunden durchgeführt. Die Ergebnisse „_S-iiid etwas überraschend, da eine gleiche Passivierungsbehandlung einer Kobalt-Zinn-Legierung, hergestellt nach" ~cleTrr"Ye"r"flärre«.--ei-eTP--. US-PS h- 035 2^9 wenig cder keinen Einfluß auf den Trübungswider-· stand solcher Kobalt-Zinn-Legieimngsübcrzüge hat.

Beispiel 9

Die S-förmige Stahlplatte, die einen Nickelüberzug und darauf einen Co-Zn-Überzug aufweist und nach dem Beispiel 1 erhalten worden ist, wurde mit Leitungswasser gespült und dann einer Chromlösungs-Spülbehandlung unterworfen. Es wurde eine Lösung, die ctwn 10 g/.l NatriuinddLchromat enthielt, bei cinor Temperatur von 27 C benutzt. Diese Lösung ließ-man etwa I5 Sekunden einwirken. Die passivierte Platte wurde danach mit Wasser gespült.

Der Neutralsalz-Sprühtest zeigte besseren Trübungswiderstand im \^rergloich zur gleichen Platte ohne die Passivierungsbehandlung.

Claims

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Warren, Mich. ft8089 »^„»w

K.-Wilholin-Hinji 41 ■ -ΪΟΟΟ IJüssi-ltlorr 11 Tolefim (OU II) f>7 Π0 H7

HAMBURG, 2» JUlii 1981

Wäßriges galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung einer eine Chromauf .lage vortäuschend^n Kobalt-Zinlc-Legierung

Ansprüche :

Iß, Wäßriges galvanisches Bad zur Abscheidung einer eine Chrom=· auflage vortäuschenden Kobalt-Zink-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 1 bis etwa 12 g/l Kobaltionen, etwa 0,75 bis etwa 9 g/J Zinkionen und einen Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht, die Kobalt- und die Zinkionen in Lösung zu halten, enthält, und einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 9 hat„

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Europonn Pmoiit Attorneys Siui^eluKseno Vortrotor beim Europäischen Pntontmnt Uoutsohc Hunk AG Hnmluii·;.;·, Nr. 05/284i)7 (BLZ 20070000) · 3">ost9ohock Hamburg 2842-2ΟΟ

2. Bad nach Anspruch. 1, dadurch, eekonnzoich.net, daß die Kobaltionen in einer Menge von etwa 3 bis etwa 8 g/l und die Zinkionen in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 6 g/l vorliegen.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-_; ionen in einer Menge von etwa k g/l und die Zinkionen in einer Menge von etwa 3,5 g/l vorliegen.

k. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltionen und die Zinkionen, in einem solchen Konzentrations· verhäitiiis vorliegen", daß eine Kobalt-^iiik-Legieruiig abgeschieden wird, die etwa 75 bis 85 Gew.-^ Zink enthält und der Rest auf 100$ im wesentlichen von Kobal+ gebildet wird.

5. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß die Kobaltionen und die Zinkionen in einem solchen Verhältnis zueinander vorliegen, daß eine Kobalt-Zink-Legiex-ung abgeschieden wird, die etwa 80 Gew,-$ Zink enthält und der Rest auf 100$ im wesentlichen von Kobalt gebildet wird.

6. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kobalt- und die Zink-Ionen in- einer solchen Menge enthält, daß ein Molverhältnis von Kobaltionon zu Zinkionen von etwa 0,8 bis etwa 1,2:1 resultiert.

7. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kobaltionen und die Zinkionen in einer solchen Menge

enthält, daß ein Molverhältnis von Kobaltionen zu Zinkionen von etwa 0,9 bis etwa 1,1:1 resultierte

8_Φ Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kobaltionen und die Zinkionen in einer solchen Menge enthält, daß ein Molverhältnis von Kobaltionen zu Zinkionen von etwa 1 ; 1 x^esultiert.

9» Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₉ daß es als Komplexbildner eine "Verbindung aus der Gruppe von Zitronensäure, Glukonsäure, alpha-Glukoheptonsäure, Weinsäure sowie die Alkalimetall-, Ammonium=, Kobalt- und Zinksalze oder Gemische davon enthält»

1Oo Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß es den Komplexbildner in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 g/l, berechnet in Gewichtsäquivalent Zitronensäure,enthältο

11o Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet_? daß es den Komplexbildner in einer Menge von etwa 20 bis etwa 75 g/ls berechnet in Gewichtäquivalent Zitronensäure, enthält _o

12o Bad nach Anspruch 3s dadurch gekennzeichnet, daß es den Komplexbildner in einer Menge von etwa 4θ g/l_s berechnet

in Gewichtsäquivalent Zitronensatxre, enthalte

13«· Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wort von etwa' 8 hat»

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]k. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner Zitronensäure, deren Alkalimetall-, Ammonium-, Kobalt- odor Zinksalz oder ein Gemisch davon enthält.

15· Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner Zitronensäure zusammen mit mindestens einer der Verbindungen Glulconsäure, alpha-Glukoheptonsäure, Weinsäure und deven Alkalimetall-, Ammonium-, Kobalt- und Zinksalze enthält,

16. Bad nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß es den Zitroncnsäure-Komplexbildner in einer Menge von mindestens 5 g/lj berechnet in Gewichtsäquivalent Zitronensäure, enthält.

17. Bad nach Anspruch 15> dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner mindestens 10 g/l Zitronensäure oder ein Salz davon, berechnet in Gewichtsäquivalent Zitronensäure, enthält.

18. Bad nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner vornehmlich von Zitronensäure oder deren Salzen gebildet wird.

19« Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein badlösliches badverträgliches, die Leitfähigkeit erhöhendes Salz enthält.

20. Bad nach Anspruch 19» dadurch gekennzeddinet, daß es das die Leitfähigkeit ex^höhonde Salz in einer Menge bis zu etwa 50 g/l enthält.

„ Bad nach Anspruch 19? dadurch gekennzeichnet, daß es das die Leitfähigkeit erhöhende Salz in einer Menge von etwa 20 bis etwa ho g/l enthält«,

22„ Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₃ daß as ein im Bad lösliches und mit dem Bad verträgliches, den x^H-Wer-t einstellendes Agens enthält,,

23ο Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 4 g/l Kobaltionen, etwa 3₉5 g/l Zinkionen_s etwa ho g/l Komplexbildner, berechnet in Gewichtsäquivalent Zitronensäure, enthält und einen pH-¥ert von etwa 8 liat«,

Zkβ Bad nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner Zitronensäure, eines ihrer Alkalimetall-₅ Ammonium=·, Kobalt- und Zinksalze oder ein Gemisch davon enthält.

25ο Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer eine Cjh.ro mauflage vortäuschenden Kobalt-Zink=Legierung auf einem leit= fähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einem wäßrigen Elektrolyten ©ines pH-Wertes von etwa 6 bis etwa 9 8 der etwa 1 bis etwa 12 g/l Kobalt ionen ₉ etwa 0,75 "bis etwa 9 g/l Zinkionen, einen Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht} die Kobalt- und die Ziaxkionen in Lösung au halten, enthält, in Kontakt bringt, das Verhältnis von Kobaltionen zu Zinkionen in dom Elektrolyten so i'egelt_s daß eine

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Kobalt-Zink-Legierung abgeschieden wird, die etwa 75 bis 85 Gev,',-^ Zink enthält und der Rest auf 100$ im wesentlichen von Kobalt gebildet wird; das Substrat, während es mit dem Elektrolyten in. Kontakt ist, elektrisch auflädt, und eine Kobalt-Zink-Legierungsauflage der gewünschten Dicke abscheidet.

26". Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektro3.yten in einem Temperaturbereich von etwa I5 "bis etwa 32°C hält.

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten in einem Temperaturbereich von etwa 21 bis etwa 27°C hält.

28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten auf einer Temperatur von etwa 24°C hält.

29. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten als Komplexbildner eine Verbindung aus der· Gruppe von Zitronensäure, G-lukonsäure, alpha-Glukoheptonsäure, Weinsäure, den Alkalimetall-, Ammonium-, Kobalt- und Zinksalzen davon oder ein Gemisch aus Verbindungen dieser Grupp e zus e t at.

30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufladen des Substrats so ausführt, αειβ eine Stromdichte

von etwa 0,05 bis etwa 3,23 A/dm resultiert.

31o Verfahren nach Anspruch. 29, dadurch gekennzeichnet_s daß man dem Elektrolyten als Komplexbildner Zitronensäure Ltnd/odeieines ihrer Salze zusetzt«

32ο Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten als Komplexbildner Zitronensäure und ihre Salze davon in Verbindung mit mindestens einer der Verbindungen Glukonsäure, alpha-Glukoheptonsäurej Weinsäure und deren Salze zusetzt.

33° Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet₉ daß man das Aufladen des Sxibstrats nach Anbringen an einem Galvanisicrgestell vornimmt.

3^o Verfahren nach Anspruch 2$, dadurch gekennzeichnet, daß man • als Komplexbildner Natriumglukoheptonat einsetzt und das Aufladen des Substrats in einer Galvanisiertronunel vornimmt,

35° Verfahren nach Anspruch. 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten eine wäßrige Lösung einsetzt_s die etwa 3 ^>i^s etwa 8 g/l Kobaltionen_s etwa 2₉5 bis etwa 6 g/l Zinkionen und etwa 20 bis etwa 75 g/l Komplexbildner enthält und den Elektrolyten auf eine Temperatur von etwa 21 bia etwa 27 C hälto

Verfahren nach Anspruch 25? dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten eine wäßrige Lösung einsetzt, die etwa k g/l Kobaltionen, etwa 3,5 g/l Zinkionen und etwa 4θ g/l Komplex»

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bildner enthalt und einen pH-Wert von etwa 8 hat, den Elektrolyten auf einer Temperatur von etwa 2h°C hält und das Aufladen des Substrats bei einer Stromdichte von etwa 1,08 bis 1,61 A/dm vornimmt.

37· Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten einsetzt, der als Komplexbildner eine Verbindung aus der Gruppe von Zitronensäure und deren Alkalimetall-, Ammonium-, Kobalt- und Zinksalze sowie Gemische davon enthält.

38. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abscheiden der Kobalt-Zink-Legierung das Substrat mit Wasser spült und einer Passivierungsbehandlung unterwirft.

39· Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man • zum Passivleren das galvanisierte Substrat mit einer verdünnten wäßrigen Chromlösung spült.

4o. Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer wäßrigen Chromlösung spült, die etwa 3 bis 15 g/l eines Chromat- oder Dichromat-Sa-lzes enthält.

kl, Vorfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der wäßrigen Chromlösung in einem Bereich von etwa 15 bis etwa 5O⁰C hälit.

k2. Verfahren nach Anspruch 39 > dadurch gekennzeichnet, daß man die Passivierungsbehandlung in etwa 5 ^>i^s 30 Sekunden vornimmt.

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