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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxid durch Elektrolyse einer Chloritlösung in einer Elektrolysezelle mit Trennwand sowie eine zur Durchführung geeignete Vorrichtung.
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Chlordioxid wird nach einem chemischen Verfahren hergestellt, bei dem ein Chlorat oder Chlorit als Ausgangsverbindung verwendet wird, oder durch ein elektrochemisches Verfahren, bei dem das Chlordioxid durch Elektrolyse eines Chlorits erzeugt wird. In dem Verfahren, bei dem Chlordioxid aus einem Chlorat hergestellt wird, wird ein Reduktionsmittel verwendet, das auf das Chlorat in einer stark sauren Lösung einwirkt. Für dieses Verfahren gibt es verschiedene Ausführungsformen je nach der Art des verwendeten Reduktionsmittels. In einem typischen Beispiel wird Natriumchlorid als Reduktionsmittel verwendet; vgl. US-PS 35 63 702. Beispiele für das chemische Verfahren sind die Zersetzung eines Chlorits mit einer Säure; vgl. CH-PS 5 27 126, und die Umsetzung eines Chlorits mit Chlor; vgl. FR-PS 20 86 624. Ein Beispiel für das elektrochemische Verfahren ist eine Diaphragma-Elektrolyse, wobei eine Chloritlösung als Anolyt und eine Alkalihydroxid- oder Natriumchloridlösung als Katholyt verwendet wird; vgl. US-PS 37 63 006. Bei all diesen Verfahren ist das Chlordioxid in einer Konzentration von mehr als 15 Volumenprozent explosiv und wird deshalb gewöhnlich nach Verdünnung mit einem inerten Gas, wie Luft, gewonnen.
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Aus der US-PS 21 63 793 ist ein Verfahren und eine Diaphragmazelle zur Herstellung von ClO&sub2; durch anodische Oxidation beschrieben, das absatzweise durchgeführt wird. Es wird eine im Hinblick auf Chlorit konzentrierte Lösung verwendet, und die Stromausbeute sowie die Menge des erzeugten ClO&sub2;, bezogen auf eingesetztes Chlorit, sind unbefriedigend.
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Das chemische Verfahren wird insbesondere bei der Verwendung eines Chlorats zur Herstellung von Chlordioxid zum Bleichen von Pulpe benutzt und in den meisten Fällen in verhältnismäßig großem Maßstab durchgeführt. Zur Desinfektion von Trinkwasser wird gewöhnlich flüssiges Chlor verwendet. Dabei besteht jedoch die Möglichkeit der Bildung von Trihalogenmethan-Verbindungen (THM, in erster Linie Chloroform), die möglicherweise karzinogene Stoffe im Wasser darstellen. Aus diesem Grund wird die Verwendung von Chlordioxid anstelle von flüssigem Chlor angestrebt; vgl. Journal of the Society of Waterworks, 546 (1980), S. 123 bis 124. In Anlagen zur Wasseraufbereitung ist eine kleine Vorrichtung zur Erzeugung von Chlordioxid unbedingt erforderlich. Beispielsweise treten jedoch in einer chemischen Anlage, die auf eine Erzeugung von weniger als etwa 100 kg Chlordioxid pro Tag ausgerichtet ist, Nebenreaktionen auf. Mit einem solchen System ist die Steuerung des komplexen Reaktionsmechanismus der Chlordioxidbildung schwierig, so daß beträchtliche Kosten für die Anlage und Arbeit erforderlich ist, um eine richtige Steuerung des erzeugten Chlordioxids zu erreichen. Außerdem sind solche Systeme nicht vollständig sicher. Andererseits eignet sich das elektrochemische Verfahren für Vorrichtungen in kleinem Maßstab, weist weniger Nebenreaktionen auf und ergibt reines Chlordioxid. Bei diesem Verfahren erfolgt die Steuerung der Chlordioxid-Herstellung einfach durch Regulierung des Elektrolysestromes je nach der Qualität des Wassers, das in die Wasseraufbereitungsanlage gelangt oder nach dem Wasserbedarf zu unterschiedlichen Tageszeiten. Chlordioxid kann bei hohen Konzentrationen explodieren. Im Gegensatz zum chemischen Verfahren ist das elektrochemische Verfahren jedoch sehr sicher, da bei einer Unterbrechung der Luftzufuhr infolge eines Energieausfalls oder aus einem anderen Grund die Erzeugung von Chlordioxid ebenfalls angehalten wird.
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Das herkömmliche elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid wird entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt. Beim absatzweisen Verfahren wird eine Chloritlösung im Anodenraum der Diaphragma-Elektrolysezelle elektrolysiert, bis der Chloritgehalt gering wird. Danach wird der Anolyt durch eine frische Charge ersetzt und die Elektrolyse erneut gestartet. Beim kontinuierlichen Verfahren wird Chloritlösung kontinuierlich in den Anodenraum zugeführt, um den Chloritgehalt während der Elektrolyse konstant zu halten. Ein Nachteil des absatzweisen Verfahrens liegt darin, daß der Betrieb jedesmal stillsteht, wenn die Anode ersetzt wird, was üblicherweise alle 1 bis 3 Tage erfolgt. Um den Zeitraum zwischen den Unterbrechungen auszudehnen, ist viel Anolyt erforderlich, was zu einer Erhöhung der Anlagekosten und -fläche führt. Außerdem enthält der verbrauchte Anolyt eine beträchtliche Menge Chlorit und Chlordioxid gelöst. Dies bedeutet eine geringe Ausbeute in bezug auf das eingesetzte Chlorit. Da eine große Menge an verbrauchtem Anolyt auf einmal abgelassen wird, ist seine Behandlung erschwert und erfordert beträchtliche Personalkosten. Das kontinuierliche Verfahren ergibt eine gleichmäßige Chlordioxidkonzentration. Es wird jedoch viel Chlordioxid in den kontinuierlich abgezogenen Anolyten weggelöst. Der dermaßen abgezogene Anolyt ist schwierig zu behandeln, und die Ausbeute in bezug auf das eingesetzte Chlorit ist niedrig.
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Es ist ein kontinuierliches Verfahren bekannt, das auf eine Erhöhung des Wirkungsgrades in bezug auf das eingesetzte Chlorit abgestellt ist und bei dem eine konzentrierte Chloritlösung zugeführt wird, die durch Zugabe von kristallinem Chlorit zu dem abgezogenen Anolyten erhalten wird. Aber auch bei diesem Verfahren sammeln sich Salze, die in dem kristallinen Chlorit enthalten sind und solche, die während der Elektrolyse erzeugt werden, nach und nach an, so daß ein Ersatz des Anolyten unvermeidlich ist. Außerdem bereitet die Zufuhr einer gleichäßigen Menge an kristallinem Chlorit Schwierigkeiten. Es besteht deshalb ein großer Bedarf nach einem elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, mit dem kontinuierlich Chlordioxid in gleichmäßiger Konzentration erzeugt werden kann, das in einer kompakten Vorrichtung durchgeführt werden kann, bei dem der Betrieb einfach verläuft, bei dem ein verbrauchter Elektrolyt abgelassen wird, der leicht zu behandeln ist, und bei dem ein hoher Wirkungsgrad in bezug auf das verwendete Chlorit und ein hoher Stromwirkungsgrad erzielt wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Elektrolyse einer Chloritlösung zu schaffen, bei dem kontinuierlich eine gleichmäßige Chlordioxidkonzentration erreicht wird, das einen leichten Betrieb ermöglicht, bei dem ein verbrauchter Elektrolyt abgelassen wird, der leicht aufzuarbeiten ist und bei dem ein hoher Wirkungsgrad in bezug auf das eingesetzte Chlorit und ein hoher Stromwirkungsgrad erzielt wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.
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Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
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In der Zeichnung zeigt
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Fig. 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
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Fig. 2 einen schematischen Längsschnitt durch eine Ausführungsform einer Vorrichtung der Erfindung mit Ausnahme der Elektrolysezelle;
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Fig. 3A, 3B und 3C schematische Querschnitte längs der Linien A-A&min;, B-B&min; und C-C&min; von Fig. 2; und
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Fig. 4A, 4B und 4C eine Vorderansicht, eine Ansicht von der linken Seite und eine Ansicht von der rechten Seite einer Elektrolysezelle gemäß vorliegenden Erfindung mit Filterpressen-Anordnung und bipolarer Ausführung mit 5 Einheitszellen.
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Im Verfahren der Erfindung zur Erzeugung von Chlordioxid durch Elektrolyse einer Chloritlösung wird eine Lösung eines Alkalimetallchlorits in einen Vorratsbehälter eingebracht. Der Überlauf dieses Vorratsbehälters wird mit dem Anolyten vereinigt, der zwischen dem Anodenraum einer Diaphragma-Elektrolysezelle und einem Austreibbehälter umgewälzt wird (der pH-Wert des Anolyten wurde mit einem Teil des umgewälzten Katholyten auf einen geeigneten Wert eingestellt), bevor der letztere in den Anodenraum eintritt. Das Flüssigkeitsgemisch wird in den Anodenraum eingespeist, wo es elektrolysiert wird und woraus es in den Austreibbehälter zurückgeführt wird. Der Anolyt-Überlauf aus dem Austreibbehälter wird durch einen zusätzlichen Austreibbehälter aus dem System abgezogen. Die in den zusätzlichen Austreibbehälter eingeleitete Luft wird danach in den Austreibbehälter geführt, um das im Anodenraum erzeugte Chlordioxid aus dem Anolyten auszutreiben. Die chlordioxidhaltige Luft gelangt von dort in den Vorratsbehälter und wird aus dem System abgezogen. Der Katholyt wird zwischen dem Kathodenraum der Elektrolysezelle und einem Umwälzbehälter im Kreislauf geführt. Zur Verdünnung wird Wasser in den Umwälzbehälter eingeleitet, und ein Teil des Katholyten wird aus dem System abgezogen. Ein anderer Teil des Katholyten wird mit dem umgewälzten Anolyten an einem Neutralisierungspunkt vereinigt, der sich in Strömungsrichtung oberhalb von dem Punkt befindet, wo jener mit dem Überlauf der Chloritlösung aus dem Vorratsbehälter vereinigt wird. Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders für kontinuierlichen Betrieb, kann aber auch absatzweise mit bestimmter Chloritkonzentration durchgeführt werden.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen kann die Elektrolysezelle 1 eine bipolare oder eine unipolare Ausführung haben. Die folgende Beschreibung geht von einer bipolaren Ausführung der Zelle mit einer terminalen Anode 2, einer terminalen Kathode 3 und einer Zwischenelektrode 4 aus. Die Zelle wird durch Diaphragmen 5 und 5&min;, die zwischen den Elektroden angeordnet sind, in Anodenräume 6 und 6&min; und Kathodenräume 7 und 7&min; unterteilt. Die Anode besteht aus einem elektrisch leitenden und korrosionsfesten Stoff, wie Titan, das auf der Seite des Anodenraums mit einem üblichen als Anode katalytisch aktiven Stoff beschichtet ist, beispielsweise einem Metall der Platingruppe, einer Legierung davon, einem Oxid davon, Magnetit oder Ferrit. Das Diaphragma besteht aus einer Kationenaustauschermembran. Bevorzugt besteht es aus einer Fluorkohlenstoff-Kationenaustauschermembran mit hoher Selektivität und Dauerhaftigkeit. Um eine kompakte Ausführung zu erreichen, ist die Elektrolysezelle vorzugsweise eine bipolare Filterpressen-Zelle.
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Die Alkalimetallchoritlösung wird kontinuierlich durch ein Rohr 8 in den Vorratsbehälter 9 eingeleitet. Das Rohr 8 reicht fast bis zum Boden des Behälters. Beispiele für geeignete Alkalimetallchlorite sind diejenigen von Natrium, Kalium und Lithium, wobei üblicherweise Natriumchlorit verwendet wird. Die Chloritlösung aus dem Behälter 9 fließt durch ein Überlaufrohr 10 und wird am Punkt 28 mit dem umgewälzten Anolyten vereinigt und zur Elektrolyse in die Anodenräume 6 und 6&min; geführt. Der umgewälzte Anolyt wurde vorher durch Mischen mit einem Teil des umgewälzten Katholyten am Vereinigungspunkt 13 innerhalb der Anolyt-Zuführungsleitung 12, die den Austreibbehälter 11 mit der Elektrolysezelle 1 verbindet, auf einen vorbestimmten pH-Wert eingestellt. Die elektrolysierte Chloritlösung wird durch die Anolyt-Rückführleitung 14 in den Austreibbehälter 11 zurückgeführt. Ein Teil des Anolyten fließt durch das Überlaufrohr 15 in den zusätzlichen Austreibbehälter 16, wobei sich das Rohr 15 bis fast zum Boden dieses Behälters erstreckt. Aus dem zusätzlichen Austreibbehälter 16 wird der Anolyt durch das Rohr 17 aus dem System abgezogen.
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Durch ein Rohr 18, das sich fast bis zum Boden des zusätzlichen Austreibbehälters 16 erstreckt, wird Luft zugeführt, um das gelöste Chlordioxid durch Gas-Flüssigkeits-Kontakt aus dem Anolyten auszutreiben. Das Gemisch aus Luft und Chlordioxid wird dann durch die Leitung 19 in den Austreibbehälter 11 eingeleitet. Im Austreibbehälter 11 wird das gelöste Chlordioxid bis zu einer gegebenen Gas-Flüssigkeits-Gleichgewichtskonzentration aus dem Anolyten ausgetrieben. Das mit Luft verdünnte Chlordioxid wird dann durch eine Leitung 20 in den Vorratsbehälter 9 geführt und aus diesem Behälter durch eine Ableitung 21 abgezogen. In Fig. 2 bezeichnen 29, 30 und 31 Verteiler (Lochplatten), durch die die zugeführte Luft gleichmäßig verteilt wird.
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Der Katholyt wird aus einem Umwälzbehälter 22 durch eine Leitung 23 in die Kathodenräume 7 und 7&min; der Elektrolysezelle 1 geführt. Nach dem Elektrolysieren in dieser Zelle wird der Katholyt durch eine Rückführleitung 24 in den Umwälzbehälter 22 zurückgeführt. Er wird also zwischen dem Umwälzbehälter 22 und den Kathodenräumen 7 und 7&min; im Kreislauf geführt. Um einen Anstieg der Basenkonzentration im Katholyten zu verhindern, wird während der Elektrolyse durch eine Leitung 25 Wasser zur Verdünnung in den Umwälzbehälter 22 eingeleitet, und ein Teil des Katholyten wird durch eine Leitung 26 aus dem System abgezogen. Ein weiterer Teil wird von der Katholyt-Rückführleitung 24 abgezweigt und durch eine Basen-Zuführleitung 27 geschickt, die mit der Anolyt-Zuführleitung 12 am Punkt 13 stromaufwärts vom Vereinigungspunkt 28 verbunden ist. An diesem Vereinigungspunkt 13 wird der umgewälzte Anolyt mit der Base im Katholyt neutralisiert. In einer anderen Ausführungsform kann die Base auch durch Salzsäure neutralisiert werden, die durch die Leitung 25 in den Umwälzbehälter 22 eingespeist wird.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform (vgl. Fig. 2 und 3) ist die Vorrichtung der Erfindung (mit Ausnahme der Elektrolysezelle) in einem einzigen zylinderförmigen Reaktor angeordnet. Der Umwälzbehälter 22 für den Katholyten und der zusätzliche Austreibbehälter 16 befinden sich nebeneinander auf der unteren Etage des Reaktors. Darüber ist der Austreibbehälter 11 angeordnet. Der Vorratsbehälter 9 bildet die obere Etage des Reaktors. Die übereinander angeordneten Behälter sind in der vorstehend beschriebenen Weise durch die Gas- und Flüssigkeitsleitungen miteinander verbunden. Diese Leitungen verlaufen weitgehend im Inneren des Reaktors. Die zum Austreiben des Chlordioxids aus dem Anolyten eingeblasene Luft steigt von dem zusätzlichen Austreibbehälter 16 über den Austreibbehälter 11 in den Vorratsbehälter 9 auf. In der aus Fig. 2 ersichtlichen Weise strömt das Gemisch aus Luft und ClO&sub2; durch die Leitungen 19 bzw. 20 zunächst nach oben (bis über den Flüssigkeitspegel des Austreibbehälters 11 bzw. des Vorratsbehälters 9) und danach durch ein konzentrisches äußeres Rohr wieder nach unten unter die Lochplatten 30 bzw. 29.
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Der Vorteil der Ausführungsform gemäß Fig. 2 und 3 ist die besonders günstige kompakte Form mit kurzen Leitungen und geringem Raumbedarf.
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Wenn Gleichstrom von einer Gleichstromquelle (nicht gezeigt) an die Elektrolysezelle 1 angelegt ist, findet in den Anodenräumen 6 und 6&min; die durch die Formel (1) wiedergegebene Elektrodenreaktion statt, bei der Chlordioxid erzeugt wird. Alkalilauge und Wasserstoff entstehen in den Kathodenräumen 7 und 7&min;, wie in der üblichen Natriumchlorid-Elektrolyse.
ClOÊ°H^°h &udf58;r&udf56; ClOÊ + e@,(1)&udf50;
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Das durch die Umsetzung (1) erzeugte Chlordioxid ist gut löslich und löst sich in dem im Kreislauf geführten Anolyten. Die in den Austreibbehälter 11 eingeblasene Luft vermindert den Chlordioxidgehalt im Anolyten, bis ein Gas-Flüssigkeit-Gleichgewicht im Austreibbehälter erreicht ist. Das verdrängte Chlordioxid wird als Gemisch mit Luft gewonnen. Da zur Zersetzung des Choritions nur eine geringe Spannung erforderlich ist, genügt wenig elektrische Energie zur Erzeugung von Chlordioxid. Auch wenn Natriumchlorid und andere Salze im Reaktionssystem anwesend sind, wird kein Chlor entwickelt, da die zur Zersetzung des Chloritions erforderliche Spannung geringer ist als diejenige, die zur Oxidation des Chloridions benötigt wird. Wenn Chloritionen in hoher Konzentration der Elektrolysezelle 1 zugeführt werden, wird der pH-Wert des Anolyten gewöhnlich in der Nähe des neutralen Punktes gehalten. Wenn die Chloritionenkonzentration dagegen geringer als etwa 40 g/Liter ist, steigt die Zellspannung leicht an, und es wird sowohl das Chlorition als auch das Chloridion elektrisch entladen, so daß sowohl Chlor als auch Chlordioxid entsteht. Das entstandene Chlor wird rasch hydrolysiert oder im Anolyten gelöst, so daß der pH-Wert des Anolyten infolge der erzeugten Salzsäure nach und nach absinkt. Wenn der pH-Wert des Anolyten auf etwa 2 abgesenkt wird, entwickelt sich Chlordioxid, und die Chloritionenkonzentration geht auf 0 zurück, so daß Chlorgas erzeugt wird. Zu einer wirksamen Verwertung des Chlorits und um einen verbrauchten Anolyten abzulassen, der im wesentlichen frei von Chloritionen ist, muß der pH-Wert des Anolyten an den Auslaßöffnungen der Anodenräume 6 und 6&min; niedriger als eine bestimmte Höhe sein, die für die Zwecke der Erfindung gleich 2 ist. Um dies zu erreichen, wird die Menge des zwischen den Anodenräumen 6 und 6&min; und dem Austreibbehälter 11 umgewälzten Anolyten reguliert. Üblicherweise werden die Fließgeschwindigkeit und Konzentration der Chloritlösung über die theoretisch verbrauchte Menge bestimmt, die dem elektrochemischen Äquivalent des Chloritions entspricht (2,518 g/Ah). Unter der Annahme, daß die so bestimmte Menge an Chloritionen mit dem umgewälzten Anolyten verdünnt wird, bevor er in die Anodenräume 6 und 6&min; eintritt, wo nahezu die gesamten Chlorit-Ionen zu Chlordioxid und Elektronen versetzt werden, wird die Fließgeschwindigkeit des im Kreislauf geführten Anolyten durch die Konzentration der Chloritionen in dem Gemisch aus Chloritlösung und Anolyten bestimmt. Dies bedeutet, daß die Fließgeschwindigkeit des umgewälzten Anolyten eine Funktion des Verhältnisses der zugeführten Menge an Chloritionen zu der vorbestimmten Chloritionenkonzentration in dem Gemisch aus Chloritlösung und Anolyt ist. Erfindungsgemäß ist die Chloritionenkonzentration in dem Gemisch aus Chloritlösung und Anolyt auf den Bereich von 10 bis 40 g/Liter begrenzt. Wenn die Konzentration geringer als 10 g/Liter ist, fällt der Stromwirkungsgrad deutlich ab, während die Zellspannung stark ansteigt. Eine wirtschaftliche Elektrolyse ist nicht mehr möglich. Wenn die Konzentration höher als 40 g/Liter ist, findet kein pH-Abfall im Anolyten statt, und da weniger Anolyt umgewälzt wird, kann nicht das gesamte erzeugte Chlordioxid im umgewälzten Anolyten, der durch die Rückführleitung 14 fließt, gelöst werden. Als Folge davon geht ein Teil des Chlordioxids in den gasförmigen Zustand über, was infolge seiner Explosivität unerwünscht ist.
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Wenn der pH-Wert des Anolyten an den Auslaßöffnungen der Anodenräume 6 und 6&min; auf unter 2 eingestellt wird, entsteht nicht nur Chlordioxid sondern auch Chlorgas. Das Gasgemisch wird jedoch von dem Austreibbehälter 11 in die Chloritlösung im Vorratsbehälter 9 geführt, und Chlor reagiert mit Chloritionen zu Chlordioxid durch folgende Umsetzung:
2¤ClOÊ°H^°h + ClÊ &udf58;r&udf56; 2¤ClOÊ + 2¤Cl°H^°h@,(2)&udf50;
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Das durch die Leitung 21 abgelassene Gas enthält deshalb nur Luft und Chlordioxid, jedoch kein Chlor. Das in dem Anolyten, der in den zusätzlichen Austreibbehälter 16 übergeflossen ist, gelöste Chlordioxid und Chlor wird durch eine zusätzliche Zufuhr von frischer Luft entfernt. Der Auslauf, der durch die Leitung 17 entnommen wird, enthält kein Chlordioxid, so daß nur ein geringer Verlust des bei der Elektrolyse entstandenen Chlordioxids auftritt. Bei der Umsetzung, die durch die vorstehende Formel (2) wiedergegeben wird, werden die zugeführten Chloritionen durch das Chlorgas verbraucht. Da jedoch 1 Mol Chlor 2 Mol Chlordioxid ergibt, tritt kein elektrochemischer stöchiometrischer Verlust ein.
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Der Anolyt, dessen pH-Wert auf unter 2 eingestellt wurde, wird dann vom Austreibbehälter 11 zu den Anodenräumen 6 und 6&min; geführt. Bevor er jedoch zur Verdünnung der Chloritlösung benutzt wird, wird er mit der Alkalilauge neutralisiert, die als Nebenprodukt in den Kathodenräumen 7 und 7&min; entsteht. Durch diese Neutralisierung wird der pH-Wert des Anolyten auf den Bereich zwischen 3 und 8 eingestellt. Wenn der pH-Wert unter 3 liegt, wird das entstandene Chlor zu Salzsäure hydrolysiert. Wenn diese mit den Chloritionen vermischt wird, werden die Ionen leicht gemäß nachstehender Formel (3) vor der Elektrolyse aktiviert und zersetzt. Da diese Umsetzung nur 4 Mol Chlordioxid aus 5 Mol Chloritionen ergibt, stellt sie einen elektrochemischen stöchiometrischen Verlust dar.
5¤ClOÊ°H^°h + 4¤HCl &udf58;r&udf56; 4¤ClOÊ + 5¤Cl°H^°h + 2¤HÊO@,(3)&udf50;
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Wenn der pH-Wert höher als 8 ist, entstehen aus dem gelösten Chlordioxid leicht wieder Chloritionen. Vorzugsweise wird der pH-Wert des Anolyten auf einen Bereich von 4 bis 7 neutralisiert. Auch die als Nebenprodukt durch Hydrolyse von Chlor entstandenen Hypochloritionen reagieren leicht mit den Chloritionen bei einem pH-Wert von 3 bis 8 gemäß folgender Reaktionsgleichung, bei der jedoch kein elektrochemischer stöchiometrischer Verlust auftritt.
2¤ClOÊ°H^°h + ClO°H^°h + HÊO &udf58;r&udf56; 2¤ClOÊ + Cl°H^°h + 2¤OH°H^°h@,(4)&udf50;
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Die Menge an Chlordioxid ist im wesentlichen proportional dem elektrischen Strom. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Chlordioxid in konstanter Konzentration erzeugt. Die Konzentration des erzeugten Chlordioxids wird durch die Menge der dem System zugeführten Luft reguliert. Für die Zwecke der Erfindung wird die Chlordioxidkonzentration auf den Bereich zwischen 3 und 15 Volumenprozent begrenzt. Wenn die Konzentration niedriger als 3% ist, vermindert die große Menge an Luft, die zugeführt werden muß, den Wirkungsgrad des Betriebes. Wenn die Konzentration höher als 15% ist, erhöht sich die Möglichkeit einer Explosion. Vorzugsweise wird die Chlordioxidkonzentration im Bereich zwischen 5 und 12% gehalten. Während der Elektrolyse wird die Badtemperatur des Austreibbehälters 11 zwischen 10 und 90° gehalten. Eine Temperatur unter 10°C ist nicht ökonomisch infolge der erhöhten Zellspannung, und eine Temperatur über 90°C beschleunigt die Korrosion und andere Angriffe auf die Ausrüstung, was ebenfalls zu einem unwirtschaftlichen Betrieb führt. Ein Diaphragma aus einer Kationenaustauschermembran ist im Vergleich zu einem Keramik-Diaphragma bevorzugt, da damit die Wanderung von Hydroxylionen in den Anodenraum auf ein Mindestmaß beschränkt und die Entstehung von Chlorat als Nebenprodukt im Anodenraum verhindert wird. Dies ermöglicht die Durchführung der Elektrolyse mit hoher Stromausbeute.
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Chlordioxid ist unstabil und kann bei hoher Konzentration zu einer Explosion führen. Das System wird deshalb bevorzugt unter vermindertem Druck betrieben, indem eine Saugpumpe oder ein Ejektor stromabwärts der Leitung 21 angebracht wird. Zum Schutz der Membran und um die Wanderung störender Ionen durch die Membran zu verhindern, muß der Umwälzbehälter 22 ebenfalls unter vermindertem Druck gehalten werden, so daß die Drücke in den Anoden- und Kathodenräumen, die durch die Membran getrennt sind, nahezu gleich sind. Außerdem muß der Katholyt mit etwa der gleichen Fließgeschwindigkeit umgewälzt werden wie der Anolyt. Um die Wanderung von Hydroxylionen durch die Membran zu verhindern, ist der Druck im Anodenraum gewöhnlich höher als im Kathodenraum, und zwar vorzugsweise um höchstens 980 Pa, insbesondere höchstens 490 Pa. Ein anderer Grund dafür, daß der Umwälzbehälter 22 unter vermindertem Druck gehalten wird, besteht in der Verdünnung des entstandenen Wasserstoffgases, bis seine Konzentration unter der Untergrenze für eine Explosion liegt.
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Start und Stop des Systems können durch einen automatischen Rechner gesteuert werden, in den der an die Elektrolysezelle anzulegende Elektrolysestrom und die Zuführungsmenge der Chloritlösung eingegeben wird. Die günstigste Steuerung von Menge und Konzentration des zu erzeugenden Chlordioxids kann durch Modifizierung des Elektrolysestroms und der Menge der zugeführten Luft erreicht werden.
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Nach dem Verfahren der Erfindung kann die Elektrolyse durchgeführt werden, während die Chloritlösung über den Vorratsbehälter in den Anodenraum der Elektrolysezelle eingespeist wird. Ferner kann durch Einleiten von Luft durch den zusätzlichen Austreibbehälter und danach den Vorratsbehälter chlorfreies Chlordioxid hoher Reinheit und konstanter Konzentration kontinuierlich ohne Betriebsunterbrechung gewonnen werden. Die Konzentration des abzuziehenden Chlordioxids kann durch Steuerung des Elektrolysestroms leicht modifiziert werden. Da das gasförmige Chlordioxid, wenn es Chlor enthält, im Vorratsbehälter gereinigt wird, ergibt sich auch eine hohe Ausbeute der Chloritzersetzung. Fast das ganze restliche Chlordioxid wird in dem zusätzlichen Austreibbehälter gewonnen, so daß der Wirkungsgrad, bezogen auf das eingesetzte Chlorit, fast 100% beträgt. Der verbrauchte Anolyt, der kontinuierlich aus dem System abgezogen wird, kann deshalb nach Verdünnung in Wasserläufe abgelassen werden, ohne daß eine komplexe Behandlung außer einer Neutralisation erforderlich ist. Das kontinuierliche Elektrolyseverfahren der Erfindung erreicht einen Stromwirkungsgrad von 88 bis etwa 90%. Ferner ist das Verfahren der Erfindung so einfach durchzuführen, daß es zur Einsparung von Personal automatisiert werden kann.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
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Eine Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxid durch Elektrolyse wird gemäß Fig. 1 errichtet. Der Vorratsbehälter, der Austreibbehälter, der zusätzliche Austreibbehälter und der Umwälzbehälter für den Katholyten bestehen aus starren Polyvinylchlorit-Zylindern mit folgenden Maßen (innerer Durchmesser × Höhe): 200 × 450 mm, 250 × 600 mm, 200 × 500 mm und 200 × 500 mm. Das Lufteinlaßrohr, die Gasrohre und alle anderen Rohre für Gasströme bestehen aus starrem Polyvinylchloridrohr mit 13 mm Durchmesser. Die Überlaufrohre, das Anolyt-Zuführungsrohr und alle anderen Rohre für Flüssigkeitsströme bestehen aus starrem Polyvinylchloridrohr mit 16 mm Durchmesser. In der Elektrolysezelle wird ein Nafion-Diaphragma benutzt, das ist eine Kationenaustauschermembran aus sulfoniertem Fluorkohlenstoff-Polymerisat. Die Elektrolysezelle ist eine Filterpressenanordnung mit bipolarem Aufbau, die 5 Einheitszellen aufweist, von denen jede einen Anodenraum enthält, der vom Kathodenraum durch das Diaphragma abgetrennt ist. Der Zellenaufbau hat folgende äußere Abmessungen: 550 mm Höhe × 350 mm Breite × 250 mm Dicke. Alle Anoden bestehen aus einem 3 mm dicken Titanblech mit einer Platinbeschichtung auf der Seite des Anodenraums. Als Anolyt wird eine Natriumchloritlösung zugeführt, die Chloritionen in einer Menge von 225 g/Liter und Natriumchlorid in einer Menge von 20 bis 25 g/Liter enthält. Als Katholyt wird Natronlauge zugeführt, deren Konzentration 25 g/Liter nur am Betriebsbeginn beträgt. Der Anolyt und der Katholyt werden durch Magnetpumpen umgewälzt. Luft wird in den zusätzlichen Austreibbehälter mit einer Nash-Pumpe eingepreßt. Das System wird kontinuierlich etwa 3 Wochen mit einem Elektrolysestrom von 100 Ampère betrieben, wobei die Natriumchloritlösung in dem Vorratsbehälter in einer Menge von 93 ml/min und die Luft in einer Menge von 67 Liter/min eingespeist wird. Um die Chloritionenkonzentration nach dem Verdünnen mit dem umgewälzten Anolyten bei 20 g/Liter zu halten, wird der Anolyt in einer Menge von etwa 1,0 Liter/min umgewälzt. Der pH-Wert des umgewälzten Anolyten wird mit der als Nebenprodukt erhaltenen Lauge auf etwa 5 eingestellt, bevor er zur Verdünnung der Chloritionenlösung verwendet wird. Die Badtemperatur des Austreibbehälters wird auf etwa 40°C gehalten.
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Während der Elektrolyse liegt der pH-Wert des Anolyten an den Auslaßöffnungen der Anodenräume bei etwa 1,3. Chlordioxid mit einer Reinheit von 100 Molprozent wird kontinuierlich in einer Menge von etwa 1,12 kg ClO&sub2;/h erzeugt. Seine Konzentration bleibt im wesentlichen konstant, d. h. bei etwa 10,1 Vol.-%. Die durchschnittliche Zellspannung und Stromausbeute während der Elektrolyse betragen etwa 5,3 Volt bzw. 88,9%. In dem als Produkt erhaltenen Chlordioxid ist im wesentlichen kein Chlor enthalten. Der verbrauchte Anolyt enthält etwa 0,3 g/Liter NaClO&sub2;, 30 bis 40 g/Liter NaCl und 10 bis 20 g/Liter NaClO&sub3;. Die Ausbeute in bezug auf die eingesetzten Chloritionen beträgt 99,9%. Wasser zur Verdünnung wird in einer Menge von 450 ml/min zugeführt. Die Laugenkonzentration des Katholyten im Umwälzbehälter bleibt im wesentlichen konstant bei 24,6 bis 25,5 g/Liter.
Beispiele 2 bis 4
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Die Elektrolyse von Natriumchlorit gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Chloritionenkonzentration nach dem Verdünnen, die Fließgeschwindigkeit des umgewälzten Anolyten, der pH-Wert des Anolyten nach dem Neutralisieren und die Badtemperatur des Austreibbehälters geändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Vergleichsbeispiel
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Die Elektrolyse von Natriumchlorit gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch kein Vorratsbehälter verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Vergleichsbeispiele 2 bis 5
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Die Elektrolyse von Natriumchlorit gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Chloritionenkonzentration nach dem Verdünnen, die Fließgeschwindigkeit des umgewälzten Anolyten und der pH-Wert des Anolyten nach dem Neutralisieren geändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz19&udf54; &udf53;vu10&udf54;