DE2124045C3

DE2124045C3 - Verfahren zur elektrolytischen Her stellung von reinem Chlor, Wasserstoff und reinen konzentrierten Alkaliphosphat lösungen und Elektrolyslerzelle zur Durch führung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2124045C3
Application number: DE2124045A
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Butre; Francois Pierrot
Original assignee: FA PROGIL PARIS
Current assignee: FA PROGIL PARIS
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1973-11-22
Also published as: BE767226A; RO59453A; DE2124045A1; CA948150A; FR2087342A5; CS172923B2; GB1313441A; US3763005A; ES391040A1; SU467511A3; NL7106594A; PL81620B1; DE2124045B2

Description

Infolge der sich aus der porösen Beschaffenheit der Anode ergebenden Perkolalion ist die Anodenkammer in zwei deutlich unterscheidbare Bereiche unterteilt: Den eigentlichen Anodenbereich, in welchem Chlor an der aktiven Seite der Anode freigesetzt wird und den Bereich zwischen Anode und Membran, mit dem ständig die Membran bestreichenden Elektrolyten, der praktisch frei ist von den auf der gegenüberliegenden aktiven Anodenseite freigesetzten Reaktionsprodukten. Die Perkolation \erhindert eine Rückkehr m des aggressiv wirkenden Chlors an die Membran, die bei längerem Betrieb hinderlich sein könnte. Das erzeugte Chlor ist durch kein anderes Element verunreinigt: es ist praktisch rein und enthält nur einen ganz geringen Anteil Sauerstoff. Es findet auch keine BiI-dung von Chloroxidverbindungen, insbesondere von Chloraten. statt. Die Anode ist eine mit feinen öffnungen perforierte Metallanode aus Titan, Tantal, Zirkonium, Niob oder den entsprechenden Legierungen und auf lediglich einer Seite mit einem aktüen Überzug versehen, der Platin, Hdiun,. Palladium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, deren Legierungen oder deren Oxide sein kann. Die Kathode ist eine Metallkathode, die ebenfalls perforiert sein kann.

Das angenommene Prinzip des Zwangsumlaufes von Anolyt und Katholyt gestattet das Entgasen der während der Elektrolyse gebildeten Gase außerhalb der Zelle. Diese Vorrichtung vermeidet somit die verschiedenen Überspannungen, die bei einem natürlichen Entgasen beobachtet werden. Es gibt infolgedessen keine Innen-Entgasungskammer; die Gas-flüssig-Gemische werden in außerhalb der Elektrolysezelle angeordneten Entgasern getrennt, und gewisse flüssige Anteile werden nach dem Reinigen in Umlauf gebracht.

Die Probleme der durch Oxydation bedingten Korrosion der permselektiven Membran werden durch die Anwesenheit von Phosphorsäure in der Kathodenkammer stark verringert. Die Membran befindet sich nun in Berührung mit einem s?uren oder schwach basischen Medium im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei welchen in der Kathodenkammer konzentrierte Natronlauge vorhanden ist.

Die Alkaiichloridlösungen können technische Salzlösungen sein oder Lösungen, die kontinuierlich mit Alkalisalzen wieder gesättigt werden.

Als Phosphorsäure wird die rohe Phosphorsäure aus dem nassen Aufschluß von Phosphormineralien verwendet, die verschiedene kationische Begleitstoffe enthält. Beim kontinuierlichen Einbringen dieser Säure in die Kathodenkammer werden bestimmte vorhandene Metalle durch den sich entwickelnden Wasserstoff reduziert und fallen in Form von Phosphaten in denen sie ihre niedrigste Wertigkeitsstufe besitzen aus, wodurch die kontinuierliche Filtration erleichtert und eine wesentliche Wiedergewinnung des P₂O₅ in Form von Alkaliphosphaten gestattet wird. Erreicht wird auf diese Weise eine vollständige Abtrennung von Chrom und Vanadium, die bei der nachfolgenden Herstellung von weißen Alkalitripolyphosphaten besonders störend sind. Aus der Zelle wird ein kontinuierlicher Strom aus Wasserstoff, ausgefällten Metallphosphaten, die anschließend kontinuierlich abfiltriert werden und einer konzentrierten Lösung von Alkaliphosphaten ausgetragen. Es tritt praktisch überhaupt keine Verunreinigung der Phosphate durch Natriumchlorid und ebensowenig eine Verunreinigung von Natriumchlorid durch die Phosphate ein, so daß die bei den bekannten Verfuhren notwendigen Leitungen zum Eindicken der Salzlösungen und Reinigen der Produkte überflüssig werden.

An Stelle von roher Phosphorsäure kann auch gemäß einer Abwandlungsform reine konzentrierte Phosphorsäure oder eine konzentrierte Alkaliphosphatlösung mit gegebenem Na/P-Verhältnis zugeführt werden. Im letzteren Falle wird als Reaktionsprodukt eine konzentrierte Alkaliphosphatlösung mit höherem Na/P-Verhältnis erhaL.n.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird weniger elektrische Energie benötigt, als dies für die Herstellung der gleichen Menge Chlor in Diaphragmazellen erforderlich wäre. Die elektrische Ausbeute liegt über 99.5",,

Alle erhaltenen Reaktionsprodukte sind sehr rein. Das von Wasserstoff freie'(0.02",,) Chlor enthält weniger als 0,5°,, Sauerstoff. Der Wasserstoff ist rein. Die erzeugten Alkalipimsphate enthalten weniger als 0,3 °„ entsprechende Chloriüe. Ein Verlust an Phosphor durch Wanderung im Anolyten tritt nicht ein (weniger als 10 ppm beim Gleichgewicht).

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt das Fließschema einer erfindungsgemäßen Anlage.

Die Salzlösung, d. h. das in Umlauf gebrachte Salz und neue Menge frisches Salz, wird kontinuierlich in die Zelle 1 mit permselektiver Membran 2, Anode 3 und Kathode 4 zwischen Membran und Anode eingespeist. Die Salzlösung bestreicht die Membran, die die Natriumionen hindurchtreten läßt; die Elektrolyse erfolgt auf der aktiven, mit Platin bedeckten oder beschichteten Seite der gelochten Anode aus Titan infolge des Umlaufes wird das sehr reine Chlor zusammen mit der nicht umgesetzten Salzlösung ausgetragen. Der gesamte Strom wird in einen oder in mehrere Entgaser 5 geleitet; hier wird das Chlor vollständig abgetrennt und dann in Vorratsbehälter geleitet, während die Salzlösung in 6 gereinigt und in Umlauf gebracht wird. Aus der Kathodenkammer, in die über 10 Phosphorsäure eingebracht wird, werden ebenfalls infolge des Umlaufes gleichzeitig Wasserstoff, die konzentrierte Alkaliphosphatlösung und die darin suspendierten schwerlöslichen Metallphosphate kontinuierlich abgezogen und in einen Entgaser 7 geleitet. Der Phosphatniederschlag wird im Filter 8 zurückgehalten; die reinen Alkaliphosphate werden in Form einer konzentrierten Lösung gewonnen und bei 9 abgezogen. Es kann auch ein Teil der Alkaiiphosphatlösung mit der bei 10 zugeführten Phosphorsäure verdünnt und dann in die Zelle 1 zurückgeleitet werden.

Die beschriebene Zelle ist eine Einelement-Zelle. Mehrere derartige Monoelementc können in einer den Filterptessen analogen Arbeitsweise in Reihe angeordnet und in Serie geschaltet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Eine Zelle wurde mit Stromstärke 5 Amp für eine Stromdichte von 0,13 Amp/cm² an der Membran betrieben; sie enthielt eine gelochte Nickelkathode sowie eine gelochte auf einer Seite mit Platin beschichtete Titananode und eine Membran aus PoIytetrafluoräthylen mit Sulfongruppen; zwischen Anode

und Membran wurde kontinuierlich eine technische Salzlösung folgender Zusammensetzung eingespeist:

Natriumchlorid 304 g/l

Natriumcarbonat 0,3 g/l

Natriumsulfat 7 g/l

Ca^f) 1,5 g/l

Mg" , 0.4 g/l

Parallel hierzu wurde in die Kathodenkammer eine

Temperatur der Zelle 60 C

Stromdichte ander Membran 0,13 Am p/cm²

Zcllcnspannung < 3,8 V

Umlaufgrad des Anolytcn... 75%

Begleitstoffc des Anolytcn .. < 10 ppm Phosphor

Erhalten wurde so eine Mononatriumphosphatlösung mit 220 g/l P₂O₅, einem Verhältnis Na/P gleich 1,25, enthaltend weniger als 0,2 Gewichtsprozent

A aiail\il iiivilu iiui^iw ■■· w.w ■ «»...» _- - . _

rohe Phosphorsäure eingepumpt, die aus dem nassen io Natriumchlorid. Der Wasserstoff aus der Kathoden-

Aufschluß von natürlichem Phosphatgestein stammte und insbesondere enthielt:

P₂O₅ 310 g/l

H₂SO₄ 10 g/l

SiO₂ 0,5 g/l

CaO und MgO 8 g/l

Al₂O₃ und Fe₂O₃ 9 g/l

Cr 0,15 g/l

V 0,15 g/l

ohne merkliche charakteristischen

60 bis 65⁰C

0,13 Amp/cm² <4V

Nach lOOOstündigem Betrieb Schwankungen der verschiedenen Daten ergab sich folgende Bilanz:

Temperatur der Zelle ....
Stromdichte

an der Membran

Zcllcnspannung

Umlaufverhältnis der

Anolylen

Verunreinigung des
Anolyten

Die in sehr gleichmäßiger Qualität erzeugten Produkte hatten folgende Zusammensetzung: Gasgemisch aus der Anodenkammer:

Chlor 99%

kammer war rein.

Das in der Anodenkammer freigesetzte Gas hatte folgende Zusammensetzung:

Chlor 99%

CO₂ 0,5%

O₂ 0,5";,

H₂ <0.02"„

Beispiel 3

In die gleiche Zelle und unter Verwendung der gleichen technischen Salzlösung wurde in die Kathodenkammer eine Mononatriumphosphatlösung, enthaltend 240 g/l P₂O₅, eingespeist. Erhalten wurden Naii iumphosphatc mit einem Verhältnis Na/P von 1,66 in Form einer Lösung, enthaltend 210 g/I P₂O₅. Die mittlere Zusammensetzung der Gase entsprach derjenigen in Beispiel 2.

90

/o 'c lautete"· wie fo!"f

; IO ppm Phosphor

CO₂
O₂

0,5% 0.5% H₂ <0.02%

Gas aus der Kathodenkammer:

H₂ rein

Flüssigkeitsgcmisch aus der Kathodenkammer nach dem Filtrieren:

P₂O₅ 270 g/l

Na/P - 1,66 entsprechend dem Grundprodukt der Herstellung von Natriumtripolyphorphat

CaO und MgO 0.12 g

auf 100g P₂O₅

NaCI <0,5%

im P₂O₅

Temperatur 60 C

Spannung < 4 V

limlaufverhältnis des Anolyten 70"„.

FIeispiel 4

In eine Zelle gemäß Beispiel I wurde kontinuierlich unter Druck eine Kaliumchloridlösung, enthaltend 340 g/l, eingespeist. Die der Kathodenkammer zugeführlc rohe Phosphorsäure enthielt 300 g/l P₂C)₅. Erhalten wurde ein Kaliumphosphat mit einem Verhältnis KP gleich 1 in Form einer wäßrigen Lösung enthaltend 280 g I. Die Gase hatten dieselbe Zusam mensctzung wie in Beispiel 1.

Die Betriebsdaten der Zelle lauteten:

45

Temperatur
Spannung..

Beispie! 2 55

In die in Beispiel I verwendete Zelle wurde in die Anodenkammer /wischen Anode und Membran eine technische Salzlösung gleicher Zusammensetzung wie im vorangegangenen Beispiel eingespeist. In die Kathodenkammer wurde reine Phosphorsäure, enthaltend 240 g/l P₂O₅ eingebracht.

Nach lOOOslündigem Betrieb ohne merkliche Schwankung der verschiedenen Kenndaten ergab sich folgende Bilanz:

Beispiel 5

In die Anodenkammer einer wie oben beschriebene! Zelle wurde kontinuierlich eine kontinuierlich auf konzentrierte reine Natriumchloridlösung eingespeist Die Konzentration des Anolyten wurde dadurch be etwa 310 g/l NaCI gehalten.

In die Kathodenkammer wurde reine Phosphor säure, enthaltend 300 g/I P₂O₅, eingeleitet.

Die Betriebsdaten der Zelle lauteten:

Temperatur 65"C

Spannung <4V

Erhalten wurde ein Natriumphosphat mit einer

Verhältnis Na/P gleich 1,66 in Form einer Lösung enthaltend 300 g/l P₂O₅. Die Reinheit der verschie denen Produkte entsprach den Ergebnissen der voran gegangenen Beispiele.

60

Claims

abgezogen, als solches verwendet oder neutralisiert, Patentansprüche: wobei die Maßnahmen der Wiedergewinnung für die Neutralisation lang und kostspielig sind. Es wurde

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von auch versucht, das Hydroxid in der Elektrolysezelle reinem Chlor, Wasserstoff und reinen konzentrier- 5 selbst zu verbrauchen, um unmittelbar und zu gerinten Alkaliphosphatlösungen in einer Zelle mit geren Kosten ein veredelbares Produkt zu erhalten. kationisch, permselektiver Membran, dadurch So wurde beispielsweise in die Kathodenkammer einer gekennzeichnet, daß man in eine Zelle mit Zelle mit permselektiver Membran ein CO. Strom einzwischen den beiden Elektroden angeordneter geleitet, um die reine Natronlauge in das Carbonat kationisch permselektiver Membran und mit ge- οι umzuwandeln und unmittelbar Natriumcarbonat zu lochter Anode, die eine elektrochemische Aktivität erhalten. In der französischen Patentschrift 1 094 082 ausschließlich auf der der Membran entgegenge- wird ein derartiges Verfahren beschrieben, bei welchem setzten Seite aufweist, mittels Zwangsumlauf in zwei permselektive Membranen eine Kammer bedie Anodenkammer eine Alkalichloridlösung und grenzen, in die der CO.,-Strom in das wäßrige Medium in die Kathodenkammer konzentrierte Phosphor- 15 eingeleitet wird. Diese interessante Arbeitsweise hat säure oder eine konzentrierte Alkaliphosphatlösung jedoch den Nachteil, daß verdünnte Produkte entsteeinspeist, aus der Anodenkammer kontinuierlich hen, die anschließend in einem kostspieligen Arbeitsein Gemisc'. aus Chlor und Alkalichloriden und gang konzentriert werden müssen.

aus der Kathodenkammer kontinuierlich ein Ge- Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr viel einmisch aus Wasserstoff und konzentrierter Phosphat- ao fächer und beruht auf der Verwendung lediglich einer lösung abzieht und die Reaktionsprodukte in an kationischen permselektiven Membran sowie einer sich bekannter Weise isoliert. Anode mit besonderen Merkmalen; die gemein-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- same Verwendung dieser beiden Elemente gestattet zeichnet, daß man die aus dem nassen Aufschluß die Erzeugung von sehr reinem Chlor und sehr reinem von Phosphatmineralien stammende rohe Phos- 35 Wasserstoff sow^ von reinen Alkaliphosphaten in phorsäure in die Kathodenkammer einspeist. Form ihrer konzentrierten Lösung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Erfindungsgemäß wird eine in Zwangsumlauf in die gekennzeichnet, daß man als kationisch permselek- Anodenkarrmer eingebrachte Alkalichloridlösung elektive Membran ein perfluoriertes Polymer mit guter trolysiert, während die konzentrierte Phosphorsäure Chlor- und Alkalibestündigki ^t verwendet. 30 gleichfalls in Zwangsumlauf in die Kathodenkammer

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- einer Elektrolysezelle geführt wird, die dadurch ge kennzeichnet, daß man eine Tii nanode verwendet, kennzeichnet ist. daß eine kationisch permselektive die lediglich auf einer Seite mit einem aktiven Membran zwischen den beiden Elektroden angeordnet Überzug aus Platin oder einem Oxid oder einer ist und die Anode, die um die Perkolation des Legierung dieses Metalls beschichtet ist. 35 Elektrolyten zu gestatten, porös ist, eine elektro-

5. Elektrolysierzelle zur Durchführung des Ver- chemische Aktivität ausschließlich auf der der Membran fahrens nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet entgegengesetzten Seite oder Fläche aufweist.

durch eine zwischen den beiden Elektroden (3, 4) Da in jede Kammer die Lösung in Zwangsumlauf

angeordnete kationisch permselektive Membran (2) eingebracht wird, werden die bei der Elektrolyse und sowie durch eine gelochte Anode (3) mit elektro- 40 der Reaktion zwischen dem Hydroxid und der Säure chemischer Aktivität ausschließlich auf der der gebildeten Produkte kontinuierlich aus der Zelle Membran entgegengesetzten Seite. ausgetragen. Auf der Anodenseite tritt somit ein

Zwangsstrom aus Chlorgas und einer Lösung nicht umgesetzter Alkalichloride aus; auf der Kathodenseite

45 tritt ein Zwangsstrom aus Wasserstoff und Phosphaten

in Form ihrer konzentrierten Lösung aus.

Mit Hilfe der beschriebenen Zelle läßt sich das Problem der Herstellung von sehr reinem Chlor ohne

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Anfall von Alkalihydroxid sov. ie der elektrolytischen Herstellung von reinem Chlor, Wasser- 50 Herstellung von reinen Alkaliphosphaten in Form ihrer stoff und reinem Alkaliphosphat in Form konzentrier- konzentrierten Lösung unmittelbar aus roher Phosphorter Lösungen in einer Zelle mit kationisch permselek- säure in einfacher Weise lösen. Da kein Wasser an dem liver Membran, bei welchem von Alkalichloriden primären elektrochemischen Prozeß teilnimmt, sind und aus dem nassen Aufschluß natürlicher Phosphat- die Phosphate in allen Fällen nur sehr wenig vergesteine stammender roher Phosphorsäure ausge- 55 dünnt; dies ist sehr wichtig, weil dadurch die nachgangen wird. Die Erfindung bezieht sich gleichfalls folgende Stufe der Konzentrierung vermieden wird, auf die Elektrolyse-Vorrichtung, mit der das Ver- die bekanntlich lang und kostspielig ist. Diese Verfahren durchgeführt wird. dünnung kann sogar durch zweckmäßige Wahl des Es ist bekannt, daß bei der Elektrolyse von Alkali- Konzentrationsverhältnisses der beiden Flüssigkeitschloriden in einer Zelle mit permselektiver Membran 60 ströme völlig ausgeschaltet werden,
von Typ Kationenaustauscher Chlor, Wasserstoff und Die permselektive Membran ist eine stark saure reines Alkalihydroxid entsteht, anders als bei den Kationaustauscher-Membran, für die als Material Diaphragmazellen, die als Percolator wirken und ein Polymer mit guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Chlor, Wasserstoff sowie ein verdünntes Gemisch aus Chlor und Alkalien, insbesondere ein perfluoriertes Alkalihydroxiden und Alkalichloriden liefern. 65 Polymer gewählt wird. Der Ersatzwiderstand einer Die Verwendung der in großen Mengen anfallenden derartigen Membran in 0,6 n-Kaliumchloridlösung Alkalihydroxide ist stets ein vielbeachtetes Problem liegt je nachdem zwischen 0,2 und 8 Ω · cm² und ihre L'.-iwesen. In der üblichen Praxis wird das Hydroxid Selektivität über 90%.