DE2919996A1

DE2919996A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkalimetallchloraten

Info

Publication number: DE2919996A1
Application number: DE19792919996
Authority: DE
Inventors: Morris P Grotheer
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1978-05-17
Filing date: 1979-05-17
Publication date: 1979-11-22
Also published as: US4159929A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallchloraten und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von verschiedenen Formen von anorganischem Chlorat, wie von Natriumchloratkristallen und natriumchlorathaltigen Lösungen, die insbesondere für Verfahren und Vorrichtungen zur Bildung von Chlordioxid geeignet sind.

Alkalimetallchlorate und insbesondere Natriumchlorat werden durch Elektrolyse wäßriger Lösungen von Alkalimetal lchloriden, wie Natriumchlorid, in Elektrolysezellen, die Membranen oder Diaphragmen aufweisen oder auch nicht, hergestellt. Typischerweise werden die Chlorate in den Elektrolysezellen durch Umsetzen des an der Anode gebildeten Chlors mit dem an der Kathode gebildeten Alkalimetallhydroxid gebildet. Ein Beispiel einer solchen Elektrolysezelle ist in der US-PS 3 732 153 beschrieben. Es sind auch verschiedene andere sowohl elektro-chemische als auch kombinierte elektro-chemische und chemische Verfahren zur Herstellung von Chloraten vorgeschlagen worden, wie die Anwendung einer zwei Räume aufweisenden Elektrolysezelle, die mit einer perselektiven Membran ausgerüstet ist, und in Kombination mit einer diaphragmenfreien Chloratelektrolysezelle betrieben wird. Diese Methode ist in der US-PS 3 897 32o beschrieben. Zur Erzielung eines verbesserten Stromwirkungsgrades und einer signifikanten Verminderung des elektrischen Energieaufwandes bei der Herstellung von anorganischen Chloraten schlägt die US-PS 3 464 9ol die elektro-chemische Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid in einer Diaphragmen-Chloralkali-Zelle vor. Dann wird das Natriumhydroxid, das nichtumgesetztes Alkalimetallchlorid und Alkalimetallchlorat enthält, aus der Zelle abgezogen und mit Chlor aus dem Anolyten der Zelle vermischt und chemisch umge-

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INSPECTED

setzt. Die chemische Reaktion wird bei einem pH-Wert von 6 bis 8 durchgeführt, um das Alkalimetallhypochlorit in das entsprechende Chlor'at umzuwandeln. Um jedoch die für die Umwandlung des Hypochlorits in das Chlorat günstigsten Bedingungen aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich, Natriumhydroxid und/oder Säure zusätzlich über die Menge hinaus zu der Reaktionsmischung zuzugeben, ..".■-..- die durch die Zelle gebildet wird. Gemäß der JA-PS

■;· 792 o25 wird verdünntes Chlor mit einer weniger als 2o %-■■ igen Natriumhydroxidlösung unter Bildung einer konzentrierten Natriumhypochloritlösung umgesetzt, wobei ausreichend Natriumhydroxid in der Lösung verbleibt, um ihr einen pH-Wert von 8 bis Io zu verleihen. Die Lösung wird anschließend mit einem im Kreislauf geführten Strom von Alkalimetallchlorid und Alkalimetallchlorat von einer Natriumhypochloritkonzentration von etwa 13 - bis 15 % auf eine Natriumhypochloritkonzentration von 6 bis 8 % verdünnt. Der verdünnte Strom wird dann mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von etwa 6,ο angesäuert und schließlich in eine Elektrolysezelle eingeführt.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß man bei einem Verfahren zur chemischen Herstellung eines alkalimetallchlorid/chlorat-haltigen Ausgangsmaterials für die elektrochemische Herstellung von Alkalimetallchlorat auf die Schritte des Verdünnens und des Ansäuerns verzichten kann, die dazu erforderlich sind, der Reaktionsmischung die günstigsten Bedingungen für die Umwandlung des Al-' kalimetallhypochlorits in das entsprechende Chlorat aufrechtzuerhalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umwandlung des Alkalimetallhypochlorits in das entsprechende Chlorat maximiert, ohne daß zusätzliche Säure über die als anfänglicher Reaktionsteilnehmer zugesetzte Menge hinaus zugesetzt werden muß,

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um den pH-Wert während des Vermischens, des Umsetzens und des Alterns der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten oder zu vermindern.

■ 5 Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein kontinuierliches Verfahren zur kombinierten chemischen und elektro-chemischen Herstellung von Al-

■^: ' kalimetallchloraten anzugeben, bei dem die chemische ·.: --'■· Umwandlung des Alkalimetallhypochlorits in das Alkalimetallchlorat ohne zusätzliche Ansäuerung der Reaktionsmischung auf ein Maximum gebracht werden kann und bei dem eine annähernd neutrale Alkalimetallhypochlorit/ chlorat/chlorid-Lösung erhalten wird, die nicht weiter mit Salzlösung etc. verdünnt oder bezüglich ihres pH-Wertes eingestellt werden muß und die als einzige Quelle der Elektrolytbeschickung für die elektrolytische Herstellung der Alkalimetallchlorate verwendet werden kann,

Diese Aufgabe wird nun durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 9 gelöst.

. Die Unteransprüche 2 bis 8 und Io bis 13 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Erfindung betrifft somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetallchlorat enthaltenden Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Reaktionsprodukt c) herstellt, das eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids, eines Alkalimetallchlorats und eines Alkalimetallhypochlorits darstellt, indem man

a) eine Lösung, die ein Alkalimetallhydroxid enthält, mit

b) Chlor in einer Menge, die dazu ausreicht, den

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pH-Wert der Reaktionsmischung ohne weiteres Verdünnen und Ansäuern während des Verfahrensablaufs bei etwa 5 bis 7,5 zu halten und die Umwandlung des in dem Reaktionsprodukt c) gebildeten Alkalimetallhypochlorits in das entsprechende Alkalime-

tallchlorat zu fördern,

vermischt und chemisch umsetzt. Dabei bereitet man den Reaktionsteilnehmer a) durch Verdünnen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide mit mindestens einem Teil des Reaktionsprodukts c). Schließlich wird ein Teil des Reaktionsprodukts c) ebenfalls in einer Elektrolysezelle elektrolysiert, um eine Lösung zu bilden, die mindestens 335 g/l Alkalimetallchlorat und mindestens loo g/l Alkalimetallchlorid enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit sowohl Kristalle als auch Lösungen, die Alkalimetallchlorate enthalten, kontinuierlich durch chemische und anschließend elektro-chemische Schritte hergestellt, indem man ein Reaktionsprodukt, das ein Alkalimetallchlorid, ein Alkalimetallchlorat und ein Alkalimetallhypochlorit enthält, dadurch herstellt, daß man eine Alkalimetallhydroxidlösung mit Chlor unter Bedingungen vermischt und chemisch umsetzt, die die Umwandlung des während der anfänglichen chemischen Reaktion gebildeten Alkalimetallhypochlorits in das Alkalimetallchlorat fördern, ohne daß es erforderlich ist, die Mischung während der chemischen Reaktion weiter zu verdünnen und/oder anzusäuern. Dann wird ein Teil des chemischen Reaktionsprodukts in einer Elektrolysezelle elektrolysiert, um die Chloratkonzentration zu steigern und Natriumchloratkristalle und/oder eine R-2-Lösung zu bilden, wobei ein Teil des chemischen Produkts im Kreislauf zurückgeführt wird und bei der chemischen Reaktion mit Chlor und den Alkalimetallhydroxid für die kontinuierliche Herstellung

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von Alkalimetallchlorat verwendet wird.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden kann, sämtliche Alkalimetallchlorate, wie Lithiumchlorat, Kaliumchlorat, Natriumchlorat und dergleichen, herzustellen, sei die Erfindung im folgenden insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von Natriumchlorat erläutert. Es versteht sich jedoch, daß trotz der Tatsache, daß die Erfindung bezüglich der
Herstellung von Natriumchlorat erläutert wird, sie auch auf die Herstellung der übrigen Alkalimetallchlorate angewandt werden kann.

Die Erfindung sei im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnung näher erläutert, die in der einzigen

Fig. eine schematische Darstellung des chemischen und elektro-chemischen Verfahrensablaufs für die Herstellung des Alkalimetallchlorats verdeutlicht.

Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, wird eine wäßrige Natriumhydroxidlösung 2 mit einer Natriumhydroxidkonzentration von etwa 18 bis etwa 24 % und insbesondere etwa 2o bis etwa 22 % über ein Steuerventil 4 in die Leitung 18 eindosiert. Die Leitung 18 führt auch mindestens
einen Teil des Reaktionsprodukts 19 (das bislang als Reaktionsprodukt c) bezeichnet wurde), das mit Hilfe der Pumpe 8 aus dem Alterungstank 7 im Kreislauf geführt wird. Das Reaktionsprodukt 19 ist eine wäßrige Lösung, die etwa 7o bis etwa Ho g/l und insbesondere etwa 9o bis loo g/l Natriumchlorat enthält. Neben dem Natriumchlorat enthält das Reaktionsprodukt 19 weiterhin etwa o,2 bis etwa 15 g/l und insbesondere etwa 1 bis etwa 8 g/l Natriumhypochlorit und Natriumchlorid

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- Io -

in einer Menge von etwa 25o bis etwa 3oo g/l und bevorzugter von etwa 26o bis etwa 28o g/l. Die Natriumhydroxidlösung 2, die vorzugsweise eine Natriumhydroxidkonzentration von 2o bis 22 % aufweist, wird mit dem Reaktionsprodukt 19 verdünnt, wodurch die Natriumhydroxidkonzentration der über die Leitung 18 zusammen mit Chlor 1 in die Misch/Reaktions-Einrichtung 5 eingeführten Lösung auf einen Wert von etwa 2 bis 7 % und bevorzugter von etwa 4 bis etwa 5 % gebracht wird.

Das Chlor 1 liegt üblicherweise in gasförmigem Zustand vor und kann dadurch zugeführt werden, daß man flüssiges Chlor in üblicher Weise mit Wasserdampf verdampft. Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung mindestens einen Teil der Chlorbeschickung in Form von Chlorrückständen von Chlortankwagen und/oder von chlorhaltigen unkondensierten Gasen der Chlorverflüssigung, wie des Abgases (blow-gas) einzusetzen.

^Die Reaktionsmischung, die Chlor, Natriumhydroxid und das im Kreislauf geführte Reaktionsprodukt 19 umfaßt, wird in die Misch/Reaktions-Einrichtung 5 eingeführt, die eine statische Leitungsmischeinrichtung (in-line-Mischer) sein kann, in der das Hypochlorit gebildet wird. Die die Einrichtung 5 verlassende hypochlorithaltige Reaktionsmischung, die einen pH-Wert von vorzugsweise etwa 5 bis etwa 7,5 und eine Temperatur von etwa 75°C aufweist, wird in einen Alterungstank 7 überführt, in dem die Hauptmenge des in dem Reaktionsprodukt 19 enthaltenen Hypochlorits bei Aufrechterhalten einer Temperatur von 7o bis 8o°C und eines pH-Werts von vorzugsweise etwa 6 bis etwa 7 in das entsprechende Chlorat umgewandelt wird.

Die in dem Reaktionsprodukt 19 enthaltene Restmenge des

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Hypochlorits wird durch die Verweilzeit der Lösung in dem Alterungstank 7 gesteuert. Erfindungsgemäß wird es als wünschenswert angesehen, den Hypochloritgehalt des Reaktionsprodukts 19 durch die Umwandlung in das ChIorat derart zu vermindern, daß der Hypochloritrestgehalt lediglich etwa 1 g/l oder vorzugsweise noch weniger beträgt. Um eine Hypochloritkonzentration von lediglich 1 g/l zu erreichen, ist eine Verweilzeit der Lösung in dem Alterungstank 7 im allgemeinen von etwa 3 bis etwa

Io 9o Minuten erforderlich.

Andere Faktoren, die ganz allgemein die Bildung des Hypochlorits und die Umwandlung des Hypochlorits in das Chlorat beeinflussen, schließen die Temperatur der Reaktionsmischung in dem Alterurigstank 7 ein, die bei etwa 6o bis etwa 9o°C und noch bevorzugter bei etwa 7o bis etwa 8o°C gehalten werden sollte. In dem Ausmaß, in dem die Reaktionstemperatur ansteigt, nimmt die Geschwindigkeit der Umwandlung des Hypochlorits in das Chlorat zu. Der Teil des Reaktionsprodukts 19, das über die Leitung 18 in die Misch/Reaktions-Einrichtung 5 zurückgeführt wird, wird mit Hilfe des Wärmeaustauschers 12 auf eine Temperatur von etwa 4o bis etwa 6o°C abgekühlt , da die Umsetzung des Chlors mit dem Natriumhy-

25 droxid exotherm abläuft.

Die Umwandlung des Chlors 1 mit dem Natriumhydroxid 2 und dem Reaktionsprodukt 19 und die Umwandlung des in der Misch/Reaktionseinrichtung 5 gebildeten Hypochlorits in das Chlorat in dem Alterungstank 7 wird überwiegend über den pH-Wert gesteuert. Die Reaktionsmischung aus Chlor und Natriumhydroxid in der Misch/Reaktions-Einrichtung 5,in der das Hypochlorit anfänglich gebildet wird, sollte einen pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 7 besitzen, wobei der für die Umwandlung des

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Hypochlorits in das Chlorat in dem Alterungstank 7 günstigste pH-Wert ebenfalls etwa 5 bis 7,5 und noch bevorzugter etwa 6 bis 7 beträgt. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts 19 in dem Alterungstank 7 wird über die pH-Steuerungs-Einrichtung Io gesteuert, die eine Elektrode 9 umfaßt, die in dem Tank 7 mit dem Reaktionsprodukt in Kontakt steht. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts 19 wird in dieser Weise mit der pH-Steuerungs-Einrichtung Io kontinuierlich überwacht. Sollte der pH-Wert des Reaktionsprodukts ansteigen, betätigt die Steuerungseinrichtung Io das Steuerventil 3, wodurch das Chlor 1 in einer Menge zugeführt wird, die oberhalb der stöchiometrischen Menge liegt, die für die Herstellung von Hypochlorit erforderlich ist. Durch die zusätzliehe Chlormenge in der Reaktionsmischung wird der pH-Wert des Reaktionsprodukts 19 in wirksamer Weise bei dem Wert gehalten, der die Umwandlung des Hypochlorits in das Chlorat am besten fördert. Somit kann der pH-Wert des gesamten chemischen Abschnitts des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gesteuert werden, daß man die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, d. h. des anfänglich für die Herstellung des Hypochlorit-Reaktionsprodukts verwendeten Chlors ins Gleichgewicht bringt, wodurch gleichzeitig die Umwandlungsgeschwindigkeit des Hypochlorits in das Chlorat optimiert wird. Da das Hypochlorit bei einem pH-Wert, der im wesentlichen im neutralen Bereich von etwa 7 liegt, hergestellt und in das Chlorat umgewandelt wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betrieben werden, ohne daß es erforderlich ist, anzusäuern oder mit im Kreislauf geführter Salzlösung und/oder Chloratlösung zu verdünnen.

Ohne die Zugabe von frischer Salzlösung wird mindestens ein Teil des Reaktionsprodukts aus dem Alterungstank 7 abgezogen und in der Zelle 13 elektrolysiert. Um das

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Flüssigkeitsniveau in dem System beizubehalten und den pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten, wird Natriumhydroxid in die Leitung 18 eindosiert und mit dem im Kreislauf geführten Produkt 19 vermischt, so daß sich eine Natriumhydroxid-Konzentration von etwa 2 bis etwa 7 % und bevorzugter von etwa 4 bis etwa 5 % ergibt. Die Menge, in der Natriumhydroxid in das System eindosiert wird, wird über die Niveausteuerung 6 geregelt, die sich mit dem Flüssigkeitsniveau in dem Alterungstank 7 aufwärts und abwärts bewegt. Wenn das Flüssigkeitsniveau absinkt, betätigt die Niveausteuerung 6 das Steuerventil 4, das wiederum Natriumhydroxidlösung in die Leitung 18 eindosiert. Wenn frische Natriumhydroxidlösung zugesetzt wird, steigt das Flüssigkeitsniveau in dem Tank 7 an, was zur Folge hat, daß die Niveausteuerung 6 das Ventil 4 schließt.

Das Reaktionsprodukt 19 in dem Alterungstank 7 enthält im allgemeinen etwa 95 g/l Natriumchlorat, etwa 1 bis 7 g/l Natriumhypochlorit und etwa 27o g/l Natriumchlorid, Mindestens ein Teil dieses Reaktionsprodukts kann als einzige Elektrolytquelle in die Elektrolysezelle eingeführt werden, in der das Natriumchlorid elektrolysiert wird und eine Lösung gebildet wird, die eine höhere Natriumchlorat-Konzentration und eine verminderte Natriumchlorid-Konzentration aufweist. Insbesondere ergibt die Elektrolyse des Reaktionsprodukts 19 typischerweise eine Zellenflüssigkeit die etwa 45o g/l Natriumchlorat und etwa 125 g/l Natriumchlorid enthält.

Die Elektrolyse kann in irgendeiner geeigneten Elektrolysezelle durchgeführt werden, die eine Anode 14 und eine im Abstand davon angeordnete Kathode 15 aufweist. Die in der Zeichnung dargestellte Zelle 13 besitzt kein Diaphragma oder keine Membran zwischen der Anode

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14 und der Kathode 15 und stellt lediglich ein Beispiel einer Elektrolysezelle dar, die für die Herstellung von Alkalimetallchloraten verwendet werden kann. Wenn kein Diaphragma oder keine Membran vorhanden ist, kann das an der Anode gebildete Chlor mit dem an der Kathode gebildeten Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumchlorat reagieren. In der US-ES 3 732 153 ist ein Beispiel einer bevorzugten Chlorat-Elektrolysezelle angegeben, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann. Man kann jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Elektrolysezellen verwenden, die mit einem Diaphragma ausgerüstet sind, das lediglich aus Asbest bestehen oder mit harzartigen Polymerenmembranen verstärkt sein kann oder die Membranen aufweisen, die aus kationischen permselektiven Membranen gebildet sind, wie sie von der Firma E.I. DuPont unter der Bezeichnung "Nafion" erhältlich sind. In den US-PSen 3 464 9ol und 3 897 32o sind sowohl Diaphragmen- als auch Membran-Chloralkalizellen beschrieben, die für die erfindungsgemäße Herstellung von Alkalimetallchloraten verwendet werden können.

Man kann Natriumchloratkristalle herstellen, indem man die Zellflüssigkeit 16 in der Chloratkristallisier-Einrichtung 18 üblichen Aufbaus behandelt. Alternativ kann man die Zellflüssigkeit 16 durch selektive Kristallisation des Natriumchlorats aus einer Natriumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung aufarbeiten, indem man Natriumhydroxid in einer Menge in die Lösung einbringt, die dazu ausreicht, die Löslichkeit des Natriumchlorats beim Kühlen der Lösung von einer Anfangstemperatur von 8o bis loo°C auf eine Temperatur von etwa 25 bis 4o°C zu vermindern. Dabei wird die Löslichkeit des Natriumchlorats erheblich vermindert, während die Löslichkeit des Natriumchlorids nicht merklich beeinflußt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Einzelheiten dieses Verfahrens sind in der US-PS 3 69o 845 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich ■■ Bezug genommen sei. - - .

5-' Durch die Zugabe der Salzlösung 17 kann man aus der Zellenflüssigkeitie eine chlorathaltige Lösung, bei-

- -·-'. spielsweise eine R-2-Lösung herstellen, die etwa 34o g/l Natriumchlorat und etwa 2oo g/l Natriumchlorid enthält- Die Natriumchlorat und Natriumchlorid enthaltende Flüssigkeit wird mit Salzlösung in einer Menge vermischt, die dazu ausreicht, eine Lösung zu bilden, die ein Chlorid/Chlorat-Molverhältnis von etwa 1,oo bis etwa I,o9 aufweist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
2o A. Kontinuierliche chemische Chloratherstellunq.

Pur die chemische Herstellung eines Alkalimetallchlorats verwendet man ein kontinuierlich zu betreibendes Reaktionssystem in Laboratoriumsmaßstab. Dieses System umfaßt drei, sechs Elemente umfassende statische Leitungsmisch-Einrichtungen (in-line-Mischer), die in Reihe geschaltet sind und unter turbulenten Bedingungen betrieben werden, um während der Reaktion einen guten Kontakt zwischen der Natriumhydroxid und Chlorat enthaltenden, im Kreislauf geführten Flüssigkeit und dem Chlorbeschickungsstrom sicherzustellen. Das Produkt der Leitungsmischer wird in eine Titanmetall-Zerfallssäule ("Hypo" decay column) mit einem Fassungsvermögen von bis zu 27 1 eingeführt, um eine Verweilzeit zu erreichen, die dazu ausreicht, das restliche Hypochlorit

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in der Reaktionsmischung in Natriumchlorat umzuwandeln. Die chlorathaltige Flüssigkeit in der Zerfallssäule wird von der Unterseite der Säule mit Hilfe einer magnetisch betriebenen Zentrifugalpumpe (Eastern magnetic drive centrifical pump) abgezogen und im Kreislauf den statischen Mischern wieder zugeführt, nachdem sie in einem Doppelrohr-Wärmeaustauscher aus Titanmetall abgekühlt worden ist. Um das gewünschte Niveau des Produkts in der Zerfallssäule aufrechtzuerhalten, kann die im Kreislauf geführte Flüssigkeit unmittelbar vor der Natriumhydroxid-Zugabeöffnung unter Verwendung einer Dosierpumpe (Sigma) abgezogen werden. Vor der Einführung in die statische Mischeinrichtung wird eine 22 %-ige Natriumhydroxidlösung zu der chlorathaltigen im Kreislauf geführten flüssigen Beschickung zugesetzt, wozu man ebenfalls eine Dosierpumpe (Sigma) verwendet. Das Rückführungsverhältnis der im Kreislauf geführten Flüssigkeit pro 1 der zugeführten 22 %-igen Natriumhydroxidlösung wird derart gehalten, daß die Schwierigkeiten der pH-Kontrolle möglichst gering sind. Chlor wird dem System unmittelbar vor den statischen Mischern zugesetzt, wozu ein geeichtes Strömungsmeßgerät (1/4 inch (6,35 mm) Rotameter) verwendet wird. Das Chlorgas wird unter Verwendung von Stickstoff um einen Faktor von 10 % verdünnt, um die Ansammlung lokalisierter gefährlicher Gasmischungen zu verhindern. An Schlüsselpositionen des kontinuierlich betriebenen Reaktionssystems sind Thermoelemente und pH-Elektroden angeordnet, um die Reaktionstemperatur und den pH-Wert zu überwachen. Einzelne pH- Elektroden sind an der Zugabeöffnung für die 22 %-ige Natriumhydroxidlösung, der Zuführungsleitung zu der Zerfallssäule und der Abzugsleitung aus der Zerfallssäule angeordnet.

Es wurde die Anwendung üblicher metallischer Materialien

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für den Aufbau dieser Laboratoriumseinrichtung vermieden, da Metallionen die Zersetzung des Hypochlorits zu Natriumchlorid und Sauerstoff katalysieren. Die Konstruktionsmaterialien umfaßten Glas, Titan, Polypropylen, Gummischläuche und Polyvinylchlorid. Die gesamte Vorrichtung war mit Asbesttüchern isoliert, um Wärmeverluste auf einem Minimum zu halten und die Flüssigkeit von Licht abzuschirmen.

Es wurden mehrere Untersuchungen unter Verwendung des oben beschriebenen kontinuierlichen Fließ-Reaktionssystems bezüglich der chemischen Herstellung von Natriumchlorat durchgeführt, bei denen die Reaktionstemperaturen, der pH-Wert, die Verweilzeit in der Zerfallssäule und die Rückführverhältnisse variiert wurden. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen zusammengestellt.

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TABELLE

Unter	Rückflih-	NaOH/Cl -	Reaktions	pH-Wert	Auslaß	Verweilzeit	Zerfalls	Hypochlorit-Konzentrat ion(g/l).	Einlaß	Auslaß	HaClO- Ausbeute
suchung	rungsver-v hältnis	Molverhalt-	temperatur	Einlaß	d.Zer	tatische	säule	Einlaß	d.Zer	d.Zer	(%)
		nis	⁰C	d.Zer	falls-	Mischein		d.sta	falls-	falls-
				falls-	säule	richtung		tischen	säule	säule
				säule				Misch
								einrich			94,5
	15ο				6,8-7, k		1,6 min	tung	7,ο	5,8	95,9
1	15ο	1,99	7ο	6,9-7,5	6,4-6,6	12 s	1,6 min	7,4	4,1	3,2	95,1
2	25	1,71	7ο	6,6-6,8	6,6-7,2	12 s	9,6 min	4,6	8,7	4,4	95,8
3	25	2,ο2	7ο	6,9-7,5	6,6-7,2	1,2 min	9 ,6 min	15,ο	6,4	3,1	93,9
4 to	9ο	1,93	7ο	7,1-7,5	6,3-6,5	1,2 min	2,8 min	13,3	4,6	3,7	5o,3
ο 5	25	1,86	7ο	6,6-6,9	8,5-9,	21 s	9,6 min	6,4	72,2	69,4	92,8
<° , OO ⁶	25	2,ο4	7ο	8,5-9,5	6,2-6,	1,2 min	9,6 min	76,3	7,1	2,5	97,8
S ⁷	25	2,ο2	9ο	7,1-7,8	6,2-6,	1 ,2 min	9,6 min	11,6	8,6	5,6	56,4
-j ^ 8	25	1,71	5ο	6,7-7,4	8,6-9,	1,2 min	9 j 6 min	13,9	56,4	52,4
V-J οο 9 €Ο	2,ο2	9ο	8,7-9,8	1,2 min	59,6

I-» co

+) Liter im Kreislauf geführtes Produkt pro Liter 22 %-ige NaOH-Lösung.

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Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß in dem kontinuierlich betriebenen Strömungsr.eaktionssystem, das bei einer Reaktionstemperatur von etwa 7o C betrieben wird, eine Natriumchlorat-Gesamtausbeute von 95 bis 96 % erreicht werden kann und daß sich bei einem pH-Wert von etwa 8 oder mehr nur signifikant geringere Natriumchlorat-Ausbeuten erreichen lassen.

B. Elektro-chemische Herstellung von Natriumchlorat aus dem in dem Abschnitt A. chemisch gebildeten Chlorat.

Das Natriumchlorat/Natriumchlorid-Molverhältnis in den in dem Abschnitt A. gebildeten Lösungen beträgt 1 bis

]_5 5+. Eine typische Zusammensetzung dieser Lösungen umfaßt etwa 8 % NaClO , 22,5% NaCl und etwa 69,5 % H₃O. Man stellt den pH-Wert dieser Lösung ein, gibt Natriumd'ichromat zu und führt die Lösung in Natriumchlorat bildende Elektrolysezellen ein, in der die Hauptmenge des vorhandenen Natriumchlorids elektrolytisch in Natriumchlorat umgewandelt wird. Der Abstrom der Elektrolysezelle enthält etwa 47o g/l NaClO₃, 13o g/l NaCl, 2 g/l Na₃Cr₂O₇ und 2 g/l NaClO. Diese Lösung wird zur Förderung der Umwandlung des Natriumhypochlorits in das Natriumchlorat erhitzt und behandelt, um restliches Natriumhypochlorit zu entfernen. Man entfernt das Chromat durch Zugabe von Bariumchlorid, wodurch Bariumchromat ausfällt. Man filtriert die Lösung und stellt durch Zugabe einer annähernd gesättigten Natriumchloridlösung und Wasser die Zusammensetzung auf die einer R-2-Lösung ein.

Wenn man festes Natriumchlorat herstellen will, wird der Zellabstrom zur Entfernung von Natriumhypochlorit und Dichromat behandelt und dann erhitzt und eingedampft, um einen Teil des Natriumchlorids auszukristallisieren.

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und wird dann zur Kristallisation des Natriumchlorats abgekühlt. Das feste Natriumchlorid wird gelöst und zum Zwecke der weiteren Elektrolyse in das Zellensystem zurückgeführt. Die Mutterlauge der Natriumchloratkristallisation wird in die Verdampfungs/Natriumchlorid-Kristallisier-Vorrichtung zurückgeführt und weiter aufgearbeitet.

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Claims

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. We~ie.ick.A.Nν, Öip^Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska 9Q1Q996 8000 MÜNCHEN 86, DEN \ 7. Mal 1979 POSTFACH 860820 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921722 HtM/cb 4oo7 HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. Niagara Falls, New York 143o2/USA- Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimetallchloraten. Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkaliitietallchlorat enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

I. ein Reaktionsprodukt c), das eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids, eines Alkalimetallchlorats und eines Alkalimetallhypochlorits umfaßt, herstellt, indem man

a) eine ein Alkalimetallhydroxid enthaltende Lösung, die man durch Verdünnen des Alkalimetallhydroxids Ίο mit mindestens einem Teil des Reaktionsprodukts c) erhält, mit

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...b) Chlor in einer Menge, die dazu ausreicht, den pH-Wert der Reaktionsmischung ohne weiteres Verdünnen und Ansäuern während des Verfahrensablaufs bei etwa 5 bis 7,5 zu halten und die Umwandlung des Alkalimetallhypochlorits in das Alkalimetallchlorat zu fördern, vermischt und chemisch umsetzt, und

.- II, mindestens einen Teil des Reaktionsprodukts c) in einer Elektrolysezelle unter Bildung einer Lösung elektrolysiert, die mindestens 335 g/l Alkalimetallchlorat und mindestens loo g/l Alkalimetallchlorid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man den Reaktionsteilnehmer a) herstellt, indem man eine Lösung, die etwa 2o bis etwa 22 % Natriumhydroxid enthält, mit einem Teil des Reaktionsprodukts c) verdünnt.

2q 3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Reaktionsprodukt c) bildet, das etwa 7o bis etwa Ho g/l Natriumchlor at, etwa o,2 bis etwa 15 g/l Natriumhypochlorit und etwa 25o bis etwa 3oo g/l Natriumchlorid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man Chlor in einer solchen Menge in der Reaktionsmischung verwendet, daß sich ein pH-Wert von etwa 6 bis 7 ergibt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Chlor mindestens zum Teil in Form von chlorhaltigen unkondensierten Gasen der Chlorverflüssigung und/oder von Rückständen von Chlortankwagen einsetzt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Reaktionsteilnehmer a) nach dem Verdünnen etwa 2 bis etwa 7 % Natriumhydroxid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze ic h η e t , daß man als Elektrolysezelle eine dia-

·.·'■ phragmenfreie Chloratelektrolysezelle oder eine Chloralkalizelle mit Diaphragma verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - · zeichnet , daß man die Alkalimetallchlorat/chlorid enthaltende Flüssigkeit aus der Zelle abzieht und mit Salzlösung unter Bildung einer Lösung vermischt, die ein Chlorid/Chlorat-Molverhältnis von etwa l,oo bis etwa I,o9 aufweist.

9. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallchloratkristallen, dadurch g e k e η η -

2o zeichnet, daß man

.1. ein Reaktionsprodukt c) , das eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids, eines Alkalimetallchlorats und eines Alkalimetallhypochlorits umfaßt, herstellt,, indem man

a) eine ein Alkalimetallhydroxid enthaltende Lösung, die man durch Verdünnen des Alkalimetallhydroxids mit mindestens einem Teil des Reaktionsprodukts c) erhält, mit

, b) Chlor in einer Menge, die dazu ausreicht, den 3b ' pH-Wert der Reaktionsmischung ohne weiteres

Verdünnen und Ansäuern während des Verfahrensatilaufs bei etwa 5 bis etwa 7,5 zu halten und die Umwandlung des Alkalimetallhypochlorits in dem Reaktionsprodukt c) in das Alkalimetallchlorat zu fördern, vermischt und chemisch um-

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setzt, und
II. mindestens einen Teil des Reaktionsprodukts c)

in einer Elektrolysezelle elektrolysiert und III. die chlorathaltige Zellflüssigkeit abzieht und kristallisiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man den Reaktionsteilnehmer a) durch Verdünnen einer Lösung, die etwa 2o bis etwa 22 % Natriumhydroxid enthält, mit einem Teil des Reaktionsprodukts c) herstellt.

11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet , daß man Chlor in einer Menge in der Reaktionsmischung verwendet, die einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 7 ergibt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das Chlor mindestens zum Teil in Form von chlorhaltigen unkondensierten Gasen der Chlorverflüssigung und/oder Rückständen von Chlortankwagen verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Reaktionsteilnehmer a) nach dem Verdünnen in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, die etwa 2 bis etwa 7 % Natriumhydroxid enthält.

909847/0898

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