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IT8148383A1 - Derivati di eteri o tioeteri 2-arilpropilici, procedimento per prepararli e antiparassitari che li contengono - Google Patents

Derivati di eteri o tioeteri 2-arilpropilici, procedimento per prepararli e antiparassitari che li contengono

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Publication number
IT8148383A1
IT8148383A1 ITRM1981A048383A IT4838381A IT8148383A1 IT 8148383 A1 IT8148383 A1 IT 8148383A1 IT RM1981A048383 A ITRM1981A048383 A IT RM1981A048383A IT 4838381 A IT4838381 A IT 4838381A IT 8148383 A1 IT8148383 A1 IT 8148383A1
Authority
IT
Italy
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group
thioether
ether
general formula
phenoxybenzyl
Prior art date
Application number
ITRM1981A048383A
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English (en)
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IT1170937B (it
IT8148383A0 (it
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Mitsui Toatsu Chemicals
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Publication date
Priority claimed from JP5787280A external-priority patent/JPS56154427A/ja
Priority claimed from JP55148279A external-priority patent/JPS5772928A/ja
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals
Publication of IT8148383A0 publication Critical patent/IT8148383A0/it
Publication of IT8148383A1 publication Critical patent/IT8148383A1/it
Application granted granted Critical
Publication of IT1170937B publication Critical patent/IT1170937B/it

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Description

DESCRIZIONE del1'invenzione industriale dal titolo: "Derivati di eteri o tioeteri 2-arilpropilici, proce dimento per prepararli e antiparassitari che li contengono"
'RlAliUW O
La presente invenzione si riferisce a derivati di eteri o tioeteri 2-aTiiptOpilici rappresentati .dalla seguente formula,generale (I):
Ar - C - CH - Y - CH - B (I) ? ^ ^
R
in cui Ar rappresenta un gruppo arilico, R rappresenta un gruppo metilico o etilico, Y rappresenta un atomo di ossigeno o di zolfo e B rappresenta un gruppo della seguente formula (II):
(II)
o della seguente formula generale (ili):
(III) in cui Z rappresenta un atomo di ossigeno o di zolfo
. . . . 1
oppure un gruppo carbom lico o metilenico, R rappre
0,
senta un atomo d'idrogen 'di alogeno, un gruppo alchilico inferiore o un gruppo alcossilico inferiore, e n ? un numero intero da 1 a 5? a condizione che
1
quando n ? uguale a 2 o pi?, i gruppi R possono essere uguali o differenti,
e si riferisce anche a procedimenti per la.preparazione di questi eteri o tioeteri nonch? all'uso di questi eteri o tioeteri.
Questi composti della,presente invenzione hanno eccellente attivit? insetticide e acaricide,mentre la .(Tossicit? di questi composti ? bassissima.
Descrizione
La presente invenzione si riferisce a nuovi derivati di eteri o tioeteri 2-arilpropilici, a procedimenti per la loro preparazione, ad agenti insetticidi e acaricidi contenenti questi nuovi composti, e ad un metodo insetticida e acaricida che utilizza questi nuovi composti.
Particolarmente, secondo un aspetto della presente invenzione, vengono forniti derivati di eteri o tioeteri .2-arilpropilic? rappresentati dalla seguente formula generale (i):
?H3 ?
Ar - C - OH - Y - CH - B (I) t ^ ^
R
in cui Ar rappresenta un gruppo arilico, R rappresenta un gruppo metilico o etilico, Y rappresenta un atomo di ossigeno o di zolfo, e B rappresenta un gruppo della seguente formula (il):
(II) 0
o della seguente formula generale: (III)
(IH ) (R )
in cui Z rappresenta un atomo di ossigeno o di zol-. . 1 fo oppure un gruppo carbonilico o metilenico, R rappresenta un atomo di idrogeno o di alogeno oppure un gruppo alchilice inferiore o un gruppo alcossilico inferiore, e n ? un numero intero da.1 a 5,a condizione che quando n ? 2 o pi?, i gruppi R1 possano essere uguali o differenti.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione, vengono forniti procedimenti per la preparazione di derivati di eteri o tioeteri 2-arilpropilici rappresentati dalla suddetta formula generale (i), che consistono nel far reagire un composto rappresentato dalla seguente formula generale (V):
Ar - C - CH - A (V)
R
con un composto rappresentato dalla seguente formula generale (Vi):
B - CH2 - D (VI)
in cui Ar, R e B sono quelli definiti sopra, e uno dei gruppi A e D rappresenta un atomo di alogeno mentre l'altro gruppo ? un gruppo Y-M, dove Y ? quelj.0:? definito sopra e M rappresenta un atomo d'idrogeno o un atomo di metallo alcalino o alcalino-terr?so, oppure sia A che D rappresentano un gruppo ossidrilico.
Secondo un altro aspetto ancora della presente invenzione, vengono forniti agenti insetticidi e acaricidi che comprendono eteri 2-arilpropilici rappresentati dalla suddetta formula generale (i) e, oppure tioeteri 2-arilpropilicl rappresentati dalla suddetta formula generale (I).
Secondo un aspetto ancora della presente invenzione, viene fornito un metodo insetticida e acaricida utilizzante derivati di eteri 2-arilpropilici rappresentati dalla suddetta foimula generale (i) e,oppure derivati di tioeteri 2-arilpropilici rappresentati dalla suddetta formula generale (l).
Gli insetticidi hanno assunto ruoli importantissimi per migliorare la produttivit? in vari campi dell'agricoltura. Lo sviluppo di sostanze chimiche agricole sintetiche organiche ha cambiato compietamente la situazione alimentare per l'uomo, mentre i prodotti chimici agricoli hanno portato grandi contributi alla prevenzione di malattie infettive trasportate da.parassiti. Tuttavia l'uso di insetticidi cloro-organici rappresentati da DDT e BHC ? orn ai limitato perch? rimangono per lungo tempo dopo l'applicazione negli ambienti di uso. Gli insetticidi organo-fosfatici e gli insetticidi carbammatici messi a punto come sostituti di questi insetticidi cloroorganici vengono ora largamente adoperati in vari settori, ma vari parassiti che hanno acquisito resistenza nei confronti di queste sostanze chimiche sono gi? comparsi, e parassiti che sono difficili da controllare crescono in determinate zone. Il problema del controllo dei parassiti resistenti agli agenti chimici si allargher? e diventer? sanpre pi? grave.
All? scopo di mantenere e sviluppare la civilt? umana stabilita fino ad oggi, ? importante poter fornire continuamente alimenti in quantit? sufficiente e abbastanza stabili, e per raggiungere questo obiettivo ? desiderabile mettere a punto sostanze chimiche aventi una eccellente attivit? insetticida.
Con questa premessa, gli insetticidi a base di piretroidi sintetici hanno attirato 1'attenzione,in quanto hanno una eccellente attivit? insetticida e sono molto efficaci per combattere parassiti che hanno acquisito resistenza agli insetticidi organo-fosfatici o agli insetticidi carbammatici, pur avendo bassa tossicit? per l'uomo e per gli animali. Tuttavia questi insetticidi piretroidi sintetici hanno un gravissimo difetto in quanto la tossicit? per i pesci ? elevatissima, e gli ambiti di applicazione di queste sostanze chimiche sono rigorosamente limitati a causa di questo gravissimo difetto. Inoltre questi insetticidi piretroidi sintetici sono molto pi? costosi che altri insetticidi sintetici fino ad oggi messi a punto.
Questi difetti dovranno essere eliminati nelle sostanze chimiche agricole che verranno messe a punto nel futuro. Pi? particolarmente, ? desiderabile mettere a punt? insetticidi i quali abbiano un grado elevato di innocuit?, siano facilmente decomponibili senza rimanere negli ambienti di app/licazione, e quindi non provochino alcun inquinamento ambientale, abbiano elevata attivit? nel combattere parassiti che hanno acquisito una resistenza,agli insetticidi, e vengano fabbricati a basso costo.
La richiedente ha effettuato ricerche allo scopo di mettere a punto agenti insetticidi e acaricidi che soddisfino ai requisiti stessi, ed ? stato trovato che particolari derivati di eteri o tioeteri 2-arilpropilicdL hanno elevata attivit? insetticida e acaricida, sono eccellenti per quanto riguarda le loro propriet? di rapida azione e la loro attivit? residuale, sono dotati di scarsa tossicit? non soltanto per l?uomo e per gli animali ma anche per i pesci, e possono essere forniti ad un costo relativamente basso.
Sono state stimolate le ricerche per ottenere composti attiviti anche per confermare le caratteristiche insetticide e acaricide in questi'composti,ed ? stato trovato che secondo una combinazione appropriata di due residui alcoolici nei derivati suddetti di eteri e tioeteri, questi composti possono avere attivit? selettive e non selettive per parassiti che appartengono agli ordini dei coleotteri, dei lepidotteri, degli ortotteri, degli emittori, degli isotteri e degli acari, e questi composti hanno un ampio spettro insetticida, e composizioni insetticidi ': eccellenti aventi bassa tossicit? per l'uomo e per gli animali possono essere preparati a partire da questi composti. E' stato trovato inoltre che la maggior parte di questi composti hanno bassissima tossicit? per i pesci.
La presente invenzione basata su queste constatazioni ? stata ormai attuata.
I composti della,presente invenzione hanno una struttura attiva interamente differente da quella delle sostanze chimiche agricole convenzionali. Hanno ec celiente attivit? insetticida contro parassiti domestici come la mosca, la zanzara e la blatta e contro parassiti- agricoli come le varie specie di cavallette, i vermi, le farfalle, gli afidi, gli acari, e inoltre sono efficaci per combattere i parassiti di cerearli in magazzino, come vari animali parassitici, e altri insetti. Inoltre i composti della presente invenzione sono eccellenti per quanto riguarda le loro propriet? di rapida azione e la loro attivit? residuale, e hanno un effetto di lavaggio. Inoltre i composti della presente invenzione non solo hanno un effetto di distruzione immediata dei parassiti ma anche un'azione repellente dei.parassiti rispetto agli ospiti.Inoltre i composti della presente invenzione hanno effetti di applicazione in sommersione e sono vantaggiosi in quanto la fitotossicit? per piante del genere delle solanacee, che si osserva nel. Fenvalerato, uno dei piretroidi sintetici tipici, non ? osservata affatto. Inoltre i composti della presente invenzione hanno bassissima tossicit? per i mammiferi, e alcuni dei composti della presente invenzione sono estremamente innocui per i pesci e vengono convenientemente applicati per combattere parassiti nelle risaie e parassiti acquatici come larve di zanzare e moscerini, e vengono anche adoperate per l?applicazione da aerei su vaste zone includenti laghi, pa.ntani, stagni e corsi d?acqua, senza che si debba temere lo stem inio dei pesci.
Di conseguenza, composizioni insetticide e acaricide comprendenti i composti della presente invenzione possono essere applicate largamente in vari settori e hanno un elevato effetto di controllo contro parassiti' agricoli e orticoli, insetti di cereali immagazzinati, insetti domestici, parassiti domestici,parassiti delle foreste e parassiti delle zone acquatiche. Inoltre sono estremamente innocui e possono essere forniti a basso costo sotto forma di varie formulazioni.
I derivati di eteri e tioeteri 2T??rilpropilici, rappresentati dalla formula generale (I) secondo la presente invenzione sono composti nuovi. Il gruppo arilico Ar include gruppi idrocarburici aromatici come gruppi fenilici, naftilici, antriliciie fenantrilici, che possono essere insostituiti o sostituiti con gli stessi sostituenti o sostituenti differenti, scelti tra i sostituenti descritti in seguito. Come sostituenti si possono menzionare per esempio un atomo di alogeno, un gruppo alchilico, un gruppo alogehoalchilico, un gruppo fenilico, un gruppo alcossilico, un gruppo alogenoalcossilico , un gruppo eieloalcossilico, un gruppo fenossilico, un gruppo alchenilico, un gruppo alogenoalchenil ico, un gruppo alchinilico, un gruppo alogenoalchinilico, un gruppo alcossialchilico, un gruppo alchenilossilico, un gruppo alogenoalchenilossilico, un gruppo alchinilossilico, un gruppo alogeno'alchinilossilico, un gruppo alchiltionico, un gruppo alogenoalchiltionico, un gruppo alchilsolfossilico, un gruppo acilico, un gruppo alcossialcossilico, un gruppo alcheniltipnico, un gruppo estere alchilico, un gruppo estere alogenoalchilico, un gruppo estere alchinilico, un gruppo estere alchenilico, un gruppo nitrico, un gruppo nitrilico, un gruppo alogenoalcheniltionico, un gruppo metilendiossilico, un gruppo 3,4-difluorometildiossilico, un gruppo 3,4-difluoroetilendiossilico , un gruppo. 3,4?trifluoroetilendiossilico e un gruppo polimetilenico avente 3-5 atomi di carbonio. Dal punto di vista industriale, gruppi arilici insostituiti e gruppi arilici monosostituiti e polisostituiti aventi gli stessi o differenti sostituenti scelti tra un a? tomo di alogeno, un gruppo alchilico inferiore un gruppo alogenoglchilico inferiore, un gruppo alcossilico inferiore, un gruppo alogenoalcossiiico inferiore, un gruppo metilendiossilico, un gruppo alchiltionico inferiore, un gruppo nitrilico e un gruppo nitrico, sono preferiti.
Esempi specifici del gruppo arilico sono menzionati sotto bench? gruppi arilici che possono essere adoperati nella presente invenzione non siano limitati a quelli esemplificati sotto. Come esempi specifici del gruppo arilico si possono menzionare un gruppo fenilico, un gruppo 4-metilfenilico, un gruppo 3,4-dimetilf enilico, un gruppo 4-trifluorometilfenilico, un gruppo 3-metilfenilico, un giuppo 3-trifluorometilfenilico , un giuppo 4-clorofenilico, un gruppo 3,4-diclorofenilico, un gruppo 4-nitrofenilico, un gruppo 4-metiltiofenilico, un gruppo 4-metossifenilico, un gruppo 3,4-dimetossifenilico, un gruppo 3,4-metilendiossifenilico, un gruppo 4-difluorometiltiofenilico, un gruppo 4-trifluorometil.Ciofenilico, un gruppo 3,4-difluorometilendiossifenilico, un gruppo 4-cianofenilico, un gruppo 4-fluorofenilico, un gruppo 4-bromofenilico, un gruppo 3,4-difluorofenilico,un gruppo 3,4-dibromofenilico, un gruppo 4-cloro-3-fluorofenilico, un gruppo 3-cloro-4-iluorofenilico, un gruppo 3-cloro-4-metilfenilico, un gruppo 3-bromo-4clorofenilico, un gruppo 4-difluorometossifenilico, un gruppo 3,4-bis(difluorometossi)-fenilico, un gruppo 4-trifluorometossifenilico, un gruppo 3,4-bis(trifluorometossi)-fenilico, un gruppo 4-Tnetossi-3,5-dimetilfenilico, un gruppo 3,4-trifluoroetilendiossif enilico, un gruppo 4-terz.-butilfenilico, un gruppo 4-etilfenilico, un gruppo 4-isopropilfenilico, un gruppo 3,4-difluoroetilendiossifenilico,un gruppo 4-isopropenilfenilico, un gruppo 4-vinilfenilico, un gruppo 4-(2,2-diclorovinil)-fenilico, un gruppo 4-cloro-3-metilfenilico, un gruppo 3-bromo-4-fluorofenilico, un gruppo 2-naftilico, un gruppo 3-fluorO-4;^bromof enilico, un gruppo 4-fluoro-3-metilfenilico, un gruppo 3-fluoro-4-metilfenilico, un gruppo 3-bromo-4-metilfenilico, un gruppo 3,4-dietilfenilico, un gruppo 3,4-diisopropilfenilico, un grup- , po 3-etil-4-metilfenilico, un gruppo 4-isopropil-3- ?;? metilfenilico , un gruppo 4-metossimetossifenilico,un gruppo 4-metilsolfossifenilico, un gruppo 4-allilfenilico, un gruppo 4-alcossilfenilico, un gruppo 4-carboetos sifenilico, un gruppo 4-etossifenilico, un .?;> gruppo 1,2,3,4-tetraidronaftalin-7-ilico, un gruppo 3,5-dicloro-4-metilf enilico, un gruppo indan-5-ilico, un gruppo 4-propargilfenilico, un gruppo 3-metossi-4-metilfenilico , un gruppo 4-metossimetilfenilico, un gruppo 4-(l-cloroetilen-1-il)-fenilico, un gruppo
4-(2-cloroallil)-f enilico, un gruppo 4-isobutirrilfenilico, un grunno 4-carbometossifenilico, un gruppo 3-nitro-4,5-dimetilfenilico, un gruppo 3-etossi-4-bromofenilico , un gruppo 3-cloro-4metossifenilico, un gruppo 4-bromo-3-clorofenilico, un gruppo 3,4-(diterz.-butil)-f enilico, un gruppo 4-etil-3-metilfenilico, un gruppo 4-terz.-butil-3-metilfenilico, un gruppo 4-(l,1,2,2-tetrafluoroetossi)-fenilico , un gruppo 4-(.2,2-diclorovinilossi)-fenilico, un gruppo 4-(2 ,2,2-trifluoroetossi)-fenilico, un gruppo 4-pentafluoroetossifenilico , un gruppo 4-(clorodifluorometossi)-f enilico, un gruppo 4-(clorofluorometossi)-fenilico, un gruppo 4-diclorofluorometossifenilico, un gruppo 4-(1,1-difluoroetossi)-fenilico, un gruppo 4-(l ,2,2-tricloro-1,2-difluoroetossi)-fenilico, un gruppo 4-(2-bromo-l,1,2,2-tetrafluoroetossi)-f enilico, un gruppo 4)(2-propinilossi)-fenilico, un gruppo 4-(l-propinilossi)-fenilico, un gruppo 4-allilossifenilico, un gruppo 4-etilinossifenilico, un gruppo 4_(2-cloroetinilen)-fenilico, un gruppo 4-(n-proppssi)-fenilico, un gruppo 4-(isopropossi)~fenilico, un gruppo 4- ciclopentilossifenilico, un gruppo 4-(n-pentilossi)-fenilico, un gruppo 4-isobutossifenilico, un gruppo 4-?odofenilico, un gruppo 4-vinilossifenilico, un gruppo 4-difenilico , un gruppo 4-(n-butOssi)-fenilico, un gruppo 4-(sec.-butossi)-fenilico, un gruppo 6-metil-2-naftilico, un gruppo 4-fenossifenilico, un gruppo 4-(2-iodo-l,l-difluoroetossi)-fenilico, un gruppo 4-cicloesilossifen?lico , un gruppo 3-cloro-4-etossiienilico, un gruppo 4-etossimetossifenilico, un gruppo 4-etossimetilf enilico, un gruppo 4-etossietossifenilico, un gruppo 4-(l-etossietil)-fenilico, 'un gruppo 4? (l-metossietil)-fenilico, un gruppo 4-etossi-3-metilfenilico, un gruppo 4-(2-metil-i-propenil)-fenilico, un gruppo 4?(1,2,2-triclorovinilocci)-fenilico, un gruppo 3,4-dietossifenilico, un gruppo 4-etinilfenilico, un gruppo 4-etossi-3,5-dimetilfenilico, un gruppo 4-etossi-3-metossifenilico , un gruppo 4-etiltiofenilico, un gruppo 4-(2,2,2-trifluoroetossicarbonil)-fenilico, un gruppo 4-(2-cloroetossi)-fenilico, un gruppo 4-(l-buten-2-il)-fenilico, e un gruppo 4-(2-buten-2-il)-f enilico, un gruppo 4-vinilfenilico.
Come esempi specifici del gruppo B-CH^- si possono menzionare un gruppo 5-benzil-3-furilmetilico,un gruppo 3-fenossibenzilico, un gruppo 3-(4-fluorofenossi)-benzilico, un gruppo 3-(4-bromofenossi)-benzilico, un gruppo 3-C4-clorofenossi)-benzilico, un gruppo 3-(3-fluorofenossi)-benzilico, un gruppo 3-(2-bromofenossi)-benzilico, un gruppo 3-(3-clorofenossi)-benzilico , un gruppo 3-(4-metilfenossi)-benzilico, un gruppo 3-(2-fluorofenossi)-benzilico, un gruppo 3-(2-cloro?enossi)-benzilico, un gruppo 3-(3-bromo?enossi)-benzilico, un gruppo 3-(3-metossi-?enossi)-benzilico, un gruppo 3-(2-metilfenossi)-benzilico, un gruppo 3-(4-etossi?enossi)-benzilico, un gruppo 3-(4-metossifenossi)-benzilico, un gruppo 3-(3-metilf enossi)-benzilicof un gruppo 3-(2-metossifenossx)-benzilico, un gruppo 3-feniltiobenzilico,un gruppo 3-benzoilbenzilico, un gruppo 3-benzilbenzilico, un gruppo 3-(4-clorobenzil)-benzilico, un gruppo 3_(4_fluorobenzil)-benzilico , un gruppo 3-(3,5-diclorofenossi)-benzilico, un gruppo 3-(3,4-diclorofenossi)-benzilico, un gruppo 3-(4-c?oro-2-metilfenossi)-benziiico, un gruppo 3-(2-cloro-5-metil?enossi)-benzilico, un gruppo 3-(4-cloro-3-metil?enossi)-benzilico, un gruppo 3-(4-e?il?enossi)-benzilico, un gruppo 3-(3-cloro-5-metossi?enossi)-benzilico, un gruppo 3-(4-fluoro?eniltio)-benzilico, un gruppo 3-(3-?luorofeniltio)-benzilico, un gruppo 3-(3,5-diclorobenzoil)-benzilico, un gruppo 3-(3,4-diclorobenzoil)-benzilico, un gruppo 3-(2 ,5-diclorobenzoil)-benzilico e un gruppo 3-(4-metilbenzil)-benzilico.
Verranno descritti ora esempi tipici dei composti secondo la presente invenzione. Naturalmente i composti inclusi nell'ambito di applicazione della presente invenzione non sono limitati a quelli esemplificati sotto.
Incidentalmente, nel caso in;cui R nella formula generale (i) fosse un gruppo etilico, i composti con-: tengono un atomo di carbonio asimmetrico ? .sono presenti isomeri ottici. Questi isomeri ottici e loro miscugli sono inclusi nell'ambito di applicazione della presente invenzione.
Esempi dei composti inclusi nell'ambito di applicazione della presente invenzione sono i seguenti:
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-metossifenil)-2-metilpropilico ,
Etere e-tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(4-fluorofenil )-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-metossifenil)-2-etilprop ilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(4-fluorofenil)-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(4-metil? fenil)- 2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-bromofenossi)-benzil-2-(4-Clorofenil )-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-bromofenossi)-benzil-2-(4-clorofenil)-2-etilpropilico , .
Etere e tioetere 3fenossi-benzil-2-fenil-2-merilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-fenil-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(4-clorofenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(4-clorofenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(3,4-dimetilfenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil~2-(3,4-metilend.ios~ sifenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,4-meti?endiossi?enil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-metossifenossi)--benzil-2-(4-metiltiofenii)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(3-clorofenossi)-benzil-2-(4-clorofenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(3-clorofenossi)-benzil-2-(4-cloro fenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(3-?luoro?enossi)-benzil-2-(4-clorofenil)-2-metilpr?pilico ,
Etere e tioetere 3-(3-?luoro.Fenossi)-benzil-2-(4-clorofenil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(4-difluorofenos sifenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(4-di?luororfletossi?enil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 5-benzil-3-?urilmetil-2-(4-cloro-?enil)-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 5-benzil~3-?urilmetil-2-(4-cloro? ?enil)-2-et ilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-metossi?enossi)-benzil-2-fenil-2-metilprop ilico,
Etere e tioetere 3-(4-metossifenossi)-benzil-2-?enil-2-etiIpropil ico,
Etere e tioetere 3-(2-?luoro?enossi)~benzil-2-(4-clorofenil)-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(3-clgro-4-meti1?en i1)-2-meti1propi1ico,
Etere e tioetere 3 ?eniltiobenzil-2-(4-cloro?enil)-2-metilprop ilico,
Etere e tioetere 3-i>enossibenzil-2-(4-tri?l'uorometiltiofenil)-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-bromofenossi)-benzil-2-(4-?luorofenil)-2-et ilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4~bromo?enossi-benzil-2-(4-fluoro-' /
fenil)-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-tri?luorometil-?enil)-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-tri?ruorometil-?enil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-tri?luorometiltio?enil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluoro?enossi)-benzil-2-(3'?4-diclorofenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-?luoro?enossi)-Benzil-2-(3,4-diclorofenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-di?ruoro:metossi-?enil)-2~met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-?luoro?enossi)-benzil-2-(4-di-?luorometiltio?enii)-2-metilpropilico .,
Etere e tioetere 3fenossibenzil-2-(4-di?ruorometossi-?enil)-2-et ilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(3,4-dimetossi?enil)-2-metilprop ilico,
Etere e tioetere 3-(4-clorofenossi)-benzil-3--(4-cianofenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(3-?luoro?enossi)-benzil-2-(3,4-di-?luoro?enil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-metilfenossi)-benzil-2-(4-clorofenil)-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-metilfenossi)-benzil-2-(4-cloro-?enil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-clorofenil)-2-metilprop ilico,
Etere e tioetere 3-(2-bromo?enossi)-benzil-2-(3,4-dibromofenil)-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-(2-clorofenossi)-benzil-2-(4-trifluorometossi?en il)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(3-metossifenossi)-benzil-2-(4-etilfenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3--(2-metilfenossi)-benzil-2-(4-isopropilfenil)-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-bromofenossi)-benzil-2-(3,4-diclorofenil)-2-meti lpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-?luoro?enossi)-benzil-2-(4-trifluorometiltio?enil)-2~metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-bromo?enossi)-benzil-2-(3,4-diclorofenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(3-bromo?enossi)-benzil-2-(l,2,3,4-tetraidronaf talin-7-il)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-clorobenzil)-benzil-2-(4-etossi-?enil)-2-meti lpropilico,
Etere e tioetere 3-(3?5-diclorofenossi)-benzil-2-(indan-5-il)-2-meti lpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-difluorometiltio-?enil)-2-metilpropil ico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-difluorometiltiofenil)-2-et ilpropilico,
Etere e tioetere 3-benzoilbenzil-2-(4-clorofenil)-2-metilpropil,
Etere e tioetere 3-benzoilbenzil-2-(4-clorofenil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(3-trifluorome tilfenil)-2-metiIpropilico,
Etere e tioetere 3-(3-fluorofeniltio)-benzil?2-(3-metilfenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2?(4-metiltiofenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-metiltiofenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-pentafluoroetossifeni1 )-2-metiIpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,4-difIuorometilendiossifenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(4-pentafluoroe tossiferiil)-2-metiIpropilico,
Etere e tioetere 3-(3-clorofenossi)-benzil-2-(4-difluorometossifenil) -2-metiippopilico f
Etere e tioetere 3-(3-clorofenossi)-benzil-2-(4-difluorometossii enil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-cloro-2-metilfenossi)-benzil-2-(4-allilf enil)-2-metiIpropilico,
Etere e tioetere 3-(3,5-diclorobenzoil)-benzil-2-(4-terz.-butilfenil) -2-metiIpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-clorofenossi)-benzil-2-(3-cloro4-fluorof enil)-2-metilpropi1icof
Etere e tioetere 3-(3-metil?enossi)-benzil-2-(4-clorofenil)?2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(3-metilfenossi)-benzil-2-(4-clorofenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(2-metossifenossi)-benzil-2-(4-metossimet ilfenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-metossifenossi)-benzil-2-(4-metossifenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(3-bromofenossi)-benzil-2-(3-metossi-4-met ilfenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorobenzi^-benzil-^-^-clorofenill^ -metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(3,4-dicloro?enossi)-benzil-2-(4-isobutirrilfenil)- 2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-?enil-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-?luorofenossi)-benzil-2-?enil-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(3-cloro-5-metossi?enossi)-benzil-2-l_ (3,4-diterz.-butil)fenil/-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(3-cloro?enossi)-benzi1-2-(3-metilfenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofeniltio)-benzil-2-(4-cloro?enil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-bromofenossi)-benzil-2-(4-difliorome tossifenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-bromo?enossi)-benzil-2-(4-difluorometossif enil)-2~etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4--fluorofenossi)-benzil-2-(4-terz.-butilfenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere S-ienossibenzil-^-^-naitiiO-^-metilpropirico, .
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(4-isopropilfenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3~fenossibenzil-2-C2Jtnaftil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(4-metossifenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(4-metossifenil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(4-cloro-3-metil?enil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-^ 3,4-bis(trifluorometossi)fenil/-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-metossi-3,5-dimetilfenil)-2-7netilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-bromofenossi)-benzil-2-(4-metilfen.il)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-ienossibenzil-2-^ 4-(2,2-diclorovinilossi )fenil/-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-metossifenossi)-benzil-2-(4-clo rofenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^/ 4-(l,1,2,2-tetrafluoroetos si)-fenil/-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-benzilbenzil-2-(4-clorofenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-/ 4-(1,1,2,2-tetrafluoroetossi )-fenil/-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-.Fl'uoroPenossi)-benzil-2-(3-metilfenil)-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-c?oro?enil)?2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(3,4-diclorofenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,4-diclorofenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-cloro-3-br?mo-?enil)-2--metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(3-cloro?enossi)-benzil-2-(3,4-diclorofenil)-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-(3-clorofenossi)-benzil-2-(3,4-dicloro?enil)-2- etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-cloro-3-brcmo-?enil)-2-eti lpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^/ 4-(2,2,2-trifluoroetos si)?enil/-2-metilpropilico f
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-/ 4-(2,2,2-trifluoroetos si)feni]/-2-et?lpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3-tri?luorometil-?enil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3-cloro-4-metossifenil)-2-me tilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-Jnetossifenossi)-benzil-2-(4-bromo?en il)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-metossifenossi)benzil-2-(3,4-diclorofenil)-2-me tilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(6-metil-2-naftil)-2-metilprop ilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(3-bromo-4?clorofenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil'-2-/ 4-(2,2-diclorovinil)benzil/-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-brimo?enossi)benzil-2-(3-trifluoromet ilfenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-nitro?enil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-nitrofenil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(3-fluoro-4-met ilfeni1)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-metossifenossi)-benzil-2-(4-metilfenil)-2-me tilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(3,4-dietilfenil)-2+metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-diclorofluorometossifenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-diclorofluorometossifenil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-metilfenil)-2-metilprop ilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-bromofenil)-2-etilprop ilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3-cloro-4-metilfenil)-2-metilpropilico
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,4-dibromofenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-terzi-butilfenil)-3-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-fluorofenil)-2-metilprop11 ico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-bromofenil)-2-metilprop ilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-etilfenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-fruorofenil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3-cloro-4-fluoro-?enil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-etilfenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-cloro-3-metil? fenilJ^ -^-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-terz.-butilfenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,4-dimetilfenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3-cloro-4-metilfenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,4-dibromofenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-cloro-3-metilfenil)-2-et ilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,4-dimetilfenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzi?-2-(4-metilfenil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3-cloro-4-fluorofenil)-2-metilpropilico f
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,4-difluorofenil)2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(3,4-difluorofenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(3-bromq-4+fluoro-?enil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil?2-(3-br?mQ-4-?luoro-?enil)-2-et ilpropilicof
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(3-?luoro-4-bromofenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3-?luoro-4-br?m?-?enil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-bromo-4-clorofenil)-2-metilprop ilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2?(4-bromo-3-clorofenil)-2-et ilpropilico.
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-?luoro-3-metil-?enil)-2-metilprop ilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-?luoro-3-meti1-?enil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(3-?luoro-4-metil? ?enil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(3-fluoro-4-metil-?enil)-2-e tilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(3-bromo-4-metil?enil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3-bromo-4-metilfenil)-2-e tilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,4-dietilfenil)~ 2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(3,4-dietilfenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-isopropilfenil)-2+metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-isopropil?enil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-flenossibenzil-2-(3,4-diisopropil?enil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(3,4-diisopropilfenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,4-diterz.-butilfenil)-2-me tilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,4-diterz.-butilfenil)-2-e tilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3?etil-4-m?til?enil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3-etil-4-metilfenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-etil-3-metilfenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-etil-3-metilfenil)2-etiipropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-terz.-butil-3-metilfenil)-2-me tilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-<E?rz.-butil-3-metilfenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-isopropil-3-metilfenil)-2-me tilpropilico,
Etere e tioetere 3-feno?sibenzil-2-(4-isopropil-3-me~ tilfenil )-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-cianofenil)-2? metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-cianofenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-etossifenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-etossifenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,5-diclorofenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,5-diclorofenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^ 4~(n-propossi)fenil/-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^/ 4-(n-propossi)fenil/-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzi.l-2-(3-cloro-4-f luorofenil)-2-metilpropilico,
Et?re e.tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzi1-2-(3-clo- i ro-4-f luorofenil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-isopropossi?enil)-2-metilpro.pilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-isopropossifenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-acetilfenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4acetilfenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-ciclopentilossifenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-ciclopentilossifenil)-2-e tilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzii-2-^/ 4-(n-pentilossi) fenil/-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^ 4-^i-pentilossi)-fenil/-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-isobutilossifenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-isobutilossifenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-iodofenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-iodofenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-bromofenossi)benzil-2-(4-etossifen il)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-bromofenossi)fcenzil-2-(4-etossifenil)-2-e tilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-vinilossifenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-vinilossifenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-vinilossifenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-difenil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-difenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-difenil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^/ 4-(n-butossi)fenil/-2-metilprop ilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^/ 4-(n-butossi)fenil/-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^ 4-(sec.-butossi) fenil/-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^ 4-_(_sec.-butossi) fenil/?2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-fenossifenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-fenossifenil)-2-etilpropilico,
Etere ? tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-cicloesilossifenil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-cicloesilossifenil)-2-et ilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzi1-2-^ 4-(l,1-difluoro-2-iodoetos si)fenil/-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 33fenossibenzil-2-^ 4?(?,2-difluoro-2-iodoetossi) fenil/-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere S-^-fluorofenossii-benzil-^- (4-isopropilfenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2-(4-isopropilfenil)-2-et ilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3-cloro-4-etossifenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3-cloro-4-etossifenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-,/ 4-(l,1-difluoroetossi )fenil/-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzi 4- (1,1-difluoroetossi)f enilZ-a-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-metossimetil-?enil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-metossimetil-?enil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-etossimetossifenil)-4-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-etossimetossi?enil)-2-e tilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-etossimetil?e- ? nil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-etossimetilfeniI-)-2-?tilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-metossimetossifenil)-2-me tilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-metossimetossifenil)-2-e tilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2?/_ 4~(l-etossietil) ?enil/-2A-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-^ 4-(l-etossietil) fenil/-2-e tilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-carbetossi?enil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-carbetossi?enil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3~fenossibenzil-2-^ 4-(l-metossietil) fenil/- 2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-/ 4-(l-metossietil) fenil/-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-isopropilfenil)- .
2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-isopropilfenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-/ 4-(2-etosE?.etossi) fenil/-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-/ 4-(2-etossietossi) fenil/-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-etossi-3-metilfenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-etossi-.3-metilfenil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-/ 4-(2-metilpropenil) fenil/-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-/ 4-(2-metilpropenil) ?enil/-27et ilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-/ (1,2,2-(triclorovinilossi)fenil/-2-met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-/ (1,2,2-triclorovinilossi)fenil/-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-f?nossibenzil-2-(3,4-dietossifenil)2-metiIprop ilice,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(3,4-dietossi?enil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-etossifenossi)benzil-2-(4-cloro-?enil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-etossi?enossi)benzil-2-(4-clorofenil )-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-etinil?enil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-etinil?enil)?2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-etossi-3,4-dimetilf enil)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-etossi-3,4-dimetil?enil.)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-propargilossilenii )-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2~(4-propargilossifenil)-2-et ilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-etossi-3-nietossifenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2-(4-etossi-3-metossi-?enil)-2-e tilpropilico,
Etere e tioetere 3-?enossibenzil-2?(4?etiltiofenil)?2? met ilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-etiltiofenil)-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-(4-etossifenossi)-benzil-2-(4-etossiiteril)-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-(4-etossifenossi)-benzil-2-(4-etossifenil)-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-P-^ -i1-clorovinil) fenil/-2rmetilpropilico ,
?tere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^ 4-(1-clorovinil) fenil/-2-etilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil?2-(4-vinilfenil)-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^4-(2,2,2-trifluoroetossicarbonil) ?????/-^2-?????1?????1???,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^4-(2,2,2-trifluoroetossicarbonil)fenil/-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-,/ 4-(2-cloroetossi) fenil/-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3?fenossibenzil-2-^ 4-(2-cloroetossi) fenil/-2-et ilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^/ 4-(l-buten-2-il) fenil/-2-metilpropilico ,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-i/ 4-(1-buten-2-il) fenil/-2-etilpropilico,
Etere e tioetere 3-ferossibenzi 4-(2-buten-2-il) fenil/-2-metilpropilico,
Etere e tioetere 3-fenossibenzil-2-^/ 4-(2-buten-2-il) fenil/-2-etilpropilico,
I procedimenti di preparazione della presente invenzione verranno ora descritti in dettaglio.
Nel caso in cui un alcool o un tiolo della formula generale (V) in cui A rappresenta Y-H (dove Y ? quello definito sopra) venga fatto reagire con un alogenuro della formula generale (Vi) in cui D rappresenta un atomo di alogeno, la.reazione viene effettuata in presenza di una base come accettore di acidi in un solvente appropriato a temperatura ambiente o riscaldando per dare un derivato di etere o tioetere 2-etilpropilico desiderato. Come base si possono menzionare idrossidi metallici alcalini, idrossidi alcalino-terrosi, idruri metallici alcalini, alcolati metallici alcalini, ossidi metallici alcalini, carbonati metallici alcalini, sodioammide e trietilammina. Inoltre si pu? adoperare ossido d'argento come accettore di acidi. Come solvente si possono adoperare per esempio acqua, idrocarburi aromatici come benzolo, toluolo e xilolo, idrocarburi alifatici come esano, eptano e benzina di petrolio, idrocarburi alogenati come cloroformio e diclorometano, solventi polari aprotici come dimetil-formammide e dimetil-solf ossido, eterii come etere diisopropilico, etere dietilico, 1,2-dimetossietano, tetraidrofurano e diossano, nitrili come acetonitrile e propionitrile, nonch? chetoni come diisopropil-chetone. Se si adopera come catalizzatore un catalizzatore trasferitore di fase rappresentato da bromuro tetra-n-butilammonico o cloruro trietilbenzilammonico , l'etere o il tioetere 2-arilpropilico desiderato possono essere ottenuti con resa elevata.
Nel caso in cui un alcolato o tioalcolato della formula generale (V) in cui A rappresenta un gruppo Y-M (dove -Y ? quello definito sopra e M ? diverso da idrogeno) venga fatto reagire con un alogenuro della formula generale (Vi) in cui D rappresenta un atomo di alogeno, la reazione viene effettuata in un solvente come menzionato sopra a temperatura ambiente o riscaldando per dare un derivato desiderato di etere o tioetere 2-arilpropilico. Quando la reattivit? ? bassa, si aggiunge preferibilmente una quantit? catalitica di ioduro potassico o ioduro di rame.
Nel caso in cui un alogenuro della formula generale (v) dove A rappresenta un atomo di alogeno viene fatto reagire con un alcool o un tiolo o un alcolato o un tioalcolato della formula generale (vi) in cui D rappresenta un gruppo Y-M (dove Y e M sono quelli definiti sopra), la reazione pu? essere effettuata secondo le procedure descritte sopra. Particolarmente quando un alogenuro della,formula generale (v) in cui A rappresenta un atomo di alogeno viene fatto reagire con un alcool o un tiolo della formula generale (Vi), dove D rappresenta Y-H (in cui Y ? quello definito sopra), la reazione viene effettuata in presenza di una base come accettore di acidi in un solvente polare aprotico, preferibilmente dimetil-solfossido o solforano, riscaldando, per cui si pu? ottenere con resa elevata un derivato di etere o tioetere 2-arilpropilico desiderato.
Nel caso in cui un alcool della formula generale (V) in cui A rappresenta un gruppo ossidrilico viene fatto reagire con un alcool della formula generale (VI) in cui D rappresenta un gruppo ossidrilico, la reazione di disidratazione viene effettuata in presenza di un catalizzatore per dare un derivato di etere 2-arilpropilico. Come catalizzatore si pu? adoperare un catalizzatore acido come acido solforico, acido cloridrico,un acido solfonico aromatico, cloruro solfonilico, trifluoruro di boro o cloruro d'alluminio. Inoltre si possono adoperare iodio, un catalizzatore di acido solido (ossido di titanio-allumina o simile), dimetil-solfossido, allumina, un solfuro o una resina,di scambio ionico come catalizzatore disidratante. La reazione viene effettuata.preferibilmente al riflusso in un solvente inerte azeotropico con acqua, ad esempio benzolo o toluolo, secondo necessit?.
Inoltre si pu? ottenere un derivato di etere 2?arilpropilico facendo reagire un alcool della formulagenerale (v) in cui A rappresenta un gruppo ossidrilico con un alcool della formula generale (VI) in cui ?D rappresenta un gruppo ossidrilico, in presenza di un agente disidratante, se necessario in presenza di un catalizzatore. Come agente disidratante si adopera preferibilmente una carbodiimmide ?,?-sostituita, particolarmente N,N-dicicloesil-carbodiimmide. Per esempio si adopera preferibilmente cloruro rameoso come catalizzatore. La reazione viene effettuata in un solvente o diluente inerte appropriato, a temperatura ambiente o riscaldando. Come solvente o diluente si possono adoperare preferibilmente eteri come 1,2-dietossietano, diossano e tetraidrofurano, solventi polari aprotici come dimetil-forrnammide, triammide esametilfosforica e dimetil-solfossido, nonch? chetoni come acetone, metiletil-chetone e cicloesanane.
Come altro procedimento per la preparazione di derivati di eteri 2-arilpropilici si pu? menzionare un procedimento in cui un alcolato metallico o un estere di acido solfonico di un alcool della formula generale (V) in cui A rappresenta un gruppo ossidrilico, viene fatto reagire con un alcool della formula generale (Vi) in cui D rappresenta un gruppo ossidrilico , e un procedimento in cui un alcool della formula generale (V) in cui A rappresenta un gruppo ossidrilico, viene fatto reagire con un alcolato metallico o un estere di acido solfonico di un alcool della formula generale (VI). Tuttavia questi procedimenti sono svantaggiosi dal punto di vista della resa del prodotto desiderato.
La sostanza di partenza,rappresentata dalla formula generale (V) pu? essere preparata secondo un procedimento noto o un procedimento simile ad un procedimento noto, descritto in un riferimento. Per esempio, un alcool rappresentato dalla formula,generale (V) in cui A rappresenta un gruppo ossidrilico, pu? essere ottenuto alchilando un aril-acetonitrile corrispondente della formula Ar.GH^.CN in cui Ar ? quello definito sopra, con un composto alchilico alogenato, idrolizzando il nitrile ottenuto per ottenere un acido carbossilico corrispondente, e riducendo l?acido carbossilico. Inoltre un composto alogenato della formula generale (V) in cui A rappresenta un atomo di alogeno, ottenuto aggiungendo un alogenuro 2-alchilallilico ad un composto arilico, pu? essere converti-
to in un alcool come menzionato sopra.
I metodi di preparazione sono illustrati sche-
maticamente qui sotto:
CH-
(1) NaH
(1) Ar.CHQCN - \ Ar - L - CN [VII]
2 (2) CH3I I
R
(3) RX in toluolo
CH,
H or OH CH-LiAiH^ ?*3
Ar-C-COOH - ) Ar-C-CHpOH [V] [ gruppoA _ OH ] ?idrolisi THF
R [Vili] R
CH, CH,
TsCl NaSH i 3
Ar-C~CH20Ts Ar-C-CH2S
R R
CH-L1AJ0?!,
-) Ar-C-CH2SH [v] [ g-ruppoA =?SH ]
R CH3
(2)
(1) CH3I Ar-C-CN [VII]
Ar?CHp?CN
2 (2) R-X I
R
50% NaOH oppure KOH
catalizzatore trasferitore di fase
Riferimento: Roczniki Chem., 3J9 (9), 1223
(1965) (Poi) (Chemical Abstract 64,
12595h (1966) )
In questo caso si adotta il metodo di preparazione (1)
(3) CH-
CH
Ar C~CH2X Ar-C-CH2X
R H2S?4
R [IX] (A nella formula /V_/ ? un atomo di alogeno)
Riferimento : . Chem. Ber., 94, 2609 (1961)
[IX] (1) Mg [v] [gruppo A = OH ]
(2) 0,
(3) H+30
Riferimento; J. Am. Chem. Soc., 6?_f 1469
(1943)
[IX] NaSH [V] [gruppo A = SH ]
EtOH
CH3 cloruro CH,
(4) solforilico | 5
Ar-C-CH^
Ar??-CH, catalizzatore
?H, di BPO ?H,
Riferimento : Chem. Ber., 94, 2609 (19&l)
/_ V_/ nel quale gruppo A rappresenta OH oppure SH, viene sintetizzato secondo il metodo (3).
Inoltre un alcool della formula generale (V) in cui A rappresenta un gruppo ossidrilico pu? essere preparato secondo il procedimento descritto in Helvetica. Chimica Acta, 54, 868 (1972).
Un a.lcolato metallico o un tioalcolato metallico della formula generale (v) in cui A rappresenta un gruppo Y-M, dove Y ? quello definito sopra e M ? diverso da idrogeno, pu? essere facilmente preparato secondo un metodo convenzionale, per esempio un procedimento che consiste nel far reagire un alcool o un ti?lo della formula generale (V) in cui A rappresenta un gruppo Y-M, dove Y ? quello definito sopra e M ? un atomo d'idrogeno, con un idruro metallico come idruro sodico.
Un alcool della formula generale (vi) in cui B rappresenta un gruppo ossidrilico, ? noto come componente alcool di un piretroide sintetico oppure pu? essere preparato secondo un procedimento noto descritto in un riferimento. Un tiolo della formula generale (Vi) in cui D rappresenta Y-H, dove Y rappresenta un atomo di zolfo, viene preparato a partire da un alcool corrispondente secondo un metodo convenzionale.
Il procedimento per la preparazione di derivati di eteri e tioeteri 2-arilpropilici della presente invenzione verr? ora descritto in dettaglio con riferimento ai seguenti esempi di sintesi.
Esempio di sintesi 1 (Processo di eterificazione A) Preparazione di etere 3-(4-metossifenossi)benzil-2-(4-met ilfen?l)-2-metilpropilico.
A 20 mi di acetonitrile secco si aggiungono 0,90 g di idruro sodico (al 60% in olio), e si aggiunge a goccia a goccia una soluzione di 2,5 g di alcool 2-(4-metilfenil)-2-metilpropilico in 10 mi di acetonitrile al miscuglio a.50?C.
Il miscuglio viene distillato a ricadere per 30 minuti, e si aggiunge a goccia a goccia una soluzione di 5,3 g di bromuro 3-(4-metossifenossi)-benzilico in 10 mi di acetonitrile al miscuglio di reazione in un periodo di 10 minuti. Il miscuglio viene ulteriormente distillato a ricadere per un'ora, e il miscuglio viene raffreddato a temperatura ambiente, versato in acqua ed estratto con tuoluolo. L'estratto foluolico viene lavato con una soluzione acquosa satura di cloruro sodico ed essiccato sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta, e l'etere grezzo ottenuto viene purificato mediante cromatografia su colonna sopra 150 g di gel di silice (solvente misto 1:1 di toluolo e n-esano, utilizzato come eluente) per dare 3,4 g dell'etere desiderato (la resa ? 59% della resa teorica). ?20 ? 5J30
.7 film (cnT 1) 1590, 1510, 1490, 1245, 1215, 1105, 1040, 815 V max
?CCJl?^ (ppm): 1,30 (a, 6H), 2,28 (s, 3H), 3,35 (a, 2H),
3,75 (a, 3H), 4,38 (s, 2H), 6,7 - 7,3 (m, 12H)
Valori di analisi elementare come Ch_FLo0,.:
<o 2o 3
Calcolato: C = 79,75% H = 7,50%
Trovato: C = 79,99% H = 7,48%
Esempio di sintesi 2 (Processo di eterificazione B) Viene descritta la preparazione di etere 3-(4-fluorofenossi)-benzil-2- (3,4-diclorofenil)-2-metilpropilico.
A 20 mi.di toluolo si aggiungono 0,63 g di idruro sodico (al 60% in olio) e il miscuglio viene distillato a ricadere, dopo di che si aggiunge a goccia a goccia una soluzione di 2,3 g di alcool 2-(3,4-diclorofenil)-2-metilpropilico in 10 mi di DMF/toluolo al 25% al miscuglio entro 15 minuti. Il miscuglio viene agitato per
15 minuti, e una soluzione di 3,5 g di bromuro 3-(4-?luorofenossi)-benzilico in 10 mi di toluolo viene aggiunta a goccia a goccia al miscuglio entro;un periodo di
20 minuti. Dopo di ci? il miscuglio vi$ne distillato a ricadere per un'ora e raffreddato a temperatura ambiente, e poi versato in acqua. Lo strato organico viene separato, lavato con acqua ed essiccalo sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta, e l'etere grezzo ottenuto viene purificato mediante cromatografia su colonna sopra 100 g di gel di silice (solvente misto 1:1 di toluolo e n-esano, adoperato come eluente) per dare 3,1 g dell'etere desiderato (la resa ? 74% della resa teorica). n^? 1^5732
v>filrn (era?1): 1590, 1505, 1490, 1265, 1205, 1100, 1035, 695 max
?CC-^ (ppm): 1,30 (s, 6H), 3^34 (s, 2H), 4,38 (s, 2H),
6,7 - 7,4 (m, 11H) '_ _
Val?ri di analisi elementare come c H^ C1"2F02:
Calcolato: C = 69,09% H = 5,29% CI = 8,87% F 4,75% Trovato: C = 68,88% H = 5,34% CI = 8,75% F 4, 57% Esempio di sintesi 3 (Processo di eterificazione C) Viene descritta la preparazione di etere 3-(4-metilfenossi)-benzil-2-(4-clorof enil)-2-metilprop ilico.
A 15,0 g di una soluzione acquosa al 50% di NaOH? si aggiungono 6,0 g di cloruro 2-(4-clorofenil)-2-me-' tilpropilico , 8,1 g di cloruro 3-(4-metilfenossi)-benzilico e 1,1 g di bromuro tetrabutilammonico, e il miscuglio viene agitato a 80?C per un'ora. Il miscuglio viene raffreddato a temperatura ambiente e si aggiunge acqua, dopo di che il miscuglio viene estratto con toluolo e l'estratto toluolico viene lavato con acqua ed essiccato sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta, dopo di che l?etere grezzo ottenuto viene purificato mediante cromatografia su colonna sopra
260 g di gel di silice (solvente misto 1:1 di toluolo e n-esano adoperato come eluente), per dare 9,9 g dell'etere desiderato (la resa ? 80% della resa teorica). n^0 1,5741
V film (cm-1): 1595, 1510, 1455, 1260, 1215, 1110, 1015, Y max
050, 695
?CC-04 (ppm): 1,29 (s, 6H), 2,31 (s, 3H), 3,32 (s,.2H),
4,35 (s, 2H), 6,7 - 7,3 (m, 12H)
Valori di analisi elementare come C^H^CIO^ Calcolato: C = 75,63% H = 6,61% CI = 9,31%
Trovato: C = 75,86% H = 6,42% CI = 9,22%
Esempio di sintesi 4 (Processo di eterificazione D) Viene descritta la preparazione di etere 3-(4-fluorofenossi )-benzil-2-(4-fluorofenil)-2-metilbu tifico.
A 20 mi di toluolo si aggiungono 2 mi di acido solforico concentrato, 2,7 g di alcool 3-(4-fluorofenossi)benzilico e 2,3 g di alcool 2-(4-fluorofenil)-2-metilbutilico , e il miscuglio viene distillato a ricadere per 6 ore (l?acqua formata per reazione viene rimossa). Il miscuglio viene raffreddato a temperatura ambiente, e viene aggiunta acqua al miscuglio e lo strato toluolico viene separato, lavato con acqua, essiccato ed evaporato a pressione ridotta, dopo di
che l'etere grezzo ottenuto viene purificato mediante cromatografia su colonna sopra 100 g di gel di silice (solvente misto 1:1 di toluolo e n-esano adoperato come eluente) per dare 2,2 g dell'etere desiderato.
(resa di 46% della resa teorica). n^03^5^73
yfilm (cn?1): 1535, 1505, 1230, 1195, 1163, 1100, 830, Ymax
780, 690
6CC-C^ (ppm): 0.65 (t, J-7^5 Hz, 3H), 1;28 (s, 3]'? ,
1,5 - 1,9 (m, 2H), 3,37 (s, 2H), 4,35 (s, 2H), 6,7 - 7,3 (m, 12H)_ _ _ Valori di analisi elementare come 2?2;
Calcolato: C = 75,37% H = 6,32% F = 9,94%
Trovato: C = 75,54% H = 6,21% F = 10,01%
Esempio di sintesi 5 (Processo di eterificazione E) Viene descritta la preparazione di etere 3-fenossibenzil-2-(4-dif luorometossifenil)-2-metilpropilico.
Si agitano a 50?C per due ore 2,0 g di alcool
2-(4-difluorometossifenil)-2-metilpropilico, 2,0 g di cloruro m-fenossibenzilico, 20 g di soda al 50% e
0,3 g di bromuro trietilbenzilammonico. Si aggiungono poi H^O e benzolo al miscuglio di reazione, e il miscugl io viene fortemente dibattuto e lo strato benzolico viene separato, lavato con acqua, essiccato su solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta, dopo di
che l'etere grezzo ottenuto viene purificato mediante cromatografia su colonna sopra 130 g di gel di
silice (solvente misto 2:3 di toluolo ed esano adoperato come eluente) per dare 3,0 g dell'etere desiderato (la resa ? 81% della resa teorica).n^ *^ 1,5490
Vfilm (coT1): 1580, 1485, 1380, 1250, 1215, 1130, 1040, 690 ?CC-?^ (ppm): 1,32 (s, 6H), 3,36 (s, 2H), 4,21 (3, 211),
6,38 (t, IH, J-75 Hz), 6,8-7T4 (m, 13H) Esempio di sintesi 6
Viene descritta la preparazione di etere 3?(4? bromofen ossi)-benzi1-2-(4-fluorofenil)-2-etilpropilico.
A 20 mi di toluolo si aggiungono 0,60 g di idruro sodico (60% in olio), dopo di che il miscuglio viene distillato a ricadere e si aggiungono a goccia a goccia una soluzione di 2,0 g di alcool 2-(4~fluorofenil)-2-metilbutilico in 10 mi di DMF/toluolo al 40% al miscuglio entro 20 minuti. Il miscuglio viene agitato per 10 minuti e una soluzione di 4,0 g di bromuro 3-(4-bromof enossi)-benzilico in 10 mi di toluolo viene aggiunta a goccia a goccia al miscuglio entro un periodo di 10 minuti. Il miscuglio viene ulteriormente scaldato e distillato a ricadere per un'ora e raffreddato
a temperatura ambiente, poi versato in acqua. Lo
strato toluolico viene separato, lavato con acqua,essiccato su solfato sodico ed evaporato a pressione
ridotta, dopo di che l'etere grezzo ottenuto viene
purificato mediante cromatografia su colonna sopra
100 g di gel di silice (solvente misto 1:1 di toluolo ed esano adoperato come eluente) per dare 3,7 g
dell'etere desiderato (la resa ? 76?4 della resa teo-20 2
rie a). nD 1;5778
??im (crn"1): 1605, 1580, 1510, 1485, 1250, 1165, H???
1070, 1010, 830
?CC-04 (ppm): 0;67 (t, 3H, J=7,2 Hz), 1,30 (s, 3H), 1,5-1,9
(ra, 2H), 3,39 (s, 2H), 4,39 (s, 2H), 6,7-7,5 Esempio di sintesi 7 (m, 12H)__
Si sintetizza etere 3-fenossibenzil-2^(3,4-metilendios sifenil)-2-metilpropilico secondo le procedure descritte nell'esempio di sintesi 2 adoperando 0;4 g di
alcool 2-(3,4-metilendiossifenil)-2-metili>ropilico. n^0?71 5839 (cm-1): 1590, 1490, 1255, 1105, ????,
max
CC-5, (ppm): 1,28 (s, 6H), 3r32 (s, 2H), 4,41 ( , 2H),
5,82 (s, 2H), 6,5-7,4 (m, 12H)
Esempio di sintesi 8 (Processo di eterificazione F)
E' descritta la preparazione di etere 3-(4-metossifenossi)-benzil-2-(3,4-diclorof enil)-2-metilpropilico.
Ha miscuglio di 9,98 g di cloruro 3,4-dicloroneofilico, 9,67 g di alcool 4-metossifenos?ibenzilico,3,9 g di idrossido sodico al 45% e 48 g di dimetil-solfossido viene scaldato e agitato a 140?C per tre ore, e
poi si aggiungono ancora 1,8 g di idrossido sodico al
45%, si mantiene alla stessa temperatura per quattro
ore, si versa in acqua, e si estrae con benzolo. L'estratto benzolico viene lavato con acqua, essiccato
sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta, e l'etere grezzo ottenuto viene purificato mediante cromatografia su colonna sopra 250 g di gel di silice (solvente misto 1:1 di toluolo e n-esano adoperato come eluente) per dare 3,34 g dell'etere desiderato (la
resa ? 78% della resa teorica in base al cloruro 3,4-dicloroneof ilico consumato). 1,5830
(cm-1): 1590, 1510, 1490, 1250, 1220, 1110, 1040, 840 6CC^4 (ppm): 1,30 (s, 6H), 3,34 (s, 2H), 3,76 (s, 3H),
4,38 (s, 2H),6,7-7,5 (m, 11H)
Esempio di sintesi 9
Si sintetizza etere 3-fenossibenzil-2-(4-metiltiofenil)-2-metilpropilico secondo le procedure descritte nell'esempio di sintesi 2.
n19.8
D 1?5921
film -1.
max (crr : 2920, 1580, 1490, 1250, 1215, 1100, 815,
690
?CC^ (ppm): 1,31 (s, 6H), 2,37 (s, 3H), 3,36 (s, 2H),
4,38 (s, 2H), 6,6-7,4 (m, 13H)
Esempio di sintesi 10
Si sintetizza tioetere 3-fenossibenzil-2-(4-clorofenil)-2-meti lpropilico secondo le procedure descritte nell'esempio di sintesi 2. n19.7
u 1,6074
iilcLX (ero-1): 1595, 1505, 1495, 1460, 1265, 1225, 1175,
Ilio, 1025, 965, 835
6C (ppm): 1,30 (s, 6H), 2,53 (s, 2H), 3,29 (s, 2H),
6,8-7,3 (m, 13H)
Esempio di sintesi 11
Si sintetizza etere 3-fenossibenzil-2-(4-metilfenil)-2-metilpropilico secondo le procedure descritte nell'esempio di sintesi 1. ??8?5 1,5794
UlcLX (cm-1): 1590, 1495, 1260, 1220, 1110, 820, 700 6CC-6^ (ppm): 1,28 (s, 6H), 2,26 (s, 3H), 3,32 (s, 2H),
4,25 (s, 2H), 6,7-7,4 (m, 13H) Valori di analisi elementare come ?.,,?.,? :
24 26 2 Calcolato: C = 83,20% H = 7,56%
Trovato: C = 83,25% H = 7,59%
Esempio di sintesi 12
Si sintetizza etere 3-fenossibenzil-2-(3,4-diclorofenil )-2-metilpropilico secondo le procedure descritte nell?esempio di sintesi 2.
1,5890
v>fllni (cm'1): 1590, 1490, 1260, 1220, 1110, 1035, 695 niax
?CC-?^ (ppm): 1^32 (s, 6H), 3,34 (s, 2H), 4,40 (s, 2H),
6r8-7y5 (m, 12H)
Valori di analisi elementare come CI 0^:
23 22 22 Calcolato: C = 68,83% H 5,53% CI 16,67%
Trovato: C = 68,78% H 5,48% CI 16,72%
Esempio di sintesi 13
?Si sintetizza etere 3-Tenossibenzil-2-(4-cloro-?enil)-2-metilpropilico secondo le procedure .descritte nell'esempio di sintesi 3. 1;5832
iDcLX (cm-1): 1600, 1505, 1270, 1230, 1120, 1025, 840, 705 CC-0^ (ppm): 1,26 (s, 6H), 3,25 (s, 2H), 4,27 (s, 2H),
6;6-7j3 (m, 13H) _ _
Valori di analisi elementare come C23H23C1?2:
Calcolato: C = 75,30% H 6,32% CI = 9,66%
Trovato: C = 75,18% H 6,51% CI = 9,70%
Esempio di sintesi 14
Si sintetizza etere 3-fenossibenzil-2-(4-clorofenil)-2-etilpropilico secondo le procedure descritte nell'esempio di sintesi 4.
nD 1;5778
Hi&X (era-1): 1595, 1505, 1265, 1230, 1115, 1025, 835, 700 ?CC?^ (ppm): 0^65 (t, J=?7?8 Hz, 3H), 1^26 (s, 3H), 1;5-1^9
(m, 2H), 3,30 (s, 2H), 4,28 (s, 2H), 6,6-7,3 (m, 13H)
Valori di analisi elementare come CIO :
24 25 2
Calcolato: C = 75,68% H = 6,62% CI = 9,31%
Trovato: C = 75,70% H = 6,58% CI = 9,27%
Esempio di sintesi 15
Si sintetizza etere 3-denossibenzil-2-(4-Tluorofenil)-2-met ilpropilico secondo le procedure descritte nell'esempio di sintesi 3.
Esempio di sintesi 16
Si sintetizza etere 3-fenossibenzil-2-(3,4-diclorof enil)-2-etilpropilico secondo le procedure descritte nell'esempio di sintesi 1.
Esempio di sintesi 17
Si sintetizza etere 3-fenossibenzil-2-(4-metilfenil)-2-etilpropilico secondo le procedure descritte nell'esempio di sintesi 2.
Esempio di sintesi 18
Viene descritta la preparazione di etere 3-fenossibenzi 1-2-(4-formilfenil)-2-metilprop ilico.
A 30 mi di etere secco si aggiungono 0,70 g di idruro di litio-alluminio, e si aggiungono a.goccia a goccia 1,63 g di acetato etilico al miscuglio a 0?C entro un periodo di 15 minuti. Il miscuglio viene lasciato a riposo a 0?C per 30 minuti. Si aggiunge poi
a goccia a goccia al miscuglio una soluzione di 6,0
g di etere 3-fenossibenzil-2-(4-cianofenil)-2-metilpropilico in 10 mi di etere secco, e il miscuglio risultante viene agitato a 0?C per un'ora. Si aggiungono
poi 20 mi di H2S?4 ^N al miscuglio e si agita il miscuglio risultante per 30 minuti. Lo strato etereo viene separato, lavato con acqua ed essiccato sopra solfato sodico ed evaporato. Si purificano poi 6,4 g di
residuo'mediante cromatografia su colonna sopra.130 g
di gel di silice (adoperando benzolo come eluente) per
dare 2,9 g di etere 3-ffinossibenzil-2-(4-cianofenil)-2-metilpropilico di partenza e 2,3 g di etere 3-fenossibenzil-2-(4-formilfenil)-2-metilpropilico desiderato, 1,585
film (cnT1): 1720, 1615, 1590, 1500, 1260, 1225, 1105,
vmax .
835, 700
CC^4 (ppro): 1,37 (s, 6H), 3,40 (3, 2H), 4,37 (3, 2H),
>TMS
6,7-7,7 (m, 13H), 9,82 (s, IH)
Esempio di sintesi 19
Si sintetizza etere 3-fenossibenzil-2-(4-etossimetossifenil)-2-metilpropilico secondo le procedure
seguenti:
(1) In 20 mi di cloroformio umido si sciolgono 1,2 g
di etere 3-fenossibenzil-2-(4-formilienil)-2-metilpropilico e si aggiungono 0,70 g di acido m-cloroperbenzoico alla soluzione e si lascia ilariiscuglio a riposo a temperatura ambiente per tre giorni. Il precipitato formato viene allontanato per filtrazione, e lo strato cloroformico viene lavato con alcali diluito e poi con acqua ed essiccato sopra solfato sodico, ed evaporato a pressione ridotta per dare 1,0 g dell'estere desiderato. Si sciolgono poi 1,0 g dell'estere in 30 mi di KOH/metanolo al 5% e si scalda la soluzione a 50?C per tre ore per effettuare l'idrolisi .
Il metanolo viene allontanato mediante distillazione a pressione ridotta, e si aggiungono acqua e benzolo al residuo, si riduce il pH del miscuglio al disotto di 4 con acido cloridrico concentrato e si agita il miscuglio. Il miscuglio viene lasciato a riposo e lo strato benzolico viene separato, lavato con acqua, essiccato sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta per dare 0,90 g di un etere grezzo. L'etere grezzo viene purificato mediante cromatografia su colonna sopra 20 g di gel di silice (solvente misto 20:1 di benzolo ed etere adoperato come eluente) per dare 0,60 g di etere 3-fenossibenzil-2(4-idros sifenil)-2-metilpropilico.
CC?'k (ppin) 1,26 (s, 6H) 3,33 (s, 2H) 4,34 ( , 2H), ?TMi
5,76 (s, IH), 6,4-7,4 (m? ^ H)
(2) ? 50 mi di tetraidrofurano secco si aggiunge 1,0 g di idruro sodico (al 60% in olio) e poi si aggiungono a goccia a goccia 5,0 g di etere 3-fenossibenzil-2-(4-idrossifenil)-2-metilpropilico in 15 mi di tetraidrofurano secco al miscuglio al riflusso per un periodo di 30 minuti. Il miscuglio viene distillato a ricadere ulteriormente per 10 minuti e si aggiungono a goccia a goccia 5,0 mi di etere etil-clorometilico al miscuglio per 30 minuti. Il miscuglio risultante viene ulteriormente distillato a ricadere per 10 minuti, raffreddato a temperatura ambiente, versato in acqua,ed estratto con benzolo. L'estratto benzolico viene lavato con acqua, essiccato sopra solfato sodico ed evaporato per dare il residuo oleoso che viene purificato mediante cromatografia su colonna sopra 150 g di gel di silice (solvente misto 20:1 di benzolo ed etere utilizzato come eluente) per dare 5,0 g di etere 3-fenossibenzil-2-(4? etossimetossifenil)-2-met ilpropilico.
20.0
n- 1 ,5530
^ film 1580, 1510, 1485, 1230, 1225, 1215, 1105, max 1080, 1005, 830, 685
CC4.
?TMS4 (PPm>: 1J20 (t,J=7,2Hz,3H), 1,30 (s,6H), 3,33 (s,2H),
3,65 (q,J=7.2Hz,2H), 4,38 (s,2H), 5,08 (s,2H), 6,5 -7,4 (m,13H)
Esempio di sintesi 20
Si?sintetizza etere 3-?enossibenzil-2-(4-metossimetossifenil)-2-metilpropilico secondo le procedure descritte nell?esempio di sintesi 19~(2).
njf ?2 1,5593
i? (ppm): 1,29 (s, 6H), 3,3-2 (s, 2H), 3,39 (=, 3H),
4,37 (s,2H), 5,03 (s,2H), 6.7-7? 4 (m,l3H) Esempio di sintesi 21
Si sintetizza etere 3-fsnossibenzi1-2-(4-cianofenil)-2-metil?ropil ico secondo le procedure descritte nell'esempio di sintesi 3. 1,5802
max (cm-1): 2965, 2870, 2235, 1596, 1496, 1260, 1220,
1105, 845, 695
6CCJ24 (ppm): 1,35 (s, 6H), 3;39 (s, 2H), 4,39 (s, 2H),
6,7-7,5 (m, 13H) _
Esempio di sintesi 22
Si sintetizza etere 3-fenossibenzil-2-(4-carbetossifenil)-2-metilpropilico secondo le procedure seguenti:
(1) Un miscuglio di 3,5 g di etere 3-fenossibenzil-2-(4-cianof enil)-2-metilpropilico , 7,0 g di idrossido potassico, 7,0 g d'acqua e 20 mi di glicol etilenico viene agitato a 130?C per 4,0 ore. Il miscuglio viene raffreddato a temperatura ambiente, viene aggiunta,acqua e il miscuglio viene reso acido mediante aggiunta di acido cloridrico. Dopo di ci? il miscuglio viene estratto con etere, e l'estratto etereo viene lavato con acqua, essiccato sopra solfato sodico ed evaporato per dare etere 3-fenossibenzil-2-(carbossifenil)-2-metilpropilico in quantit? di 3,1 g (punto di fusione 98,5-102,5?C).
(2) Un miscuglio di 1,0 g di etere 3-?enossibenzil-2-(carbossif enil)-2-metilpropilico , 0,6 g di pentacloruro di fosforo e 15 mi di benzolo viene trattato a 70-80?C per 30 minuti e il solvente viene rimosso mediante distillazione a pressione ridotta. Il cloruro acido grezzo ottenuto viene sciolto in 10 mi di benzolo e la so'luzione viene aggiunta a goccia a goccia ad una soluzione mista di 5 mi di etanolo, 1.mi di piridina e 30 mi di benzolo a temperatura ambiente. Il miscuglio viene lasciato a riposo per 30 minuti, lavato con acqua ed essiccato sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta per dare 1,3 g di un estere grezzo. L'estere grezzo viene purificato mediante cromatografia su colonna sopra 40 g di gel di silice (adoperando benzolo come solvente sviluppante) per dare 0,9 g
di etere 3-fenossibenzil-2-(4-carbetossifenil)-2-metilDrouilico.
y?ilm (cnf1): 1735, 1620, 1595,1500,13801285, 1260, 1225,1120 max
CC-0
?m sU (ppm): 1,24-1,47 (m, 9H), 3,30 (s, 2H), 4,15-4,41
(m, 4H), 6,7-8,0 (m, 13H)
Esempio di sintesi 23 -. ?
Si sintetizza 3-fenossibenzil-2-^ 4-(2f2,2-trifluoroetossicarbonil)-fenil/-2-met ilpropilico secondo le procedure descritte nell'esempio di sintesi 22
(2).
Si ottiene etere 3-fenossibenzd:l-2-i/ 4-(2-cloroetossi)-fenil/-2-metilpropilico facendo reagire etere
3-fenossibenzi 1-2-(4-idrossifenil)-2-met ilpropilico
con 1,2-dicloroetano secondo procedure convenzionali.
Si ottiene etere 3-fenossib?nzil-2-^ 4-(l-clorovinil)fenil/-2-metilpropilico mediante trattamento con alcali di un prodotto ottenuto trattando etere 3-fenossibenzil-2-(4-ace tilfenil)-2-metilpropilico con pentacloruro di fosforo.
Casi tipici di composti inclusi nell'ambito di applicazione della,presente invenzione sono riportati
nella Tabella 1 ,
TABELLA 1
Composto , Processo valori di
?? Sostituenti nella formula generale eteri Resa
(i) ficazio= (#) propriet? fisiche
Ar R Y B ne
CH,0?Q H av -0- A
?-o 61 nj8/5 1,5779
C24H26?3
Trovato Calcolato (<?) (SO
C: 79.53 79,57
H: 7,23 7,20
F^ C2H5- -0- D 46 n.,20 1,5478 i -a o-o - LO C24H24F2?2
Trovato l Calcolato
(Si)
C: 75,37 75,54
H: 6,32 6,21
F: 9,94 10,01
83 riQ0 1;5563
? ?*?? -0? ? C24H25F?2
Trovato Calcolato _ (96)
C: 79,09 79,14
H: 6192 6,95
F: 5 21 5,18
Ar R Y B
:0 CH3- -0- B 76 n*9>8 1.5968
~ o Br
?JO C23H22BrC'0O2
Trovato Calcolato (96) (#)
C: 61f97 61,82 H: 4,98 4,91 Br: 1793 18,03 CA: 7,95 8,05 a CH3- -0- D 52 r^8r3 1,5789
?a oO i C23H24?2 ca Trovato A Calcolato (%) (?) I
C: 83.10 83.24 H: 7,28 7,22
?*0 ? CH3 -0- o-0 - C 82 n^? 1,5680
F
?? C23H22C'0:'O2
Trovato Calcolato (^) (#)
C: 71.78 71,67 H: 5,76 5.82 C-?: 921 9.41 F: 4^94 4,;85 Ar R Y B
B 73 z??r7 1,5839
CHT" ? CH3~ ???
C24H24?4 0 "?O Trovato Calcolato (%)
C: 76,57 76,69
H: 6,43 6,35
C 78 n^? 1,5951
GH3S"0 ? CH3_ ??? ?O 0CH3 C25H2Q?3S Trovate i 03 Calcolato' ui (*)
I
C: 73,50 74,41
H: 6,91 6,86
S: 7,85 7,92
E 77 n*9'6 1,5947
CH3_ -S?
C23H22C'eF0S
Trovata* Calcolato , ?
(#)
C: 68,90 69,05
H: 5,53 5,44 CMi 8 84 8,69
F: 4,74 4,67
S: 8;00 8 06 Ar R Y B
Co ?,1
CH,- -0? F 80 _2
nD T 1,5840
C23H22c^2o2
Trovato Calcolato
(54)
C: 68,83 69,01
H: 5.53 5,45
C.0: 17.67 17,78
i CHF2?0 CH3- -0- C 83 n?? 1,5382
-a ?-o o\ a\ C24H23F3?3 i Calcolato Tfoyato (5?)
C: 69.22 69,45
H: 5,57 5,43
F: 13r69 13,58
C B 71 n?? 1,5626
*0 - ?5 -?- C22H23C'0O2
Trovato Calcolato {%)
C: 74,46 74,57
H: 6,53 6,62
C?: 9,99 9,86
TABELLA 1 (continuazione)
Ar B
o- CH3? -0- E ???-=84 nj~? 1,5761
-0 ?"?3~0CH' C24H26?3
Trovato Calcolato^ {%)
C: 79,53 79.76
H: 7,23 7,11
Cjf > CH3- -0- A 76 n^? 1,5697 i -0 ? P C23H22C'?F02 cr>
"0 Calcolato Trovato ( : . :?) (%)
C: 71,78 71,92
H: 5,76 5,68
CA: 9,21 9,33
F: 4,94 4 85
CH3- -o- F 77 n^0 1,6067
-0 SO Co,H? C-0OS
23 23
Trovato Calcolato.-.
?A%) \%)
C: 72,14 72,31
H: 6,05" 5,94
CA: 9,26 9,38
S: 8 37 8,43
m uDuun i ^ uuLiiiUdiiiuucy
Ar R ? B
F-0 - C2H5- -0- B 76 nj5?/21,5778
-O K > B:r
C24H24BrF02
Trovato Calcolato^) (#)
C: 65.02 65.34
H: 5,46 5.33 Br: 18,02 18.21
F: 4,29 4;i7
CJ CH,- -0- B 74 n^0 1;5732
I
:??> 3 C23H21C'02FO2 ?co\
Trovato Calcolato.. {%) (#)
C: 69,09 68,88 H: 5,29 5.34
CA 8 87 8,75 F: 4;75 *,57
CHF20^ > Ct?y -0- 81 n^0,5 1,5490
rO C24H24F2?3
Trovato Calcolato \%)
C: 72.35 72,46 H: 6,07 6,01 F: 9|54 9,63 Ar R Y B
80 n?? 1,5741
CH,?_ ??? c
^ JO-Q KCHJ C24H25C'0O2
Trovato Calcolato ^
C: 75,68 75,86
H: 6,61 6,42 CJ2: 9,31 9,22
:0 CH- -S- B 56 nj9*7 l^6074
-0
-O -O i C23h'53C?0OS
kD Trovato Calcolato ^ i (%J
C: 72.14 71,73
H: 6 05 6,01
C-0: 9,26 10,07
S: 8J3? 8 46
C4 CH,- -0- A 65 r^9*5 1 ,6002
? -Br
C23H21BrC'i2?2
Trovato Calcolato W
C: 57.52 57,43
H: 4,41 4,29 Br: 16,64 16,75 C?: 14,76 14,58 TABELLA 1 (continuazione;
Ar R ? _ ?_
CH?- -o- o ? 79 ?^? 1?5943
II
c- C24H23C??02
~? Trovato Calcolato "(96)
C:?76,08 76,21
?: 6,12 6,03
C-0: 9,36 9,47
.
CH3- -0- 84 n^197,6w 1,5293
i o<>
CF -? C24H22F4?2 0
Trovato Calcolato 1
(96) (96)
C: 68,89 68,93
H: 5,30 5 35
F: 1816 18,02
CH?S-{> CH,- -0- B 70 n*9?8 1,5921
-e ?? C24H26?2S
Trovato Calcolati ? (96)
C: 76,15 76,34
H: 6,92 7*01
S: 8,47 8,39
R Y B
CHF oO CH3- -0- A 63 nJ9T9 1,5580
-cr9ci C2Z*H23C'eF2?3 Trovato Calcolato
(96) (96)
C: 66,59 66,74
H: 5,35 5,28
CM: 8,19 8,31
Fi 8,78 8,70
CH
C4HQ >- CH3- -0- C 83 n^? 1,5774 i -O ?O -O C2kii25C'e02
Trovato i Calcolato (96) (96;
C: 75,68 75,81
H: 6.61 6,53 CJJ: 9,31 9.54
CH,0< > CH}- -0- E 80 ? 1,5724
^25^28^4 Trovato Calcolato
(96) (96)
C: 76,50 76,74
H: 7jl9 7,08 Ar R Y B
o CHr -?- B 77 n.Q01,5638
0 r0O ? C23H23F?2
Trovato Calcolato^) '(96)
C: 78,83 78,99
H: 6,62 6,45
F: 5,42 5,37
C-0
- -0- C 85 n20?1 1,5750
C2H5
-0 ? C25H27C^?2 i CH
Trovato -j iva Calcolato (96) I
C: 76,03 76,25
H: 6.89 6,72
C4: 8^98 9,09
CHF20-Q - CH,- -0- B 78 n20'2 1,5648
0 0-O -Br C24H23BrF2?3 Trovato
Calcolato (96) (?)
C: 60,39 60,52
H: 4,86 4,75
Br: 16,74 16,87
F: 7,96 7,83
1 V,
Ar R Y B
CH3- -0- E 78 n^0?1 1,6138
.-o S?-0 C27H26?2
Trovato
Ca.1colato
(%) (%)
C: 84,78 84,89
H: 6,85 6,76
CH30-<^ - CH3- -0- F 77 n^? 1,5637 i -a 0^ > i
C24H25F?3 Trovato Calcolata' 1
\%)
C: 75,77 75,86
H: 6 62 6 49
F: 4 99 4,91
CH3^ ? 5 -0? G 81 n20,2
D 1r5838
_?jO-0 -Br C24^25?r02 Trovato Calcolato ? ,,
: - (96) <#)
C: 67.77 67.84
H: 5 92 5 85
Br: 1879 18 89
Ar R _Y B
E 82 ? ? 1,5758
CH3? ~?~ OCH-C24H25C'0O3
Trovato
Cai colato (96) (96)
C: 72.63 72,87
H: 6.35 6,14
C?: 8.93 9 01
cO CH^- -0- B 63 n?? 1T5771
CH,
C24H25G'00
Trovato
i Calcolato. (96) (96) "-j
C: 78,99 79,13 I H: 6,91 6,79
C-0: 9,72 .9785
CH3 CH -0- c 84 riQ01,5598
3
O ? C24H25F02
Trovato
Calcolato (96) '(96)
C: 79,09 79,32
H: 6,92 6,71
F: 5 21 5,16
Ar R Y B
^f> CH^- -S- c 75 n20;1 1,6065
r
-O ?*? \Y Br
7 C23H22BrC'?S Trovato Calcolato
(#)
G: 59.81 59,94
H: 4.80 4,69
Br: 17,30 17.51
C-?: 7,68 7 75
S: 6 94
C4
C-5 CH3- -0- E 81 n22r? 1T5912 i ?*?> ? C -J ? 23H21C?e3?2 Trovato U1
Calcolato., I (#)
C: 63.39 63.52
H: 4,86 4,73
C-0: 24141 24,66
CH?- -0- F 80 n^?r? 1,5375
CF, -o S?0 C24H23F3?2
Trovato Calcolato
(#) (56)
C: 71.99 72,14
H: 5 79 5.71
F: 14,23 14,29
Ar R Y B
??? * CH3- -0- B 73 n^? 1,5875
QCH-C24H25Br?3
Trovato
Calcolato (?) (?)
C: 63.31 65.52
H: 5,71 5,65
Br: 18,10 18 28
CA CH3- ?0? 78 n^? l 830
o F f5
?CH- i C24H2aC??3
-J Trovato Calcolato
(%) W I
C: 66.83 66,72
H: 5 61 5,38
ZA\ 16,43 1662
CH,~ -Q- /??\ E 79 1,5538
"D T
C24H22BrF302
Trovato Calcolato.-*
. (#) [%)
C: 60,14 60,26
H: 4,63 4,52
Br: 16 67 16,79
F: 1189 llr75
1ni3?jl-iUr\ I -L'unc:}
Ar _ R Y B
? N02-Q - C.H..,3- -0- c 82 n^? 1,5885
o^Q ? H23N04 Trovato Calcolato';-^
(%)
C: 73,19 73,34
H: 6,14 6,02
N: 3T71 3,89
CH^" -?? A 59 n^? 1T5707
44
-o -oO OCH-3
C25H28?3 1
Trovato Calcolato ,%) (%) t C: 79.75 79,99
H: 7,50 7,48
45 F 84 n 20
CH3" ???
-0 ?O": D lr5532
C23H22F2?3 Trovato Calcolata 1%)
C: 71,86 71,99
H: 5.77 5,70
F: 9,88 10 01
r TABELLA 1 (continuazione)
Ar R B
C?HQ ? C2H5- -0- A 68 ?^ ?81,5912
O-^ -Br
-G C24H24BrC^?2
Trovato
Calcolato ?(96) 00
C: 62,69 62 93
H: 5^26 5,17' Br: 17;.38 17,51 Ci: 7 71 7,58
A 64 n^Qr5 5794
7 CH3?Q " CH,- -0-~o s:0O C24H26?2 i Trovato -j Calcolato
(%) w co I
C: 83,20 83,25 H: 7^56 7;59
f? Ci CH,- -0- B 78 n^8 1,5890
-O ?O C23H22C-??2
Trovato _'Jl...
Calcolato (%) (96)
C: 68,83 68,78 H: 5,53 5,48 Ci: 16,67 16 72 TABELLA 1 (.continuazxonej (
Ar R Y ?
CH^- -0- C 74 "?7 1,5832
-o i?? C23?23??2
Trovato Calcolato
(96) (96)
C: 75.30 75,18 H: 6.32 6 51 C-?: 9,66 9;70
C2H?- -o- D 48 n?8 1,5778
~o i i*0 C24H25C^?2
Trovato V) Calcolato I (96) (96)
C: 75,68 75.70 H: 6,62 6 58 C?: 9,31 9,27
F-/^ - CH3- -0- c 80 n^*9l,5695
-o sO C23?3F?2 Trovato Calcolato /qgj (96)
C: 78,83 78.91 H: 6,62 6,68 F: 5,43 5,35
TAB?LLA 1 (continuazione)
Ar R ? ?
C-0 C2H5- -0? A nia
75 ? 1.5828
? C24H24C'e2?2
Trovato Calcolalo
{%) (%J
C: 69,40 69.45
H: 5,82 5^76'
C-0: 17,07 17j00
CH3^0 " C2H5"* ??~ B 73 1r5790 ? ?_0 ?O C25H28?2 co Trovato o Calcolato (^) (?) I
C: 83.29 83,34
H: 7,83 7f88
??/ > CH3- -0- C 86 -20.4
nD 1,5802
-o C24H23NO2
Trovato Calcolato ? {%)
C: 8064 80,38
H: 6 48 6 35
N: 3 92 4 03
; ??r**:.
Ar R Y B
C^^O^ V CH3- -0- B 77 _20 2
-? nD ^ 1,5732
C25H28?3
Trovato Calcolato
(%) (?)
C: 79.76 79,97
H: 7j50 7,34
CA CH3- -0- F 84 _20.0
-o 0-Q ? 7 1,5882
CA C^^^22^^2^2
Trovato i Calcolato
(96) (96J 00 C; 71.69 71,85 I H: 5,76 5.48
C?: 18.40 1?|65 n-C^ O-^ )- CH^- -0-E 82 ????8 1j5678
s?0 C26H30?3
Trovato Ca/?colato ?
i (96) (96)
C: 79.97 80 16
H: 7,74
Ar R Y B
e* CHj- -0- D 51 nl?t2 1,5672
F ?G r0O E C23H21G'eF2?2
Trovato Calcolato (ft)
C: 68,57 68,81
Hi 5,25 5,39
C?i 8.80 8 95
F: 9,43 9 31
CH CH3> CHO^ CH3- -o- __o C 80 nj8?6 1,5680
i C26H30?3 co Trovato AJ Calcolato I (96) (%y
C: 79,97 79,79
H: 7,7k 7,91
0 CH3- -o- B 75 ngV 1,5815
CHjC-^ - G C25H26?3
Tr^ ato Calcolato^ {%) (*)
C: 80,18 80,32
H: 7,00 6,88
Ar_ R Y B
3
D-O CH?- -0- E 85 n20;1 1?575
-c C28H32?3
Trovato Calcolato
C: 80,73 80,55
H: 7,74 7,89
n? A 64 4978 1,5572
C5Hll0-O ? CH3"
C28H34?3
Calcolato Trovato
krt) (#) i C: 80,35 80f26 OD OD
H: 8,19 i
F 81 n20?2 1,5683
CH
3\
-? C26H30?2
CH :0 c% o- ?0 Calcolato Trovato
(96) (96)
C: 83,38 83,19
H: 8,07 7,89
Ar R ? _ ?
CH:
CH-CH2O-Q >- CH3- -0- E 85 nj9?7 5590
CH, -0 ? C27H32?3
Calcolato Trovata
(56) \%?
C: 80.16 80 .OSE.
H: 7,97 D'nn
1-0 - CH,- -0- D 59 nj9'7 1,5996
i ? \?O C23H23I02 Trovali) co Calcolato ?? (56) m I C: 58.24 55..52
H: 4.89 5,?3
I: 26.76 26..?9
C,?50^ - -CH,,-- --0,- A 75 n*9T9 1,5828
Br
^25^27^r^3
Calcolato Trovate
(56) (96J
C: 65.94 66-13
H: 5.98 6rM
Br: 1755 17,36 Ar R Y B
CH2?CHCH^ y CH3 -0- 84 G25H26?3
?O Calcolato Trovato
(96) (96)
C: 80,18 80,30
H: 7,00 6;87
6CC-0^(ppm):1r26(sf6H),3;30CS,2H),
4,20-4,72(
6,39-6,68(m,lH;.
6,7-7,4 (m, 13H) 0 ^ CH,- -0- 82 r^9;6 1,6066
-o C29H28?2
Trovato CO Calcolato Oi (96) (96)
C: 85,26 85.44
H: 6^91 6,79
n-c4H9O-0 - CH3- -0- 85 n*9?1 1.5620
0?O C27H32?3
Trovato Calcolato
(96) (96)
C: 80,16 80,41
H: 7j97 8'll
IMDDUUri | \LU?lLlIiUdilUIifcl^
Ar R Y B
CH 81 ????? 1,5627
3 \ CHO-^ CH-i- -0-C27H32?3
C2H5 -0 Trovato
Galcolato
00 (?)
Gl 80,16 80,03
H: 7,97 7?85
?6 nj9r8 1,6082
CH3-C28H28?2
Calcolaio Trovato i 00 (J?; ?> C: 84,81 84,55 i H: 7^12 7,24
0 ?0 CH,-. ?0? 78 r^0;1 1,5516
s*C C29H34?3 Trovato Calcolato ?
00 (56)
C: 80,89 81,13
H: 7,96 ?717?
Ar R Y B
C-0 CH^- -0- F ?? n2?;? 1,5784
CH -o <K3 C24H25C^?2
Calcolato Trovato
(96)" l*;
C: 75.68 75.84
H: 662 6.41
C4: 9 31 9.53
CH-I-CF~0-/"\ CH,- -0- A 74 C25H25IF3?3
^ 3 Trovato Calcolato i (96) co '-J C: 55,77 55.57 I H: 4.68 4.84
F: 7106 7.21
I: 23,57 23.33 ?CC^ (ppm): l?31(s,6H)f
4 3.31(s,2H), 3.7-4.0 (m,2H), 4.33(S,2H)
6 7-7r5(m,13H)
C4 CHy -0- D 55 ^ 0,31?5772
-o <>?0 t?3?2(?'^F<? Trovato Caldolaf? (96)
C: 71.78 71,55
H: 5.76 5,92
C&\ 9,21 9,38
F: 4,94 4,80
Ar R Y B
0 ^0- CH,- -0- B 79 n^9^7 1,5930
C29H28?3 Trovato Calcolato
(%) (X)
C: 82,05 82,22
H: 6,65 6,47
CH C 85 nj9?7 1,5772
5> CH^ - CHJ- -0-CH -o O F C26H29F02 Trovato Calcolato i (X) (X) co co C: 79,56 79.73
H: 7,45 7,26 I F; 4,84 4.98
7 /
CiJ CH,-?- -0- ^ F 86 5748
^15? 7^^ 3
Trovato Calcolato
?(96) (%)
C: 73,07 73,13
H: 6,62 6,81
C-0: 8^63 8f45
Ar R B
79 CH^-CFpOH^y CH^ -0- C 83
\-?-o Q25H26F2?3
Calcolato Tr.cvato
(96) ?(96)
C: 72.80 72.75
H: 6,35 6.53
F: 9T21 9.02
6CC-0.(ppm): 13l(s,6H),
4 1.85(t;j=13Hz,3H),
3,31(s,2H), 4,33
(s,2H), 6.7-7.5(m,
13H) 7
i 80 CH30CH2-^ - CH,- -0- A 69 nj9/8 1,5630 co D
-O f-O C25H28?3 I Calcolato Trovato
(96) I9?)
C: 79.76 79.49
H: 7,50 7 j62
81 CH,- -0-ng?!? 1,5530
C2H3OCH2O-^V <5 "O C26H3O?4
Calcolato .Trovato
(96) (96)
C: 76.82 76.58
H: 7;44 ?T63
TABELLA 1 [continuazione) ? >
Ar R Y B
2 C2H5OCH2-Q X CH3- -0- E 78 n^9r9 1^5632
-? C26H30?3
Calcolato Trovato
(%) (#>
C: 79.97 80*11
H: 7,74 7,57
6CC-0.(ppm): l,09(t,J=7 Hzf
4 3H), 133(S,6H),
3,30-3.52(mf4H), 4p9(s,4H), 6.7-7.4 (*,13H 7 '
3
CH^OCHgO-^V CH,~ -0- n^0/2 1,5593 i ? C25H28?4 0
1 Calcolato Trovato
(36) "(36)
C: 76,50 76,77
H: 7,19 6,98
4 CH?CH-^^- CH,- -0- C 84 n^0/1 1,5524
oc'2H5 C27H32?3
Calcolato Trovato
(36) (96)
C: 80,16 80,01
H: 7,97 a;io
Ar R Y B
C'2nH5cQC-^\ CH,- -0-n nD?;2 5660
0 -Q,\?? C26H28?4
Calcolato Trovato
(96) (?)
C: 77.20 77,03
?: 6^98 7,12
OCH3 CH3- -0- C 85 ?^?/? 1,5582
-e ?? C26H30?5
Calcolato Trovato
(96) ? (96)
V3 C: 79.97 79,82
H: 7,74 7,62 I
CH2% ? '
r-u _ ?o? 85 ??0^ 1,58-30
CH / '?< > ??3 -0 ?? C26H28?2
Calcolato Trovato.
(96) (96)
C: 83.83 83,79
H: 7,58 7,73
TABELLA 1 (continuazione)
Ar R Y B
88 c?o OH-,- -0- 90 P.F. 54;6-55 ,1?C
CH^O? - -G C25H2Q?4.
Calcolato Travato
(%) {%)
C: 76,50 76,68
H: 7
89 f.19 7f,32 C2H50CH2CH20? - CH,- -0- nD9' 7 V 58?
-O C2 7H32C?4 ?
Calcolato Trovato
i (96) {%) VD C: 77,11 ro 77.3^
H: 7,67 7,49 I
90 CH- CH^- -0- E 86 n?0/2 1,5688
.2H50? - -O'0 C26H30?3
Calcolato ? Trovato
(#) (%)
C: 79,97 80,15
H: 7,74 7,63
TABELLA 1 (continuazione)
Ar _L. -!L
70 n?9r8 1,5812
CH3/sOCH-?^ -- ^?3-^ -0- C27H30?2 Trovato
CH r?O Calcolato
w ?00
C: 83.90 84.15
H: 7,32 7j76
78 ? 9?81;5832
CA CH3- -0-C25H23C'??3
i Calcolato
c * c-o-(y -e s?O Trovato
1 (96) (90
V CA C. 62,85 63,09 u)>
H; 4,85 4*70 I CA: 22,26 22,41
?? n?0?3 1,5537
C2H5?S CH3? ??"
CoH.O -O ?-Q C27H32?4
2 5 Calcolato Trovato
(96; (96)
C: 77,11 77.35
H: 7,67 7,49
Ar R Y B 20.1 1,5749
*o nD '
C CH3- -0- F 77
0HQ HDC2H5 C25H27C'0O3
Trovato
-G Calcolato
(56) (*)
C: 73,07 73,24
H: 6.62 6 43
C-0: 8'63 8J36
?CC-0.(ppra): 1.2-1,5(in.9H),
4 3.32(s'f2H)?f3T$l (qt2H), 4,36(S,2H),
6 7-7;4(m,12H)
I
C2H30-Q > CH3- -s- B 79 C25H28?2S
-o Trovato Calcolaio 1
(96) (96)
C: 76.49 76,20
H: 7,19 7,08
S: 8.17 8,39
&CCA,(Dpm): 1.2-lt5(mt9H?t
4 ?z.5<.(s',2H); 3,31
(s,2H) 3,88(g,2H),
6,7-7;4(m,13Hj
l'At?hJljLA ? (cui!Liiiudiiuuc
Ar
CH?C?O- CH,- -0- 76 C25H24?2
0-// Trovato
-o Calcolato
(96) (96)
C: 84,24 84,07
H: 6'79 6,95
SCC-S,(ppm): lf28(s,6H),
4 3,08(S.1H), 3,34
(s,2H), 4.37(s,2H),
6 7-7;4(m,13H)
CH,- -0- 82 C27H32?3?
c Calcolato Trovato
W i (96) (96) IO CH -o C?<J
2 5
C: 80,16 80.38 \J> H: 7^97 8.15 i ?CC-?,(ppm): 1,2-1,5(m,9H)
k 2.20(s,6H), 3.32
(s,2H), 3,Q7(qf2H)
4,34(s,2H;,
6|4-7/.4(m,llH)
Ar R Y B nj9'9 1,5775
CHSCCH20-/3" CH3" -?** c 83 C<3ftHoA
r0-O 2b 2o05, Trovato Calcolato
(%) (*;
C: 80,80 80,62
H: 6 78 6 71
CA\ 1242 12,68
CH,0 CH -0- B 8/+
3 v 3 C26H30?4
!H5?'Cy \?"Q Ca.lcolato Trovato
~CJ {%) (%)
C: 76,82 76,59
H: 7,44 7,56 l ?CC-M ppni): 12-1.5(m,9H)
4 3,32(s,2HK 3,68 (?,3H), 3,?-4,l
(m,2H) , 4,34(S,2H)
6,5-7;4(m,12H)
Ar R Y B
F ni9/6 1,5940
c? S-Q - CHr -0- 79 D
C25H28?2S
Calcolato Trovato-
(96) (96)
C: 76,49 76,32
H: ?7,19 7 34
S: 8,17 8 01
?CC-fi,(ppm): l,l-l,4(m,9H),
4 2,79(q,2H) , 3,33 (s,2H), 4,36(s,2H), 6 7-7 3(m,13H) C2H5?^0 )- CH3** "?" F 83 1
20/'7'-1,5762
! C27H32?4
Trovato CalcoIato..
(96; (96)
C: 77,11 77,33
H 7'67 7;49 6CC^,(pptn): 1,2-1,5(01,1213),
3/32(s f2H), 3,8 -4,1 (m,4H), 4,36 (st2H), 6,6-7,4
(m ,12H;
Ar R Y B
C-?\ C25H25C^?2
CH Caicolato Trovato CH 3? "??
-G jr?O 1%)
C: 76.42 76-60
H: 6'41 6,19
C-0: 9,02 9,35
6CC4 (ppm): l,34(sf6H),
3,38(s,2H) , 4.41 (s.2H), 5.42(s,1H), 5r62(s,m; 6,8-7,4(m,13H; i vroc C2H5O-Q - (? - -0- C 88 I -O ?O C26H30?2 Trovato
CaicoLato
(56) (56)
C: 79,97 79.69
H: 7j74 7.92
.CC1
TMS^?PP?)* 0.65(t,J=&Hr,3H ), l,2-l,9(m,8H)f 3,37 (S.2H), 3,92(q,
2H ).4,37(3,2H;,
6,5-7,^(m113H)
Ar R Y B
CF5S A 81
?o - CH3- -0- ?o C24H23F3?2S Trovato
-o Calcolato
<#) "(%)
C: 66.65 66,42
H: 5,36 5,53
F: 13,18 13,05
S: 7,41 7,67
?CC-fi,(ppm): l,3?(s,6H) 3734 k \s,2K)r, 4.3?(s,21);
6r8-773(o,13H)
i
E 86 ngV 175607 VD CH, CH3- -0--? 0?? I C27H32?2
CH3-f-O Trovato Calcolato
CH-, '(*) " (#>
C: 83.46 83,58
H: 8,30 8,41
TABELLA 1 (continuazione)
Ar R Y B
106 CF,CH?0C?-GT/ - CH-, -0- ?9f7 1,5394
-O <G C26H25F3?4
Calcolato Trovato
(96) {%)
C: 68,11 68,35
H: 5 50 5,63
F: 127A3 12 22
-0- D 19,8
107 Br-?^ - CH3- 63 ? ' 1,5943 i -G C23H23Br02 c Trovato c Calcolato i (#)
C: 67,16 67,42
H: 5 64 5,71
Br: 19J43 19 70
?oa CA:H2CH2O-^^- CH5- -O- n^?>? 1,5742
?^D ^25^27^^3
Calcolato Trovato
(96) (#)
C: 73.07 72 74
H: 6,62 6.53
C-0: 8'63 8,89
Ar R Y B
??,-^? - CH,- -0- c 82 nD9?6 ^*5768
ir ?o C25H28?2
Calcolato Trovato
(%) (%)
C: 83,30 83.14
H: 7,83 7.98
CH2 CH^- -0- F 87 C27H30?2
CH3GH2C-^ K JT fO .Calcolato Trovato
(%) {%)
C: 83,90 83.69
H: 7,82 7.71
?CC-M ppm): l,09(tf3H). i 4 1.34(s,6H)? 2 ti (q,2H)f 3.36(? 2H)# 0 4.37(S,2H). 4,93 1 (s,lH), 5.17(s,1H), 6,7-7 3(m,13H)
CH- CH, -0- B 76 C27H30?2
Calcolato Trc^vv^to
CH3CH-C^^ - ~0 "O
C: 83,90 84,07
H: 7,82 7.95
6CC-0,(ppm): l,34(s,bH),
4 l,77(d,3H), 1.97 (s,3H), 3.36(S,2H), 4,37(s ,2H), 5.71 (q,lH), 67-7;3(m?13H) Procedimenti per la preparazione di composti di partenza delle formule generali (V), (VII) e (IX) verranno ora descr?tti in dettaglio con riferimento ai seguenti esempi di sintesi:
Esempio di sintesi 24
Un composto della seguente formula viene sintetizzato secondo le procedure seguenti:
C-CHo0H
(i) Un miscuglio di 10 g di un arilacetonitrile, 20 g di KOH, 20 di H20 e 2 g di bromuro trietilbenzilammonico viene mantenuto a 80-90?C e si aggiunge a goccia ioduro metilico in quantit? di 1,2 moli per mole della arilacetonitrile al miscuglio entro un periodo di 1-2 ore. Successivamente si aggiungono 10 g di KOH.e 2 g di bromuro trietilbenzilammonico al miscuglio. Alla stessa temperatura si aggiunge a goccia a goccia un alogenuro alchilico desiderato, in quantit? di 1,2 moli per mole dello arilacetonitrile, al miscuglio entro un periodo di 1-4 ore.
Il miscuglio viene raffreddato a tempera tura ambiente ed estratto con toluolo. Il dialcbil-arilacetonitrile desiderato viene ottenuto dall?estratto toluolico.
(2) Il dialchil-arilacetonitri?e sintetizzato in (1) viene idrolizzato a 130-150?C con acido solforico al 50% o glicol dietilenico/KOH acquoso solubile per dare un acido 2-aril-2-alchilpropionico avente la formula seguente:
CH^
C-COOH
(R3)p R
Le propriet? dei composti tipici sono riportate qui sotto:
R Punto di fusione (?C) H CH3- 75 - 76,5
3-C* CH,? 66.5 - 67,5
2
3,h-C?2 CH3- 93 j5 - 94,5
4-CH3 CH3- 80 - 81,5
C2H5? 59 - 61,5
4-OCH3 CH 82.5 - 84
2,-
(3) L'acido 2-aril-2-alchilpropionico sintetizzato in (2) viene ridotto in tetraidrofurano con idruro di litio-alluminio per ottenere il desiderato alcool 2-aril-2-alchilpropilico.
Esempio di sintesi 25
Si sintetizza alcool 2-(4-clorofenil)-2-metilpropilico secondo le procedure seguenti:
(1) A 16,9 g di clorobenzolo si aggiungono 1,5 g di cloruro ferrico, e si insuffla gas acido cloridrico nel miscuglio per 10 minuti. Si aggiungono poi a goccia a goccia 46 g di cloruro terz.-butilico al miscuglio a 30?C in un periodo di un'ora. Il miscuglio viene mantenuto a 30?C per due ore. Il miscuglio di reazi?ne viene lavato con una soluzione acquosa di carbonato sodico e poi con acqua, ed evapora.to a pressione ridotta per dare 25 g di 4-terz.-butil-clorobenzolo (punto di ebollizione 1i3?C/28 mm di mercurio).
(2) A 25 g del 4-terz.-butil-clorobenzolo sintetizzato nel punto (1) precedente si aggiungono 20 g di cloruro solforilico e una quantit? catalitica di perossido benzoilico, e s'innalza la temperatura, e si mantiene il miscuglio a 100?C per un'ora. Dopo di ci? il miscuglio viene distillato g pressione ridotta per dare 17,0 g di 2-(4-clorofenil)-2-metil-1-cloropropano (punto di ebollizione 121-123?c/l0 mm di mercurio).
(3) A 100 mi di tetraidrofurano secco si aggiungono 2,7 g di magnesio (in trucioli) e una piccola quantit? di iodio come catalizzatore, e si aggiungono a goccia,a goccia 20,3 g di 2-(4-clorofenil)-2-metil-l-cloropropano al miscuglio sotto riflusso per un periodo di 30 minuti. Il miscuglio viene Ulteriormente distillato a
?.
ricadere per 10 ore. Dopo?di ci? il miscuglio viene raffreddato a temperatura ambiente e s'insuffla gas ossigeno nel miscuglio per un'ora. Si aggiunge poi una soluzione acquosa,satura di cloruro ammonico al miscuglio e si allontana la maggior parte del tetraidrofurano mediante distillazione a pressione ridotta. Il residuo viene estratto con toluolo, e 1'estrato toluolico viene evaporato a pressione ridotta per dare un alcool grezzo.
La ricristallizzazione da esano freddo fornisce 13,3 g di alcool 2-(4-clorofenil)-2-metilpropilico (punto di fusione 46-48?C).
Valori di analisi elementare come C ?C10:
10 13 Calcolato: C = 65,04% H = 7,10% CI = 19,20% Trovato: C - 64,18% H = 6,95% CI = 19,16% Esempio di sintesi 26
Si sintetizza alcool 2-(3,4-metildiossifenil)-2-metilpropil ico secondo le procedure seguenti:
(1) Viene effettuata una reazione come indicato dalla seguente formula:
^ (1) CH.Mgl -C-C-CH -CN -- ~ - "7
I (2) 6N-HC1
CH? CH
Pi? particolarmente, si aggiungono 2,7 g di magnesio (trucioli) e una piccola quantit? di iodio come catalizzatore a 100 mi di etere secco, e si aggiungono gradualmente a goccia a goccia 17 g di ioduro metilico al miscuglio. Dopo di ci? il miscuglio viene distillato a ricadere per.30 minuti, e mentre la temperatura viene elevata si aggiungono 100 mi di benzolo a.l miscuglio per sostituire l'etere con benzolo.
Dopo di ci? si aggiungono a goccia a goccia 18,9 g del nitrile di partenza al miscuglio sotto riflusso..
Il miscuglio viene ulteriormente distillato a.ricadere per tre ore, dopo di che si aggiungono a goccia a goccia 20 mi di HC16N al miscuglio raffreddando entro un periodo di 30 minuti. Dopo di ci? la temperatura viene innalzata e il miscuglio viene distillato a ricadere per 7 ore. Il miscuglio viene poi raffreddato a temperatura ambiente, e lo strato benzolico viene separato, lavato con acqua, essiccato sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta per dare 19,2 g di 2-(3,4-metilend.iossifenil)-2-metil-3-butanone.
(????): 2970, 2?90, 1720, 1495, 1250, 1045, 940, ?20
CC?k (ppm): 1?38 (s> 6H), 1^85 (s, 3H), 5;91 (s, 2H),
6,67 (s, 3H)
(2) Ad una temperatura inferiore a 20?C si aggiungono a goccia a goccia 12,8 g di bromo ad un miscuglio di 7,4 g di idrossido sodico, 35 mi d'acqua e 10 mi di diossano. La temperatura viene poi innalzata e a 90?C si aggiungono gradualmente 10 g di 2-(3,4-metilendiossifenil)-2-metil-3-butanone al miscuglio, e il miscuglio viene distillato a ricadere a 90-95?C per due ore.
Il miscuglio viene raffreddato a temperatura ambiente, e la quantit? necessaria di solfidrato sodico viene aggiunta al miscuglio. Il miscuglio viene poi estratto con toluolo. La soluzione acquosa residuale viene acidificata,con acido cloridrico concentrato ed estratta con toluolo. L?estratto toluolico viene lavato con acqua, essiccato sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta per dare 7,5 g di acido 2- (3,4-metilendiossifenil)-2-metilprop ionico.
(3) Nel tetraidrofurano l'acido 2-(3,4-metilendiossifenil)-2-metilpropionico viene ridotto con idruro di litio-alluminio per dare alcool 2-(3,4-metilendios sifenil)-2-metilpropilico.
V film (era*1) 3390, 2960, 1495, 1235, 1040, 940, 810 max
(ppm): 1,25 ( 6H), 3,39 (s, 2H), 5,87 (s, 2H)
6,6 - 6;9 (m, 3H)
Esempio di sintesi 27 f Si sintetizza alcool 2-(4-difluorometossifenil)-2-metilpropilico secondo le procedure seguenti:
(1) In 100 mi di acetonitrile si sciolgono 18,0 g di 2,4-bis(4-idrossi?enil)-4-metil?2?pentene e si aggiungono 10 g di soda al 50% alla soluzione. S'incomincia.poi a insufflare difluoroclorometano (Freon 22) a 60-70?C. Dopo aver insufflato difluoroc1orometano in quantit? di circa 60% della quantit? necessaria per la reazione (circa 20 minuti dopo inizio della insufflazione), si aggiungono 10 g di KOH al 50% al' miscuglio di reazione e si continua 1'insufflazione. Dopo aver insufflato difluoroclorometano in quantit? di 1,5 volte la quantit? necessaria per la reazione, si arresta 1'insufflazione. Il miscuglio di reazione viene raffreddato a temperatura ambiente e versato in 500 mi d'acqua, e il miscuglio viene estratto con toluolo. Lo strato toluolico viene lavato con acqua,essiccato sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta. L'etere grezzo ottenuto viene purificato mediante cromatografia su colonna sopra 200 g di gel di silice (adoperando toluolo come eluente) per dare 19,2 g di 2,4-bis(4-difluorometossifenil)?4-metil-2-pentene. Resa 77%. n20,4 = 1,5285
(2) In 100 mi di acetone si sciolgono 8,0 g di 2,4bis(4-difluorometossifenil)-4-metil-2-pentene e si aggiungono 30 g di KMnO alla soluzione a.30?C. Il miscuglio viene agitato a 30?C per 10 ore, dopo di che si aggiungono a goccia a goccia 20 mi di alcool etilico al miscuglio raffreddando per decomporre l?eccesso di ????^. Il miscuglio viene agitato per un?ora, e il biossido di manganese formato dalla reazione viene allontanato per filtrazione e lavato sufficientemente con acqua e poi con acetone. Il filtrato viene evaporato a pressione ridotta, e si aggiunge acido cloridrico diluito al residuo e si e-' strae il miscugli con toluolo. Si aggiunge una soluzione acquosa diluita di soda all'estratto toluolico, e il miscuglio viene dibattuto sufficientemente e lo strato di soluzione acquosa viene separato, acidificato con acido cloridrico concentrato ed estratto con toluolo. L?estratto toluolico viene lavato con acqua, essiccato ed evaporato a pressione ridotta per dare 4,2 g di acido 2-(4-difluorometossifenil)-2-metilpropionico desiderato (Punto di fusione 68,5-69,5?C).
La resa ? di 84%.
?CC-0^ (ppm) 1.58 (s, 6H), 6.42 (t, IH, J?75 Hz), ,7.03 (d, 2H, JAB-8.8 HZ), 7.37 (d, 2H , JAB-8.8 HZ) (AB type), 11.76 (broad s, IH)
(3) Ad un miscuglio di 20 mi di tetraedrofurano e 0,5 g di idruro di litio-alluminio si aggiungeva goccia a goccia la soluzione di 2,0 g di acido 2-(4-difluorometossifenil)-2-metilpropionico in 10 mi
di tetraidrofurano a 40?C. La temperatura viene poi innalzata e il miscuglio viene distillato a ricadere per 30 minuti.
Il miscuglio viene raffreddato a-temperatura ambiente, e si aggiunge a goccia a goccia etanolo al miscuglio per decomporre l'eccesso di idruro di litioalluminio. Si aggiunge poi acqua al miscuglio per completare la decomposizione. Il precipitato formato viene allontanato per filtrazione e si allontana tetraidrofurano dal filtrato mediante distillazione a pressione ridotta. Il residuo viene estratto con benzolo e l'estratto benzolico viene lavato con acqua, essiccato sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta per dare 18 g di alcool 2-(4-difluorometossifenil)-2-metilpropilico. La resa ? 96%.
gfilm (era-1): 3360, 1510, 1380, 1220, 1185, 1130, 1040, 835 Esempio di sintesi
Si sintetizza alcool 2-(4-fluorofenil)-2-metilbutilico secondo le procedure seguenti.
(1) Un pallone da 300 mi viene caricato con 16,6
g di 4-fluorotoluolo, 30,0 g di NBS, 0,5 g di perossido benzoilico e 150 mi di tetracloru.ro di carbonio, e il miscuglio viene distillato a ricadere per 2,0 ore. Il miscuglio di reazione viene raffreddato a temperatura ambiente, e il precipitato formato viene rimosso per filtrazione e la soluzione CC1 residuale viene lavata con alcali diluito e poi con acqua, essiccata sopra solfato sodico ed evaporata a pressione ridotta per dare 28,8 g di bromuro 4-fluorobenzilico-grezzo.
Una soluzione di 28,8 g del bromuro grezzo cos? ottenuto in 30 mi di etanolo viene aggiunta a goccia a goccia ad un miscuglio di 8,8 g di NaCN e 9,0 g di acqua a 70-80?C entro un periodo di 30 minuti. Il miscuglio viene mantenuto a 80?C per 5,0 ore e il miscuglio viene raffreddato a temperatura ambiente e versato in acqua. Si aggiungono poi celite e benzolo al miscuglio e il miscuglio stesso viene agitato, e la celite viene allontanata per filtrazione.
Lo strato benzolico viene separato, lavato con acqua, essiccato sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta per dare 13,2 g di cianuro 4-fluorobenzilico grezzo.
i>filra (cuT1): 2270, 1615, 1520, 1430, 1240, 1170, 825 (2) Un pallone viene caricato con 12,8 di cianuro 4-fluorobenzilico grezzo, 40 g d.i soda al 50% c 2 g di bromuro trietilbcnzilammonico, e mentre il miscuglio viene agitato si aggiungono a goccia a goccia 14 g di ioduro metilico al miscuglio a 70?C entro un periodo di 15 minuti.
Il miscuglio viene mantenuto a 70?C per 30 minuti e poi raffreddato a temperatura ambiente. Il miscuglio viene versato in acqua,ghiacciata. Il miscuglio viene estratto con benzolo, e lo strato benzolico viene lavato con acqua, essiccato sopra solfa-' to sodico ed evaporato a pressione ridotta per dare 13,4 g di cianuro alfa-metil-4-fluorobenzilico.
Un pallone viene caricato con 7,0 g .di cianuro alfa-metii-4-f luorobenzilico, 15 g di potassa, 10 g di H^O e 2,0 di cloruro trietilbenzilammonico, dopo di che si^aggiungono a goccia a goccia 10 mi di bromuro etilico al miscuglio agitando a 80?C entro un periodo di un?ora. Il miscuglio viene mantenuto alla stessa temperatura per due ore. La successiva operazione viene effettuata nella stessa maniera come descritto sopra per dare 7,9 g di cianuro alfa-etil-alfa-metil-4-f lucrobenzilice grezzo.
Si riuniscono e si distillano a ricadere 7,6 g di cianuro alfa-etil-alfa-metil-4-fluorobenzilico grezzo, 20 mi d?acqua e 20 mi di acido solforico concentrato, a 134-137?C per 5,5 ore. Il miscuglio viene raffreddato a temperatura ambiente ed estra.tto
con benzolo, e la soluzione benzolica viene estratta con alcali diluito dopo di che l?estratto alcalino diluito cos? ottenuto viene aggiustato a pH 7,5 con acido cloridrico concentrato ed estratto con benzolo per allontanare le impurezze. Dopo di ci? la soluzione acquosa viene aggiustata a pH 4,6 con acido cloridrico concentrato ed estratta,con benzolo. L'estratto benzolico viene lavato con acqua., essiccato sopra solfato sodico ed evaporato a.pressione ridotta per dare 3,8 g di acido 2-(4-fluorofenil)-2-metilbutirrico.
?CDCJB3 (ppm): 0;85 (t, 3Hr, J=7 Hz), 1,55 U , 3H), 1;8?2/3
(m, 2H), 7;0-7;6 (m, AH), 11,3 (s ampio 1H>
(3) Una soluzione di 3,0 g di acido 2-(4-fluorofenil)-2?metilbutirrico in 10 mi di tetraedrofurano
"viene aggiunta a goccia a goccia ad un miscuglio di
20 mi di tetraidrofurano e 0,5 g di idruro di litioalluminio a 40?C. La temperatura viene poi innalzata e il miscuglio viene distillato a ricadere per 30 minuti. Il miscuglio viene raffreddato a temperatura ambiente e si aggiunge a goccia a goccia etanolo al miscuglio per decomporre l'eccesso di idruro di litioalluminio. Si aggiunge poi acqua al miscuglio per completare la decomposizione. Il precipitato formato viene rimosso per filtrazione e il tetraidrofurano viene rimosso dal filtrato mediante distillazione a pressione ridotta. Il residuo viene estratto con benzolo, e l'estratto benzolico viene lavato con acqua, essiccato sopra,solfato sodico ed evaporato a.pressione ridotta per dare 2,6 g di alcool 2-(4-fluorof enil)-2-metilbutilico. njp 1^5035
\>film (cnf1): 3360. 1610f 1520, 1240, 1175, 1040,-840 max .. .. ? Esempio di sintesi 29
Si sintetizza alcool 2-(4-metiltiofenil)-2-metilpropilico secondo le procedure seguenti:
(l) Sintesi di cloruro 4-metiltiobenzilico
A 200 mi di 1,2-dicloroetano si aggiungono 18,2 g di metilale, e,61,5 g di cloruro d'alluminio anidro vengono sciolti nella soluzione raffreddando con acqua. Si aggiungono poi a goccia a goccia 24,8 g di tio?nisolo al miscuglio a temperatura ambiente e si agita il miscuglio per tre ore per effettuare la reazione. Il miscuglio di reazione viene versato in acqua, e si aggiunge acido cloridrico concentrato per sciogliere la sostanza solida. Dopo di ci? il miscuglio viene estratto con benzolo, e l'estratto viene
;?
lavato con acqua 0 con una soluzione acquosa diluita di bicarbonato sodico e lavata di nuovo con acqua. Dopo di ci? l'estratto viene essiccato sopra solfato sodico ed evaporato per dare 30,7 g di un residuo oleoso.
(2) Sintesi di (4-metiltiofenil)-acetonitrile:
In 12 g di acqua si sciolgono 10,5 g di cianuro sodico e la soluzione viene scaldata a 60?G. Una soluzione di 30,7 g d?i prodotto oleoso ottenuto in (1) in 35 mi di etanolo viene aggiunta a goccia a goccia alla suddetta soluzione e il miscuglio viene distillato a ricadere per 4 ore per dare la reazione. Il miscuglio di reazione viene post-trattato secondo procedure convenzionali e purificato mediante cromatografia su colonna adoperando benzolo come eluente per dare 14,7 g di (4-metiltiofenil)-aceton?trile (prodotto oleoso).
\7film (cm-1): 2260, 1500, 1420, 1105, 800
max
6CC^ (ppm) : 2;37 (s, 3H), 3,56 (s, 2H), 7,16 (s,4H)
(3) Sintesi di 1-(4-metiltiofenil)-i,1-dimetilacetonitrile:
Nella stessa maniera descritta per l'esempio di sintesi 24-(l) si preparano 13,9 g del prodotto desiderato partendo da.13,1 g di (4-metiltiofenil)-acetonitr ile.
(ppm): 1.66 (s, 6H), 2.45 (st 3H)t 7.2-7.6 (m, /*H)
(4) Sintesi di acido i-(4-metiltiofenil)-i-metilpropionico.
Ad un miscuglio di 5,0 g di idrossido potassico, 5 g d'acqua e 20 mi di glicol dietilenico si aggiungono 3,8 g di 1-(4-metiltiofenil)?1,1-dimeti1ace? tonitrile, e la reazione viene effettuata a 130-140?C
per 7 ore. Il miscuglio di reazione viene raffreddato
e versato in acqua. Il miscuglio viene estratto con
benzolo'e la soluzione residuale acquosa viene acidificata.con acido cloridrico concentrato, nella quale occasione avviene precipitazione. Il miscuglio
viene estratto con etere, e l'estratto viene lavato
con una soluzione acquosa satura di cloruro sodico,
essiccato sopra,solfato sodico ed evaporato per dare
1,9 g cH-acido l-(4-metiltiofenil)-i-metilpropionico
solido. & acetone-d6 (ppra): 1.54 (st 6H), 2.43 (s, 3H), 7.0-7.5
(a, 4H) _
(5) Sintesi di alcool 2-(4-metiltiofenil)-i-metilpropilico.
Secondo procedure tradizionali si riducono 1,9 g
di?acido 1-(4-metiltiofenil)-l-metilpropionico con idruro di litio-alluminio per dare 1,5 g dell'alcool desiderato.
?CC^ (ppm): 1;26 (s, 6H), 2;39 (s, 3H), 3,38 (s, 2H),
7,0-7, A (m, AH)
Esempio di sintesi 30 .!...
Si sintetizza 2-(4-cloro?enil)-2-metilpropilti?lo secondo le procedure seguenti:
(1) Sintesi di tosilato 2-(4-clorofenil)-2-metilpropilico:
Ad un miscuglio di 10,0 g di alcool 2-(4-cloro-?enil)-2-metilpropilico e 20 mi di piridina si aggiungono 10,8 g di cloruro p-toluolsolforilico e si fa. reagire il miscuglio a 50-55?C per un'ora. Il miscuglio di rea.zione viene versato in acqua ghiacciata, e il miscuglio viene acidificato con acido cloridrico diluito ed estratto con benzolo. L'estratto benzolico viene lavato con una.soluzione acquosa satura di cloruro sodico, essiccato sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta per dare 19,3 g di un residuo solido bianco (punto di fusione 69-71,5?C).
V!Sx (cnf1): 1595, 1480, 1355, 1175, 970, 825
6CC-0^ (ppm): 1,31 (s, 6H), 2,AA (s, 3H), 3,89 (s, 2H),
7,13 (s, AH), 7,18-7,60 [m, AH (AB type)]
s (2) Sintesi di bisolfuro bis/ 2-(4-clorofenil)-2-me tilpropilico/
Un miscuglio di 13.0 g del tosilato ottenuto in (Ij , 20,0 g di solfidrato sodico (purezza 70%) e 100 mi di etanolo al 90% viene agitato e distillato a ricadere per tre ore per effettuare la reazione.
Il miscuglio di reazione viene versato in acqua, e il miscuglio viene estratto con benzolo e l'estratto benzolico viene lavato con acqua ed essiccato sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta per dare 7,9 g di un residuo oleoso .? Il residuo oleoso viene purificato mediante cromatografia su colonna di gel di silice sopra un solvente misto 1:3 di benzolo edtesano come diluente per dare 5,3 g del prodotto desiderato (prodotto oleoso).
2950, 1500, izap, 1395, 1380, 1120, 1105, 1020, 830, 755
?CC^ Jppm): 1,31 (s, 6H), 2,81 (s, 2H), 7,18 (d, Z*H)
Valori di analisi elementare come ^ gli Cl^S^:
Calcolato: C = 60,17 H = 6,01% S = 16,06% CI = 17,76% Trovato: C = 59,06 H = 6,07 S = 16,55 % CI = 17,56% (3) Sintesi di 2-(4-clorofenil)-2-metilpropiltiolo:
In 25 mi di etere secco si sospendono 0,095 g di idruro di litio-alluminio, e si aggiunge a goccia a goccia una soluzione di 1,0 g di bisolfuro bis-/ 2(4-clorofenil)-2-metilpropilico/ in 10 mi di etere alla,sospensione e il miscuglio viene distillato a ricadere per due ore. Il miscuglio di reazione viene versato in acqua e si aggiunge acido solforico diluito al 10%, dopo di che si estrae il miscuglio con benzolo. L'estratto benzolico viene lavato con Una soluzione acquosa satura,di cloruro sodico, essiccato sopra solfato sodico ed evaporato a pressione ridotta per dare 1,0 g d? un residuo oleoso.
^max" (cm?1); 2965, 2570, 1495, 1405, 1390, 1370, 1105,
1020, 830
6CC^ (ppm):: 0;80 (t, IH), 1^33 (s, 6H)', 2,68 (d, 2H), _ _ __7;23 (s, 4H)
Insetti parassiti ai quali si pu? applicare la composizione insetticidace acaricida della presente invenzione sono descritti qui sotto (nome scientifico):
1. Emipteri:
Nephotettix cincticeps Uhler
J
Sogata furcifera Horvath
Nilaparvata lugens St?i-Delphacodes striatella Fall?n
Eurydema rugosum Motschulsky-Eysarcoris parvus Uhler? Halyomorpha mista Uhler? Lagynotomus elongatus Dallas Nezara viridula Linn?
Cletus trigonus Thunberg Stephanitis nashi Esaki et Takeya? Stephanitis pyrioides Scott Psylla pyrisuga FcJster?
Psylla mari Schmidberger Aleurolobus taonabae Kuwana Dialeurodes citri Ashmead Trialeurodes vaporariorum Westwood Aphis gossypii Glover Brevicoryne brassicae Dinne
t
Myzus persicae Sulzer Rhopalosiphum maidis Fitch
Icerya purchasi Maskell Planococcus citri Risso?
Unaspis yanonensis Kuwana
2. Lepidotteri:
Canephora asiatica Staudinger? Acrocercops astaurota Meyrick?
Lithocolletis ringoniella Matsumura Plutella maculipennis Curtis Promalactis inopisema Butler? Adoxophyes orana Fischer von Roslerstamm-
Bactra h?nesta Meyrick-Grapholitha glycinivorella Matsumura Cnaphalocrocis medinalis Guen?e Etiella zinckenella Treitschke Ostrinia fum acalis Hiibner
Syllepte derogata Fabricius-
?
Hyphantria cunea Drury*,
Trimeresia miranda Butler
Lymantria dispar Linn??
Phalera flavescens Bremer et Grey-Agrotis fucosa Butler?
Heliothis obsoleta Fablicius
Leucania separata Walker
Mamestera brassicae Linn?
Plusia nigrisigna Walker-Spodoptera litura Fablicius
Parnara guttata Bremer et Grey-Pi eris rapae crucivora Boisduval Chilo suppressalis Walker-
3. Coleotteri:
Malanotus caudex Cand?ze
Anthrenus verbasci Linn?-Tenebroides mauritanicus Linn? Lyctus brunneus Stephens
Epilachna vigintioctomaculata Fablicius?
Monochamus altem atus Waterhouse
I
Xylotrechus pyrrhoderus Bates? Aulacophora femoralis Motdchulsky-Oulema oryzae Kuwaymama-Phyllotreta striolata Fablicius?
?
Callosobruchus chinensis Linne Echinocnemis squameus Billberg
I
Sitophilus oryzae Linne*
Apoderus erythrogaster Vollenhoven?
Rhynchites heros Roelofs
Anomala cuprea Hope-Popillia japonica Nevraan*
4.Imenotteri :
Athalia japonica Rdhwer*
Arge similis Vollenhoven*
Arge pagana Panzer
5. Ditteri:
Tipula aino Alexander?
Culex pip?ens fatlgans Wiedemann
/I
Aedes aegypti Linne
I
Asphondylia sp.
/
Hylemya antiqua Meigen
Hylemya piatura Meigen-Musca domestica vicina Macquart* Dacus cucurbitae Coquillett*^ Chlorops oryzae Matsumura?
Agromyza oryzae Munakata
6. Sifonatteri:
Pulex irritane Linn?
Xenopsylla cheopis Rothschild Ctenocephalides canis Curtis-
7. T?sanotteri:
Scirtothrips dorsalis Hood-Thrips tabaci Lindeman? Chloethrips oryzae Williams
8. Anoplura:
Pediculus humanus corporis De Geep Phthirus pubis Linn? ? Haematopinus eurystem us Nitzsh?
9. Fsocopteri:
Trogium pulsatorium Linn?-( Liposcelis bostrychophilus Badonnel 10. Ortotteri:
Gryllotalpa africana palisot de Beauvois
Locusta migratoria danica Linne?
Oxya japonica Willemse
11. Dictiotteri:
Blattella germanica Linn??
Periplaneta fuliginosa Servillo
12. Acari:
Boophilus microplus Canestrini
Hemitarsonemus latus Banks-Panonychus citri McGregor-Tetranychus telarius Linn?
Tetranychus urticae Koch-Rhizoglyphus echinophus Fumouze et Robin
Quando il composto della presente invenzione vie- ?
ne effet^V?i.5y1amente applicato, pu? essere adoperaiodda?/-' ? :?| solo senza incorporazione di altri componenti. Di so-':?-: ' i-l" lito tuttavia, per facilitare 1'applicazione, il composto della presente invenzione viene mescolato con
un veicolo per preparare una formulazione appropriata, e questa formulazione viene diluita secondo ne
cestita prima dell'applicazione. Non ? necessaria alcuna particolare condizione per la preparazione di una formulazione del composto della presente invenzione, ma secondo metodi noti agli esperti del ramo della produzione di sostanze chimiche agricole, il composto della presente invenzione pu? essere facoltativamente preparato secondo una qualsiasi di varie formulazioni come ad esempio concentrati emulsionabili , polveri bagnatili, polveri da spolverare, granuli, granuli fini, oli, aerosol, fumiganti di riscaldamento (spirali antizanzara,e incensi elettrici), agenti fumiganti come agenti mediogeni, fumiganti non riscaldanti e diete avvelenate. Queste formulazioni;', possono essere applicate a vari usi a seconda degli scopi desiderati.
Inoltre ? possibile ottenere un effetto insetticida.e acaricida potenziato adoperando due o pi? dei composti della presente invenzione in combinazione. Inoltre si possono ottenere composizioni multiusi aventi eccellenti attivit? combinando i composti della presente invenzione con altre sostanze fisiologicamente attive, per esempio alletrina, N-(crisantemoil-metil )-3,4,5,6-tetraid.roftalimmide, crisantemato 5-benzil-3-furilmetilico, crisantemato 3-fenossibenzilico , crisantemato 5-propargilfurfurilico, altri noti esteri di acidi ciclopropan-carbossilici come a.d esempio 3-fenossibenzil-3-(2,2-diclorovinil)-2,2-dimeti l-ciclopropan-1-carbossilato , 3-fenossi-alfa-cianobenzil-3-( 2,2,-diclorovinil)-2, 2-dimetil-ciclopropan-1-carbossilato , 3-fenossi-alfa-cianobenzil-3?(2,2-dibromovinil)-2,2-dimetil-ciclopropan-1-carbossilato, altri piresteroidi sintetici come 3-fenossialfa-cianobenz il-alfa-isopropil-4-clorof enilacetato e relativi isomeri, estratti di piretro, insetticidi organo-fosfatici come 0,O-dietil-0-(3-osso-2-fenil-2H-piridazin-6-il)-f osfor?tioato (fornito sotto la denominazione registrata "Ofunack" dalla Mitsuitoatsu Chemicals, Ine.), 0,0-dimetil-0-(2,2-diclorovinil)fosfato (DDVP), 0,0-dimetil-0-(3-metil-4-nitrofenil)fosforotioato, diazinon, 0,0-dimetil-0-4-cianofenil-fosforotioato, 0,0-dimetil-S-</ alfa-(etossicarbonil)benzil/-fosforoditioato, 2-metossi-4H-l,3,2-benzodiossaf osforin-2-solfuro e 0-etil-0-4-cianofenil-fenil-fosfonotioato, insetticidi carbammatici come 1-naftil-N-metilcarbammato (NAC), m-tolil-N-metilcarbammato (MTMC), 2-dimetilammino-5 ,6-dimetil-pirimidin-4-il-dimetilcarbammato (Pyrimer), 3,4-dimetilfenil-N-metilcarbammat'o e 2-isopropossifenil-N-metilcarbammato , altri insetticidi, acaricidi, fungicidi, nematocidi, diserbanti, regolatori della crescita delle piante, fertilizzanti,agenti BT, ormoni per insetti e altri prodotti chimici per l'agricoltura. Inoltre sono prevedibili effetti sinergistici combinando i composti della presente invenzione con queste sostanze fisiologicamente attive.
Inoltre gli effetti dei composti della presente invenzione possono essere moltiplicati combinando i composti della presente invenzione con sinergisti per piresteroidi , come ad esempio alfa-,/ 2-(2-butossietossi)etossi/-4,5-metilendiossi-2-propil toluolo (butilato di piperonile), 1,2-metilendiossi-4-^ 2-(ottilsolfonil)propil/-benzolo (solfossido), 4-(3,4-metilendiossifenil)-5-metil-l ,3-diossano (safroxane), N-(2-etilesii)-biciclo (2,2,1)-epta-5-en-2, simmide (MGK-264.), etere ottaclorodipropilico (S-421) e tiocianoacetato isobom ilico (Sarnite).
Per quanto i composti della presente invenzione siano estremamente stabili a.lla luce e al calore e . alla,ossidazione, si possono ottenere composizioni aventi attivit? molto stabilizzate mescolando i composti della.presente invenzione con quantit? opportune di antiossidanti o assorbenti dell?ultravioletto, per esempio derivati di fenolo come BHT c BHA, derivati di bisfenolo, arilammine come fenil-alfa-naftilammina, fenil-beta-naf tilammina e fenetidina, i relativi condensati di acetone e composti di tipo benzofenonico, come sta.bilizzanti secondo necessit?.
Nella composizione .insetticida e acaricida della presente invenzione, il derivato di etere o tio? etere 2-arilpropilico sopra menzionato viene incorporato in una quantit? di 0,001-95% in peso, preferibilmente di 0,01-50% in peso.
La composizione insetticida e acaricida della presente invenzione verr? ora descritta in dettaglio con riferimento ai seguenti esempi di formulazione che non sono intesi a limitare in alcun modo l?ambito di applicazione della presente invenzione.
Tutte le "parti" qui indicate sono parti in peso, e i composti della presente invenzione sono designanti con i numeri di composto indicati nella Tabella 1. Esempio di formulazione 1
Un miscuglio di 20 parti di un composto scelto tra i composti da 1 a 111 della Tabella 1 (in seguito chiamato "composto della presente,invenzione"), 20 parti di Sorpol (marchio di fabbrica registrato per il prodotto fornito dalla.Toho Chemical Industriai Co., Ltd.) e 60 parti di xilolo viene agitato per dare un concentrato emulsionabile.
Esempio di formulazione 2
In 10 parti di acetone si scioglie 1 parte del composto della presente invenzione e 99 parti di argilla per polveri vengono aggiunti alla, soluzione e il miscuglio viene evaporato per dare una.polvere da spolverare.
Esempio di formulazione 3
A 20 parti del composto della presente invenzione si aggiungono 5 parti di un agente tensioattivo, e il miscuglio viene miscelato sufficientemente e poi si aggiungono 75 parti di terra,di diatomee. Il miscuglio viene miscelato in un trituratore per dare una polvere bagitabile.
Esempio di formulazione 4
A 0,2 parti del composto della presente invenzione si aggiungono 2 parti di m-toli1-N-metilcarbanimato e 0,2 parti di PAF (marchio di fabbrica per il modificatore esclusivo fornito dalla.Nippon Chemical Industriai Co., Ltd.) vengono ulteriormente aggiunte.Il miscuglio viene sciolto in 10 parti di acetone e si aggiungono 97,6 parti di argilla per polveri da spolverare alla,soluzione. Il miscuglio viene miscelato in un trituratore e si evapora acetone per dare una polvere da spolverare.
Esempio di formulazione 5
A 0,2 parti del composto della presente invenzione si aggiungono 2 parti di Ofunack (marchio di fabbrica per il prodotto fornito dalla Mitsuitoatsu Chemicals, Ine.)? poi s? aggiungono ancora 0,2 parti di PAP (descritto sopra). Il miscuglio viene sciolto in 10 parti di acetone e si aggiungono alla soluzione 97,6 parti di a.rgilla per polveri da spolverare..Il miscuglio viene miscelato in un frantoio ed evaporato per dare una polvere da spolverare. .-g < ? Esempio di formulazione 6 -f ' ** A 0, parti del composto della presente invenzione si aggiungono 0,5 parti di butossido piperonilico e il miscuglio viene sciolto in kerosene in modo che la quantit? totale sia di 100 parti, per dare una soluzione oleosa.
Esempio di formulazione 7
Ad un miscuglio di 0,5 parti del composto della presente invenzione e.5'parti di Ofunack (descritto sopra) si aggiungono 5 parti di Sorpol SM-200 (def scritto sopra) e il miscuglio viene sciolto in 89,5 parti di xilolo per dare una concentrato emulsionatile.
Esempio di formulazione 8 /
Una soluzione formata mescolando 0,4 parti del ?composto della presente invenzione e 2,0 piarti di butossido piperonilico con 6 parti di xilolo e 7,6 parti di kerosene deodorato viene caricata,nel recipiente per aerosol, e una.parte valvolare viene fissata al recipiente e si introducono sotto pressione 84 parti di un propellente (gas di petrolio liquefatto) attraverso la parte valvolare per dare un aerosol. Esempio di formulazione 9
In una quantit? appropriata di cloroformio si sciolgono 0,05 g del composto della presente invenzione, e la soluzione viene uniformemente adsorbita sulla superficie di un foglio di amianto avente le dimensioni di 2,5x1,5x0,3 mm (spessore) per formare un fumigante insetticida per riscaldamento da collocare su una piastra calda.
Esempio di formulazione 10
In 20 mi di metanolo si sciolgono 0,5 g del composto della presente invenzione, e si mescola omogeneamente la soluzione agitando con 99,5 g di un veicolo d?incenso (miscuglio 3:5:1 di polvere per recipienti, polvere marcapiretro e farina di legno). Si evapora metanolo e si aggiungono 150 mi d'acqua. Il miscuglio viene impastato sufficientemente e il miscuglio impastato viene impastato viene stampato ed essiccato per dare una spirale antizanzara.
Esempio di formulazione 11
Ad un miscuglio di 1 parte del composto della,presente invenzione, 3 parti di Ofunack (descritto sopra), 2 parti di Serogen 7A (marchio di fabbrica per il prodotto fornito dalla Daiichi ICogyo Seiyaku) e 2 parti di Sunekisu (fornito dalla Sanyo Kokusaku Pulp) si aggiungono 92 parti di argilla, e poi si aggiunge una quantit? appropriala d?acqua e si granula il miscuglio e si setaccia per dare un granulo.
Quando il composto della presente invenzione viene effettivamente applicato, si applica ordinariamente nella misura di 1-300 g, preferibilmente 2-100 g, e in maniera particolarmente preferita
5-20 g, come ingrediente attivo per 10 are.
Per dimostrare che i composti della presente invenzione hanno eccellenti attivit? insetticide e acaricide, e che sono pochissimo tossici per animali a sangue caldo e pesci, verranno ora descritti i risultati delle prove.
Campioni:
Ad un miscuglio di 20 parti'del composto della presente invenzione e 20 parti di Sorpol SM-200 (marchio di fabbrica registrato per il prodotto fornito dalla Toho Chemical Industria.1 Co., Ltd.) si aggiungono 60 parti di xilolo e si miscela sufficientemente il miscuglio. Il concentrato,emulsionabile ottenuto viene diluito ad una concentrazione prestabilita con acqua distillata, e la.diluizione ottenuta viene adoperata.
Nella prova di tossicit? per pesci, il composto
di prova,viene sciolto in acetone per fom are una soluzione all'1?, e si adopera una quantit? prestabilita della soluzione.
I composti da (a) ad (h) descritti sotto vengono sperimentati come composti comparativi nella stessa maniera come i composti d.ella presente invenzione:
(a)
C ?>
CH O CN W
/ \
CH^ CH^
Questo composto ? noto da Japan Pesticide Information, n.33, 13 (1977).
(b)
c^O iH?CH2'0'CH2? -0-O
CH
/ \
CH; CH-
Questo composto ? noto dal brevetto degli Stati Uniti n. 4.073.812.
(c) Piretrina
(d) Ofunaclc (descritto sopra.)
(e) MTMC (descritto sopra)
(f) Mesormi1 / S-metil-N-(metilcarbamoilossi)tioacetamidato/ (g)DDVP (descritto sopra)
(h) Ortorane (0,5-dimetil-N-acetil-fosforammidotiolato) (i) Fermetrina
Prova 1 (effetto su Spodoptera litura Fa.bricius)
Un concentrato snulsionabile di un composto di prova preparato secondo il metodo descritto nell'esempio di formulazione 1 viene diluito ad una.concentrazione di 100 o 20 ppm. Fogliedi patata dolce vengono immerse nella diluizione per 10 secondi, essiccate all'aria e poste in un bicchiere di plastica avente un diametro di 10 cm. Si liberano poi larve di secondo stadio dell?insetto suddetto nel bicchiere. Il bicchiere viene lasciato a riposo in una camera termostatica mantenuta a 25?C. Dopo 24 ore il numero di larve uccise e viventi viene contato e si calcola la mortalit?. Il risultato ottenuto viene espresso da un valore medio ottenuto dalla mortalit? calcolata in tre bicchieri di prova.
I composti della presente invenzione sono designati dai numeri di composto indicati nella Tabella 1.
I risultati ottenuti sono riportati nella Tabella 2.
TABELLA 2
Composto di prova Mortai it?
1QQ ppm 20 ppm Composto
100 90 ri 2
11 100 83
3
continuazione Tabella 2
Composto di prova Mortalit? (%)
100 ppm 20 ppm ?Composto 4 100 95
6 100 100
7 100 80
9 100 90
11 100 100
14 100 100
17 100 80
18 100 100
20 100 100
23 100 80
30 100 80
33 100 90
37 100 100
39 100 90
43 100 85
45 100 100
46 100 100
47 100 90
48 100 80
49 100 100 continuaz ione Tabella 2
Composto 'li prova .Mortalit? (%)
100 ppm 20 ppm Composto 50 100 100
51 100 100
54 100 100
55 100 100
57 100 100
58 100 100
60 100 80
62 100 80
65 100 90
66 100 100
67 100 90
70 100 90
73 100 100
74 100 100
75 100 80
76 100 90
78 100 100
81 100 90
83 100 100
85 100 80
90 100 100
92 100 90 Continuazione Ta.bella
Composto di prova Mortalit? (%)
100 ppm 20 Composto 93 100 100
94 100 100 95 100 100 97 100 100 98 100 100 99 100 100 100 100 80 101 100 100 103 100 100 108 100 100 Composto comparativo cb; 50 0 Composto comparativo (f) 100 80 Composto comparativo (b )
70 30
Prova 2 (Prova d?immersione di larve di Spodoptera litura Fabricius)
Una diluizione avente una.concentrazione chimica di 100 o 20 ppm viene preparata nella stessa maniera come descritto nella Prova 1.
Larve di secondo stadio e di quinto stadio dell?insetto suddetto vengono immerse nella diluizione per 5 secondi, e l'eccesso di diluizione viene rimosso mediante carta da filtro.'Le larve vengono poi liberate in un bicchiere di plastica e si fornisce
loro una una dieta,artificiale. Il bicchiere viene
lasciato a riposo in una camera termostatica mantenuta a 25?C. Dopo 24 ore il numero delle larve uccise e di quelle viventi viene contato e la mortalit?
viene calcolata. La prova viene effettuata su tre
bicchieri e il risultato ? espresso da un valore medio.'
I risultati ottenuti sono riportati nella Tabella 3
TABELLA 3
Composto di prova Mortalit? (%)
Larve di secondo stadio Larve di quinto stadio 100 ppm 20 ppm 100 ppm 20 ppm Composto 3 90 70 70 60
4. 90 90 80 70
6 100 100 100 100
7 100 60 100 50
11 100 90 100 70
18 100 100 100 100
20 100 90 100 80
46 90 80 80 60
48 90 70 70 60
Continuazione Tabella 3
Composto di prova Mortalit? {%)
Larve di second? stadio Larve di quinto stadio 100 ppm 20 ppm 100 ppm 20 ppm Composto 49 100 100 100 100
? 50 100 100 100 90 " 55 100 100 100 100 " 59 100 100 100 100 " 67 100 100 100 100
74 100 70 80 50
? 79 100 80 90 50
" 90 100 100 100 90
101 100 100 100 100 Composto 0 0 0 0
comparativo (b)
Composto
comparativo (f) 100 30 80 0 Composto
comparativo (g) 50 20 30 10
Prova 3 (Effetto su Nephotettix cincticeps Uhler resistente e su Nephotettix cincticeps Uhler sensibile)
Piantine (aventi 2-3 foglie) di riso di risaia
vengono coltivate idrofonicamente in un va.so avente
un diametro di 5 cm. Una diluizione chimica avente
una concentrazione di 100 o 20 ppm, preparata nella
stessa maniera,come descritto nella Prova 1, viene
applicata con uno spruzzatore nella misura di 3 mi
per vaso. Le piantine trattate vengono essiccate all'aria e coperte con un cilindro a rete metallica.,
dopo di che femmine della variet? resistente degli
insetti suddetti (raccolte a Nakagawara) e della variet? sensibile degli insetti suddetti (raccolti a
Chigasaki) vengono liberate rispettivamente nel vaso
con una densit? di 10 adulti per vasi. Dopo 24 ore il
numero di insetti adulti uccisi e viventi viene contato e la mortalit? viene calcolata.'?La prova viene
effettuata su tre vasi e il valore medio viene calcolato
I risultati ottenuti sono riportati nella Tabella 4." '
TABELLA 4
Composto di prova Mortalit? (%)
Nephotettix cincticeps Nephotettis cincti? Uhler raccolti a Nakaga- ceps Uhler raccolti v/ara. _ a Chigasaki
100 20 ppm 100 ppm 20 ppjn Composto r 100 100 100 100 II
2 100 , 95 100 ?0 rt
3 100 100 100 100 lf
U 100 70 100 50
11 5 100 100 100 100
ri 6 100 100 100 100
lf
7 100 100 100 90
tl 9 100 90 100 70
II 10 100 100 100 100 Continuazione Tabella 4
100 20 ppm 100 ppm 20 ppm
Composto 11 100 100 100 100 II 13 100 70 100 50 r?
14 100 100 100 100 15 100 90 100 70 1! 16 100 100 100 90
*17 100 100 100 100 Il 18 100 100 ?oo 100 11
19 100 100 100 90
fT 20 100 80 100 50 11
21 100 85 100 60 22 100 80 100 50 24 100 70 100 40 25 100 100 100 100 26 100 85 100 60 27 100 70 100 50 28 100 90 100 75 30 / 100 100 100 100 31 100 100 100 100 32 100 100 100 100 ?
33 100 100 100 100 fi
34 100 100 100 90 -r
Continuazione Tabella 4
100 ppm 20 ppm 100 ppm 20 ppm Composto 35 100 70 100 50
36 100 90 95 70 37 100 70 100 50 38 100 95 100 80 39 100 100 100 100 40 100 70 100 50 41 100 100 100 100 42 100 100 100 95 If
43 100 100 100 90 11 44 100 95 100 80 11 45 100 100 100 100 11 46 100 80 100 65 ri 47 100 100 100 100 11 48 100 100 100 100 II 49 100 100 100 100 ir 50 100 90 100 80 11 51 100 100 100 100 II 52 100 90 100 90 II 53 100 100 100 80 ri
55 100 100 100 100 Continuazione? Tabella 4
100 ppm 20 ppm 100 ppm 20 ppm,. Composto 56 100 100 100 90
57 100 100 100 100 " 58 100 100 100 100 " 59 100 100 100 100 " 60 100 90 100 60 " 61 100 100 100 100 ? 63 100 100 100 95 " 65 100 100 100 100
66 100 100 100 100 " 68 100 100 100 100 " 70 100 100 100 100 .. 71 100 100 100 100 " 72 100 80 100 65 " 77 100 85 100 70
78 100 100 100 100 " 82 100 100 100 80
85 100 100 100 100 88 100 80 100 6o " 90 100 100 100 100 " 91 100 100 100 1?0
93 100 100 * 100 75 " 94 100 100 100 100 ? 95 100 100 100 100 Continuazione Tabella 4
100 ppm 20 ppm 100 ppm 20 ppm Composto 96 ioo 90 100 60
97 100 100 100 100 100 100 95 100 80 101 100 100 100 100 103 100 100 100 100 107 100 100 100 100
108 100 100 100 95 " 109 100 90 100 70
Composto comparativo (c) ^ 0 0 0
Composto comparativo (d) 20 10 90 40 Composto comparativo (e)
0 o 80 20
Prova 4 (Effetto su Foltella maculipennis Curtis)
Foglie di cavolo vengono allargate in un bicchiere di plastica, e 10 larve di terzo stadio
dell?insetto suddetto vengono liberate nel bicchiere'.'
Una diluizione chimica avente una concentrazione di 100 o 20 ppm, preparata nella stessa maniera.come descritto nella Prova 1, viene applicata da ui..applicatore nella mistura di 3 mi per bicchiere:
Dopo avere distribuito la diluizione chimica, il bicchiere viene coperto e dopo 24 ore si conta il numero di larve uccise e di larve vive e si calcola la mortalit?. La prova viene effettuata su tre bicchiere e la loro media viene calcolata.
I risultati ottenuti sono riportati nella Tabella 5*
TABELLA 5
Composto di prova Mortalit? (%)
100 20 ppm Composto 2 100 100
" U 100 100
" 6 100 100
V 7 100 80
9 100 95 11 100 90 U 100 100
? 17 100 90
18 100 100
" 20 100 100
" 30 100 70
33 100 90 TI
37 100 100 Continuazione Tabella
Composto di-prova Mortalit? (%)
100 ppm 20 ppm Composto 45 100 100
M 46 100 100
" 48 100 100
.. 49 100 100
H 50 100 100
52 100 90
- 55 100 10?
55 100 100
" ' 57 1??~ 75
" 59 100 85
" 6 2 100 50
Tt
64 . 100 70
" 66 100 60
67 100 90
71 100 60
" 73 100 90
" 78 100 100
84 100 60
90 100 .80
If
94 100 100
?
99 100 80 Continuazione Tabella 5
Composto di prova Mortalit? (%)
100 ppm 20 ppm
Composto 101 100 100 rt 104 100 70 Composto comparativo (b) 30 10
Composto comparativo (f) 10
Composto comparativo (g) 60 0
Prova 5 (Effetto sul parassita Myzus percicae Sulzer) Piantine (aventi da 3 a 4 foglie) di melanzana coltivate -in vaso vengono inoculate con i parassiti suddetti e gli insetti vengono lasciati crescere. Il numero degli insetti viene contato. Una diluizione chimica avente una concentrazione di 100 ppm, preparata nella stessa maniera come descritto nella Prova 1, viene applicata con una pistola spruzzatrice nella misura di 10 mi per vaso. Il vaso viene poi posto in una serra di vetro. Dopo 24 ore il numero di insetti vivi viene contato e la mortalit? viene calcolata.
La prova viene effettuata su tre vasi e il valore medio viene calcolato. I risultati ottenuti sono riportati nella Tabella 6. Nella Tabella 6 la.lettera "A" indica una moralit? superiore al 95%, la lettera "B" indica una mortalit? dell*80-95%, la lettera "C" indica una mortalit? di 50-80% e la lettera "D" inrlica una mortalit? inferiore al 50%.
.V:?
TABELLA 6
Composto di prova Attivit? insetticida Composto 1 B
3 A
5 A
M 6 A
" 7 A
" 8 B
" 9 A
" 11 A
" 12 B
" 14 A
" -15 B
" 18 . A
" 20 A
" 24 A
" 29 B
" 39 A
" 41 A
" 48 A
" 49 A
" 50 A
" 52 A
" 53 B
" 55 A
n 57 A
59 A
Cont inuazione Tabella 6
Composto di prova Attivit? insetticida Composto 62 B
" 64 A
69 A
" 73? ? A
" 78 A
" 86 B
" 93 A
" 95 A
" 96 B
" 103 A
" 105 B
Composto'comparativo (b) D
Composto comparativo (g) D
Composto comparativo (h) B
Prova 6 (Effetto su insetti adulti Tetranychus urticae Koch) Un disco di foglia di fagiolo perforato con un cavatappi (diametro 15 mm) viene collocato su cotone assorbente impregnato con acqua. (2x2 cm) e si liberano su esso 10 insetti adulti del parassita del titolo.1 Una diluizione chimica avente una concentrazione di
100 ppm viene applicata,mediante un applicatone in
misura di 3 mi.'
Il cotone assorbente collocato sul disco di foglia viene posto in una camera termostatica mantenuta a 25?C. Dopo 24 ore il numero di insetti adulti
?
uccisi viene contato e la mortalit? viene calcolata.
La prova viene effettuata su tre dischi di foglia e il valore medio viene calcolato.
I risultati ottenuti sono riportati nella Tabella 7*
TABELLA 7
Composto di prova Mortalit? (%) Composto 1 100
5 100
6 100
7 100
11 100
16 90
18 100
20 100
25 90
33 95
35 85
41 100
45 100
*46 95
47 100
48 100
49 100
50 100
56 80
57 90
59 100
64 100
Cont inuazione Tabella 7
Compost? di prova Mortalit? (%) Composto 69 60
' " 82 90
; " 90 100
" 98 100
" 105 100
Composto comparativo (b) 20
Composto comparativo (c) 0
Composto comparativo (d) 40
Prova 7 ( Effetto sul parassita Blattella garmanica Linn?) La faccia inferiore di un disco di Petri elevato avente un diametro di 9 cm e un?altezza di 9 cm viene trattata con 50 o 10 mg/m di un composto di prova e il piatto viene essiccato all'aria.'Per impedire agli insetti adulti di sfuggire sotto il piatto, la parete interna del piatto viene trattata con
burro. Si liberano poi 10 insetti adulti maschi del parassita in oggetto in ciascun piatto, e il piatto vi.ene posto in una camera termostatica mantenuta a 25?C. Dopo 24 ore il numero di insetti adulti agonizzanti e uccisi viene contato. La.prova viene effettuata su due piatti e il valore medio viene calcolato. I risultati ottenuti sono riportati nella Tabella 8.
TABELLA 8
Composto di prova Mortalit? (%)
50 mg/m? 10 mq/m* Composto 1 100 100
5 100 80
6 100 100
7 100 100
9 100 100
11 100 100
14 100 100
17 100 100
18 100 100
22 100 90
31 100 100
38 100 90
39 100 90
41 100 100
43 100 100
45 100 100
47 100 90
48 100 100
49 100 100
50 100 100
52 100 90
55 100 100
59 100 100
61 100 70 Continuazione Tabella.8
Composto di prova Mortalit? (%)
50 mi m 10 mg/m' Composto 65 100 90
? 67 1 00 100
73 1 00 100
74 1 00 100
79 100 100
90 100 90
93 100 100
104 100 90
109 100 100
Composto comparativo (d) 1 00 50 Composto comparativo (g) 100 40 Prova 8 (Tossicit? per i pesci)
Un serbatoio d'acqua avente una larghezza di
60 cm, una lunghezza di 30 cm e im*altezza di 40 cm viene riempito d?acqua e si liberano 10 carpe di
1 anno aventi una lunghezza corporea di circa 5 cm nel serbatoio e si adattano all?ambiente nel serbatoio. Un composto di prova viene applicato in modo che la concentrazione in acqua sia di 10, 1 o
0,1 ppm. Dopo 48 ore si conta il numero di carpe ~ uccise e vive e si esaminano le influenze sui pesci. I risultati ottenuti sono riportati nella.Tabella 9.
TABELLA 9
Composto di prova Tossicit? per i pesci, TLm^?(ppm)* Composto 1 oltre 10
2 n 1
4 " 10
6 " 10
7 " 10
8 " 10
11 0,01- 0,05
12 oltre 10
13 " 10
15 " 10
19 " 10
20 " 10
21 " 10
22 " 10
23 1
24 " 10
29 " 10
30 " 1
31 " 10
33 " 10
35 " 10
37 " 10
Continuazione Tabella 9
Composto di prova. Tossicit? per i pesci, TLm^g(ppm)-* Composto 41 oltre 10
" 45 1
" 46 10
" 47 10
" 48 10
? 49 10
" 50 10
51 1
". 52 10
53 1?
" 55 0,1
62 1
" 69 1
73 10
" 105 1
" 107 1
Composto comparativo (a) meno di 0,005 Composto comparativo (i) " " 0,005
Nota:
* La concentrazione chimica alla,quale met? dei pesci
di prova viene iiccisa entro 48 ore.
Prova 9 (Frova,di tossicit?)
Una quantit? prestabilita di una soluzione o
sospensione di un composto di prova in olio di granoturco viene somministrata per via.orale a topi

Claims (14)

RIVENDICAZIONI
1. Derivati di eteri o tioeteri 2-arilpropilici rappresentati dalla formula generale seguente (i):
CH,
? (I) Ar-C-CH -Y?CH -B
i ^ ^
E
in cui Ar rappresenta un gruppo arilico, R rappresenta un gruppo metilico o etilico, Y rappresenta un atomo di ossigeno o di zolfo, B rappresenta un gruppo della seguente formula (il)
CH (II)
o della,seguente formula generale (ili)
(III) (R1)n
in cui Z rappresenta un atomo di ossigeno o di zolfo oppure un gruppo carboni.li.co 'o metileni.co, R1 rappresenta un atomo d?idrogeno o di alogeno, un gruppo alchilico inferiore o un gruppo alcossilic? inferiore, e n ? un numero intero da 1 a 5, a condizione che quando n ? 2 o pi?, i gruppi R possono essere uguali o differenti.
2. Derivati di eteri o tioeteri 2-arilpropilici secondo la rivendicazione 1, in cui Ar nella formula generale (i) ? rappresentato dalla seguente formula generale (IV):
(IV)
2
in cui E rappresenta un atomo d?idrogeno o di alogeno, un gruppo alchilico inferiore o alogenoalcbilico inferiore o alcossilico inferiore o alogenoalcossilico inferiore o metilendiossilico o alchiltionico inferiore o nitriiico o nitrico, e p ? un numero intero da 1 a 5, a condizione che quando p ? 2 o pi?,
2
i gruppi R possono essere uguali o differenti.
3. Derivati di eteri o tioeteri 2-arilpropilici secondo la rivendicazione 1, in cui R nella formula, generale (i) ? un gruppo metilico.
4. Derivati d? eteri o tioeteri 2-arilpropilici secondo la rivendicazione 2, m cui R2 nella formula generale (IV) ? un atomo di alogeno o un gruppo alcossilico inferiore o un gruppo alogenoalcossilico inferiore.
5. Derivati di eteri o tioeteri 2-arilpropilici secondo la rivendicazione 1, in cui Y nella formula generale (i) ? un atomo di ossigeno.
6 Derivati di eteri o tioeteri 2-srilpropilici secondo la rivcndicazione 1, in cui Z nella formula generale (III) e nella formula generale (i) ? un atomo di ossigeno.
7. Derivati di eteri o tioeteri 2-arilpropilici secondo la ri.vendi.cazi.one 1, in cui R1 nella formula generale (III) e nella formula generale (I) ? un atomo di idrogeno o di alogeno.
8. Procedimento per la preparazione di derivati di eteri o tioeteri 2-arilpropilici rappresentati dalla seguente formula generale (i):
Ar-C?CH -Y-CH (I)
R
in cui Ar rappresenta un gruppo arilico, R rappresenta un gruppo metilico o etilico, Y rappresenta un atomo di ossigeno o di zolfo e B rappresenta un gruppo della seguente formula generale:(II)
(II)
o della seguente formula generale (?li):
(III) dove Z rappresenta un atomo di ossigeno o di zolfo oppure un gruppo carbonilico o metilem co, R1 rappresenta un atomo d?idrogeno o di alogeno oppure un gruppo alchilico inferiore oppure un gruppo alcossilico inferiore, e n ? un numero intero da 1 a 5, a condizione che quando n ? 2 o pi?, i gruppi R1 possono essere uguali o differenti,
che consiste nel far reagire un composto rappresentato dalla seguente formula generale (v):
?H3
Ar-C-CH -A (V) ?
R
con un composto rappresentato dalla seguente formula generale (Vi):
B-CH2-D (VI) in cui Ar, R e B sono quelli definiti sopra, e uno dei gruppi A e D rappresenta un atomo di alogeno e l'altro gruppo ? un gruppo Y-M, dove Y ? quello definito sopra e M rappresenta un atomo d?idrogeno o un atomo di metallo alcalino o di metallo alcalinoterroso, oppure entrambi i gruppi A e D rappresentano un gruppo ossidrilico,
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui A nella formula generale (v) ? un gruppo Y-M dove Y e M sono quelli definiti sopra e D nella formula generale (Vi) ? un atomo di alogeno.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui A nella formula generale (v) ? un atomo di alogeno e D nella formula generale (Vi) ? un gruppo Y-H dove Y ? quello definito sopra, e il composto della formula generale (v) viene fatto reagire con il composto della formula generale (vi) in presenza di dimetil-solf ossido o solforano.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui nelle formule generali (V) (VI) sia A .che D sono gruppi ossidrilici.
12. Derivati di eteri e tioeteri 2-arilpropiIlei della formula (i) secondo la definizione della rivendicazione 1, preparati mediante un procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 8-11.
13. Agente insetticida e acaricida che comprende come ingrediente attivo almeno un membro scelto dal gruppo consistente in derivati di eteri e tioeteri 2-arilprop ilici rappresentati dalla formula generale seguente (i):
CH3
Ar-C-CH -Y-CH -B (I) , 2 d
R
in cui Ar rappresenta un gruppo arilico, R rappresenta un gruppo metilico o etilico, Y rappresenta un atomo di ossigeno o di zolfo, e B rappresenta un gruppo della seguente formula (il)
(II)
o della seguente formula generale: (III)
/ R1\
(III)
in cui Z rappresenta un atomo di ossigeno o di zolfo 1 oppure uri gruppo carbonilico o metilenico, R rappresenta un atomo d?idrogeno o di alogeno oppure un gruppo alchilico inferiore oppure un gruppo alcossilico inferiore, e n ? un numero intero da 1 a 5,a condizione che quando n ? 2 o pi?, i gruppi R1 possono essere uguali o differenti .
14. Metodo per la lotta contro insetti parassiti e,oppure acari mediante una quantit? avente efficacia antiparassitaria di un composto secondo la riv.1,facoltativamente sotto foima di un agente insetticida e acaricida secondo la riv.13.
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