DE3117481C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Perbromieren von Phenol oder Diphenyläther mit elementarem Brom im Überschuß und in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators.

Man hat schon diverse Verfahren zum Ersatz aller Kern-Wasserstoffatome in aromatischen Verbindungen, z. B. Diphenyläther, versucht, jedoch in der Regel keinen vollen Erfolg erzielt.

Aus der DE-AS 24 00 455 ist ein Verfahren zur Ringbromierung von aromatischen Verbindungen bei Umgebungstemperatur bekannt; es wird mit elementarem Brom gearbeitet. Brom wird im Reaktor vorgelegt und ist in wenigstens 20%igem Überschuß vorhanden. Die Bromierung findet in Suspension statt. Die Belastung der Anlagen durch die relativ langen Reaktionszeiten und auch die Umweltbelastung sind hierbei beträchtlich.

Allgemein ist bei solchen Bromierungsmethoden schon in Gegenwart verschiedenartigster Reaktionsmedien und Lösungsmittel gearbeitet worden, z. B. Dibromäthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenbromid oder Tetrachloracetylen, nämlich dabei in Abhängigkeit von der zu bromierenden aromatischen Verbindung. Perbromierung aromatischer Verbindungen ist auch schon in Reaktionsmedien wie Oleum, konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder flüssigem Schwefeldioxid versucht worden. Bisher waren stets die Belastung der Anlagen und der Umwelt hoch und die Ausbeuten nicht zufriedenstellend. So hat u. a. die Verwendung halogenierter organischer Lösungsmittel erhebliche Nachteile, nämlich geringe Produktivitäten, unerwünscht geringe Reaktionsgeschwindigkeiten und die Notwendigkeit der Rückgewinnung der Lösungsmittel für die Wiederverwendung. In vielen Fällen führen solche Methoden zur Einbringung von kleinen, aber wesentlichen Mengen Chlor in das Endprodukt, wodurch die Produktqualität erheblich eingeschränkt wird. Ferner erreicht man bei einer Reihe nicht-kondensierter aromatischer Verbindungen unter Arbeitsbedingungen mit halogenierten organischen Lösungsmitteln überhaupt keine zufriedenstellende Perbromierung. Oleum als Reaktionsmedium ist an sich schon höchst problematisch; hinzu kommt bei dessen Verwendung in der Perbromierungstechnik die Notwendigkeit großer Volumina, wodurch die Reaktor-Produktivität herabgesetzt wird; es gibt Schwierigkeiten bei der Produktisolierung und beim Beseitigen der großen Mengen Schwefelsäure; schließlich sind die Produkte von mäßiger Qualität aufgrund vorhandener schwefelhaltiger Verunreinigungen, wie bromierter Benzolsulfonsäuren. Ein solches Verunreinigungsproblem tritt auch bei der Verwendung von flüssigem Schwefeldioxid als Reaktionsmedium auf.

Solche stets gegenwärtigen Schwierigkeiten, die mit der Perbromierung in großem Maßstab verbunden sind, werden durch verschiedene ausgefallene, z. B. Hexabrombenzol vorgeschlagene Synthesemethoden verdeutlicht. Beispielsweise beschreibt die chemische Literatur die Pyrolyse von Octabromcyclohexenonen und die Umsetzung von Hexabromcyclopentadien mit Tribromacetaldehyd bei überatmosphärischem Druck und stark erhöhten Temperaturen.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von Hexabrombenzol und anderen perbromierten aromatischen Verbindungen war die Verwendung von Brom/Chlor-Gemischen als Bromierungsmittel. Dieses Verfahren leidet an dem schwerwiegenden Nachteil der Einführung kleiner, aber wesentlicher Chlormengen in die Endprodukte, was schließlich deren Endqualität beschränkt.

Wieder ein anderes Verfahren, das für die Polybromierung aromatischer Verbindungen beschrieben worden ist, erfordert die Verwendung kräftiger mechanischer Mischer, um teilbromierte, feste Zwischenstufen in einem den Zutritt flüssigen oder dampfförmigen Broms erlaubenden, hinreichend feinen Zerteilungszustand zu halten, um so zu versuchen, hohe Bromierungsgrade zu erzielen.

Es wurde auch vorgeschlagen, vollständig bromierte Derivate aromatischer Verbindungen mit einer oder mehreren Phenylgruppen durch Verwendung von Brom als Lösungsmittel (100%iger Überschuß oder mehr) und eines Bromübertragungskatalysators bei verhältnismäßig niederen Reaktionstemperaturen von etwa 10°C bis Raumtemperatur (d. h. etwa 20 bis 25°C) herzustellen. Bei einem ähnlichen Verfahren erfolglte Ringbromierung aromatischer Verbindungen unter Verwendung eines Mindestüberschusses von 20% Brom in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren bei Raumtemperatur (20 bis 25°C). Wenngleich diese Verfahren bis zu ihrer Beendigung perbromierte Produkte in guter Ausbeute zu erlangen erlaubten, konnten solche Ergebnisse nur unter Inkaufnahme wirtschaftlicher Einbußen erzielt werden. Durch niedrige Bromierungstemperaturen ergeben sich beträchtliche Verfahrens- und Produktnachteile, wodurch diese Methoden im technischen Maßstab rundweg nicht ausführbar sind.

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines Verfahrens zum Perbromieren von Phenol oder Diphenyläther, das nicht nur hinsichtlich guter Ausbeuten und guter Produktqualität technisch höchst erfolgreich arbeitet, sondern auch weniger Belastung für die Umwelt und für die technischen Anlagen bringt.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Besondere Ausgestaltungen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren nimmt auf die speziellen Handhabungserfordernisse beim Umgang mit Brom Rücksicht. Bei der Herstellung von Pentabromphenol und Decabromdiphenyläther erreicht man hohe Ausbeuten und hohe Reinheit nach einer verhältnismäßig einfachen Umsetzung unter Verwendung überschüssigen Broms sowohl als Reaktionskomponente als auch als alleiniges Reaktionsmedium. Die perbromierten Verbindungen sind im wesentlichen frei von weniger bromierten Produkten. Im Verfahren soll wenigstens ein 75%iger Überschuß an Brom über der stöchiometrischen Menge für die Perbromierung eingesetzt werden. Die Perbromierung wird bei den anspruchsgemäßen Temperaturen durchgeführt, wobei die Produktivität der Anlage pro Volumeneinheit und Zeiteinheit erheblich erhöht wird; Produktausbeuten und -qualitäten sind sehr gut. Durch dieses Verfahren erhält man aus Phenol bzw. Diphenyläther die praktisch perbromierten Produkte.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher veranschaulicht.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das demonstriert, wie kritisch die Bromierungs-Mindesttemperatur von 35°C im Falle der Perbromierung von Diphenyläther ist;

Fig. 2 ist ein Diagramm, das demonstriert, wie kritisch die Bromierungs-Mindesttemperatur von 35°C im Falle der Perbromierung von Phenol ist.

Erfindungsgemäß kann praktisch perbromiertes Phenol und perbromierter Diphenyläther durch Umsetzen einer solchen Verbindung in Gegenwart eines erheblichen Bromüberschusses sowohl als Reaktionskomponente als auch als einzigem Reaktionsmedium erhalten werden. Erwünschtermaßen ist das Brom in einem Überschuß von wenigstens 75%, aber nicht mehr als etwa 400%, zugegen.

Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer kleinen, aber katalytisch wirksamen Menge eines Bromierungskatalysators, der Eisen und Aluminium, ihre Halogenide und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Eisen- oder Aluminiumbromid bilden, umfassen kann.

Erfindungsgemäß ist es besonders wichtig, daß die Umsetzung bei erhöhter Ausgangs-Reaktionstemperatur stattfindet. Das Brom-Reaktionsmedium sollte auf einer Temperatur von wenigstens etwa 35°C und vorzugsweise wenigstens etwa 45°C gehalten werden, bevor mit der Zugabe des Phenols oder des Diphenyläthers begonnen wird. Das Reaktoinsmedium wird während der gesamten Zugabe der aromatischen Verbindung bei einer solch erhöhten Reaktionstemperatur gehalten und auch nach der Zugabe des Phenols oder des Diphenyläthers, vorzugsweise bei Rückfluß, unter Aufrechterhaltung des Bromüberschusses.

Die Bromierung von Diphenyläther und Phenol unter Verwendung von überschüssigem Brom als Reaktionsmedium verläuft viel schneller als die Bromierung unter Verwendung eines Bromüberschusses bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen, und doch bleiben die Produktausbeute und -qualität unbeeinträchtigt. Die Reaktionszeit ist sogar kürzer im Vergleich zu Reaktionen zwischen Moläquivalenten oder selbst bei dem üblichen geringen Bromüberschuß von bis zu 20% und einem organischen Bromierungslösungsmittel.

Isolierung und Reinigung der perbromierten Produkte kann nach einer Reihe von Wegen erfolgen, und die erforderlichen Schritte sind wesentlich leichter und einfacher als für nach herkömmlichen Methoden hergestellte Produkte und liefern zudem höhere Ausbeuten an reineren und gleichförmigeren Produkten.

Durch die Verwendung von Brom als Reaktionsmedium und die Anwendung erhöhter Reaktionstemperaturen werden im wesentlichen quantiative Ausbeuten der perbromierten Produkte mit nur sehr geringen Mengen weniger bromierter Materialien erhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Perbromierung in Brom verläuft bei Verwendung entweder frischen Materials der gewünschten organischen Ausgangs-Reaktionskomponente oder von Gemischen der geringer bromierten Nebenprodukte, die in früheren Umsetzungen erhaltgen worden sein können, als Ausgangsmaterialien in im wesentlichen identischer Weise mit praktisch den gleichen Ergebnissen. So werden z. B. bei Verwendung entweder frischen Diphenyläthers oder teilweise bromierten Diphenyläthers als Ausgangsreaktionskomponenten praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt. In manchen Fällen werden diese Nebenprodukte vorzugsweise einer Destillation oder einer anderen Reinigung vor der Wiederverwendung unterworfen.

Wenngleich der genaue Prozentsatz an Bromüberschuß gegenüber der erforderlichen stöchiometrischen Menge, der als Reaktionsmedium verwendet wird, unkritisch ist, haben sich Bromüberschüsse von etwa 75% und bis hinauf zu und über 300 und bis 400% als notwendig erwiesen. Etwa 100 bis 200% Überschuß haben sich als für die Perbromierung von Phenol und Diphenyläther optimal und bevorzugt erwiesen.

Die Bromierung in einem großen Bromüberschuß im Bereich von etwa 100 bis 200% Überschuß liefert homogenere und mehr hochbromierte Reaktionsprodukte, während bei Verwendung geringerer Bromüberschüsse (d. h. weniger als 75% Überschuß) niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten, verlängerte Reaktionszeiten und klumpige und mehr oder weniger unreine Reaktionsprodukte, die weniger bromiertes Material enthalten (d. h. unvollständige Bromierung) die Folge sind.

Typische Versuche, die vom erfindungsgemäßen Verfahren Gebrauch machen, können sowohl unter Verwendung von "trockenem" Brom (d. h. gewöhnlichem Brom mit bis zu etwa 15 ppm Wasser) und sogenanntem "feuchtem" Brom (d. h. Brom mit mehr als etwa 15 ppm Wasser) durchgeführt werden. Das sogenannte trockene Brom wird bei der Durchführung der Bromierungsreaktionen bevorzugt verwendet (d. h. als Bromierungsmittel und einziges Reaktionsmedium). Bei feuchtem Brom haben sich verschiedene nachteilige Einflüsse auf die Umsetzung gezeigt.

Die Umsetzung verläuft viel langsamer, wenn feuchtes Brom verwendet wird, wobei die Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit mehr oder weniger direkt mit der vorhandenen Wassermenge zusammenhängt. Außerdem sind die Reaktionsprodukte, die selbst nach verlängerter Reaktionszeit erhalten werden, mehr oder weniger unterbromiert (d. h., nicht alle verfügbaren Kern-Wasserstoffatome sind durch Brom ersetzt); dabei hängt das Ausmaß des Austauschs mehr oder weniger von der vorhandenen Wassermenge ab.

Das Vorhandensein von Wasser erhöht auch die Menge des benötigten Bromierungskatalysators erheblich über die normalerweise optimalen Mengen hinaus.

Das Verfahren wird bei der anspruchsgemäßen Temperatur gestartet. Nach beendeter Zugabe des Phenols oder Diphenyläthers kann die Temperatur vorteilhafterweise während späterer Bromierungsstadien auf Rückflußwerte erhöht werden. Im Falle der Perbromierung von Phenol werden typische Rückflußtemperaturen von 60 bis 64°C beobachtet, während im Falle der Perbromierung von Diphenyläther Rückfluß bei etwa 59 bis 60°C eintritt. Diese Arbeitsweise führt zu erheblichen Vorteilen. Die Löslichkeit der Produkte und/oder der teilbromierten Zwischenstufen werden durch das Arbeiten bei höheren Temperaturen, die erheblich über Raumtemperatur liegen, wesentlich erhöht. Dieser die Löslichkeit erhöhende Effekt liefert Produkte mit besserer Analyse in jeder vorgegebenen Reaktionszeit, was zu höherer Anlagen-Produktivität führt. Um also den Abschluß der Perbromierungsreaktion mit der höchsten Leistungsstufe zu gewährleisten, ist es wünschenswert, Reaktionsgemischtemperaturen anzuwenden, die so hoch wie durch die Reaktionsgemischzusammensetzung zulässig sind.

Erhebliche Vorteile werden durch das Arbeiten bei Temperaturen im oberen Teil dieses Bereichs erzielt, u. a. höhere Ausbeuten in Verbindung mit besseren Analysen der gewünschten Produkte. Überraschenderweise kann die Umsetzung bei erhöhten Ausgangs-Reaktionstemperaturen erfolgreich durchgeführt werden, ohne die erwünschten Ziele der Produktqualität nachteilig zu beeinflussen.

In geeignet ausgelegten Produktionsanlagen, die bei Temperaturen über 35°C, vorzugsweise bei etwa 45 bis 55°C, arbeiten, sind der Bromierungszyklus reduziert, die Produktanalyse besser und die Reaktorproduktivität pro Zeiteinheit beträchtlich gesteigert; das sind wesentliche technische Vorteile.

Eine Reaktionszeit von insgesamt 1 bis 100 h, hauptsächlich abhängig von der organischen Reaktionskomponente, hat sich als angemessen für die vollständige Umsetzung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erwiesen, um die Ausgangsmaterialien quantitativ in perbromierte Produkte umzuwandeln, in denen praktisch alle ersetzbaren Kern-Wasserstoffatome durch Brom ersetzt worden sind, und zwar durch Verwendung von Brom als einzigem Reaktionsmedium. Diese Zeitspanne wurde völlig zufriedenstellend sowohl für Laboransätze als auch Ansätze größeren Maßstabs angewandt. Im allgemeinen hat sich eine Gesamtreaktionszeit von bis zu 20 h als ausreichend für die Produktion hoher Ausbeuten hochwertiger Produkte in den durchgeführten Versuchen gezeigt. In manchen Fällen erweist sich die Perbromierung als in drei Stunden oder weniger abgeschlossen. Die Dauer der Zugabe der aromatischen Verbindung ist in keiner Weise kritisch. Wünschenswert ist die Zugabe der aromatischen Verbindung in ausreichend geringer Geschwindigkeit, um den Verlust an Reaktionskomponenten über Kopf minimal zu halten und die gewünschte erhöhte Reaktionstemperatur unter Kontrolle und sicheren Bedingungen halten zu können.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten (d. h. der aromatischen, zu bromierenden Verbindung und des Broms) kann variiert werden. Die günstigsten Ergebnisse erreicht man, wenn der erforderliche Bromüberschuß im Reaktor auch während der letzten Stadien der Bromierung vorhanden ist. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist der stöchiometrische Überschuß von 75 bis zu 400% Brom vorzugsweise während der letzten Hälfte der Reaktionszeit zugegen.

Die übliche und bevorzugte Arbeitsweise ist die langsame Zugabe des Phenols oder Diphenyläthers zum Bromüberschuß, der als Reaktionsmedium sowie als Bromierungsmittel wirkt, wobei die Temperatur auf den gewünschten Wert durch Kühlen oder Erwärmen, je nach Bedarf, eingeregelt wird. Es ist jedoch wünschenswert, die Ausgangsverbindung langsam genug zuzusetzen, um den Verlust an Brom, flüchtigen Reaktionsprodukten und niedriger bromierten Zwischenstufen über Kopf minimal zu halten.

Eine Abwandlung der vorstehenden bevorzugten Ausführungsform der Zugabe der aromatischen Verbindung zur gesamten Brombeschickung kann auch vorteilhaft zur Erhöhung der Reaktorproduktivität angewandt werden. Die Abwandlung besteht darin, anfangs einen Teil des gesamten Broms in den Reaktor zu geben und dann die oben beschriebene aromatische Verbindung zuzusetzen. Mit fortschreitender Bromierung nimmt das Volumen der Reaktionsmasse ab, und wenn diese Abnahme eintritt, wird der restliche Teil des gesamten überschüssigen Broms zugesetzt.

Die Katalysatoren, die sich als am wirsamsten gezeigt haben, basieren entweder auf Eisen oder Aluminium als Metallkomponente. Als brauchbar haben sich z. B. metallisches Eisen, Eisenbromid, Eisenchlorid, metallisches Aluminium, Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid erwiesen.

Eisen und Eisenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Eisenbromid bilden, haben sich als gute Katalysatoren zur Herstellung von Pentabromphenol durch Bromieren von Phenol in einem Brom-Reaktionsmedium erwiesen. So erbringt Eisenpulver als Katalysator die höchste Ausbeute an perbromiertem Produkt mit den höchsten Analysewerten. Das Eisenpulver bleibt auch während des gesamten Bromierungszeitraums aktiv. Eisenbromid (Eisen(III)bromid) und Eisenchlorid (Eisen(III)chlorid) haben sich auch als recht zufriedenstellend gezeigt. Eisen(III)bromid scheint eine etwas raschere Anfangsbromierung als Eisenpulver zu ergeben. Jedoch haben die Produkte etwas geringere Analysewerte. Eisenpulver und Eisenbromid sind dem Eisenchlorid als Katalysator vorzuziehen (Chlorverunreinigungen). Eisen ist auch höher aktiv als Aluminiumchlorid, und man braucht deshalb Aluminiumchlorid in etwas größerer Menge. Aluminiumchlorid hat jedoch den großen Vorteil, daß es farblos ist und daher auch den Produkten keine Färbung verleiht. Für perbromierte Fertigprodukte, deren Reinheitsgrad nicht gerade die höchste chemische Reinheit zu sein braucht, erlaubt die Verwendung von Aluminiumchlorid das Wegfallenlassen einer Reinigungsstufe oder zumindest eine vereinfachte Reinigung.

Aluminium und Aluminiumverbindungen, die unter den Bromierungsreaktionsbedingungen Aluminiumbromid bilden, haben sich als vorteilhafte Katalysatoren zur Herstellung von Decabromdiphenyläther durch Bromieren in einem Brom-Reaktionsmedium erwiesen. Aluminiummetall, z. B. in Form von Folie oder Pulver, das vermutlich unter den Reaktionsbedingungen rasch in Aluminiumbromid umgewandelt wird, hat sich als wirksamer Katalysator für das Bromierungsverfahren erwiesen. Häufig jedoch hat es sich als bequemer erwiesen, als Katalysator fertiges wasserfreies Aluminiumbromid oder Aluminiumchlorid einzusetzen. In manchen Fällen führt Aluminiumbromid oder Aluminiumchlorid zu etwas rascheren Bromierungen und/oder vollständigeren Perbromierungen.

Metallisches Eisen, Eisenhalogenide und Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen Eisenhalogenide bilden, können ebenfalls bei der Perbromierung von Diphenyläther eingesetzt werden.

Die erforderliche Menge an Katalysator, d. h. Eisen, Eisenverbindung, Aluminium oder Aluminiumverbindung, berechnet als Metall, hat sich als sehr klein erwiesen, aber für die Perbromierung eben katalytisch wirksam; sie kann zwischen etwa 0,1 und etwa 10% Metall, bezogen auf das Gewicht des organischen Materials als Reaktionskomponente, schwanken. Katalysatormengen bis zu 15 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Metall, werden als zufriedenstellend, aber als wirtschaftlich unpraktisch angesehen. Es zeigt sich jedoch, daß innerhalb der obigen Grenzwerte auch größere Mengen an Metallkatalysator unter bestimmten speziellen Bedingungen erforderlich sind, z. B. wenn "feuchtes" (d. h. wasserhaltiges) Brom verwendet wird. Große Mengen Katalysator können aber auch verwendet werden, wo Aluminium- und Eisenhalogenide als katalytisches Material zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsgemische können nach verschiedenen Methoden aufgearbeitet werden, um die perbromierten Produkte zu isolieren. Das rohe Reaktionsgemisch, das die bromierten Produkte, überschüssiges Brom-Reaktionsmedium und überschüssigen Katalysator enthält, kann z. B. bei Atmosphärendruck oder vorzugsweise unter vermindertem Druck bei etwa 80°C bis zur Gewichtskonstanz des Rückstands abgezogen werden. Das so isolierte Rohprodukt kann weiter gereinigt werden, z. B. durch Digerieren mit Methanol, Dibromäthylen oder verdünnter Salzsäure. Diese Isolierung durch Abziehen ist schnell und einfach; sie liefert zuverlässige Ausbeutedaten und verhältnismäßig reines Produkt. Es bleibt aber metallhaltiger Restkatalysator im Produkt zurück.

Man kann das Reaktionsgemisch auch mit Wasser aufarbeiten und anschließend filtrieren, um das Produkt zu isolieren. Reinigung des Rohprodukts kann dann durch verhältnismäßig einfaches Digerieren stattfinden. Diese Art der Isolierung kann aber in großem Maßstab Produktions- und/oder Anlagenprobleme aufwerfen.

Das überschüssige Brom im Reaktionsgemisch kann auch durch Dibromäthylen verdrängt werden; danach wird filtriert, und das Rohprodukt kann durch Digerieren, wie oben beschrieben, weiter gereinigt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Isolierung wird das gesamte Reaktionsgemisch in heißes angesäuertes Wasser überführt, wobei sich das überschüssige Brom verflüchtigt, worauf das wäßrige Gemisch filtriert wird. Reinigen durch Digerieren mit geeigneten organischen Lösungsmitteln kann dann, wie oben beschrieben, erfolgen. Bei der Durchführung dieses Verfahrens verdampft das überschüssige Brom nahezu unmittelbar nach dem Kontakt mit dem heißen Wasser, wodurch die festen perbromierten Produktteilchen zerfallen, was ihre wirksame Kontaktoberfläche vergrößert, wobei sich Restkatalysator auflöst. Wenn das Brom vollständig entfernt ist, wird das rohe Reaktionsprodukt durch Filtrieren isoliert.

Dieses Verfahren hat zahlreiche Vorteile. Dazu gehört das Entfernen des größeren Anteils des Restkatalysators und das leichte Entfernen des überschüssigen Broms zur Wiederverwendung nach dem Trocknen.

Auch die letztere Isolierungsstufe kann abgewandelt werden, wobei Isolierung und Reinigung im wesentlichen kombiniert werden. Dabei wird das wäßrige Produkt nicht filtriert, sondern direkt mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zusammengebracht. Das Produkt reichert sich in der organischen Phase an, von der die wäßrige Phase dann entfernt wird, wodurch der Katalysator vom Produkt abgetrennt wird. Das Produkt kann dann aus der organischen Phase nach bekannten Maßnahmen isoliert und gereinigt werden.

Im allgemeinen sind organische Lösungsmittel, die zum Isolieren, Digerieren und/oder Reinigen verwendet werden können, beispielsweise die niedermolekularen Alkanole, wie Methanol, Äthanol, die Propanole und Butanole, niedermolekulare halogenierte Verbindungen, wie Dibromäthylen, Chlorbenzol, Chloroform, Acetylentetrachlorid und Tetrachlorkohlenstoff, sowie Ketone, wie Aceton.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der gewünschte Bromierungsgrad durch geeignete Einstellung der Reaktionstemperatur, der Katalysatorkonzentration und der Reaktionszeit erhalten werden. Das Verfahren wird so lange fortgeführt, bis die Probennahme zeigt, daß der gewünschte Bromierungsgrad erreicht ist. Oder die Bromierungsreaktion kann fortgesetzt werden, bis die Entwicklung von Bromwasserstoff praktisch aufgehört hat. Die Fortsetzung der Bromierung und die Ausdehnung der Reaktionszeit über den Punkt der gewünschten Bromierung hinaus ist nicht zweckmäßig; dabei kann Zersetzung auftreten.

Erfindungsgemäß erzielt man praktisch quantitative Ausbeuten roher perbromierter Produkte in hoher Reinheit. Die sehr geringen Mengen an Verunreinigungen, die vorhanden sein können, sind Metallkatalysatoren, katalytische Metallverbindungen und winzige Mengen niedriger bromierter Produkte; letztere kann man als Reaktionskomponenten zur weiteren Perbromierung zurückführen.

Die Vorteile des Startens der Reaktion bei erhöhten Temperaturen, wie hier beschrieben, sind spezifisch für Phenol und Diphenyläther; ähnliche Vorteile werden bei anderen nicht-kondensierten Aromaten, wie Toluol und Xylolen, nicht beobachtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr produktiv (d. h. eine hohe Produktmenge pro Einheit eingesetzten Reaktorvolumens); perbromiertes Phenol und perbromierter Diphenyläther werden mit geringerem technischen Aufwand erhalten als bisher je möglich. Die Reaktionsbedingungen sind mild und erfordern nur einfache technische Anlangen. Das Verfahren arbeitet somit wirtschaftlicher und sicherer. Die Bromierungsreaktionen verlaufen schneller, wenn Brom das Reaktionsmedium ist, verglichen mit der Geschwindigkeit, wenn andere Lösungsmittel verwendet werden, sowohl organische als auch anorganische, wie z. B. rauchende Schwefelsäure.

Da sowohl die Wärmebeständigkeit als auch die Farbe der perbromierten Produkte wesentliche Faktoren für flammhemmende Mittel sind, bietet die Produktion dieser perbromierten Derivate in verhältnismäßig reinem Zustand große Vorteile für ihre Endverwendung in flammhemmenden Mitteln. Die Zugänglichkeit und Reinheit der Produkte ist auch für ihre Verwendung als chemische Zwischenstufen beispielsweise für die Produktion von Pestiziden und Arzneimitteln von Bedeutung.

Alle teilbromierten Nebenprodukte, die entstehen können, sind leicht gewinnbar und werden zur vollständigen Perbromierung im gleichen Verfahren und derselben Anlage rückgeführt.

Verarbeitung, Isolierung und Reinigungsverfahren sind sehr flexibel. Wie hier beschrieben, gibt es in Kombination mit der beschriebenen erhöhten Ausgangs-Reaktionstemperatur eine Reihe von Verfahrensmaßnahmen, die variiert werden können, beim Zusammenbringen der Reaktionskomponenten, des Brom-Reaktionsmediums und der Katalysatoren, beim Isolieren der Produkte und beim Reinigen der Produkte, wobei geeignete Kombinationen zu guten Ergebnissen führen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1 Decabromdiphenyläther

Ein 1-l-Vierhalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem doppelwandigen Rückflußkühler, einem Probenentnahmerohr, Thermometer und einem Reagenzienzugaberohr ausgestattet. Der Kolben wurde über eine Wasserfalle entlüftet, um Bromwasserstoff als Nebenprodukt aufzufangen. 1164 g Brom (7,26 Mol, 150%iger Überschuß) wurden in den Reaktionskolben gebracht, dann 250 mg (0,0093 Mol) Aluminium einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 0,84 mm (20 mesh). Das Gemisch wurde 15 min gerührt, wobei das Aluminium vollständig in Aluminiumbromid umgewandelt wurde.

Die Behältertemperatur wurde auf ±1°C durch einen Temperaturregler gesteuert.

Das Brom/Katalysator-Gemisch im Behälter wurde auf 35°C erwärmt, und es wurde mit der Zugabe von 49,5 g (0,29 Mol) Diphenyläther bei konstanter Geschwindigkeit über eine Einspritzpumpe über etwa 51 min begonnen. Die Reaktionstemperatur wurde bei 35±1°C während der gesamten Diphenylätherzugabe gehalten. Nach beendeter Diphenylätherzugabe wurde weiter erwärmt und die Reaktionstemperatur auf etwa 59°C innerhalb etwa 20 min erhöht. Nach etwa 120 min Erwärmen nach der Zugabe wurden 300 ml Wasser dem Reaktionsbrei zugesetzt; der Rückflußkühler, das Probenentnahmerohr und das Reagenzienzugaberohr wurden entfernt. Ein Destillationskopf mit Thermometer, einem Kühler und einer Vorlage wurden an einem Kolbenschliff angebracht, und überschüssiges Brom wurde abdestilliert, bis eine Temperatur von 100°C erreicht wurde.

Decabromdiphenyläther wurde vom wäßrigen Brei abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Zwangsumluftofen bei 110°C getrocknet.

Dampfphasenchromatographische Analyse des erhaltenen Produkts zeigte flächenmäßig 94,7% für Decabromdiphenyläther, insgesamt 4,5% für die Nonabromdiphenyläther-Isomeren und insgesamt 0,5% für die Octabromdiphenyläther-Isomeren.

Beispiel 2 Decabromdiphenyläther

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Brom/Katalysator-Gemisch auf eine Temperatur von 45±1°C vor dem Beginn der Diphenyläther- Zugabe erwärmt und diese Temperatur während der Zugabe beibehalten wurde.

Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Produktes zeigte einen Bereich für Decabromdiphenyläther von 96,4%, für Nonabromdiphenyläther von 3,2% und für Octabromdiphenyläther von 0,4%.

Beispiel 3 Decabromdiphenyläther

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Anfangstemperatur des Brom/Katalysator- Gemischs auf 55±1°C vor der Zugabe des Diphenyläthers erhöht und bei dieser Temperatur gehalten wurde, bis die Zugabe des Diphenyläthers abgeschlossen war. Etwa 5 min nach der Wärmeanwendung nach der Zugabe wurde die Rückflußtemperatur von 59°C erreicht.

Gaschromatographische Analyse des erhaltenen Produkts zeigte 96,3% Decabromdiphenyläther, 3,3% Nonabromdiphenyläther und 0,3% Octabromdiphenyläther.

Beispiel 4 Pentabromphenol

Die Bromierung des Phenols erfolgte in einem Reaktionsbehälter, bestehend aus einem Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter, Rührer, Thermometer und einem wassergekühlten Kühler, der mit einer Wasserfalle verbunden war. In den Reaktionskolben wurden 1198,7 g (7,5 Mol, 150%iger Überschuß) Brom und 0,57 g Eisenpulver gebracht. Phenol (56,7 g, 0,6 Mol) wurde aus dem Tropftrichter unter Rühren über 100 min zugetropft. Während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur auf etwa 46-47°C gesteuert.

Nach beendeter Phenolzugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur (etwa 60-64°C) erwärmt, und die Reaktion konnte weiterlaufen, bis die Entwicklung von HBr aufhörte. Die Gesamtreaktionszeit betrug 3 h.

Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 50°C gekühlt und in 328 ml wäßrige Bromwasserstoffsäure überführt. Das überschüssige Brom wurde unter Atmosphärendruck über etwa 2,5 h herausdestilliert. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und das feste Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde in Form eines cremefarbigen Feststoffs, Schmp. 229,9°C (Lit. 229,5°C) mit einer gaschromatographischen Analyse von 99,6% erhalten. Die Ausbeute an Rohprodukt war praktisch quantitativ.

Versuchsauswertung

Zur Bestimmung des Einflusses der Temperatur der Diphenyläther-Zugabe auf die Reaktionsproduktivität und die Decabromdiphenyläther-Ausbeute und -qualität wurde eine Untersuchung durchgeführt. Die Versuchsergebnisse wurden durch Aufzeichnung der gaschromatographischen Fläche in % für bromiertes Produkt als Funktion der Temperatur der Diphenyläther- Zugabe und der Rückflußzeit nach der Zugabe erhalten.

Bei den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Herstellungen wurden Reaktionsgemischproben am Ende der Diphenyläther- Zugabe, nach 15, 45, 75 und 120 min auf die Diphenyläther- Zugabe entnommen.

Die entnommenen Proben wurden gaschromatographisch analysiert, indem wenigstens jeweils 1 g Dibrommethan oder Dibromäthan in einem Verhältnis von 1 g Probe zu 40 ml Lösungsmittel gelöst und ein Gerät mit Flammionisationsdetektor und einer Glassäule von 2 mm Durchmesser und 1,22 m Länge, gepackt mit 3% eines speziellen, in der Gaschromatographie verwendeten Polysiloxancarborans, bei einer Temperatur von 200- 340°C, programmiert mit 10°C/min, verwendet wurde.

Für Vergleichszwecke wurden ähnliche Ansätze bei Diphenyläther-Zugabetemperaturen von +15°C oder -1°C und +25°C oder -1°C durchgeführt, wobei Proben in den gleichen Zeitabständen nach der Zugabe entnommen und analysiert wurden.

Die Tabelle I führt die Decabromdiphenyläther-Analysen (gaschromatographische Flächenprozent) als Funktion der Diphenyläther- Zugabetemperatur und der Rückflußzeit nach Zugabe auf:

Tabelle I

Die Daten in Tabelle I zeigen, daß bei Raumtemperaturen von 15 und 25°C der Diphenyläther-Zugabe eine unerwünscht geringe Produktbildungsgeschwindigkeit zu beobachten ist, was volle 2 h Rückfluß nach der Zugabe erfordert, um die erwünschten mindestens 94% Decabromdiphenyläther zu erhalten. In scharfem Gegensatz wurden für bei 45 und 55°C durchgeführte Reaktionen im wesentlichen identische Ergebnisse erzielt, wobei die Analysengehalte von 95% nach nur 15 min Rückfluß (d. h. nach ⅛ der Zeit) erhalten wurden.

Bei einem Temperaturwert von 35°C für die Diphenyläther- Zugabe (entsprechend der Mindestzugabetemperatur, die angewandt werden kann, wobei die Vorteile der Erfindung erhalten werden) ist eine etwas längere Zeit erforderlich (etwa 75 min), aber immer noch deutlich kürzer als die 2 h, die im Falle von Raumtemperatur-Ansätzen erforderlich sind.

In Fig. 1 sind die Daten der Tabelle I aufgetragen und zeigen in graphischer Form die Bildungsgeschwindigkeit des Decabromdiphenyläthers als Funktion der Diphenyläther- Zugabetemperatur und der Rückflußzeit nach der Zugabe. Die Kurven für 45 und 55°C sind identisch und zeigen die hohe Produktbildungsgeschwindigkeit, die bei solchen Reaktionstemperaturen auftritt. Die Kurve für 35°C beschreibt eine etwas langsamere Reaktion, die aber dennoch erheblich schneller ist als die unannehmbar geringen Geschwindigkeiten, die sich bei Zugaben des Diphenyläthers bei Umgebungsbedingungen oder darunter (d. h. bei 15 und 25°C) ergeben.

Durch Anwendung der erhöhten Ausgangs-Reaktionstemperaturen gemäß der Erfindung bei der Perbromierung von Diphenyläther kann das Erhitzen nach der Zugabe um 75% oder mehr verkürzt werden, ohne die Produktausbeute oder -qualität nachteilig zu beeinflussen, wodurch die Brauchbarkeit der Umsetzung und die Produktivität erheblich erhöht werden.

Eine weitere Untersuchung zeigt, daß die Vorteile der Arbeitsweise bei hoher Temperatur sehr selektiv erzielt werden. Bei 25, 35, 45 und 55°C jeweils für Phenol, Toluol und p-Xylol durchgeführte Ansätze zeigen nicht nur, daß es äußerst wünschenswert ist, Phenol bei erhöhten Ausgangs-Temperaturen zu perbromieren, sondern auch, daß es unerwünscht ist, dies in den Fällen von Toluol und p-Xylol zu tun.

Die folgende allgemeine Arbeitsweise wurde für jeden Ansatz angewandt: Das zu bromierende Substrat (Toluol, p- Xylol und Phenol) wurde zu einem Bromüberschuß (300% gegenüber der für die Ring-Perbromierung theoretisch erforderlichen Menge) und Eisenkatalysator (1 Gew./Gew.-%, bezogen auf Substrat) bei der jeweiligen Temperatur (25, 35, 45 und 55°C) über 1 h zugetropft. Nach beendeter Substrat-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei der angegebenen Temperatur weitere 2 h gerührt. Die Probennahme aus dem Reaktionsgemisch für die gaschromatographische Analyse erfolgte unmittelbar nach beendeter Substrat- Zugabe (0 min) und 15, 45, 75 und 120 min danach.

Die Ergebnisse dieser Ansätze werden wie folgt zusammengefaßt: Im Falle von Pentabromphenol erwies sich die erhöhte Ausgangs-Reaktionstemperatur als äußerst vorteilhaft. Der höchste Analysenwert (99,4%) an gewünschtem perbromiertem Produkt wurde bei der höchsten Reaktionstemperatur von 55°C erhalten. Bei der höchsten Temperatur war die Reaktion auch am schnellsten. Die bei den Phenolansätzen beobachteten Daten sind in Tabelle II aufgeführt, und diese Daten sind auch in Fig. 2 aufgetragen, die die Bildungsgeschwindigkeit für Pentabromphenol zeigt.

Tabelle II

Wie diese Daten zeigen, wird bei Ausgangstemperaturen entsprechend Umgebungstemperatur (25°C) eine unerwünscht langsame Bildungsgeschwindigkeit für Pentabromphenol beobachtet. Bei dieser Ausgangstemperatur ist eine Dauer von 2 h nach der Zugabe erforderlich, um eine Produktanalyse von 98,5% zu erreichen. Eine erheblich kürzere Erhitzungszeit nach der Zugabe (35-45 min) ist nötig, wenn die Reaktion bei 35 und 45°C gestartet wird, nur etwa 30 bis 40% der Zeit, die bei Raumtemperatur nötig ist. Bei einer Ausgangstemperatur von 55°C sind nur 15 min Erhitzen nach Zugabe, also ⅛ der entsprechenden Zeit für Raumtemperatur, erforderlich, um eine Produktanalyse von 98,2% zu erzielen.

Diese Feststellungen sind in Fig. 2 graphisch dargestellt, die zeigt, daß die Ansätze bei erhöhter Temperatur (35, 45 und 55°C) sich als Gruppe erheblich von dem Ansatz bei Raumtemperatur (25°C) unterscheiden.

Die Tabellen III und IV enthalten zum Vergleich die Daten für die Ansätze mit Toluol und p-Xylol. In jedem Falle zeigen sie, daß, anders als für Diphenyläther und Phenol, die höchsten Analysenwerte bei Raumtemperatur (d. h. 25°C) erhalten werden und die erhöhten Ausgangs-Reaktionstemperaturen tatsächlich einen schädlichen Einfluß auf die Umsetzung haben.

Tabelle III

Tabelle IV

Wie die obigen Daten zeigen, ist es einzig für Diphenyläther und Phenol unter den ausgewerteten nicht-kondensierten aromatischen Verbindungen im Hinblick auf die Produktausbeute und die Anlagenproduktivität äußerst vorteilhaft, erhöhte Ausgangs-Reaktionstemperaturen anzuwenden (d. h. 35°C oder darüber), die Raumbedingungen (d. h. etwa 25°C oder darunter) erheblich überschreiten.

Claims (4)

1. Verfahren zum Perbromieren von Phenol oder Diphenyläther mit elementarem Brom im Überschuß und in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Verbindung bei einer Ausgangstemperatur von etwa 35 bis etwa 55°C zu einem Gemisch aus einem 75 bis etwa 400%igen Überschuß der stöchiometrischen Menge an Brom sowie als Katalysator Eisen, Eisenhalogenide oder Eisenverbindungen, die Eisenbromide unter Reaktionsbedingungen bilden, Aluminium, Aluminiumhalogenide oder Aluminiumverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Aluminiumbromid bilden, zugibt und die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, bei der nach beendeter Zugabe der aromatischen Verbindung Rückfluß eintreten kann, fortsetzt, wobei der Bromüberschuß aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Ausgangstemperatur etwa 45 bis etwa 55°C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Bromüberschuß etwa 100 bis etwa 200% der stöchiometrischen Menge beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Katalysatormenge etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% Metall-Äquivalent, bezogen auf die Menge der zu bromierenden Verbindung, beträgt.