DE3116865C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige polymere Dispersion aus einem Pfropfencopolymeren von Amylopectinstärke und Vinylmonomeren. Diese Zusammensetzungen haben einen hohen Feststoffgehalt (25 Gew.-% oder mehr) und sind stabil (d. h. sie zeigen keine übermäßige Erhöhung der Viskosität und bleiben homogen) über längere Zeiträume. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen und deren Verwendung als Schlichtemittel für Textilgarne.

Die Herstelung von Pfropfcopolymeren aus Stärke und Vinylmonomeren, bei denen freie Radikale auf der Stärke gebildet werden, ist bekannt. Zusammenfassungen sind von J. C. Arthur, Jr. (Advances in Macromolecular Chemistry, Bd. 2, Academic Press, London & New York, Seiten 1 bis 87, 1970) und von G. F. Fanta (Block and Graft Copolymers, Bd. 1, John Wiley & Sons, London & New York, Seiten 1 bis 45, 1973) erschienen.

Es sind zahlreiche chemische Aktivatoren bekannt. Aus US-PS 31 38 564 ist die Pfropfpolymerisation von 1,3-Butadien und Acrylnitril auf Stärke unter Verwendung von Ozon und Fe(II) bekannt. Aus GB-PS 8 69 501 ist die Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden, Hydroperoxiden und verdünnten Lösungen von Cerionen bekannt. Die Ausbeuten kann man verbessern, indem man für diese Initiatoren Aktivatoren verwendet, wie schwache Reduktionsmittel, z. B. Eisenammoniumsulfat, Natriumformaldehyd-sulfoxylat und dergleichen. Aus C. E. Brockway (Am. Chem. Soc. Div. Org. Coatings Plast. Chem., Seiten 502 bis 508, 1967) und US-PSen 30 61 471 und 30 61 472 ist die Verwendung von Wasserstoffperoxid zum Pfropfpolymerisieren von verschiedenen Vinylmonomeren auf Stärke bekannt. Gemäß C. E. Brockway (J. Polymer Sci.: Part A, Bd. 2, Seiten 3721 bis 3721, 1964) wird Wasserstoffperoxid für die Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat auf Stärke verwendet. In den meisten Fällen sind diese Initiatoren unspezifisch und leiten eine Homopolymerisation der einzelnen Monomeren und eine Copolymerisation bei Monomergemischen, sowie auch die gewünschte Pfropfpolymerisation des Monomeren oder der Monomergemische auf die Stärke ein. Dadurch erhält man Produkte, die sich bei der Lagerung auftrennen. Obwohl eine gewisse Homopolymerisation durch Verwendung von Cer(IV) erzielt worden ist (Fanta et al, J. Appl. Polymer. Sci., Bd. 10, Seiten 919 bis 937, 1966) wird die wichtigste Anwendung für Cer(IV)-Initiierung von freien Radikalen von Fanta (Block and Graft Copolymers, Bd. 1, Seite 3, Ed. R. J Ceresa, John Wiley & Sons, London & New York, 1973) beschrieben, wobei man erwarten kann, Pfropfcopolymere zu erhalten, ohne jegliche Homo- oder Copolymerisation. Dieses System ist zum Pfropfen von Vinylmonomeren auf Stärke in großem Umfang verwendet worden.

In den US-Patentschriften 30 61 471 und 30 61 472 wird die Pfropfcopolymerisation von "dünnsiedender Stärke" diskutiert. Dort wird "Stärke" im ursprünglichen Sinne angewendet und schließt die verschiedenen nativen Stärken, wie Mais, Kartoffel, wachsartiges Mais, Tapioca-Reis oder Weizen und die Destrine und die verschiedenen zugängigen Modifikationen und Derivate ein. In diesen Patenten werden unter "dünnsiedend" Stärkeprodukte bezeichnet, unabhängig davon, ob es sich um Modifizierungen von nativer Stärke oder Derivaten davon handelt, die beim Gelatinisieren Pasten ergeben, die weniger viskos, zusammenhängend und klebrig sind, und die weniger als native Stärke zum Gelieren neigen. Beispiele für solche Stärken sind die hypochloritoxidierten, die säuremodifizierten und die enzymumgewandelten Stärken, sowie die Ether und Acetate. Die durch Polymerisation mit Acrylsäureestern von Alkoholen erhaltenen Produkte sind als Schlichtemittel für hydrophobe Fasern geeignet. Gemäß US-PS 30 95 391 wird die Verwendung von körniger nicht-pastiger Stärke, körniger hypochloritoxidierter Stärke, säuremodifizierter körniger Stärke, erhalten durch Erhitzen von angesäuerten wäßrigen Suspensionen von körniger Stärke unterhalb der Pastenbildungstemperatur, körniger Stärke, die mit Ethylenoxid umgesetzt wurde, und körniger Stärke, die mit Vinylacetat umgesetzt wurde, als geeignete Materialien für die Polymerisation mit Vinylmonomeren, einschließlich Vinylacetat, Ethylacetat, Styrol, Methacrylsäure, den Butylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, 4-Vinylpyridin und Diethylaminoethylmethacrylat, offenbart. Diese Produkte sind als Klebstoffe, Flockungsmittel und Schlichtemittel geeignet.

Die Propfcopolymerisationsreaktionen werden im allgemeinen in einem wäßrigen Medium durchgeführt, wobei man Zusammensetzungen als wäßrige Dispersionen bzw. Latizes erhält. Da der wesentliche Anteil in einem solchen Latex das Pfropfcopolymer der Dispersion ist, ist es wünschenswert, daß die Zusammensetzungen einen möglichst hohen und praktisch anwendbaren Feststoffgehalt haben. Weiterhin soll ein solcher Latex auch über die gesamte Anwendungsdauer stabil sein. Das heißt, daß die Dispersionen sich nicht in zwei oder mehr Phasen auftrennen sollen oder daß sie während ihrer üblichen Anwendung keine Viskositätserhöhung in zu starkem Maße aufweisen sollen. Solche Probleme sind bei der Herstellung von Polymerzusammensetzungen aus den bisher bekannten Stärken gemäß US-PS 39 84 361 bekannt gewesen, bei denen gelatinisierte kationische Stärken mit einem Vinylmonomer unter Bildung von wäßrigen Dispersionen polymerisiert wurden und dann durch Beschallung stabilisiert wurden bzw. gemäß US-PS 40 29 616, bei denen wäßrige Dispersionen von Pullulan, die mit einer Ethylenverbindung polymerisiert wurden, unterschieden werden von solchen auf Basis von Stärke, indem sie Stabilität aufweisen und keine Gelierung oder "Alterung" erleiden.

Aufgabe der Erfindung ist es, stabile wäßrige Polymerdispersionen, die bei einer Lagerung unter normalen Bedingungen wenigstens 60 Tage stabil sind und dabei homogen und flüssig bleiben, auf Basis eines Amylopectinstärke-Pfropfcopolymers zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch eine stabile wäßrige Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 gelöst.

Der Begriff "Amylopectinstärke" umfaßt Stärken, die ausschließlich oder fast ausschließlich aus Amylopectin bestehen. Solche Stärken sind beispielsweise solche, die von wachsigen Getreiden erhalten werden, wie wachsartigem Mais, wachsartigem Sorghum, wachsartiger Gerste und wachsartigem Reis, oder Stärkefraktionen, bei denen die Stärke vollständig aus Amylopectin besteht.

Bei den hier beschriebenen Amylopectin-Pfropfcopolymeren bestehen keine Probleme hinsichtlich einer Phasentrennung oder einer zu starken Viskositätserhöhung beim Lagern und einem Gelieren, wie dies bei den Produkten der bisher bekannten Verfahren der Fall ist. Die Art der Zusammensetzung ist derartig, daß sie leicht auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt werden kann. Infolgedessen wird durch den hohen Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung diesen ein höherer wirtschaftlicher Wert verliehen, weil man die beim Lagern und beim Transport von unnötigen Mengen an Wasser auftretenden Probleme erheblich vermindern kann.

Die erfindungsgemäßen stabilen Dispersionen können als Schlichtemittel für hydrophobe Fasern und als Überzugsmittel und als Klebemittel für Papierprodukte sowie als Bestandteile für Überzugsmittel, wie Anstrichen, verwendet werden.

Die neuen Amylopectinstärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen erhält man, indem man eine Pfropfpolymerisation aus einer derivatisierten und verdünnten Stärke mit einem Vinylmonomer oder Vinylmonomeren durch freiradikalische Initiatoren, die eine Polymerisation auf der Stärke bewirken, einleitet, ohne daß eine Initiierung einer Homo- oder Copolymerisation des oder der Monomer(en) erfolgt.

Um optimale Ergebnisse bei der Herstellung von stabilen wäßrigen Amylopectinstärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen zu erzielen, soll die Stärke frei von Substanzen sein, die bei der Pfropfpolymerisationsreaktion eingreifen oder die fertige Dispersionen nachteilig beeinflussen. Bei der Derivatisierungsstufe können Reagentien, Salze oder Nebenprodukte, die solche Wirkungen haben, eingeführt werden. Solche Substanzen kann man einfach entfernen, indem man die derivatisierte Amylopectinstärke wäscht, wobei eine Voraussetzung ist, daß die Stärke in Kornform verbleibt. Geringere Löslichkeitsgrade kann man bei einer körnigen Stärke tolerieren, weil man sie durch die Zugabe von wassermischbaren organischen Flüssigkeiten, wie Ethylalkohol, zu dem Waschwasser unterdrücken kann.

Die Amylopectinstärke kann durch chemische Methoden, wie Säurehydrolyse und anschließende Derivatisierung, wobei man die Stärke in körniger Form hält, verdünnt werden. Ebenso kann man die Stärke zuerst derivatisieren und das körnige Produkt anschließend Gelatinisieren und verdünnen. Man kann eine Kombination von Säure- und Enzymverdünnung anwenden. Wenn die Derivatisierung die erste Stufe ist, dann wird vorzugsweise das Verdünnen durch enzymatische Verfahren durchgeführt. Diese Reihenfolge ist die bevorzugte Verfahrensweise bei der Herstellung der derivatisierten und verdünnten Stärken.

Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß die derivatisierte Stärke sich leicht in Wasser gelatinieren und dispergieren lassen soll, um die anschließende Polymerisationsreaktion zu erleichtern.

Da die Viskosität der verdünnten Derivate die Viskosität der fertigen Amylopectinstärke-Pfropfcopolymer-Dispersion beeinflußt, soll die Viskosität der Stärkederivate so gewählt werden, daß die Viskosität der fertigen Dispersion mit dem gewünschten Feststoffgehalt verträglich ist. Wachsige Maisstärke ist die bevorzugte Amylopectinstärke.

Die Herstellung von Stärkederivaten ist bekannt. Um jedoch Amylopectinstärkederivate herzustellen, die die Eigenschaft haben, stabile Dispersionen bei der Pfropfpolymerisation mit Vinylmonomeren zu bilden, ist es erforderlich, den Substitutionsgrad zu kontrollieren. Die Art des Substituenten hat ebenfalls einen Einfluß auf die Stabilität der Dispersion. Ebenso ist es erforderlich, den Verdünnungsgrad der Stärke genau einzustellen, falls man optimale physikalische Eigenschaften, wie die Reißfestigkeit und die Abriebbeständigkeit der Copolymeren erzielen möchte.

Bei gleichem Substitutionsgrad neigen sperrige und aufgeladene Substituenten bei der Stärke zur Bildung von stabileren Dispersionen als kleine oder nichtgeladene Substituenten. Jeder Substituent, der nicht die Polymerisation beeinflußt und der Stärkederivate ergibt mit stabilen Viskositäten bei einem Feststoffgehalt von etwa 30 bis 45 Gew.-% nach dem Verdünnen, ist als Substituent geeignet. Dazu gehören anionische, kationische und nichtionische Substituenten. Die bevorzugten Substituenten sind kationische und nichtionische Typen. Beispiele für nichtionische Derivate sind Carbamylethyl-, Alykl-, Benzyl- und Benzylalkylstärkederivate. Beispiele für kationische Derivate sind Dialkylaminoalkylsubstituenten.

Die bevorzugten Stärkederivate sind solche mit Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Dialkylaminoethyl- und Acylsubstituenten. Am meisten bevorzugt sind Hydroxyethyl-, Cyanoethyl-, Diethylaminoethyl-, Carbamylethyl- und Acetylderivate.

Der gewählte Substitutionsgrad beeinflußt die Veränderung der Viskosität, der durch die Pfropfpolymerisation gebildeten Dispersion. Bei höheren Substitutionsgraden kann man Dispersionen, die ihre Viskosität in 30 Monaten nicht verdoppeln, herstellen. Für die meisten industriellen Anwendungen werden aber derartig stabile Latizes nicht benötigt. Aus praktischen Erwägungen wird vorgesehen, daß die fertigen Dispersionen nicht so viskos werden sollen, daß sie schwierig zu handhaben sind oder daß man sie auf Feststoffgehalte, die zu dünn für die bezweckte Anwendung sind, verdünnen muß. Die Anfangsviskosität der Polymerdispersion hängt von der Anfangsviskosität der Stärkedispersion ab und diese Viskosität steht im Zusammenhang zu dem Feststoffgehalt der Stärkedispersion. Erhöht man den Feststoffgehalt, so erhöht sich auch die Anfangsviskosität der Polymerdispersion. Wenn ein niedriger Feststoffgehalt für die bezweckte Verwendung erwünscht ist, dann stellt man Polymerdispersionen mit einem niedrigen Feststoffgehalt und einer infolgedessen niedrigen Anfangsviskosität her, und ermöglicht dadurch einen größeren Anstieg der Viskosität während der Lagerung, ohne daß das Produkt zu viskos wird.

Die Erhöhung der Stabilität der fertigen Dispersion verläuft nicht proportional dem Substitutionsgrad der Stärke. Bei einem Substitutionsgrad von Null ergibt eine Amylopectinstärke, beispielsweise wachsartige Maisstärke, Pfropfcopolymerdispersionen, die nicht stabil sind und die eine starke Viskositätserhöhung in einer verhältnismäßig kurzen Zeit aufweisen. Beispielsweise weisen Pfropfcopolymerdispersionen auf Basis von nichtsubstituierter wachsartiger Maisstärke eine Viskositätserhöhung von bis zu 300% der Anfangsviskosität in weniger als 60 Tagen auf. Solche extremen und starken Veränderungen der Viskosität machen Dispersionen aus unsubstituierter Amylopectinstärke für die praktische Anwendung, den Transport und für die Lagerung ungeeignet.

Im Gegensatz zu der Instabilität von Stärke-Pfropfcopolymeren auf Basis von unsubstituierter wachsartiger Maisstärke tritt eine sprunghafte und unerwartete Stabilitätsverbesserung auf, wenn man den oben erwähnten kritischen minimalen Substitutionsgrad berücksichtigt. Dieser minimale Substitutionsgrad variiert in einem gewissen Maße mit dem Typ des Substituenten, aber die merkliche Stabilitätsveränderung scheint bei einem Substitutionsgrad von etwa 0,01 einzutreten. Diese Stabilitätsverbesserung wird schon bei etwas geringeren Substitutionsgraden erzielt, wenn ein voluminöser und/oder geladener Rest, wie der Diethylaminoethylrest, als Substituent vorliegt. Eine gleiche Stabilitätsverbesserung erzielt man mit etwas höheren Substitutionsgraden mit dem Carbamylethylrest. Die Wirkung hinsichtlich der Stabilität ist bei Cyanoethyl- und Acetylresten etwa in der Mitte zwischen der Wirkung des Diethylaminoethylrestes und dem Carbamylethylrest. Bei einem Substitutionsgrad von weniger als etwa 0,01 zeigen die wäßrigen Amylopectinstärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen eine Viskositätserhöhung von nicht mehr als 100% während einer 2monatigen Lagerung unter normalen Lagerbedingungen. Der bevorzugte Bereich für die Substitution, bei dem die Dispersionen keinen wesentlichen Viskositätsanstieg während einer Zeit von 2 Monaten aufweisen, liegt bei 0,02 bis 0,4. Besonders bevorzugt ist ein Substitutionsgrad von 0,06 bis 0,2.

Das Verdünnen kann durch übliche Methoden, wie durch Säurehydrolyse oder Enzymbehandlung erfolgen. Das Verdünnen durch enzymatische Maßnahmen, wie durch die Verwendung von α-Amylase, wird bevorzugt.

Der Verdünnungsgrad der Stärke, bestimmt durch die Intrinsikviskosität, ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, weil dadurch die Anfangsviskosität der Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersion, wenn alle anderen Faktoren gleich sind, bestimmt wird. Als Faustregel hat die Anfangsstärke-Pfropfcopolymer-Dispersion eine Eingangsviskosität, die grob gesagt etwa dem 2- bis 4fachen des verdünnten Stärkederivates entspricht. Der Verdünnungsgrad hat auch einen Einfluß auf die Festigkeiten des Produktes und diese Eigenschaften sind wichtig bei Papierbeschichtungen und Textilschlichten. Diese Eigenschaften verschlechtern sich, wenn die Intrinsikviskosität der verdünnten Stärke unterhalb etwa 0,12 dl/g fällt. Es gibt keine obere Grenze für die Intrinsikviskosität, abgesehen davon, daß man eine gute Dispersion und eine ausreichende Vermischung während der Polymerisationsreaktion haben muß. Es ist bekannt, daß diese Faktoren auch von der Ausrüstung, in der die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, abhängt. Ein weiterer, schon vorher besprochener Faktor ist die Anfangsviskosität des beabsichtigten Produktes. Eine gewisse Verdünnung ist jedoch erforderlich, um befriedigende Produkte mit einem Feststoffgehalt von 25% und mehr, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen sind, zu erhalten.

Der Bereich der Intrinsikviskosität der verdünnten Amylopectinstärken liegt bei 0,12 bis 0,28 dl/g. Für optimale Festigkeitseigenschaften der Pfropfcopolymere wird ein Bereich an Intrinsikviskositäten von 0,13 bis 0,21 dl/g besonders bevorzugt.

Jedes Monomer, das auf die derivatisierte und verdünnte Amylopectinstärke durch freiradikalisch initiierte Reaktion aufgepfropft werden kann, ist zur Herstellung der Stärke-Pfropfcopolymere geeignet. Das Monomer oder die Kombination von Monomeren soll so gewählt werden, daß die Aminopectinstärke-Pfropfcopolymer-Dispersion wasserunlösliche Pfropfcopolymer-Teilchen, dispergiert in einer wäßrigen kontinuierlichen Phase, enthält. Geeignete Vinylmonomere sind beispielsweise Vinylhalogenide, Vinylester, Vinylether, Alkylvinylketone, N-Vinylkarbazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Styrol, Alkylstyrol, Acrylsäure, Alkylacrylate, Methacrylsäure, Alkylmethacrylate, Acrylamid, substituierte Acrylamide, Vinylhalogenide, Itakonsäure und 1,3-Butadien. Von diesen werden Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylacetat, 2-Ethylhexylacrylat und die niedrigen Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat, bevorzugt, wenn nur ein Monomer bei der Bildung des Pfropfcopolymers verwendet wird.

Die besonders bevorzugten einzelnen Monomeren bei der Herstellung von Amylopectinstärke-Pfropfcopolymeren sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und Methylmethacrylat.

Es ist bekannt, daß Kombinationen von zwei oder mehr Monomeren zusammen polymerisiert werden können unter Bildung von Copolymeren oder Blockcopolymeren und solche Kombinationen kann man auch bei der Herstellung von Amylopectinstärke-Pfropfcopolymeren mit den derivatisierten und verdünnten Stärken bilden. Werden zwei oder mehr Monomere mit der derivatisierten und verdünnten Amylopectinstärke polymerisiert, so sind die bevorzugten Monomeren Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure und Methylmethacrylat.

Jeder Polymerisationsinitiator kann zum Einleiten der freiradikalischen Polymerisation auf der derivatisierten und verdünnten Amylopectinstärke unter wesentlichem Ausschluß der Einleitung einer Homo- oder Copolymerisation des oder deren Monomeren bei der Stärke-Pfropfcopolymerisation verwendet werden.

Ein Beispiel für einen solchen Initiator ist Cerammoniumnitrat. Dieser Initiator kann in Mengen von etwa 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die derivatisierte und verdünnte Stärke, verwendet werden. Mengen unterhalb etwa 0,5% ergeben keine ausreichende Initiierung der Pfropfpolymerisation und ergeben eine erhebliche Menge an nichtumgesetztem Monomer. Initiatormengen von etwa 1,4 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Stärke, werden bevorzugt.

Ein brauchbarer Initiator ist auch die Kombination von Wasserstoffperoxid und Acetationen. Natriumacetat oder Eisessig können zum Einbringen der Acetationen verwendet werden. Dieser Initiator kann mit einem pH in einem Bereich von etwa 2 bis etwa 9 und bei Initiierungstemperaturen von etwa 40 bis 90°C verwendet werden. Das Molverhältnis von Essigsäure zu Wasserstoffperoxid liegt bei etwa 2 und die Menge an Peroxid beträgt etwa 0,5 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht der Stärke.

Die Menge des oder der Monomer(en) hängt von den gewünschten Eigenschaften der fertigen Dispersion ab. Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von wenigstens 25 Gew.-% (Trockenbasis) und vorzugsweise von wenigstens 40 Gew.-% (Trockenbasis). Das Stärke/Monomer-Verhältnis liegt im Bereich von 100 : 25 bis 100 : 200, bezogen auf das Gewicht (Trockenbasis) und vorzugsweise bei etwa 100 : 40 oder weniger. Die untere Grenze dieses Verhältnisses ergibt sich aus den wirtschaftlichen Überlegungen und der beabsichtigten Viskosität der fertigen Dispersion. In dem Maße, wie zunehmende Mengen an Monomeren in die Dispersionen eingeführt werden, vermindern sich die wirtschaftlichen Vorteile der Verwendung der derivatisierten und verdünnten Amylopectinstärke, die ja einen wesentlichen Anteil in dem fertigen Copolymer bilden soll.

Ein besonders bevorzugtes Amylopectinstärke/Monomer-Verhältnis liegt im Bereich von etwa 100 : 40 bis etwa 100 : 100, bezogen auf das Gewicht (Trockenbasis).

Bei den Anfangspolymerisationsbedingungen soll genügend Monomeres vorliegen, um die Polymerisation nach dem Initiieren zu unterstützen. Dies wird bei einem üblichen ansatzweisen Verfahren erzielt, bei dem das Monomer oder die Monomeren auf einmal zugegeben werden. Jede Art der Zugabe, bei der die anfangs gebildeten freien Radikale ausgenutzt werden, ohne daß Probleme hinsichtlich der Temperaturüberwachung eintreten, ist anwendbar, d. h. daß man das oder die Monomer(en) auf einmal, oder absatzweise während der Polymerisation oder kontinuierlich zugeben kann, solange wie die gewünschten Polymerisationsbedingungen erzielt werden. Werden Gemische von Monomeren verwendet, so kann man diese so zugeben, daß man die üblichen Copolymerketten, aufgepfropft auf die Stärke, erhält oder man kann sie nacheinander zugeben, einzeln oder als spezielle Mischungen, unter Bildung von Blockcopolymeren, aufgepfropft auf die Stärke.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, hängt von dem Monomersystem und dem verwendeten Katalysator ab. Ein Erwärmen oder Kühlen oder beides kann erforderlich werden, um die gewünschte Polymerisationstemperatur zu erzielen oder aufrecht zu erhalten. Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C können in Abhängigkeit von dem Katalysator und dem Monomersystem angewendet werden. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 25 bis 80°C. Wenn jedoch ein Katalysator einen niedrigen pH bildet oder erfordert, kann ein zu langes Aussetzen unter solchen sauren Bedingungen eine zu starke Hydrolyse der Stärke bewirken und dies würde nachteilige Einflüsse auf die Eigenschaften des Endpolymeren haben.

Man kann zum Stabilisieren der Dispersionen während der Polymerisation oberflächenaktive Mittel verwenden oder diese nach Beendigung der Reaktion zugeben. Wenn sie während der Polymerisation zugegeben werden, so soll das oberflächenaktive Mittel so gewählt werden, daß es nicht mit dem Initiatorsystem oder in irgendwelcher Weise in die Polymerisationsreaktion nachteilig eingreift.

Die erfindungsgemäßen Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen können vorteilhaft für Beschichtungen, wie für Papierüberzüge, für Anstriche auf wäßriger Basis und dergleichen verwendet werden. Alle üblichen Füllstoffe, wie Ton, Kalziumkarbonat, Titandioxid und ähnliche Materialien, sowie Pigmente, sind mit den Dispersionen verträglich. Zu stark kationische Dispersionen können die Füllstoffe ausflocken. Da 50% oder mehr der klebenden Elemente dieser Dispersionen sich von Stärke ableiten, ergibt die Verwendung dieser Dispersion ausgeprägte wirtschaftliche Vorteile, weil man teure Monomere, die sich von den zunehmend knapper werdenden fossilen Kohlenwasserstoffen ableiten, vermeiden kann. Darüber hinaus ermöglicht die verhältnismäßig hohe Viskosität der Dispersionen die Bildung von Überzügen ohne die Zugabe von Verdickern.

Die erfindungsgemäßen Stärke-Copolymer-Dispersionen können in üblicher Weise auf Textilgarne zum Schlichten der Garne oder zum Vermindern von Garnbruch während der anschließenden Verarbeitung verwendet werden. Werden die Dispersionen als Schlichten verwendet, so ist es wünschenswert, derivatisierte und verdünnte Stärken anzuwenden, um Dispersionen zu erhalten mit Intrinsikviskositäten im Bereich von etwa 0,12 bis 0,28 dl/g. Eine Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersion, bei welcher die für die Herstellung des Pfropfcopolymers verwendete Stärke auf eine Intrinsikviskosität im Bereich von etwa 0,13 bis 0,21 dl/g verdünnt worden ist, wird bevorzugt, wenn man die Dispersion für Textilgarne als Schlichte auftragen will.

Die folgenden Beispiele beschrieben die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind die Viskositäten bei 24°C mit einem Viskosimeter vom Typ H. A. T. Brookfield mit einer geeigneten Spindel bestimmt worden. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht der Stärke auf Trockenbasis.

Wenn nicht anders angegeben, bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Feststoff" die gesamte trockene Substanz einschließlich der Amylopectinstärke und, sofern zutreffend, aller bei der Herstellung der Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersion verwendeten Monomeren. Die Viskositäten, angegeben in mPa · s, wurden, wenn nicht anders angegeben, bei 24°C mit einem Viskosimeter vom Modell H. A. T. Brookfield mit einer geeigneten Spindel gemessen. Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Ausdrücke und Verfahrensweisen werden nachfolgend erklärt:

Aktivität von löslicher α-Amylase:

Die Aktivität von löslichen α-Amylasezubereitungen wurde mittels einer modifizierten Standardtestmethode AATCC 103, 1965 "Bacterial Alpha Amylase Enzymes Used in Desizing, Assay of" veröffentlicht in der 1967-Ausgabe des Technical Manual of American Association of Textile Chemists and Colorists, Bd. 43, Seiten B-174 und B-175, gemessen. Das Verfahren wurde wie folgt modifiziert: Die Pufferlösung für das Stärkesubstrat wurde hergestellt, indem man 25,3 g handelsübliches Natriumhydroxid und 340 g handelsübliches Kaliumdihydrogenphosphat in Wasser löste und die Lösung auf 2 l verdünnnte; 125 ml der Pufferlösung wurden zu dem gekühlten pastösen Stärkesubstrat gegeben und dann wurde das Substrat auf 500 ml Volumen verdünnt. Der pH des Stärkesubstrates wurde bestimmt und erforderlichenfalls auf 6,20 ± 0,05 eingestellt; eine 0,025 molare Kalziumchloridlösung, hergestellt durch Auflösen von 11,1 g wasserfreiem Kaliumchlorid in Wasser und Verdünnen des Volumens auf 4 l wurde für die Verdünnungen der Enzymproben verwendet. Die Ergebnisse wurden in Liquifone umgerechnet, wobei eine bakterielle Amylaseeinheit 2,85 Liquifonen entspricht.

Intrinsikviskosität:

Die Intrinsikviskositäten der derivatisierten und verdünnten Amylopectinstärken wurden aus den Intrinsikviskositäten von Maisstärken, die unter gleichen Bedingungen derivatisiert und verdünnt wurden, bestimmt. Die Intrinsikviskositätsmessungen wurden mit einer Anzahl von 32%igen Maisstärkepasten, die zuvor verflüssigt und verdünnt worden waren, auf Brookfield-Viskositäten im Bereich von 40 mPa · s bis 30.800 mPa · s durchgeführt. Die Messungen der reduzierten Viskosität wurden zunächst bei fünf Verdünnungen (0,5 g/100 ml, 1,0 g/100 ml, 1,5 g/100 ml, 2,0 g/100 ml und 2,5 g/100 ml) einer jeden Probe gemäß dem Verfahren von Myers and Smith "Methods in Carbohydrate Chemistry", Bd. IV, Seiten 124 bis 127, herausgegeben von R. L. Whistler, Academic Press, New York, 1964, durchgeführt. Die Intrinsikviskositätswerte wurden dann durch Extrapolieren der reduzierten Viskositätswerte, bei denen fünf Verdünnungen auf eine Konzentration von Null erhalten worden waren, abgeleitet.

Folgende Formeln wurden zum Berechnen der reduzierten Viskositätswerte verwendet. In diesen Formeln bedeutet t₀ die Fließzeit in dem Ubbelohde-Viskosimeter für die reine Lösung (1,00 M NaOH-Lösung), t die Fließzeit in dem Cannon-Ubbelohde-Viskosimeter für die verdünnte Stärkelösung, die gegenüber NaOH 1,00 M eingestellt wurde, und C die Konzentration der verdünnten Stärke in Gramm pro 100 Milliliter.

Kjeldahl-Stickstoffanalyse:

Kjeldahl-Analyse auf Stickstoff wurde mittels der Standardanalysemethode durchgeführt.

Substitutionsgrad:

Der Substitutionsgrad (D von S) wurde durch folgende Formeln bestimmt:

A = Molekulargewicht des Stickstoff enthaltenden Restes minus eines Cyanoethyl, A = 53.

Die Herstellung einer stabilen wäßrigen Amylopectinstärke-Pfropfcopolymer-Dispersion wird in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, wobei wachsartige Maisstärke als Prototyp einer Amylopectinstärke verwendet wird. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß andere Stärken mit ähnlichem Amylopectingehalt, wie wachsige Sorghumstärke, wachsige Reisstärke, wachsige Gerstenstärke und Stärkefraktionen, bei denen die Stärke vollständig oder nahezu vollständig aus Amylopectin besteht, anstelle der wachsigen Maisstärke mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden können.

Beispiel I (A) Herstellung von Cyanoethyl-wachsige Maisstärke-Derivaten

Zu 10 l Handelsüblicher (A. E. Staley Mfg. Co.) wachsiger Maisstärke-Aufschlämmung (40,87 Gew.-% Stärketrockensubstanz) wurden 10%iges wasserfreies Natriumsulfat (% bezogen auf die trockene Stärkesubstanz) und 590 ml kaustische Salzlösung (eine Lösung von Natriumhydroxid und Natriumchlorid mit 1,65 Äquivalenten titrierbarem Alkali pro Liter und mit einer Dichte von 27° Baum´ bei 20°C) gegeben. Die Alkalität der Aufschlämmung (ml von 0,1 N HCl, die erforderlich sind, um 30 ml der Aufschlämmung zu neutralisieren) betrug 24,0. In sechs 2 Liter-Gefäße wurden jeweils 1584 ml der Aufschlämmung (Äquivalent von 728 g Trockensubstanzstärke pro Gefäß) gegeben. Die Gefäße waren mit Rührern und Einlässen für die Zugabe von Reagentien ausgerüstet und wurden in ein Wasserbad von 45°C gestellt. Die geeignete Menge an Acrylnitril wurde zu jedem Gefäß gemäß den Angaben in der nachfolgenden Tabelle zugegeben. Nach 16stündiger Reaktionszeit wurde das Gemisch auf pH 6,3 eingestellt, filtriert, zweimal gewaschen und dann bei etwa 83°C getrocknet. Jede Probe wurde auf Kjeldahl-Stickstoff analysiert und aus dem Stickstoffwert (weniger als 0,04%) wurde der Substitutionsgrad an Cyanoethylgruppen berechnet.

Die Cyanoethyl-Maisstärkederivate wurden enzymverdünnt und pfropfpolymerisiert und die Viskositätsstabilität der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

(B) Enzymverdünnung und Pfropfpolymerisation

Das nachfolgende Verfahren wurde zur Herstellung von Pfropfcopolymeren von jeder der Proben in (A) durchgeführt.

In ein 2 Liter-Harzgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, wurden 650 g entionisiertes Wasser und dann 350 g (auf Trockenbasis) derivatisierte wachsige Maisstärke vorgelegt, unter Ausbildung einer 35%igen Stärkeaufschlämmung. Der pH wurde auf 7,5 bis 7,8 eingestellt und anschließend wurden 4350 Liquefone von α-Amylaseaktivität, erhalten von B. subtilis., zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 45 Minuten auf 78°C erwärmt und dann bei 78°C gehalten, bis die Viskosität der gelierten Stärke annähernd 200 mPa · s betrug (24°C Brookfield Nr. 2 Spindel 20 Upm), was einer Intrinsikviskosität von etwa 0,16 dl/g entspricht. Das Enyzm wurde durch Erhitzen auf 96°C inaktiviert und die verflüssigte Stärke wurde auf annähernd 60°C gekühlt. Bei einer Temperatur von nicht mehr als 60°C wurde das Einleiten von Stickstoff begonnen und dann wurden 12,5 g Triton® X-200 (oberflächenaktives Mittel) zugegeben und anschließend 278,5 g Ethylacrylat. Bei einer Temperatur von 48 bis 52°C wurden 6,13 g Cerammoniumnitrat, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zugegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion (wobei die Temperatur auf etwa 20°C anstieg) wurde die Reaktionstemperatur während 3 Stunden bei 75°C gehalten. Dann wurden jeweils 0,5 g Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit zu dem Reaktionsgemisch gegeben um die nichtumgesetzten Monomeren zu vermindern. Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei 75°C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt und der pH wurde mit 28%igen Ammoniumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Die fertigen Zubereitungen hatten einen Feststoffgehalt von annähernd 45,0%. In der nachfolgenden Tabelle werden die erzielten Viskositätsstabilitäten der Proben zusammengefaßt.

Veränderung der Anfangsviskosität (%)

Beispiel II

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren nach dem Verfahren gemäß US-PS 30 61 472 beschrieben. Die Lehre des Beispiels 1 von US-PS 30 61 472 wurde nachgearbeitet, wobei jedoch Igepal® CO-887 anstelle von Igepal® CO-630 verwendet wurde und wobei eine entsprechende Menge an 29%igen Wasserstoffperoxid anstelle von 50%igem Wasserstoffperoxid verwendet wurde. Die Nacharbeitung erfolgte zur Herstellung von Produkten mit Feststoffgehalten von 16%, 25%, 30% und 48%.

(A) Feststoffgehalt von 16%

Eine Stärkepaste wurde hergestellt durch Verrühren von 67,5 g einer handelsüblichen Maisstärke, die mit Natriumhypochlorid oxidiert worden war und etwa 1,0% Carboxylgruppen enthielt, in 143 g Wasser und Erhitzen auf 98 bis 99°C während 30 Minuten. Während die Paste abkühlte, wurden 613,5 g Wasser zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden 1,0 g Eisessig, 0,30 g Eisen(II)ammoniumsulfat und 9,4 g Igepal® CO-887 (71%ige Lösung eines Nonylphenoxyethers von Polyoxyethylen mit durchschnittlich 30 Oxyethylengruppen pro Molekül) gegeben. Igepal® CO-887 wurde als bevorzugtes oberflächenaktives Mittel in Tabelle 1 des Beispiels 3 von US-PS 30 61 472 angegeben. Die Paste wurde auf 48°C abgekühlt und dazu wurden 67,5 g Ethylacrylat und anschließend 1,55 g Wasserstoffperoxid gegeben. Innerhalb weniger Sekunden erhöhte sich die Temperatur in dem Reaktionsgemisch. Die Temperatur wurde dann während 3 Stunden auf 60°C eingestellt und dort gehalten. Während dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch ständig kräftig gerührt. Nach 3 Stunden wurde das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt. Die Viskosität des Produktes bei 24°C betrug 1380 mPa · s.

(B) Feststoffgehalt von 25%

Das Verfahren gemäß (A) wurde wiederholt, wobei der Gesamtfeststoffgehalt auf 25% erhöht wurde, indem man die Gesamtmenge an Wasser auf 410 g verminderte. Man erhielt ein weiches Gel mit einer Viskosität von mehr als 13.000 mPa · s bei 24°C.

(C) Feststoffgehalt 30%

Das Verfahren gemäß (A) wurde wiederholt, wobei der Gesamtfeststoffgehalt auf 30% erhöht wurde, indem man die Gesamtwassermenge auf 320 g verminderte. Man erhielt ein festes fettiges Gel mit einer Viskosität von mehr als 30.000 mPa · s bei 24°C.

(D) Feststoffgehalt 48%

Das Verfahren von A wurde wiederholt, jedoch in einem größeren Ansatz und der Feststoffgehalt wurde durch Verminderung des Anteils an Wasser auf 48% erhöht. Das erhaltene Produkt war eine feste kautschukähnliche Masse. Die Viskosität war nicht meßbar.

Von den Produkten (A) bis (D) konnte nur das Produkt, das mit 16% Feststoffgehalt hergestellt worden war, als flüssig bezeichnet werden. Beim Lagern dieses Produktes erfolgte in weniger als 1 Monat eine Phasentrennung, was die Instabilität der Emulsion anzeigt.

Claims (14)

1. Stabile wäßrige Polymerdispersion, enthaltend wenigstens 25 Gew.-% (Feststoffe) eines Pfropfcopolymers aus wenigstens einem Vinylmonomer und einer derivatisierten und verdünnten Amylopectinstärke mit einem Substitutionsgrad von 0,01 bis 0,4 und einer Intrinsikviskosität von 0,12 bis 0,28 dl/g, worin das Stärke/Monomerverhältnis des Pfropfcopolymers 100/25 bis 100/200, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

2. Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion wenigstens 40 Gew.-% Feststoffe des Stärke-Blockcopolymers enthält.

3. Dispersion gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke wachsartige Maisstärke ist.

4. Dispersion gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer Acrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat oder Methylmethacrylat ist.

5. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent an der derivatisierten Stärke ein nichtionischer Substituent ist.

6. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent an der derivatisierten Stärke ein kationischer Substituent ist.

7. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent an der derivatisierten Stärke Acetyl, Hydroxyethyl, Cyanoethyl, Carbamylethyl oder Diethylaminoethyl ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Polymerdispersion gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Blockcopolymer von einer derivatisierten und verdünnten Amylopectinstärke mit einem Substitutionsgrad von 0,01 bis 0,4 und einer Intrinsikviskosität von 0,12 bis 0,28 dl/g und wenigstens einem Vinylmonomer mittels eines Initiators bildet, der zum Einleiten einer Pfropfcopolymerisation auf der Stärke unter im wesentlichen Ausschluß der Einleitung eines Homopolymerisation oder einer Copolymerisation des oder der Vinylmonomer(en) wirkt, wobei das Stärke/Monomer-Verhältnis der verdünnten und derivatisierten Stärke zu dem oder den Vinylmonomer(en) 100/25 bis 100/200 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator eine Ce(IV)-Verbindung verwendet.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke nach der Derivatisierung in Kornform verwendet.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion wenigstens 40 Gew.-% des Stärke/Blockcopolymers enthält und daß das Stärke/Monomer-Verhältnis der verdünnten und derivatisierten Stärke zu dem oder den Vinylmonomer(en) im Bereich von 100 : 40 bis 100 : 200, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte und derivatisierte Stärke hergestellt worden ist durch aufeinanderfolgende Stufen der Bildung einer körnigen derivatisierten, wachsartigen Maisstärke und anschließender Gelatisierung und Verdünnung der Stärke.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Stärke durch enzymatische Maßnahmen gebildet wurde.

14. Verwendung einer stabilen wäßrigen Polymerdispersion gemäß Ansprüchen 1 bis 7 als Schlichtemittel für Textilgarne.