DE68904101T2 - Polymerzusammensetzungen. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylpolymer-Zusammensetzungen, insbesondere wässerige Dispersionen von Acrylpolymeren und -copolymeren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Die Polymerisation von Acrylmonomeren in wässerigen Dispersionen und Emulsionen ist seit vielen Jahren eine eingeführte Herstellungspraxis und die so hergestellten Emulsionen und Dispersionen finden in weitem Umfang Verwendung, insbesondere als Klebstoffe in der Bau-, Papier-, Holz- und Textilindustrie.
- Die verwendeten Acrylmonomeren schließen Acrylsäure und ihre Derivate ein, wie beispielsweise Acrylamid und Acrylsäureester, als auch Methacrylsäure und deren entsprechende Derivate. Außerdem kann das Polymere auch andere olefinisch ungesättigte Monomere enthalten, insbesondere Ethylen oder Styrol. Ebenso wie die ungesättigten Monomeren, welche das Polymere bilden, enthält eine Emulsion oder Dispersion des Polymeren auch eine Substanz, welche als Stabilisator wirkt, um zu verhindern, daß die Teilchen in der Emulsion oder der Dispersion koagulieren und ausgefällt werden. Für diesen Zweck wurden verschiedene Verbindungen vorgeschlagen, allein wenn jedoch eine Polymer-Emulsion in Gegenwart eines Emulgators hergestellt wird, der sowohl Monomere und Polymere in Suspension hält, wird eine Polymer-Dispersion durch Dispergieren der Monomeren durch mechanische Mittel und Stabilisieren der Dispersion des Polymeren mittels eines "Schutzkolloids" erzeugt.
- Es sind eine Anzahl von Substanzen in Gebrauch oder wurden als Schutzkolloide vorgeschlagen, und darunter befinden sich Stärken und Stärke-Derivate. Die Deutsche Offenlegungsschrift 3 323 804 schlägt vor, daß vorgelatinierte Stärke und abgebaute Stärken als Schutzkolloide zu verwenden sind und schließt spezifischerweise Dextrine, die durch die Säurehydrolyse von Stärke hergestellt sind, in der letzten Kategorie ein.
- Ein früheres Belgisches Patent 556214 beschreibt auch die Verwendung von Dextrinen in der Herstellung von Polymeren von Acryl- oder Methacrylsäureestern, wobei die Produkte Dispersionen sind, von denen gesagt wird, daß sie drei Typen von polymeren Spezies enthalten. Diese sind nichtumgewandeltes Dextrin, Polymeres, in welchem Acrylat- oder Methacrylatketten auf das Dextrin gepfropft sind und Homopolymere der ungesättigten Ester.
- Die erwünschten, in einer wässerigen Dispersion eines Acrylpolymeren gesuchten Eigenschaften sind folgende:
- (a) Ein hoher Gehalt an Gesamtfeststoffen (30 bis 60 Gewichtsprozent).
- (b) Eine niedrige Viskosität, um die Handhabung und die Verwendung zu erleichtern, d.h. bevorzugterweise eine Brookfield-Viskosität von weniger als 2000 mPas bei 20ºC, noch bevorzugter von weniger als 1000 mPas.
- (c) Ein niedriger Gehalt an restlichen nichtpolymerisierten Monomeren.
- (d) Eine stabile Dispersion, die nach 3monatiger Lagerung keine Anzeichen von Ausfällung zeigt.
- (d) Ein niedriger Gehalt an "Grieß" in der Polymer-Emulsion, d.h. bevorzugterweise weniger als 0,05 % bei der Bestimmung der später in dieser Beschreibung beschriebenen Meßmethode. "Grieß" bedeutet diskrete Teilchen von Homopolymerem mit hohem Molekulargewicht.
- Es wurden Untersuchungen über die Dispersionspolymerisation von Acrylmonomeren, insbesondere von Acrylat- und Methacrylatestern, entweder allein oder mit anderen Comonomeren, in Gegenwart von verschiedenen Stärke-Derivaten, insbesondere von Dextrinen, durchgeführt. Es wurde jedoch festgestellt, daß zur Erzielung annehmbarer Ergebnisse bezüglich der obigen Eigenschaften lediglich eine spezifische Klasse von Dextrinen geeignet ist, und daß es zur Erzielung der besten Ergebnisse mit dieser Klasse von Dextrinen ratsam ist, eine spezifische Polymerisationsmethode anzuwenden.
- Demzufolge umfaßt die Erfindung eine wässerige Acrylpolymer-Dispersion, die einen Gesamtfeststoffgehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent aufweist und durch Polymerisation von einem oder mehreren Acrylmonomeren, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Dextrins hergestellt worden ist, wobei das Dextrin das durch Erhitzen einer Stärke, mit oder ohne dem Zusatz von chemischen Reagentien, hergestellte Abbauprodukt ist, wobei zumindest 70 % des Dextrins ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 25 000 und nicht mehr als 10 % des Dextrins ein Molekulargewicht von über 25 000 aufweisen.
- In dem Begriff "Acryl" in dem vorhergehenden Absatz, als auch in dieser Beschreibung und den Ansprüchen insgesamt, ist der Begriff "Methacryl" eingeschlossen.
- Bevorzugterweise haben zumindest 80 %, besonders bevorzugt zumindest 85 % des Dextrins ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 25 000. Bevorzugterweise hat nicht mehr als 6 % des Dextrins ein Molekulargewicht von über 25 000. Es ist auch für die "Dispergierfähigkeit" des Dextrins von Vorteil, daß diese kleiner als 5, d.h. etwa 3, ist. "Dispergierfähigkeit" ist das Verhältnis des Gewichtsmittel-Molekulargewichts des Dextrins w zum Zahlenmittel-Molekulargewicht n, d.h. w/ n. Die Methode der Bestimmung der Molekulargewicht wird später in dieser Beschreibung erläutet werden.
- Dextrine sind die Abbauprodukte von Stärken, in welchen die Amylose- und Amylopectin-Moleküle in der Stärke durch Erhitzen, mit oder ohne den Zusatz von chemischen Reagentien, wie Alkalien oder Säuren, gespalten worden sind, um so Moleküle von kürzerer Kettenlänge zu liefern, die als solche zurückbleiben oder die unter Bildung von neuen Molekülen rekombinieren können. In Abhängigkeit von der Härte der Behandlung können Dextrine mit längeren oder kürzeren Ketten gebildet werden, jedoch wird ein gegebenes Dextrin keinesfalls eine einzige chemische Substanz sein, sondern wird eine Anzahl von Molekülen mit verschiedenen Kettenlängen und daher mit verschiedenen Molekulargewichten enthalten. Es wird bevorzugt, daß das Dextrin vorgelatiniert ist, da festgestellt wurde, daß ein vorgelatiniertes Dextrin eine Polymer-Dispersion mit einer herabgesetzten Tendenz zur Erhöhung der Viskosität bei Lagerung im Vergleich mit einer Polymer-Dispersion, hergestellt aus einem ähnlichen, nichtvorgelatinierten Dextrin, liefert. Das Dextrin kann aus einer natürlichen Stärke hergestellt sein, oder aus einer Stärke, die üblicherweise modifiziert oder substituiert worden ist. So kann die Stärke durch Oxidation modifiziert sein, wodurch Aldehyd- oder Carboxylgruppen in das Molekül eingeführt werden. Andere Substituent-Gruppen, die in dem Stärkemolekül vorhanden sein können, schließen Estergruppen, wie Acetyl, Ethergruppen, wie Hydroxyethyl und Hydroxypropyl und kationische Gruppen, wie tertiäres Aminoalkyl und quaternäres Ammoniumalkyl, ein.
- Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können bis zu 60 Gewichtsprozent Dextrin, bezogen auf die gesamten Feststoffe in der Dispersion, bevorzugterweise 15 bis 60 %, noch bevorzugter 30 bis 60 %, insbesondere 35 bis 50 %, enthalten. In der DT-OS 3 323 804 wird festgestellt, daß Stärken und Stärke-Derivate mit hoher Viskosität als Schutzkolloide bei einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent eingesetzt werden können, wohingegen Dextrine mit niedriger Viskosität bis zu 100 Gewichtsprozent und Produkte mit "mittlerer Viskosität" von 0,8 bis 50 Gewichtsprozent verwendet werden können. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Viskosität des Dextrins kein Anhaltspunkt für seine Wirksamkeit ist, weil Dextrine mit ähnlicher Vikosität keine Polymer- oder Copolymer-Dispersionen mit äquivalenten Viskositätseigenschaften liefern. Es wurde auch festgestellt, daß geringere Mengen an Dextrin zu Polymeren mit einem erhöhten "Grieß"-Gehalt führen.
- Die Acrylmonomeren, welche einen Teil des Acrylpolymeren gemäß der Erfindung bilden können, sind als solche bekannt und für diesen Zweck verwendet und schließen eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, und insbesondere die Ester von Acrylsäure mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoholen, insbesondere C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkoholen, wie Butylacrylat, ein. Die Methacrylsäure-Äquivalente dieser Acrylsäure-Derivate können ebenfalls verwendet werden, z.B. Methacrylnitril und Hexylmethacrylat. Olefinisch ungesättigte Comonomere, welche gewöhnlich mit Acrylmonomeren copolymerisiert sind und einen Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bilden können, schließen Vinylverbindungen, wie Ethylen, Vinylchlorid, Styrol und Vinylester von Carbonsäuren, insbesondere Carbonsäuren mit einem Gehalt von bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinylacetat und Vinylhexanoat, ein. Analoge Allylverbindungen, insbesondere Allylester von Carbonsäuren, können ebenfalls Comonomere sein. Copolymere gemäß der Erfindung umfassen das Acrylmonomere als das hauptsächliche olefinisch ungesättigte Monomere. Besonders ansprechende Polymer-Dispersionen sind solche, die einen oder mehrere Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Alkanol, copolymerisiert mit Styrol, enthalten. Der ungesättigte Ester enthält geeigneterweise 70 bis 95 Gewichtsprozent an dem gesamten Monomeren und das Styrol als Rest.
- Das Verfahren mit Hilfe dessen die Polymer-Dispersionen gemäß der Erfindung hergestellt werden können, umfaßt das Auflösen des Dextrins in Wasser, gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur, die Zugabe eines Persulfats, und, gegebenenfalls, eines Peroxid-Aktivators oder -Initiators, Zugabe eines Teils des Monomeren bzw. der Monomeren. Initiieren der Polymerisation durch die Zugabe einer Mischung von Puffer/Reduktionsmittel über einen Zeitraum und Zugabe des Restes des Monomeren bzw. der Monomeren mit einer solchen Rate, daß die Temperatur der Polymerisationsmischung zwischen 40ºC und 90ºC, bevorzugterweise zwischen 50ºC und 80ºC, besonders bevorzugt zwischen 50ºC und 60ºC, gehalten wird.
- Ein bevorzugtes Peroxid ist Wasserstoffperoxid, das bevorzugte Persulfat Ammonium oder ein Alkalimetallpersulfat (z.B. Natrium- oder Kaliumpersulfat), insbesondere Kaliumpersulfat, und das bevorzugte Reduktionsmittel ist Ascorbinsäure. Der Puffer ist so beschaffen, daß der pH-Wert des Polymerisationsmediums zwischen 2,5 und 7 gehalten wird, z.B. kann der Puffer mit Ascorbinsäure Natriumbicarbonat sein, welches einen pH-Wert von 7 aufrechterhält.
- Die Menge an Peroxid-Initiator oder -Aktivator, die zu der Polymerisationsmischung zugesetzt werden kann, beträgt geeigneterweise 35 bis 60, bevorzugterweise 40 bis 55 Millimol pro Kilo des Acryl- und des oder der anderen olefinisch ungesättigten Monomeren; die Menge an Persulfat beträgt geeigneterweise 40 bis 120, bevorzugterweise 50 bis 90 mMol/kg und die Menge an reduzierendem Mittel geeigneterweise 25 bis 70, bevorzugterweise 30 bis 55 mMol/kg. Das Dextrin kann in dem Wasser bei einer beliebigen Temperatur bis zu 85ºC aufgelöst werden und je höher die Temperatur, desto schneller die Auflösungsgeschwindigkeit. Etwa 15 % des bzw. der Monomeren werden gewöhnlich beim Beginn der Polymerisation zugesetzt, der Rest allmählich zur Steuerung der Temperatur während der Polymerisation.
- Die Polymer-Dispersionen gemäß der Erfindung sind wegen ihres hohen Gesamtfeststoff-Gehalts als Klebstoffe brauchbar, jedoch finden sie auch andere Anwendungen, z.B. als Schlichtemittel.
- Die erfindungsgemäßen Dispersionen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung wird nun unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben. In den Beispielen werden die Molekulargewichte der Dextrine, die Tendenz einer Dispersion zum Absetzen und der Grieß-Gehalt einer Dispersion wie folgt gemessen:
- Die Molekulargewicht-Bestimmungen erfolgten durch Gelchromatographie-Klassierung. Die verwendeten Säulen waren sulfonierte Polystyrol-Divinylbenzol-Harze, im Handel durch die Showa Denko Company unter dem Namen Ionpak S800-Serien. Die Säulen wurden mit dem Polysaccharid-Eich-Reagentiensatz P-82 (Pullulan) geeicht und mit einer 0,5gewichtsprozentigen Natriumchlorid-Lösung eluiert.
- 10 ml der Dispersion wurden mit destilliertem Wasser auf 100 ml verdünnt und heftig geschüttelt. Nach 24 Stunden wurde das Volumen des abgesetzten Materials gemessen und als Prozent angegeben (z.B. 2 ml = 2 %).
- 100 g der Dispersion wurde mit Wasser durch ein 200 um (Mikron) Sieb gewaschen. Der Rückstand (Grieß) wurde 2 Stunden bei 130ºC getrocknet und gewogen.
- In den Beispielen wurden die Polymer-Dispersionen durch die folgende Sequenz von Verfahrensstufen, durchgeführt unter einer Stickstoffatmosphäre, hergestellt.
- (1) 234 g des Dextrins wurden in 500 g Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 85ºC gelöst.
- (2) 2,0 g Wasserstoffperoxid (Aktivator) wurden zugesetzt.
- (3) 9,9 g Kaliumpersulfat (Initiator) wurden, gelöst in 130 g Wasser, zugesetzt.
- (4) 72,6 g einer Mischung von n-Butylacrylat und Styrol wurden zugegeben. Diese Menge ist 15% der gesamten Monomer- Zugabe (483,8 g). Die Monomeren waren n-Butylacrylat (412,2 g) und Styrol (71,6 g).
- (5) Die Zugabe von Ascorbinsäure/Natriumcarbonat-Lösung (4 g Ascorbinsäure und 4,3 g Natriumcarbonat in 70 g Wasser) wurde bei einer mittleren Polymerisationstemperatur von 50ºC begonnen. Die Zugabe erfolgte fortschreitend während eines Zeitraums von 160 Minuten.
- (6) Der Rest des bzw. der Monomeren wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 160 Minuten zugegeben.
- (7) Die Polymer-Dispersion wurde während eines Zeitraums von 1 Stunde bei 50ºC gehalten.
- (8) Die Dispersion wurde auf unter 50ºC abgekühlt und ein patentrechtlich geschütztes Bactericid (PIROR P109) zugegeben.
- Die in den Beispielen verwendeten Dextrine waren folgende: Dextrin Viskosität des Dextrins (30% in Wasser bei 40ºC)* in mPas % des Dextrins mit MG zwischen 1000 und 25 000 % des Dextrins mit MG > 25 000 Dispersionswert w/ n +NOREDUX 200E +DEXTRINA BIANCA TACKIDEX J55K NOREDUX C55 NOREDUX C15 * Brookfield-Viskosität 20 UpM Spindeldrehzahl. + NOREDUX und TACKIDEX sind Handelsnamen. (TACKIDEX J55K, NOREDUX C55 und NOREDUX C15 wurden in Vergleichsbeispielen verwendet.)
- Die Eigenschaften der unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens mit den fünf Dextrinen hergestellten Polymer-Dispersionen sind nachstehend angegeben. Dextrin NOREDUX 200E DEXTRINA BIANCA TACKIDEX J55 K Gesamtfeststoffe Monomerumwandlung Absetzung Grieß (g/100 g) Durchschnittliche Teilchengröße (um) Viskosität (mPas)* Viskositätsindex** * Bestimmt durch einen Brookfield-Viskosimeter mit der Spindeldrehzahl 20 UpM. ** Viskositätsindex ist die Viskosität bei der Spindeldrehzahl 10 UpM, dividiert durch die Viskosität bei der Spindeldrehzahl 50 UpM.
- Die aus NOREDUX C55 und NOREDUX C15 hergestellten Polymer- Dispersionen hatten 90 Minuten nach ihrer Herstellung die Konsistenz von dickem Pudding und wurden nicht weiter untersucht.
- Die Ergebnisse zeigen die Supereigenschaften, insbesondere bezüglich der Viskosität, der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen. Sie zeigen auch auf, daß die Viskosität des Dextrins es nicht ermöglicht, eine genaue qualitative Vorhersage über die Viskosität der Polymer-Dispersion zu machen, welche dieses Dextrin enthält.
Claims (10)
1. Wässerige Acrylpolymer-Dispersion, hergestellt durch
Polymerisieren von einem oder mehreren Acrylmonomeren,
gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen olefinisch
ungesättigten Monomeren, in Gegenwart eines Dextrins,
gekennzeichnet durch einen Gesamtfeststoffgehalt
von 30 bis 60 Gewichtsprozent und dadurch, daß das Dextrin
das Abbauprodukt, gebildet durch Erhitzen einer Stärke, mit
oder ohne Zusatz von chemischen Reagentien, ist, wobei
zumindest 70 % des Dextrins ein Molekulargewicht im Bereich von
1000 bis 25 000 und nicht mehr als 10 % des Dextrins ein
Molekulargewicht über 25 000 aufweisen.
2. Wässerige Polymer-Dispersion nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 85 %
des Dextrins ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis
25 000 aufweisen.
3. Wässerige Polymer-Dispersion nach Anspruch 1 oder
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
nicht mehr als 6 % des Dextrins ein Molekulargewicht über
25 000 aufweisen.
4. Wässerige Polymer-Dispersion nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dispergierfähigkeit des Dextrins niedriger als 5 ist.
5. Wässerige Polymer-Dispersion nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Dextrin 15 bis 60 Gewichtsprozent der gesamten
Feststoffe in der Dispersion umfaßt.
6. Wässerige Polymer-Dispersion nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Acrylmonomere Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, ein
oder mehrere Ester von Acrylsäure mit einem C&sub1;- bis
C&sub2;&sub0;-Alkohol oder das Methacrylsäure-Äquivalent dieser
Acrylsäure-Derivate ist.
7. Wässerige Polymer-Dispersion nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das gegebenenfalls olefinisch ungesättigte Monomere eine
Vinyl- oder Allylverbindung ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer wässerigen
Polymer-Dispersion nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
(a) das Dextrin in Wasser gelöst ist,
(b) ein Persulfat und gegebenenfalls ein Peroxid zugesetzt
wird,
(c) ein Teil des oder der Monomeren zugegeben wird,
(d) die Polymerisation durch Zusatz einer Mischung von
Puffer/Reduktionsmittel im Verlaufe eines Zeitraums
initiiert wird,
(e) der Rest des oder der Monomeren in einer solchen Rate
zugegeben wird, um die Temperatur der
Polymerisationsmischung zwischen 40º und 90ºC zu halten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Peroxid Wasserstoffperoxid, das
Persulfat Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, das
Reduktionsmittel Ascorbinsäure, der Puffer Natriumbicarbonat ist
und die Temperatur 50º bis 60ºC beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des Peroxids 35 bis
60 mMol/kg der Monomeren, die Menge an Persulfat 40 bis 120
mMol/kg der Monomeren und die Menge an Reduktionsmittel 25 bis
70 mMol/kg der Monomeren beträgt.
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