DE1197626B

DE1197626B - Verfahren zur Herstellung von Vinylesterlatices

Info

Publication number: DE1197626B
Application number: DED35573A
Authority: DE
Inventors: George King Greminger Jun; Owen Leroy Stafford
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1960-03-07
Filing date: 1961-03-06
Publication date: 1965-07-29
Also published as: US3060139A; BE619936A; GB903654A

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylesterlatices Die Herstellung stabiler Polymerisatdispersionen von Vinylestern unter Zugabe von Schutzkolloiden ist bekannt. Als Schutzkolloide wurden dabei unter anderem Polyvinylalkohol sowie natürlich vorkommende Kolloide, wie Gummiarabikum oder Gelatine, verwendet. Auch wasserlösliche Cellulosederivate sind als Schutzkolloide bei der Herstellung solcher Polymerisatdispersionen schon zur Anwendung gekommen.
So ist in der deutschen Auslegeschrift 1 072 813 eine Arbeitsweise zur Erzeugung der Polymerisatdispersionen beschrieben, bei der außer anderen Schutzkolloiden beispielsweise Hydroxyäthylcellulose verwendet wird. In der deutschen Auslegeschrift 1 029 565 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyvinylesterdispersionen unter Verwendung von 0,1 bis 150/o wasserlöslicher Cellulosederivate, wie Ox äthylcellulose, beschrieben.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylesterlatices durch Polymerisation von mindestens 50 Gewichtsprozent eines Vinylesters mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Säureteil, gegebenenfalls zusammen mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, in wäßriger Phase in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und 1 bis 5 Gewichtsprozent Emulgatoren, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, unter Zugabe von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent wasserlöslichen Celluloseäthern, bezogen auf das Gesarntgewicht der Polymerisationsbeschickung, bevor 25 Gewichtsprozent des monomeren Materials polymerisiert sind, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als wasserlöslicher Celluloseäther ein Hydroxy kylalkylcelluloseäther mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Hxdroxyalkylsubstituenten, mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylsubstituenten der Alkoxygruppe, 4 bis 12ovo Hydroxyalkylsubstituenten und 19 bis 240/o Alkoxysubstituenten eingesetzt wird. Diese Celluloseäther sind frei von Viskositätshysteresis in wäßriger Lösung.
Die Bestimmung der Alkoxysubstituenten und der Hydroxyalkylsubstituenten kann unter Verwendung der Methode von Samsel und McHard, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 14, S. 750 (1942), zur Bestimmung von Methoxyl nach der von L e m i e u x und P II r v e s, Canadian J. Research, B-25, S. 485 (1947), beschriebenen analytischen Methode erfolgen.
Vinylester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Säureteil sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Geeignete Mischmonomere, welche mit diesen Vinylestern mischpolymerisiert werden, sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Di-n-hexylmaleat, Dibutylmaleat und andere Dialkylester der Malein- und Pumarsäure sowie Vinylalkyläther.
Bei dem Verfahren der Erfindung werden bekannte Emulsionspolymerisationsverfahren angewendet. So ist es bekannt, daß ein polymerer Latex durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Emulsionspolymerisation hergestellt werden kann. Bei der typischen diskontinuierlichen Polymerisation wird das monomere Material in einer wäßrigen Phase dispergiert. Die Phase enthält einen freien, radikalen Polymerisationskatalysator und einen Emulgator für das Monomere. Die wäßrige Phase kann Puffer, Beschleuniger und sonstige bekannte Zusatzstoffe enthalten, Die Polymerisation wird unter Rühren bei erhöhter Temperatur eingeleitet und aufrechterhalten. Die Temperaturen betragen bei Vinylestern in der Regel von etwa 50 bis 80"C, bis die Polymerisation im wesentlichen beendet ist. Ist dies geschehen, so werden häufig Zusatzstoffe, wie Netzmittel, Verdickungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente, einverleibt. Nach der Polymerisation erfolgt auch häufig eine Entfernung der Monomeren aus den Latices bei vermindertem Druck und leicht erhöhten Temperaturen.
Kontinuierliche Polymerisationen können in der Praxis diskontinuierliche Verfahrensschritte aufweisen, gemäß welchen die Monomeren kontinuierlich oder in Portionen der zu polymerisierenden Masse im Ausmaß des Fortschritts der Polymerisation zugegeben werden. Es können aber auch die Monomeren zusammen mit einem oder mehreren Stoffen, wie dem Emulgator, dem Schutzkolloid oder Katalysator, auf diese Weise zugesetzt werden.
Die Katalysatoren, die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation zur Anwendung gebracht werden, sind wasserlösliche Perverbindungen und ähnliche Verbindungen. Typische Katalysatoren sind Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpersulfat. Kleine Mengen von öllöslichen Katalysatoren, wie organische Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd, können zusammen mit den wasserlöslichen Katalysatoren verwendet werden. Es ist allgemein üblich, zum Zwecke eines beschleunigten Fortgangs der Polymerisation Redoxkatalysatorsysteme, z. B. Kaliumpersulfat in Kombination mit Schwefel enthaltenden Reduktionsmitteln, wie Natriumbisulfit, einzusetzen. Die zur Anwendung kommenden Emulgatoren sind in der Regel anionische Stoffe, wie Alkylarylsulfonate oder Alkalimetallalkylsulfat. Geeignete Emulgatoren dieser Art sind: der Dioctylester der Natriumsulfobernsteinsäure, der Dihexylester der Natriumsulfobernsteinsäure, Dinatrium-sulfosuccinoyl-N-octadecylamid, das Natriumsulfatderivat des 7-Äthyl-2-methyl-4-undecenols, der Alkylphenolpolyäthylenglycoläther, ein sulfonierter Alkyldiphenyläther.
Häufig ist es wünschenswert, eine Mischung von Emulgatoren zu verwenden. Es ist auch möglich, ein Gemisch von anionischen und nichtionischen Emulgatoren zu verwenden, wenn es darauf ankommt, besondere Ergebnisse zu erzielen. Es ist z. B. bei der Herstellung von Latices bekannt, daß nichtionische, nach der Polymerisation wirksame Stabilisatoren die Stabilität der Latices gegenüber mehrwertigen Metallionen unterstützen.
Der Emulgator wird in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet. Kommt weniger als 1 °/o Emulgator zur Verwendung, so leidet die Stabilität der Latices, deren Verwendbarkeit als Überzugsmaterial usw.
Betragt der Gehalt mehr als 50/,, so werden die brauchbaren Eigenschaften nicht mehr entsprechend verbessert. Die erhaltenen Latices besitzen eine Neigung zum Schäumen. Das Optimum an Emulgator läßt sich jeweils durch Versuche ermitteln.
Die Schutzkolloide, die beim Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, sind Hydroxyalkylalkylcelluloseäther, welche 2 bis 3 Kohlenstoffatome in jedem Hydroxyalkylsubstituenten, 1 bis 2 Kohlenstoffatome in jedem Alkylsubstituenten der Alkoxygruppe aufweisen und 4 bis 12°/o Hydroxyalkylsubstituenten und 19 bis 24°/o Alkoxysubstituenten besitzen. In Betracht kommende Celluloseäther sind Hydroxyäthylmethylcellulose, die Hydroxypropylmethylcellulose, die Hydroxyäthylälcellulose und die Hydroxypropyläthylcellulose. Die Hydroxypropylmethylcellulose ist leicht erhältlich und wird daher vorzugsweise verwendet.
Die in Betracht kommenden Äther sind in der USA.-Patentschrift 2 949 452 beschrieben. Hier ist ausgeführt, daß bei der Verätherung von Cellulose zum Zwecke der Gewinnung eines gemischten Celluloseethers mit einem Gehalt von 19 bis 24 0/<> Alkoxylsubstitution und von 4 bis 12°/o Hydroxyalkoxylsubstitution ein Äther erhalten wird, dessen Gelatinierungstemperatur höher ist als die Gelatinierungs- temperatur von Celluloseäthern, welche die gleichen Substituenten, aber in anderen Verhältnissen aufweisen.
Den so gewonnenen Äthern fehlt eine Viskositätshysteresis in wäßriger Lösung. Es sind ausschließlich diese Celluloseäther, die beim Verfahren der Erfindung in der angegebenen Menge eingesetzt, den hergestellten Latices verbesserte Überzugs eigenschaften verleihen. Eine Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Gehalt von 27 bis 28°/o Methoxylsubstituenten und 6 bis 7°/0 Hydroxypropoxylsubstituenten ist im Vergleich zu der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Hydroxypropylmethylcellulose ungeeignet. Das gleiche gilt für Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Gehalt von 28 bis 29 <>1<> Methoxyl- und von 8 bis 9 <>1<> Hydroxypropoxylsubstituenten. Es wurde festgestellt, daß mit diesen zum Vergleich herangezogenen Celluloseäthern unbrauchbare Ergebnisse erzielt werden, daß eine frühzeitige Koagulation der Latices sogar während der Polymerisation eintritt und daß beim Vergießen der Latices auf eine Unterlage nach dem Trocknen ein körniger, unzureichender Film erhalten wird.
Um befriedigende Ergebnisse zu erzielen, ist das Schutzkolloid in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent zuzusetzen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsbeschichtung.
Die genannten speziellen Celluloseäther mit Viskositäten von 10 bis zu 4000 cP und höher können verwendet werden. Es können aber auch Gemische und Kombinationen von Äthern verschiedener Viskositäten zur Anwendung kommen. In der Regel wird man Celluloseäther von mittlerem oder niedrigem Viskositätsgrad einsetzen. Unter mittlerem Viskositätsgrad sind dabei Celluloseäther zu verstehen, welche in wäßriger Lösung eine Viskosität von etwa 50 bis 200 cP besitzen und unter niedriger Viskosität solche mit 10 bis 50 cP. Unter Viskositätsgrad ist die Viskosität einer 2°/Oigen, wäßrigen Lösung des Celluloseäthers in Centipoises bei einer Temperatur von 20"C zu verstehen. Bei Verwendung der speziellen Celluloseäther sehr niedrigen Viskositätsgrades muß die Menge des zu verwendenden Celluloseäthers größer sein. Celluloseäther hohen Viskositätsgrades sind sehr schwer in Wasser zu lösen und verursachen ein unerwünschtes Anwachsen der Viskosität der Latices.
Um die besten Ergebnisse zu erzielen, ist es notwendig, daß das Schutzkolloid im Polymerisationssystem bereits vorhanden ist, bevor eine wesentliche Polymerisation eintritt, d. h. bevor mehr als 25 0/, der Monomeren sich zum Polymensat umsetzen. Wird das Schutzkolloid später zugegeben, so wirkt der Celluloseäther als Verdickungsmittel für die Latices.
Gemische von Celluloseäthern sind bekanntlich schwer löslich. Man wird deshalb zunächst eine wäßrige Lösung des Schutzkolloides herstellen und diese sodann dem Emulsionspolymerisationssystem zugeben.
Um das Lösen der Celluloseäther zu erleichtern, wird man den Celluloseäther zunächst mit heißem Wasser benetzen, sodann etwa auf Zimmertemperatur abkühlen lassen, um sodann das Lösen verhältnismäßig leicht durchführen zu können.
Die Hydroxyalkylalkylcelluloseäther sind beim Verfahren der Erfindung in den meisten Fällen unabhängig von ihrer Teilchengröße als Schutzkolloid bei der Herstellung der Latices brauchbar.
Es ist bekannt, daß das Fließvermögen eines Trägerlatex sehr von Einfluß auf die Bürstenfestigkeit, die glatte Oberfläche der Latexanstrichmittel ist. Für Klebstoff-Latex-Zusammensetzungen ist eine Viskosität von etwa 4000 bis 6000 cP erwünscht. (Gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter bei 30 Spindelumdrehungen pro Minute und Zimmertemperatur.) Diese Viskosität muß innerhalb der angegebenen Grenzen eine längere Zeit über bestehenbleiben. Mit den bisher als Schutzkolloid verwendeten Celluloseäthern würden unerwünscht hohe Viskositäten erhalten. Mit dem Schutzkolloid, das gemäß dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, können die gewünschten Viskositäten für Überzug-und Klebmaterial ohne weiteres erhalten werden. Dazu kommt, daß die Viskositäten für längere Zeit auf der Höhe der Anfangswerte verbleiben. Den erfindungsgemäß erhaltenen Latices können Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, wie sie in der Anstrichtechnik, Klebstofftechnik üblich sind, zugesetzt werden.
Die Latices lassen sich natürlich auch mit anderen Latices vermischen.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Latices sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. In diesen Beispielen sind, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist, alle angegebenen Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw.
Gewichtsprozente.
Beispiel 1 In einen Polymerisationskessel wird eine wäßrige Phase eingebracht. Diese enthält, bezogen auf die Gesamteharge, 1% wasserlösliches Schutzkolloid, 0,8% Emulgator, 0,15% Natriumbicarbonat als Puffer und Kaliumpersulfat als Katalysator. Die Dispersion wird gerührt, sodann werden etwa 15 <>/<> des des insgesamt zu verwendenen Vinylacetates zugegeben. Die erste Zugabe des Monomeren enthält eine kleine Menge Benzoylperoxyd als zusätzlichen Katalysator. Die Temperatur wird auf etwa 70"C erhöht. Danach werden die restlichen 85 <>1<> des Vinylacetates bei gleichbleibender Temperatur von 70"C zugegeben. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wird die Temperatur für 30 Minuten auf 75"C erhöht. Die Mischung wird gekühlt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis der Latex Zimmertemperatur erreicht hat.
In der Tabelle sind unter A, B und C Latices aufgeführt, bei denen als Schutzkolloid beim Verfahren der Erfindung ein wasserlöslicher Methylhydroxypropylcelluloseäther mit etwa 22 <>1<> Alkoxylsubstituenten und etwa 6 <>1<> Hydroxyalkoxysubstituenten eingesetzt worden ist. Diese Celluloseäther sind in der Tabelle als )) 90HGa bezeichnet. Bei der Herstellung des Latex D ist zum Vergleich als Schutzkolloid ein wasserlöslicher Methylhydroxypropylcelluloseäther mit etwa 27 bis 29 <>1<> Methoxylsubstituenten und etwa 5,5 bis 7,5 <>1<> Hydroxypropoxylsubstituenten eingesetzt worden.
Dieser Celluloseäther ist in der Tabelle als »65GH« bezeichnet. Bei der Herstellung des Latex E ist als Schutzkolloid ein wasserlöslicher Methylhydroxypropylcelluloseäther mit 28 bis 30 °/0 Methoxylsubstituenten und 7 bis 12 <>1<> Hydroxypropoxylsubstituenten verwendet worden. Auch dieser Äther dient zum Vergleich und ist in der Tabelle als »60HG« bezeichnet. Der Latex F gemäß der Tabelle enthält als Schutzkolloid einen wasserlöslichen Methylcelluloseäther, der mit »MC« bezeichnet ist.
Die Celluloseäther, die bei der Herstellung der Latices A, B und D eingesetzt wurden, besitzen eine Viskosität von 100 cP, bei C eine von 6,6 cP, bei E eine von 50 cP und bei F eine von 5,3 cP.
Der bei der Herstellung der Latices A, C und D verwendete Emulgator ist ein Dioctylsulfosuccinat. Bei dem Latex B kommt als Emulgator ein sulfonierter Alkyldiphenyläther zur Verwendung. Dieser besitzt im Durchschnitt 1 bis 1,3 Alkylsubstituenten. Die Substituenten besitzen 9 bis 15 Kohlenstoffatome und 1,8 bis 2,3 Sulfonatgruppen. Bei den Latices C und F kommt als Emulgator ein Alkylarylnatriumsulfonat zur Verwendung.
Der bei jedem Versuch eingesetzte Katalysator ist eine Kombination aus 1 Teil Benzoylperoxyd und 2 Teilen Kaliumpersulfat. Die Gesamtmenge des Katalysators ist etwa 0,3 %. bezogen auf das Gewicht des Monomeren.
Das Monomere wird in einer Menge von etwa 55 °/O der Gesamtbeschichtung zugesetzt.

Nach erfolgter Polymerisation wird der Prozentsatz der Feststoffe durch Verdampfung der wäßrigen Phase bestimmt. Die Viskosität der Latices wird mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 30 UpM festgestellt. Die Teilchengröße wird mikroskopisch bestimmt. Die Filme werden auf Glasplatten gegossen und getrocknet.

Gewichtsprozent Viskosität Teilchengröße

Versuch Cellulosäther Gegossener Film

Feststoff cP Mikron

A 90HG 55,2 7 080 1 klar

glatt

B 90HG 55,3 6 640 1 klar

glatt

C 90HG 47,9 910 1 leicht trüb

Vergleich glatt

D 65HG 55,5 11200 2 trüb

körnig

E 60HG 57,6 14 220 1 bis 10 trüb

körnig

F MC 54,7 180 15 sehr trüb

und körnig

Den mit den Latices A bis C ermittelten Ergebnissen ähnliche werden erzielt, wenn man das Schutzkolloid, den 90HG-Äther, durch den gleichen Äther anderen Viskositätsgrades ersetzt.

Beispiel 2 Der Versuch wird wiederholt, indem gemäß Versuch A des Bei spieles 1 eine monomere Mischung, welche 75 <>1<> Vinylacetat und 25 <>1<> Di-n-hexylmaleat enthält, polymerisiert wird. Nach erfolgter Polymerisation ergeben sich Latices mit einer Viskosität von 9,260 cP und einer Teilchengröße von 0,5 bis 3 Mikron.
Beispiel 3 Es wird der Versuch zur Herstellung des Latex A nach Beispiel 1 wiederholt, indem eine monomere Mischung, bestehend aus 80 °/o Vinylacetat und 200/o Athylacrylat polymerisiert wird. Der polymerisierte Latex besitzt eine Viskosität von 3 080 cP und eine Teilchengröße von 1 bis 3 Mikron.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Vinylacetat des Beispiels 3 durch Vinylpropionat oder Vinylbutyrat ersetzt wird.
Jeder nach dem Beispiel 1 bis 3 hergestellte Latex wird einer Stabilitätsprüfung unterzogen, indem 10 ml warmer 10- oder 20°/Oiger wäßriger Boraxlösung zugegeben und danach die Viskosität ermittelt wird. Es werden Latices mit Hydroxyäthylcellulose und mit Polyvinylalkohol zum Vergleich hergestellt. Es ergab sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Latices stabiler sind, als jene der Versuche D bis F des Beispiels 1 oder die mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid erzeugten.
Werden die Latices der Versuche A bis C des Beispiels 1 zu Anstrichmitteln mit einer Pigmentvolumkonzentration an TiO2-Pigment von 400/o verarbeitet, so besitzen die damit erhaltenen Anstriche ausgezeichnete Verstreichbarkeit, gute Beständigkeit, gute Widerstandsfähigkeit gegenüber starker Bürstenbehandlung.
Die hergestellten Filme besitzen hohe Abriebsfestigkeit.
Die Versuchsergebnisse lassen erkennen, was nicht zu erwarten war, daß kleine Änderungen im Methoxyl-und im Hydroxyalkoxylgehalt des Celluloseäthers schon eine grundlegende Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Produkte zur Folge haben und daß die erfindungsgemäß in den angegebenen Mengen- verhältnissen verwendeten Hydroxyalkylalkylcelluloseäther besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Vinylesterlatices durch wäßrige Emulsionspolymeri sation solcher Vinylester, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Säureteil aufweisen, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß in den angegebenen Mengenverhältnissen verwendeten Hydroalkylalkylcelluloseäther sind auch brauchbar bei der Copolymerisation solcher Vinylester mit Comonomeren wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Äthylacrylat und n-Hexamaleat.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Vinylesterlatices durch Polymerisation von mindestens 50 Gewichtsprozent eines Vinylesters mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Säureteil, gegebenenfalls zusammen mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, in wäßriger Phase, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und 1 bis 5 Gewichtsprozent Emulgatoren, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, unter Zugabe von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent wasserlöslichen Celluloseäthern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsbeschickung, bevor 25 Gewichtsprozent des monomeren Materials polymerisiert sind, d a -durch gekennzeichnet, daß als wasserlöslicher Celluloseäther ein Hydroxyalkylalkylcelluloseäther mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Hydroxyalkylsubstituenten, mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylsubstituenten der Alkoxygruppe, 4 bis 12°/o Hydroxyalkylsubstituenten und 19 bis 240/o Alkoxysubstituenten eingesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 029 565, 1 072 813.