DE3114471C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es ist bekannt, α-Olefine bei niederem Druck mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren zu polymerisieren. Diese Ziegler- Katalysatoren bestehen üblicherweise aus einer Katalysatorkomponente, die aus einer Verbindung der Elemente der Gruppen IV bis VI des Periodensystems in Kombination mit einer organometallischen Verbindung eines Elements der Gruppen I bis III des Periodensystems. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise entweder in Suspension, in Lösung oder in Abwesenheit von Verdünnungs- und Lösungsmitteln.

Es sind auch Polymerisationsverfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponenten auf einem festen und im allgemeinen anorganischen Träger aufgebracht sind. Beispielsweise ist in der US-PS 31 66 442 die Übergangsmetallverbindung auf einem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einem ähnlichen Träger aufgebracht, der reaktive Hydroxylgruppen an der Oberfläche enthält. Andere Träger, die sich ebenfalls für diesen Zweck eignen, sind Hydroxychloride von zweiwertigen Metallen und Sauerstoff enthaltende Verbindungen von zweiwertigen Metallen. Die letzteren sind im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen und stellen im allgemeinen Verbindungen aus der Gruppe der Oxide, Sulfade, Nitrate, Phosphate, Silikate und Polycarboxylate von Calcium und Magnesium dar. Zum besseren Verständnis dieser Katalysatoren sei auf die BE-PS 6 50 679, die FR-PS 14 48 320 und die GB-PS 11 40 649 verwiesen.

Bei den vorstehend beschriebenen Katalysatoren ist es notwendig, einen relativ hohen Druck bei der Polymerisation anzuwenden und/oder es wird mit ihnen eine ziemlich niedere Polymerisationsaktivität erzielt, so daß es für gewöhnlich erforderlich ist, das erhaltene polymerisierte Endprodukt von den Rückständen des eingesetzten Katalysatorsystems zu reinigen.

Es ist weiterhin bekannt, Träger der Katalysatoren für die Olefinpolymerisation, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Magnesiumoxid mit Halogenen umzusetzen, um so die Aktivität des schließlich hergestellten Katalysators zu erhöhen. Dadurch wird die kostenaufwendige Reinigung des erhaltenen Polymerisats vermieden, wie in den GB-PS 13 14 784 und 13 15 770 be­ schrieben.

Andere aktive Katalysatorsysteme werden durch Vorbehandlung eines zweiwertigen Metallhalogenids mit einem Elektronendonator hergestellt, wie in der DE-AS 19 39 074 beschrieben, oder durch Umsetzung von MgCl₂ mit einem Alkohol und SiCl₄ (DE-OS 24 06 784).

Obwohl diese Katalysatoren eine hohe Katalysatoraktivität bei der Polymerisation von Olefinen aufweisen, gestatten sie es nicht, das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats leicht zu regulieren, so daß die erhaltenen Produkte häufig aufgrund ihrer hohen Schmelzindexwerte schwer zu verarbeiten sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Katalysatoren durch Bereitstellung eines neuen Trägers für Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird durch die titanhaltige Träger-Katalysator­ komponente der Erfindung gelöst.

Als Alkohol ist Äthanol besonders bevorzugt. Weiterhin ist Fluor selbst bevorzugt.

Die Umsetzung zum Träger kann durch Herstellen einer Lösung der anderen Reagenzien zur Bildung des Trägers im ausgewählten Alkohol und anschließende Wärmebehandlung der Lösung erfolgen, worauf der überschüssige Alkohol entfernt wird.

In der Lösung kann ein inertes Verdünnungsmittel, beispielsweise eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung, deren Siedepunkt höher liegt, als der Siedepunkt des eingesetzten Alkohols, enthalten sein. Zur Herstellung der Lösung kann das Magnesiumchlorid direkt mit dem gewünschten Alkohol und mit dem Fluorierungsmittel, gegebenenfalls unter Zugabe eines Verdünnungsmittels, vermischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Fluorierungsmittel in dem erwünschten Alkohol gelöst und das Magnesiumchlorid wird der erhaltenen Lösung in einem Verdünnungsmittel suspendiert, beispielsweise in n-Dodecan, zugesetzt. Nachdem das Magnesiumchlorid aufgelöst ist, wird das Gemisch einer Wärmebehandlung unterzogen und überschüssiger Alkohol wird entfernt. Dies kann durch einfaches Abdestillieren oder durch Behandlung in einem Sprühtrockner erfolgen. Im ersteren Falle wird der Träger in Form von hexagonalen Schuppen erhalten, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 100 Mikron aufweisen. Im letzteren Falle besteht der Träger aus kugel­ förmigen Partikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, die immer noch in einem Bereich von 10 bis 100 Mikron liegt, die jedoch von den gewählten Herstellungsbedingungen abhängt. Somit kann ein Träger mit einer gewünschten Teilchengröße durch Regulierung der Umsetzungsbedingungen erhalten werden.

Der Träger in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente kann auch unter "trockenen" Bedingungen hergestellt werden, wobei die erwünschten Mengen der Bestandteile ohne einen Überschuß von Alkohol zu verwenden vermischt werden. Das erhaltene Gemisch wird sodann umgesetzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels. Bei dem trockenen Verfahren wird ein Magnesiumchlorid mit einer geeigneten Teilchengröße (im allgemeinen in der Größenordnung von 60 Mikron) gewählt. Der Trockengrad dieses Magnesiumchlorids ist wesentlich. Der Wassergehalt liegt vorzugsweise unter ca. 1 Gewichtsprozent.

Dieser Trockengrad wird weniger kritisch, sofern die Herstellung des Trägers in Lösung erfolgt, wobei in diesem Falle ein Magnesiumchlorid mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent eingesetzt werden kann.

Die Reaktionstemperaturen bei der Herstellung des Trägers liegen bei 100 bis 200°C. Niedrigere Temperaturen als die vorstehend angegebene untere Grenze führen nicht zur Umsetzung der Reaktionspartner oder zu einer unerwünscht niedrigen Umsetzungsrate. Bei höheren Temperaturen, als der vorstehend angegebenen oberen Grenze werden Träger mit einer niedrigen spezifischen Oberfläche erhalten, die zu Katalysatoren mit niedriger Reaktivität führen. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis 160°C erhalten.

Der Fluorgehalt des Trägers beträgt 2 bis 15 Gewichtsprozent. Niedrigere Fluorwerte als 2 Gewichtsprozent führen zu keinem merklichen Vorteil, während höhere Werte als 15 Gewichtsprozent zu Katalysatoren mit niedrigen Aktivitäts- und Produktivitätswerten führen. Die besten Ergebnisse werden mit einem Fluorgehalt des Trägers in einem Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent erzielt. Der Fluorgehalt des Trägers hängt im wesentlichen von der Menge des eingesetzten Fluorierungsmittels bei der Herstellung des Trägers ab.

Der Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen im Träger beträgt 0,4 bis 11 Gewichtsprozent. Niedrigere Werte als 0,4 Gewichtsprozent führen zu keinem merklichen Vorteil, während höhere Werte als 11 Gewichtsprozent Katalysatoren ergeben, die Polyolefine mit unerwünscht hohen Schmelz­ indexwerten und einem hohen Gehalt an wachsartigen Polymerisaten führen. Die besten Ergebnisse werden mit Trägern erzielt, die einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 4 bis 9 Gewichtsprozent aufweisen. Der Anteil der alkoholischen Hydroxylgruppen die im zuletzt erhaltenen Träger bleiben, hängt im wesentlichen von der vorstehend besprochenen Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Trägers ab. Deshalb stellt die Reaktionstemperatur einen wesentlichen Parameter zur Regulierung des Gehaltes an alkoholischen Hydroxylgruppen im Träger dar.

Der Druck, bei dem der Träger hergestellt wird, ist nicht kritisch. Die Herstellung erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder bei einem leichten Überdruck, beispielsweise bis zu 0,98 bar.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Träger weisen Porositätswerte und Werte der spezifischen Oberfläche auf, die höher sind, als die entsprechenden Werte von Trägern, die nach dem Stand der Technik aus Magnesiumchlorid hergestellt werden, das einfach mit einem Alkohol, wie Äthylalkohol, umgesetzt wird.

Die in der erfindungsgemäßen Träger-Katalysatorkomponente enthaltenen Träger haben eine Porosität in der Größenordnung von 0,75 ml/g und eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 70 m²/g, wohingegen die bekannten Träger, die kein Fluor enthalten, typischerweise eine Porosität in der Größenordnung von 0,5 ml/g und eine spezifische Oberfläche von etwa 40 m²/g aufweisen. Darüber hinaus tritt durch die Anwesenheit des Fluors der Vorteil einer höheren Oberflächenazidität im Träger auf und möglicherweise wird durch die Anwesenheit von Fluor die Bildung von komplexen Magnesiumfluoriden, Alkylfluoriden und ähnlichem induziert. Aus diesen Gründen wurde in der Definition der Erfindung der beschriebene Träger als "Komplex" bezeichnet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente wird der vorstehend beschriebene Träger mit TiCl₄ unter Verwendung üblicher Umsetzungsarten umgesetzt.

Das TiCl₄ kann entweder dem Träger selbst oder einer Dispersion oder Lösung in einem inerten Träger, im allgemeinen einem Paraffin (bespielsweise n-Heptan, n-Dodecan) zugesetzt werden. Die Temperatur dieser Umsetzung beträgt bis 150°C. Die Umsetzungsdauer ist die Zeit, die erforderlich ist, um den Träger an die erwünschte Menge des TiCl₄ zu binden. Diese Menge beträgt 0,05 bis 15 Gewichtsprozent Titan, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Titan, bezogen auf das Gewicht der fertigen Katalysatorkomponente. Sofern ein Überschuß des TiCl₄ über die Menge hinaus, die an den Träger gebunden werden kann, eingesetzt wird, wird die überschüssige Menge entfernt.

Die Umsetzungsbedingungen zwischen dem TiCl₄ und dem Träger, wie die relativen Mengen und die Umsetzungsdauer werden so eingestellt, daß man eine Träger-Katalysatorkomponente erhält, die einen Hydroxylgruppengehalt von 0,03 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, erhält, wobei man ebenfalls in Betracht zieht, daß ein Teil der Hydroxylgruppen bei der Umsetzung des Trägers mit dem TiCl₄ an der Reaktion beteiligt ist.

Der Fluorgehalt der Träger-Katalysatorkomponente beträgt 1 bis 14 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent.

Die vorstehend erhaltene Katalysatorkomponente wird sodann durch Zugabe eines Aluminiumalkyls oder eines Aluminiumalkylhalogenids oder -hydrids aktiviert. Spezielle Beispiele für bevorzugt eingesetzte Organoaluminiumverbindungen sind Al(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, Al(iso-C₄H₉)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)₂Br, Al(C₂H₅)₂H, Al(iso-C₄H₉)₂H und Al₂(C₂H₅)₃Cl₃.

Besonders bevorzugt sind Triäthylaluminium und Triisobutyl­ aluminium.

Das Molverhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung und dem TiCl₄ (letzteres auf dem Träger) bei der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente beträgt im allgemeinen 50 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise 100 : 1 bis 500 : 1.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente weist eine hohe Aktivität und Produktivität bei der Verwendung zur Polymerisation von Olefinen auf, insbesondere bei der Polymerisation von Äthylen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren. Insbesondere weist die erfindungsgemäße Verwendung der Katalysatorkomponente, sofern alle anderen Bedingungen gleich sind, eine höhere Produktivität (spezifische Katalysatoraktivität) auf, ausgedrückt als Gramm Polymerisat pro Gramm Katalysator und pro Stunde auf, sowie eine höhere Aktivität, ausgedrückt als kg Polymerisat pro Gramm Übergangsmetallverbindung (TiCl₄) und pro Stunde, verglichen mit Katalysatoren, die auf einem Magnesiumchloridträger aufgebracht sind, der nur mit einem Alkohol behandelt wurde.

Solche konventionellen Träger binden typischerweise eine Titanmenge in der Größenordnung von 5 Gewichtsprozent und ergeben Katalysatoren mit einer Produktivität in der Größenordnung von 10 000 g Polyäthylen pro g Katalysator und pro Stunde. Ein damit hergestelltes Polyäthylen weist einen Titanrückstand von etwa 5 bis 10 ppm auf.

Der in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente eingesetzte Träger bindet typischerweise Titan in der Größenordnung von 2 Gewichtsprozent oder weniger und man erhält einen Katalysator mit einer Produktivität in der Größenordnung von 20 000 g Polyäthylen pro g Katalysator und pro Stunde. Ein damit hergestelltes Polyäthylen hat einen Titangehalt von etwa 1 ppm oder weniger.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung beruht auf der Möglichkeit, damit das durchschnittliche Molekulargewicht des hergestellten Polyolefins leicht zu regulieren, oder, in analoger Weise, dessen Schmelzindex.

Diese Regulierung wird im wesentlichen dadurch bewirkt, daß man in geeigneter Weise das Mengenverhältnis von Fluor zu den alkoholischen Hydroxylgruppen, die im Träger anwesend sind, einstellt, wobei der Tatsache Rechnung getragen wird, daß Fluor die Bildung von hochmolekularen Polymerisation fördert, während die alkoholischen Hydroxylgruppen die Bildung von niedermolekularen Polymeren begünstigen. Deshalb kann das erwünschte Molekulargewicht des Polymerisats durch geeignete Auswahl des Verhältnisses der beiden letztgenannten Bestandteile innerhalb des vorstehend angegebenen Rahmens gesteuert werden.

Die erfindungsgemäße Träger-Katalysatorkomponente eignet sich zur Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül und ist besonders für die Herstellung von Polyäthylen geeignet. Die Polymerisation kann in der flüssigen Phase und in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, oder selbst in Abwesenheit eines solchen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden.

Die Polymerisationstemperatur kann in breiten Grenzen gesteuert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen -80 bis 200°C, vorzugsweise bei Werten von 30 bis 100°C.

Der Polymerisationsdruck kann 0,98-29,4 bar, vorzugsweise 2,94-29,4 bar, betragen. Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente hat in jedem Falle in einem breiten Druckbereich eine hohe Aktivität, beispielsweise in dem Bereich um 4,9 bar.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des entstandenen Polymerisats kann nicht nur infolge der Zusammensetzung des Trägers beeinflußt werden, sondern auch durch Einführung von Molekulargewichtsreglern, wie Alkylhalogeniden oder organometallischen Verbindungen von Zink und Cadmium, in das Reaktionsmedium oder durch Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff.

In jedem Falle ist es möglich, die Charakteristika des entstandenen Polyäthylens mit Sicherheit auf erwünschte Werte innerhalb der nachstehenden Bereiche zu lenken: Schmelzindex von 0,1 bis 20 (DIN 53 735), Kristallinität von 50 bis 84% und Dichte von 0,938 bis 0,97 g/ml (DIN 53 479).

Infolge dieses möglichen Bereichs der Charakteristika, kann ein unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente hergestellte Polyäthylen erhalten werden, das sich für jegliche Bearbeitungsart eignet, beispielsweise zum Extrudieren, zum Blasformen etc.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

27 g wasserfreies Magnesiumchlorid in Schuppenform werden mit 4,82 g Ammoniumfluorid unter trockenen Bedingungen in einem zuvor getrockneten Glasbehälter, der mit einem Rührer und einer porösen Scheidewand versehen ist, während 30 Minuten vermischt. Anschließend wird die Mischung mit 100 ml n-Dodecan und 150 ml Äthanol tropfenweise versetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtempereratur belassen, worauf die Temperatur auf 110°C erhöht wird und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wird, bis eine vollständig klare Lösung entsteht. Anschließend wird der überschüssige Alkohol aus der Lösung bei 130°C während 8 Stunden abdestilliert. Der als Rückstand erhaltene Träger weist eine Teilchengröße in der Größenordnung von 35 Mikron auf und enthält 6,7 Gewichtsprozent Fluor und 6,3 Gewichtsprozent alkoholische Hydroxylgruppen. Der Ammoniumionengehalt beträgt 5,05 Gewichtsprozent. Der Träger hat weiterhin eine Porosität von 0,74 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 70 m²/g. Der erhaltene Träger wird mit 10 ml Titantetrachlorid während 4 Stunden bei 100°C imprägniert. Anschließend wird das überschüssige Titantetrachlorid abfiltriert und der entstandene Feststoff wird fünfmal mit jeweils 100 ml n-Dodecan gewaschen. Das entstandene Produkt fällt in hexagonalen Schuppen an und weist einen Fluorgehalt von 6,0 Gewichtsprozent und einen Gehalt an freien alkoholischen Hydroxylgruppen von 3,7 Gewichtsprozent auf. Der Ammoniumionengehalt beträgt 5,5 Gewichtsprozent und der Titangehalt 1,85 Gewichtsprozent. Die durchschnittliche Teilchengröße des Produkts beträgt 35 Mikron.

10 mg der auf diese Weise entstandenen Katalysatorkomponente werden in 2 Liter n-Heptan, das 1 ml Triäthylaluminium enthält, eingebracht. Das entstandene Gemisch wird in einen 4 Liter fassenden Stahlautoklaven eingebracht, der mit einem Rührer versehen ist.

Die Polymerisation wird bei 92°C unter einem Druck von 4,9 bar (3,43 bar Äthylen und 1,47 bar Wasserstoff) durchgeführt. Nach 2 Stunden wird die Polymerisationsreaktion unterbrochen. Der Katalysator ist zu diesem Zeitpunkt noch immer aktiv. Es werden 400 g weißes Polyäthylen mit den nachstehenden Charakteristika entnommen:

Schmelzindex:1 Dichte:0,95 g/ml.

Die Katalysatoraktivität beträgt 1081 kg Polyäthylen pro g Titan pro Stunde und die Produktivität beträgt 20 000 g Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde.

Vergleichsversuch

Gemäß Beispiel 1 wird ein Träger hergestellt, jedoch wird kein Ammoniumfluorid dazugegeben. Der auf diese Weise hergestellte Träger weist einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 8,5 Gewichtsprozent eine Porosität von 0,5 ml/g und eine Oberfläche von 40 m²/g auf.

Der Träger wird gemäß Beispiel 1 mit Titantetrachlorid imprägniert und die erhaltene Katalysatorkomponente fällt in Form von hexagonalen Schuppen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 35 Mikron an. Der Titangehalt beträgt 5,0 Gewichtsprozent und der Gehalt an freien alkoholischen Hydroxylgruppen 4,8 Gewichtsprozent.

Die Polymerisation von Äthylen mit 10 mg dieser Katalysatorkomponente und mit 1 ml Triäthylaluminium wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer werden 175 g Polyäthylen mit den nachstehenden Charakteristika erhalten:

Schmelzindex:3 Dichte:0,96 g/ml.

Die Produktivität und die Aktivität des Katalysators betragen jeweils 8750 sowie 175 (in den vorstehend erwähnten Di­ mensionen).

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 200 Liter einer Lösung der auf dem Träger aufgebrachten Komponenten unter Verwendung von n-Heptan anstelle von n-Dodecan hergestellt. Die entstandene Lösung wird anschließend unter Verwendung eines NYRO ATOMIZER Sprühgeräts (der Fa. Nyro) atomisiert, wobei als Heizgas wasserfreier Stickstoff verwendet wird. Die Einlaßtemperatur des Stickstoff­ gases beträgt 160°C und die Auslaßtemperatur 110°C. Die Sprühgeschwindigkeit beträgt etwa 20 Liter Lösung pro Stunde.

Auf diese Weise erhält man einen Träger mit kugelförmigen Teilchen, die eine Teilchengröße in der Größenordnung von 50 Mikron sowie eine Porosität von 0,82 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 70 m²/g haben. Der Träger hat einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 5,5 Gewichtsprozent, einen Fluorgehalt von 7,5 Gewichtsprozent und einen Ammoniumionengehalt von 6,0 Gewichtsprozent.

20 g dieses Trägers werden gemäß Beispiel 1 mit 10 ml Titantetrachlorid behandelt. Man erhält eine Katalysatorkomponente in Form von kugelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 Mikron, einem Titangehalt von 1,5 Gewichtsprozent, einem Fluorgehalt von 7,6 Gewichtsprozent und einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 4,0 Gewichtsprozent.

Gemäß Beispiel 1 wird Äthylen unter Verwendung von 10 mg dieser Katalysatorkomponente sowie mit 1 ml Triäthylaluminium polymerisiert. Man erhält 380 g Polyäthylen, das die nachstehenden Charakteristika aufweist:

Schmelzindex:0,9 Dichte:0,947 g/ml.

Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen daher jeweils 19 000 bzw. 1267 (Einheiten wie in Beispiel 1).

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird durch Eindampfen der Lösung der Trägerkomponenten bei 200°C während 8 Stunden ein Träger hergestellt. Der erhaltene Träger hat einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 0,7 Gewichtsprozent, einen Fluorgehalt von 4,9 Gewichtsprozent und einen Ammoniumionengehalt von 3,1 Gewichtsprozent. Die Porosität des Trägers beträgt 0,8 ml/g und die spezifische Oberfläche 25 m²/g.

Durch Imprägnierung des Trägers gemäß Beispiel 1 erhält man eine Katalysatorkomponente, die 0,9 Gewichtsprozent Titan, 5 Gewichtsprozent Fluor und 0,4 Gewichtsprozent alkoholische Hydroxylgruppen enthält. Der Träger fällt in Form von hexagonalen Schuppen an, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 Mikron aufweisen. Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 76 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,5 und einer Dichte von 0,95 g/ml.

Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen somit 3800 bzw. 422 (Einheiten, siehe Beispiel 1).

Beispiel 4

10 g Ammoniumfluorid werden mit 27 g gepulvertem Magnesiumchlorid versetzt. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Das homogenisierte Gemisch wird sodann tropfenweise mit 100 ml wasserfreiem n-Dodecan und mit 200 ml Äthanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 25°C belassen und anschließend auf 120°C erhitzt, um eine klare Lösung zu erhalten. Die entstandene Lösung wird 9 Stunden bei 120°C eingedampft. Der erhaltene Träger weist einen Fluorgehalt von 13,05 Gewichtsprozent, einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 0,6 Gewichtsprozent und einem Ammoniumionengehalt von 10,75 Gewichtsprozent auf. Die Porosität des Trägers beträgt 0,53 ml/g und die spezifische Oberfläche 50 m²/g.

Der erhaltene Träger wird während 5 Stunden bei 130°C mit 5 ml Titantetrachlorid behandelt. Man erhält eine Katalysatorkomponente, die 1,5 Gewichtsprozent Titan, 0,07 Gewichtsprozent alkoholische Hydroxylgruppen, 12,05 Gewichtsprozent Fluor und 9,75 Gewichtsprozent Ammoniumionen enthält. Die Katalysatorkomponente fällt in Form hexagonaler Schuppen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 Mikron an.

Man polymerisiert Äthylen mit 10 mg der erhaltenen Katalysatorkomponente sowie mit 1 ml Triäthylaluminium gemäß den Bedingungen von Beispiel 1. Es werden 70 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,2 und einer Dichte von 0,94 g/ml erhalten.

Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen somit 3500 bzw. 233 (Einheiten siehe Beispiel 1).

Beispiel 5

25 g wasserfreies Magnesiumchlorid werden mit 100 ml n-Dodecan bei Raumtemperatur vermischt. Das entstandene Gemisch wird mit 150 ml Äthylalkohol tropfenweise versetzt. Während der Alkoholzugabe wird dem Gemisch Fluorwasserstoffgas mit einer Zugabegeschwindigkeit von 25 Liter/Stunde zugegeben.

Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 110°C erhöht und man erhält eine klare Lösung. Die Lösung wird während 8 Stunden auf 140°C zur Trockene erhitzt.

Der erhaltene Träger weist einen Fluorgehalt von 2,0 Gewichtsprozent, einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 6,6 Gewichtsprozent, eine durchschnittliche Teilchengröße in der Größenordnung von 20 Mikron, eine Porosität von 0,6 g/ml und eine spezifische Oberfläche von 60 m²/g auf.

Der Träger wird gemäß Beispiel 1 mit 10 ml TiCl₄ imprägniert. Man erhält eine Katalysatorkomponente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 Mikron und einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 4,0 Gewichtsprozent, einem Fluorgehalt von 2,5 Gewichtsprozent und einem Titangehalt von 3,0 Gewichtsprozent.

Unter Verwendung dieser Katalysatorkomponente und 1 ml Triäthylaluminium wird Äthylen gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Man erhält 200 g eines Polymerisats mit einem Schmelzindex von 1,8 und einer Dichte von 0,968 g/ml.

Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen demnach 10 000 bzw. 333 (Einheiten siehe Beispiel 1).

Beispiel 6

25 kg wasserfreies Magnesiumchlorid werden mit 100 Liter wasserfreiem n-Heptan behandelt, das einen Gehalt von 1,79 kg NH₄F · HF aufweist.

Die erhaltene Suspension wird mit 150 Liter wasserfreiem Äthanol versetzt. Das entstandene Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf 100°C erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die in einen NYRO ATOMISER eingebracht wird, der einen Stickstoffkreislauf enthält. Die Einlaßtemperatur des Stickstoffs beträgt 200°C und die Auslaßtemperatur 120°C. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung beträgt 20 Liter/Stunde. Der auf diese Weise erhaltene Träger hat einen Fluorgehalt von 3,4 Gewichtsprozent, einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 7,3 Gewichtsprozent, einen Ammoniumionengehalt von 1,6 Gewichtsprozent, eine Porosität von 0,87 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 65 m²/g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 40 Mikron.

Man imprägniert den Träger mit 10 ml Titantetrachlorid gemäß Beispiel 1. Es wird eine Katalysatorkomponente erhalten, die einen Fluorgehalt von 4,15 Gewichtsprozent, einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 2,7 Gewichtsprozent, einen Titangehalt von 2,0 Gewichtsprozent und einen Ammoniumionengehalt von 2,5 Gewichtsprozent aufweist.

Äthylen wird mit 10 mg dieser Katalysatorkomponente sowie mit 1 ml Triäthylaluminium gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Nach 2 Stunden Polymerisationsdauer erhält man 480 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 g/ml.

Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen somit 24 000 bzw. 1200 (Einheiten siehe Beispiel 1).

Beispiel 7

30 g pulverisiertes, wasserfreies Magnesiumchlorid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 60 Mikron werden mit 3 g Ammoniumfluorid unter trockenen Bedingungen vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mit 100 ml n-Dodecan versetzt. Während eine Temperatur von etwa 20°C und ein Überdruck von 0,49 bar aufrechterhalten wird (mit Hilfe von Stickstoff), wird innerhalb von 2 Stunden eine Lösung, die 90 ml n-Dodecan und 10 ml Äthylalkohol enthält, zugegeben. Während der Zugabe der Lösung wird das Gemisch kräftig gerührt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur belassen und anschließend unter Druck während 1 Stunde auf 110°C erhitzt. Nach dem Abtrennen des n-Dodecans erhält man einen Träger mit einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 7,2 Gewichtsprozent, einem Fluorgehalt von 3,6 Gewichtsprozent, einem Ammoniumionengehalt von 3 Gewichtsprozent, einer Porosität von 0,65 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g.

Der Träger wird mit einer stöchiometrischen Menge an Titantetrachlorid imprägniert, wobei die Umsetzung mit dem Titantetrachlorid in Heptan während 6 Stunden bei 100°C erfolgt.

Man erhält auf diese Weise eine Katalysatorkomponente in Form von Granulaten mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 60 Mikron, die einen Titangehalt von 5 Gewichtsprozent, einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 0,9 Gewichtsprozent, einen Fluorgehalt von 5 Gewichtsprozent und einen Ammoniumionengehalt von 4,2 Gewichtsprozent aufweisen.

Die Polymerisation von Äthylen erfolgt unter Verwendung von 10 mg dieser Katalysatorkomponente sowie von 1 ml Triäthylaluminium gemäß Beispiel 1. Nach 2 Stunden Polymerisationsdauer erhält man 550 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,1 und einer Dichte von 0,938 g/ml.

Die Produktivität und die Katalysatoraktivität betragen somit 27 500 bzw. 550 (Einheiten, siehe Beispiel 1).

Claims (2)

1. Titanhaltige Träger-Katalysatorkomponente, die Hydroxylgruppen sowie einen Titangehalt von 0,05 bis 15 Gewichtsprozent aufweist, hergestellt durch Umsetzung von TiCl₄ unter Verwendung üblicher Umsetzungsarten bei 20 bis 150°C mit einem Träger, der einen aktiven, festen Komplex darstellt, alkoholische Hydroxylgruppen enthält und erhalten worden war durch Umsetzung von Magnesiumchlorid mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Halogenverbindung bei 100 bis 200°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, und durch Wärmebehandlung des entstandenen Gemisches bei 100 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Trägers als Halogenverbindung Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Phosphorfluoride und/oder Fluor eingesetzt wurde(n), daß der Träger 0,4 bis 11 Gewichtsprozent alkoholische Hydroxylgruppen und 2 bis 15 Gewichtsprozent Fluor enthält und daß die Umsetzung mit dem TiCl₄ zu einer Katalysatorkomponente mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,03 bis 5 Gewichtsprozent, einem Fluorgehalt von 1 bis 14 Gewichtsprozent sowie dem angegebenen Titangehalt geführt wurde.

2. Verwendung der titanhaltigen Träger-Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1 zusammen mit einem Aluminiumalkyl, Aluminiumalkylhalogenid oder -hydrid in einem Molverhältnis von Titan zu Organoaluminiumverbindung von 1 : (50 bis 1000) als Katalysatorsystem bei der Polymerisation von Äthylen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren.