DE2263124C2

DE2263124C2 - Verfahren zur Herstellung von Ziegler-Natta-Katalysatoren die zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen sowie zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder 1-Buten geeignet sind

Info

Publication number: DE2263124C2
Application number: DE2263124A
Authority: DE
Inventors: Paolo Saronno Varese Colombo; Marco Legnano Milano Galliverti
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1983-07-07
Also published as: CH583752A5; FR2165997B1; DE2263124A1; JPS4878089A; NL167974B; JPS5033975B2; CA988070A; US3897364A; IT951956B; NL167974C; YU324872A; FR2165997A1; NL7217659A; YU35512B; GB1403208A

Description

Bekanntlich werden Homopolymerisate und Copolymerisate a-Olefinen durch Polymerisation in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren erhalten. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich durch Umsetzung von Obergangsmetallverbindungen mit Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen hergestellt, die sich von Elementen der Gruppe Ia, Hb oder IHb des Periodensystems ableiten.

Es ist bekannt, daß sich die stereospezifische Polymerisation von a-Olefinen, wie Pwpylen, zu kristallinen Polymerisaten mit hohen Anteilen an isotaktischen Strukturen normalerweise in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren erreichen läßt, wobei als Übergangsmetaiiverbindung Titantrichlorid verwendet wird. Das Titantrichlorid kann durch Reduktion von Titantetrachlorid mit verschiedenen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff, metallischem Aluminium oder einer organischen Aluminiumverbindung, unter geeigneten Bedingungen oder durch photochemische Zersetzung bei Umgebungstemperatur von Monoalkyltitantrichloriden, die durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Alkylaluminiumverbindungen bei niedrigen Temperaturen erhalten worden sind, hergestellt werden.

Diese Verfahren sind unwirtschaftlich und haben außerdem den Nachteil, daß die Eigenschaften der Katalysatoren und damit die Eigenschaften der hergestellten Polymerisate, insbesondere ihre Stereospezifität, von den Verfahren abhängt, nach denen das Titantrichlorid hergestellt worden ist

Titantrichlorid kann auch direkt aus Titantetrachlorid im Reaktionsmedium oder unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden. Aber auch dieses Verfahren ist mit Nachteilen verbunden, wobei es insbesondere beträchtliche Schwierigkeiten bereitet, eine Reihe von komplizierten Arbeitsgängen großtechnisch durchzuführen.

Schließlich ist die katalytische Aktivität von stereospezifischen Katalysatoren auf der Basis von Titantrichlorid nicht besonders hoch, so daß die erhaltenen Polyolefine einer sehr gründlichen Reinigung unterzogen werden müssen, um Katalysatorrückstände zu beseitigen, was zu einer beträchtliche/i Kostensteigerung führt Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von «-Olefinen beschrieben, bei denen das Titantrichlorid auf inerten festen Trägerstoffen, die eine große aktive Oberfläche aufweisen, niedergeschlagen wird.

Tragerkatalysatoren werden in der Industrie häufig wegen ihrer zahlreichen Vorteile verwendet Diese Vorteile bestehen insbesondere in ihrer hohen Aktivität, die auf die große aktive Oberfläche zurückzuführen ist, und in wesentlich vereinfachten Verfahren zur Reinigung der Endprodukte. Es ist aber sehr schwierig, Titantrichlorid-Trägerkatalysatoren mit hoher Aktivität bei der stereospezifischen Polymerisation von «-Olefinen herzustellen. Abgesehen von technischen Problemen besteht die Schwierigkeit darin, daß das Titantrichlorid nicht als solches auf den inerten Trägerstoffen mit großer Oberfläche ohne wesentliche Verluste an Aktivität und Stereospezifität niedergeschlagen werden

kann.

Es wurde daher versucht, die inerten Trägerstoffe mit Titantetrachlorid zu imprägnieren und dieses anschließend zu Titantrichlorid zu reduzieren. Dabei erhält man jedoch, abgesehen von den Komplikationen, die bei 5 diesem komplexen Prozeß auftreten, Katalysatoren, deren Stereospezifität nicht sehr hoch ist Weitere Schwierigkeiten ergeben sich aus der Natur der Trägerstoffe, die besondere Strukturen und gut definierte Eigenschaften in bezug auf Oberfläche, ι ο Porosität und Reaktivität gegenüber den Übergangsmetallverbindungen aufweisen müssen.

Es ist auch bereits bekannt, Titantrichlorid in der Weise auf einen anorganischen Träger aufzubringen, daß man diesen zunächst mit metallischem Aluminium is vermischt bzw. mit einer aluminiumorganischen Verbindung imprägniert und dann mit Titantetrachlorid behandelt (vgl. die DE-AS 11 69 673 bzw. die DE-OS 21 09 273). Diese Titantrichlorid-Trägerkatalysatoren zeigen jedoch nach ihrer Aktivierung mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei der Olefinpoiymerisaüon nur eine unbefriedigende Aktivität

Aufgabe der Erfindung war es dementsprechend, ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiven und stereospezifisch wirkenden Katalysatoren, die zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen sowie zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder 1-Buten geeignet sind, zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Die nach dem erfindrngsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren liefern bei der stereospezifischen Polymerisation von Propylen zufriedenstellende Ergebnisse und können auch zur Homopolymensation von Äthylen und zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und 1-Buten verwendet werden. Diese Katalysatoren weisen gut definierte und konstante Eigenschaften auf, da die Bedingungen, unter denen sie hergestellt werden, reproduzierbar sind. Sie führen deshalb auch zur Bildung von Polymerisation mit gut definierten und konstanten Eigenschaften.

Es ist bekannt. Aluminiumoxid und Silicioaluminate zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen und bzw. oder «-Olefinen zu verwenden. Außerdem ist es bekannt, daß das Aluminiumoxid und die Silicoaluminate, die für diese Zwecke verwendet werden, bestimmte Strukturen und gut definierte Eigenschaften in bezug auf Oberfläche, Porosität und Reaktivität mit den Übergangsmetallhalogeniden auf- so weisen müssen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren können jedoch aus beliebigen Aluminiumoxid- und bzw. oder Siliciumdioxid- und bzw. oder Silicoaluminat- Produkten unabhängig von ihren physikochemischen Eigenschaften hergestellt werden, solange ihre Oberfläche mindestens 10 m^J/g beträgt und ihre granulometrische Verteilung im Bereich von 10 bis 150 μ liegt.

Als Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Silicoaluminate können handelsübliche Produkte oder durch Calcinierung der entsprechenden Hydroxide, die durch Ausfällung von entsprechenden Aluminiumsalzlösungen erhalten worden sind, erhaltene Produkte verwendet werden.

Da eine direkte Beziehung zwischen den Teilchengrö- es Ben des Polymerisat-Endprodukts und der granulome-(rischen Verteilung des Katalysators besteht, werden vorzugsweise feine Pulver von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Silicoaluminaten mit einer engeren granulometrischen Verteilung, von 20 bis 80 μ, verwendet, um eine größere Homogenität der Eigenschaften des Polymerisats und eine leichtere Durchführung des Verfahrens zu erreichen.

Sowohl handelsübliche als auch durch Calcinierung von Hydroxiden erhaltene Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- und Stliccaluminat-Produkte müssen jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einer Aktivierunpsbehandlung unterzogen werden. Diese Behandlung besteht darin, daß die Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- und Silicoaluminat-Produkte 2 bis 25 Stunden bei Temperaturen von 350 bis 900⁰C, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden bei 450 bis 650⁰C, in einer Atmosphäre aus trockener Luft oder trockenem Stickstoff gehalten werde.i. Vorzugsweise wird diese Behandlung in rotierenden öfen oder einen Fließbettreaktor durchgeführt

Einen für das Verfahren der Erfindung wesentlichen Schritt stellt das Niederschlagen von metallischem Aluminium auf den so aktivierten Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- und bzw. oder Silicoaluminat-Produkten dar. Diese Abscheidungsphase kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden.

In einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus Aluminiumpulver (metallisch) und Aluminiumoxid und bzw. oder Siliciumdioxid und bzw. oder SilicoEhiminat 5 bis 20 Stunden bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt von Aluminium gehalten. Auf diese Weise erhält man ein Produkt, in dem metallisches Aluminium fein dispergiert vorliegt Dabei kann unter Verwendung eines rotierenden Ofens gearbeitet werden, in den die Pulver von Aluminium und Aluminiumoxid und bzw. oder Siliciumdioxid und bzw. oder Silicoaluminat in bereits gemischtem Zustand eingeführt werden. Das Vermischen der Pulver kann entweder mechanisch oder durch Suspension des Aluminiumpulvers und der Teilchen von Aluminiumoxid und bzw. oder Siliciumdioxid und bzw. oder Silicoaluminat in einem Kohlenwasserstoff, wie n-Pentan oder n-Heptan, uiwer anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels durchgeführt werden. Es ist sehr wichtig, daß die granulometrische Verteilung des Aluminiumpulvers im Bereich von 0,1 bis 10 μ liegt

Vorzugsweise wird die Behandlung von Aluminiumpulver mit einer granulometrischen Verteilung von 0,5 bis 5 μ 10 bis 15 Stunden bei Temperaturen von 700 bis 1000⁰C durchgeführt Die Aluminiummenge wird so eingestellt daß das Endprodukt einen Gehalt an hochdispersem Aluminium von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent aufweist

Das Niederschlagen von metallischem Aluminium kann auch so durchgeführt werden, daß die aktivierten Aluminiumoxid- und bzw. oder Siliciumdioxid- und bzw. oder Silicoaluminat-Produkte zuerst mit einer Lösung von Aluminiumhydrid oder einer aluminiumorganischen Verbindung imprägniert werden. Als Lösungsmittel für Aluminiumhydrid werden aliphatische oder aromatische Äther, wie Diäthyläther, und für aluminiumorganische Verbindungen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan oder Benzol, verwendet Die Imprägnierung wird in einem Fließbett bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 40" C, durchgeführt, wobei das Lösungsmittel anschließend bei der Imprägnierungstemperatur innerhalb von 1 bis 10 Stunden und vorzugsweise I bis 5 Stunden durch Verdampfen entfernt wird.

Auf die Imprägnierungsphase folgt eine Aktivie-

rungsphase bei Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des Hydrids oder der aluminiumorganischen Verbindung. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von mindestens 30⁰C ober dem Zersetzungspunkt Die Bearbeitungszeiten liegen bei 5 bis 20 Stunden, vorzugsweise IO bis 15 Stunden. Die Mengen von Aluminiumhydrid oder metallorganischer Aluminiumverbindung werden so eingestellt, daß das Teste Endprodukt auch in diesem Fall einen Gehalt an hochdispersem Aluminium von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent aufweist

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird anschließend mit Titantetrachlorid oder Vanadinoxychlorid umgesetzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 100 bis 350⁰C, vorzugsweise 225 bis 300⁰C, in ,5 einem druckbeständigen Reaktor, wenn in flüssiger Phase gearbeitet wird, oder in einem Fließbettreaktor durchgeführt Die Mengenverhältnisse bei der Umsetzung von TiCl» oder Vanadinoxychlorid mit dem festen Trägerstoff werden so eingestellt daß das Molverhältnis der Chlorderivate zum metallischen Aluminium auf dem Trägerstoff 100 :1 bis 1000 :1, vorzugsweise 150 :1 bis 400:1, beträgt

Unter diesen Bedingungen ist die Reduktion des Übergangsmetallhalogenids im wesentlichen nach 10 bis 30 Stunden beendet Titantetrachloridrückstände werden mit n-Heptan ausgewaschen.

Der erhaltene feste Katalysator, der aus dem auf dem Trägerstoff fein dispergierten Titan- oder Vanadinhalogenid in reduzierter Form besteht wird mit Hilfe einer Trialkylaluminiumverbindung, einem Dialkylaluminiumhalogenid oder einer Dialkylzinkverbindung aktiviert Die letztgenannten Verbindungen wirken auch als Molekulargewichtsregulatoren. Die Mengenverhältnisse von metallorganischer Verbindung zum Fixierten Übergangsmetall werden so eingestellt daß das Molverhältnis 5:1 bis 100 :1, vorzugsweise 10 :1 bis 50:1, beträgt

Die Aktivierung des Katalysators kann unmittelbar vor der Einführung der Monomeren direkt im Polymeris-uionsreaktor absatzweise oder in einem geeigneten Reaktor am Kopf des Reaktionssystems kontinuierlich durchgeführt werden. Die Aktivierungstemperatur beträgt 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis iO0°C. Der aktivierte Katalysator kann auch mehr oder weniger lang bei den Aktivierungsbedingungen gereift werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte' ne Ziegler-Natta-Katalysator ist zur Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-l-Buten-PolyiT/erisaten geeignet, in denen der Äthylengehalt mindestens 90 Gewichtsprozent oder weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt Die Polymerisation oder Copolymerisation kann nach bekannten Verfahren in der Gasphase oder in flüssiger, heterogener Phase durchgeführt werden.

In flüssiger Phase wird die Umsetzung in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen inerten Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen von !>0 bis 100⁰C und einem Druck von 5 bis 35 Atmosphären durchgeführt μ Beispiele für Lösungsmittel sind gesälltigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Heptan, Pentan, Benzol und Cyclohexam.

Die Polymerisation kann in einem Stahlautoklaven si durchgeführt werden, der mit diim wasserfreien Lösungsmittel, in dem der Katalysator in Mengen von 50 bis 500 mg/Liter sujyendiert ist, und den gasförmigen oder flüssigen Monomeren beschickt wird.

Die Polymerisate werden als Pulver von kontrollierter grawlometrischer Verteilung in Ausbeuten von 80 bis 120 kg/g Übergangsmetall erhalten. Die granulcmetrische Verteilung hängt dabei von der granulometrischen Verteilung des verwendeten Katalysators ab.

Das mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator erhaltene feste Polymer!· sat wird mit Dampf behandelt um den Katalysator zu zersetzen, Lösungsmittelspuren zu entfernen und eine wenn auch nur geringfügige Reinigung zu erreichen.

Beispiel 1

Ein Fließbettreaktor wird mit 50 g handelsüblichem Aluminiumoxid mit den folgenden Eigenschaften beschickt:

Oberfläche 125 mVg

granulometrische Verteilung 20 bis 60 μ
Prorosität 0,41 ml/g

Dieses Produkt wird mit einer»· irockenen Luftstrom aufgewirbelt wobei die Temperatur auf 600⁰C erhöht wird. Diese Bedingungen werden 10 Stunden aufrechterhalten. Anschließend kühlt man auf 40⁰C, ersetzt die Luft durch trockenen Stickstoff und imprägniert das Aluminiumoxid mit einer lprozentigen Aluminiumhydridlösung in Diäthyläther bis zu einem Aluminiumhydridgehalt des Aluminiumoxids von 0,52 Gewichtsprozent Dabei wird der Wirbelzustand aufrechterhalten. Anschließend wird der Diäthyläther innerhalb von 5 Stunden bei 40⁰C entfernt Sodann wird die Temperatur des Gemisches auf 250⁰C angehoben. Diese Temperatur wird 12 Stunden beibehalten, wobei der Wirbelzustand mit Hilfe eines Stickstoffstromes aufrechterhalten wird.

20 g des erhaltenen Produktes werden zusammen mit 50 ml Titantetrachlorid (d = 1,72 g/ml) in ein zylinderförmiges Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl, der um seine Längsachse drehbar ist, gegeben. Hierauf wird der Reaktor in einem auf 275° C gehaltenen ölbad gedreht Die Reduktionsreaktion ist nach 20 Stunden beendet Das erhaltene feste Produkt wird mehrmals zur Entfernung der letzten Titantetrachloridspuren durch Suspendieren in wasserfreiem Heptan gewaschen. Das nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhabene Produkt besteht praktisch vollständig aus Titantrichlorid auf einem Träger mit einem Titangehalt von 0,73 Prozent

Polymerisationsversuch la

In einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl von 3 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Wärmeaustauschermantel, einem Rührer, einem Manometer und einem Thermometer versehen ist werdew bei 70⁰C 500 ml wasserfreies Heptan, das 150 mg des auf die vorstehende Weise hergestellten Katalysators enthält und 500 ml wasserfreies Heptan, das 380 mg Diäthylaluminiumchlorid enthält gegeben. Bei einer Temperatur von 70⁰C wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 4 kp/cm² in den Autoklaven eingeleitet. Anschließend v-'ird Äthylen bis zu einem Druck von 14 kp/cm² eingeleitet. Diese Bedingungen werden unter ständiger Äthylenzufuhr in den folgenden 2 Stunden aufrechterhalten.

Man erhält 107 g pulverförmiges Polyäthylen mit den folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht
Schmelzindex

0,961 g/ml

0,8 g/10 Minuten bei 19O⁰C

Polymerisationsversuch Ib

500 ml wasserfreies Heptan, das 172 mg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators enthält, und 500 ml wasserfreies Heptan, das 1,26 g Diäthylaluminiumchlorid enthält, werden bei 40⁰C in einen in Versuch A beschriebenen Autoklaven gegeben. Anschließend werden 140 g Propylen zugesetzt. Die Temperatur wird auf 6O⁰C erhöht und 4 Stunden zur Durchführung der Polymerisation beibehalten. Auf diese Weise erhält man 85 g Polypropylen mit den folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 16O⁰C

Spezifisches Gewicht 0.902 g/ml
Gewichtsprozent des in siedendem

Heptan extrahierbaren Materials 7.2

Beispiel 2

50 β handelsübliches Aluminiumoxid (gleiches Produkt wie in Beispiel 1) werden wie in Beispiel 1 2n beschrieben aktiviert und zu 1 g hochreinem Aluminiumpulver mit einer granulometrischen Verteilung von 0,5 bis 5 μ gegeben und gründlich vermengt. Das erhaltene Gemisch wird in einen kleinen rotierenden Ofen gegeben, in den ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet wird. Anschließend wird die Temperatur auf 75O°C erhöht und 15 Stunden lang beibehalten. Sodann wird unier weiterer Stickstoffzufuhr abgekühlt. Man erhält ein gräuliches Pulver. 20 g dieses Pulvers werden zusammen mit 50 ml Titantetrachlorid (spezifisches j.·· Gewicht 1,72 g/cm') in ein zylinderförmiges Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl, das um seine Achse drehbar ist, gegeben und gemäß Beispiel 1 behandelt. Das Endprodukt besteht praktisch vollständig aus Titantrichlorid auf einem Trägerstoff mit einem η Titangehalt von 0.8 Prozent.

Polvmensationsversuch 2a

In einen gemäß den Polymerisationsversuchen 1 a und 1 b ausgerüsteten Autoklaven werden 500 ml wasserfrei- -»i rs Heptan, das 160 mg des gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators enthält, und 500 ml wasserfreies Heptan, das 1,07 g Diäthylaluminiumchlorid enthält, gegeben. Anschließend wird der Autoklav mit 32 g I-Buten beschickt, worauf bei 70°C Äthylen bis zu einem Druck von 12kp/cm² eingeleitet wird. Diese Bedingungen werden unter ständiger Äthylenzufuhr 3 Stunden lang aufrechterhalten. Man erhält 60 g Äthylen-1-Buten-Copolymerisat mit den folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt
Spezifisches Gewicht
Anzahl der Methylmippen
pro 1000 Kohlenstoffatome
Anzahl der Vinylgruppen
pro 1000 Kohlenstoffatome
Anzahl der Vinylengruppen
pro 1000 Kohlensioffatome

120bisl2l°C
0.948 g/ml

10,8
0.07
0.03

500 ml wasserfreies Heptan, das 1J5 mg cJes gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators enthält, und 500 ml wasserfreies Heptan, das 770 mg Diäthylaluminiiimchlorid enthält, werden in den in den Polymerisationsversuchen la, Ib und 2a beschriebenen Au'oklaven gegeben. Anschließend werden 120 g Propylen zugesetzt, und der Druck wird durch Einleiten von Äthylen bei 80" C auf 12kp/cm² erhöht. Diese Bedingungen werden unter ständiger Äthylenzufuhr 3 Stunden aufrechterhalten. Auf diese Weise erhält man 93 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit den folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 124⁰C

Spezifisches Gewicht 0,936 g/ml

Anzahl der Methylgruppen

pro 1000 Kohlenstoffatome 23.1

Anzahl der Vinylgruppen

pro 1000 Kohlenstoffatome 0,085

Anzahl der Vinylengruppen

pro 1000 Kohlenstoffatome 0,03

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Ziegler-Natta-Katalysatoren, die zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen sowie zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder 1 -Buten geeignet sind, durch

1. Niederschlagen eines Reduktionsmittels auf Aluminiumbasis auf durch 2- bis 25stündige Aktivierung bei Temperaturen von 350 bis 900⁰C erhaltenem Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid und/oder Silicoaluminat mit einer Oberfläche von mindestens 10 m²/g und einer granulometrischen Verteilung von 10 bis 150 μ

2. Umsetzen des erhaltenen festen, körnigen Trägerstoffes während 10 bis 30 Stunden bei Temperaturen von 100 bis 350⁰C mit einer solchen Menge an Titantetrachlorid oder Vanadinoxychlorid, daß das Molverhältnis von Titan- bzw. Vanadinverbindung zu dem Reduktionsmittel auf dem Träger 100 :1 bis 1000 :1 beträgt,

3. Auswaschen des erhaltenen festen Produktes _κ mit wasserfreiem n-Heptan bis zur vollständigen Entfernung der Titantetrachlorid- bzw. Vanadinoxychlorid-Rückstände, und

4. Zugabe einer solchen Menge an Aluminiumtrialkylen, Dialkylaluminiumhalogeniden oder _x Zinkdialkylen zu dem ausgewaschenen festen Produkt bei 20 bis 100"C₁ daß das Molverhältnis von Aluminium- bzw.' Zinkalkylverbindung zum fixierten Obergangsmaterial 5:1 bis 100:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) des Verfahrens metallisches Aluminium als Reduktionsmittel auf dem aktivierten Metalloxidträger niedergeschlagen wird,

indem man

1.1. ein Gemisch aus Aluminiumpulver mit einer granulometrischen Verteilung von 0,1 bis 10 μ und dem aktivierten Aluminiumoxid·, Siliciumdioxid- und/oder Silicoaluminat-Träger herstellt und das Gemisch 5 bis 20 Stunden bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt von Aluminium hält, wobei die Aluminiummenge im Gemisch so eingestellt wird, daß das in dieser Stufe erhaltene Endprodukt einen Gehalt an hochdispersem Aluminium von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent aufweist, oder

1.2. den aktivierten Aluminiumoxid·, Siliciumdioxid- und/oder Silicoaluminat-Träger bei 20 bis 100⁰C in einem Fließbett mit einer 5$ Lösung eines Aluminiumhydrids in einem aliphatischen oder aromatischen Äther oder einer aluminiumorganischen Verbindung in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff imprägniert, an- schließend das Lösungsmittel innerhalb von 1 bis 10 Stunden bei der Imprägnierungstemperatur abdampft und das erhaltene Produkt bei Temperaturen über dem Zersetzungspunkt des Hydrids oder der aluminiumorganischen Verbindung 5 bis 20 Stunden aktiviert, wobei die Mengen des Hydrids oder der aluminiumorganischen Verbindung so eingestellt werden, daß das in dieser Stufe erhaltene Endprodukt einen Gehalt an hochdispersem Aluminium von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent aufweist