DE3113326C2

DE3113326C2 -

Info

Publication number: DE3113326C2
Application number: DE3113326A
Authority: DE
Inventors: Moises Gali Severna Park Md. Us Sanchez; Jose Enrique Ellicott Md. Us Herrera
Original assignee: WR Grace and Co Conn
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1980-04-01
Filing date: 1981-03-30
Publication date: 1989-06-29
Also published as: JPH0248485B2; MX155172A; US4301037A; GB2073162A; FR2479022A1; AU6885581A; BR8101831A; FR2479022B1; NL8101620A; AU538012B2; JPS56150435A; DE3113326A1; GB2073162B

Description

Die Erfindung betrifft thermisch stabile, bimodale, reine Übergangsaluminiumoxid-Extrudate mit guten mechanischen Eigenschaften und einer gesteuerten Porengrößenverteilung, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatorträger.

Katalysatorträger aus zahlreichen verschiedenen Formen von Aluminiumoxid sind bereits bekannt. Es ist jedoch wenig über die Herstellung eines reinen Übergangsaluminiumoxid-Extrudats als Katalysatorträger bekannt, bei dem die Porengrößenverteilung so gesteuert wird, daß man ein Extrudat mit im wesentlichen einer bimodalen Porenstruktur mit drei Haupteigenschaften erhält. Die erste dieser Eigenschaften besteht darin, daß ein wesentlicher Teil des Porenvolumens in den Extrudaten durch Mikroporen im Bereich von 0 bis 50 nm gebildet wird, wobei die Poren im wesentlichen die gesamte wirksame Oberfläche ausmachen und ihr Durchmesser eng um den mittleren Porendurchmesser verteilt liegt. Die zweite dieser Eigenschaften besteht darin, daß ein bedeutendes Volumen aus großen Makroporen mit einem Durchmesser größer als 100 nm vorhanden ist, das aber nur einen sehr kleinen Anteil der gesamten wirksamen Oberfläche ausmacht. Die dritte dieser Eigenschaften liegt darin, daß diese Extrudate ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit trotz ihrer offenen Porenstrukturen aufweisen. Es ist bisher auch in der Literatur nicht viel über diesen Extrudattyp diskutiert worden, bei dem die großen und kleinen Porenstrukturen durch einen sehr kleinen Anteil von Poren mit Zwischengrößen im Bereich von 50 bis 100 nm miteinander verbunden sind.

In US-PS 38 98 322 wird ein Katalysatorträger mit einer bimodalen Porenvolumenverteilung und einem weiten Porendurchmesserverteilungsbereich beschrieben. Die kleinen Poren, die 20 bis 40% des gesamten Porenvolumens ausmachen, bestehen aus Poren mit einem Porendurchmesser von etwa 4 bis 10 nm. Die größeren Poren besitzen einen Porendurchmesser von etwa 25 bis 80 nm. Die Porengrößenverteilung tendiert demnach insgesamt in Richtung auf kleinere Poren.

In der US-PS 37 70 617 wird ein Aluminiumoxidträger beschrieben, der eine spezifische Porengrößenverteilung mit drei näher bezeichneten Porengrößenbereichen besitzt. Die größten Poren haben einen Porendurchmesser von größer als 200 nm, und diese machen 3,0 bis 10,0% des Gesamtporenvolumens aus. Der zweite Teil besteht aus Poren im Bereich von 20 bis 200 nm, und diese machen 0,5 bis weniger als 4% des Gesamtporenvolumens aus. Der letzte identifizierte Teil besteht aus Poren im Bereich von 3,0 bis 8,0 nm, und diese machen mehr als 50% der wirksamen Oberfläche aus. In den Beispielen 2 und 3 der US-PS 37 70 617 wird gezeigt, daß etwa die Hälfte des gesamten Porenvolumens auf diese kleinen Poren entfällt, das heißt, dieser bekannte Aluminiumoxidträger ist gekennzeichnet durch das Vorhandensein eines Mikroporenbereichs mit kleinem Durchmesser. Allerdings ist die Anwesenheit von 0,5 bis 6% Siliciumdioxid als Stabilisator erforderlich, so daß in diesem bekannten Träger kein reines Übergangsaluminiumoxid vorliegt.

Aus US-PS 38 53 789 ist ein makroporöses Aluminiumoxid-Extrudat mit einer großen wirksamen Oberfläche und einer sehr wesentlichen Makroporosität bekannt. Der Anteil an Makroporosität ist so groß, daß über 40% des Porenvolumens aus Poren mit einem Porendurchmesser größer als 350 nm bestehen. Diese Extrudate besitzen kein wesentliches Porenvolumen aus Mikroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0 bis 50 nm.

In der US-PS 38 98 155 wird ein Aluminiumoxidkatalysator zur Entmetallisierung und Entschwefelung von Schwerölen beschrieben. Der Katalysator enthält ein Metall der Gruppe VIb des Periodensystems und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, gemischt mit Aluminiumoxid. Dieses Mischprodukt hat einen Makroporenbereich aus Poren mit einem Porendurchmesser größer als 60 nm, der 10 bis 40% des Gesamtporenvolumens ausmacht, während der Rest des Porenvolumens aus kleineren Mikroporen besteht. Diese US-Patentschrift beschreibt jedoch nicht, wie der Aluminiumträger hergestellt wird und gibt daher auch keinen Hinweis auf die Herstellung des erfindungsgemäßen Aluminiumoxid-Extrudattyps, zumal auch keine Angaben über die Eigenschaften des Aluminiumoxidträgers selbst gemacht werden. In den beiden Beispielen der zitierten US-Patentschrift, in denen ein Aluminiumoxidträger verwendet wird, sind keine Angaben über eine detaillierte Charakterisierung der Porengrößenverteilung in Bezug auf die Art der Verteilung bei verschiedenen Porendurchmessern zu finden. In beiden Beispielen besitzen die Aluminiumoxidträger ein relativ kleines Porenvolumen im Mikroporenbereich unterhalb von 60 nm, und zwar in der Größenordnung von nur etwa 0,527 cm³/g, was eindeutig unter der Grenze vn 0,6 cm³/g liegt, die für den erfindungsgemäßen Aluminiumoxid-Extrudattyp gilt.

Schließlich wird in der US-PS 39 75 510 ein Extrudat beschrieben mit einer Kombination großer und kleiner Porengrößenverteilungen, ohne Angabe eines kritischen Überganges zwischen den beiden Größen. Sie bezieht sich auf ein Aluminiumoxid-Extrudat niedriger Dichte und hoher Porosität, bei dem das Aluminiumoxid mit einem organischen Lösungsmittel vor der Extrusionsstufe behandelt wird. Aus den detaillierten Porengrößenverteilungen des Mikroporenbereichs unterhalb 50 nm, die in den Tabellen 2 und 3 dieser US-Patentschrift aufgeführt sind, ist eine relativ breite Porengrößenverteilung um den mittleren Porendurchmesser, der die vielen kleinen Porengrößen mit einschließt, zu erkennen. Hier wird demnach keine enge Porengrößenverteilung um den mittleren Mikroporendurchmesser erreicht. Der mittlere Mikroporendurchmesser selbst ist klein und liegt bei weniger als 8,8 nm. Über die mechanischen Eigenschaften wird nichts ausgesagt. Aus der US-PS 41 54 812 ist ein als Katalysatorträger geeignetes Aluminiumoxid bekannt, das durch gesteuerte Umsetzung von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat als mikrokristalline Pseudoboehmit-Boehmit-Zwischenform erhalten wird.

Es handelt sich hierbei um ein α-Aluminiumoxid-Monohydrat, bei dem weitere Wassermoleküle in der Kristallstruktur eingeschlossen sind, mit der Formel Al₂O₃ · x H₂O, in der x einen Wert größer als 1 und kleiner als 2 darstellt. Das Aluminiumoxidpulver kann zusätzlich nicht eingeschlossenes Wasser enthalten, das über dem Gehalt liegt, der durch den Wert von x = 2 in der Formel Al₂O₃ · x H₂O gegeben ist. Beispielsweise ist ein Gesamtwassergehalt von 40 bis 50 Gew.% möglich, der x-Werten von etwa 4 und größer entspricht. Die Boehmit-Pseudoboehmit-Natur des Produktes einschließlich seiner kristallinen Struktur, dem Grad seiner Kristallinität und der durchschnittlichen Größe der einzelnen Kristallite kann mit Hilfe der Röntgenbeugungstechnik bestimmt werden.

Dieses Aluminiumoxid zeigt eine intermediäre Boehmit-Pseudoboehmit-Struktur, die charakterisiert ist durch einen [020] d-Abstand, der sich von etwa 0,62 bis 0,65 nm, vorzugsweise von etwa 0,63 bis 0,64 nm, erstreckt. Die halbe maximale Intensitätsbreite des [020]-Peaks erstreckt sich von etwa 0,165 bis 0,168 nm, vorzugsweise von etwa 0,175 bis 0,180 nm.

Ausgedrückt als relative Kristallinität zeigt das Pulver Werte von etwa 70 bis 85 Gew.% der Gesamtmenge an Al₂O₃, die in kristalliner Form vorliegen. Das Boehmit-Pseudoboehmit-Produkt ist ferner durch eine hohe kristalline Reinheit, eine kleine Kristallitgröße, das heißt durch Mikrokristallinität, sowie durch einen intermediären relativen Grad an Kristallinität charakterisiert. In dieser Hinsicht ist das Produkt einzigartig kraft der Tatsache, daß es unter Bedingungen hergestellt wird, die ein gesteuertes Verhältnis von kristallinem Material zu amorphem Gel ergeben. Dies steht im Gegensatz zu anderen Aluminiumoxiden, in denen der Anteil an amorphem Gel in dem Produkt entweder sehr hoch oder praktisch nicht vorhanden ist, wie beispielsweise in Boehmit.

Ein weiterer Weg zur Messung der Eigenschaften dieses Pulvers besteht darin, die Umwandlung der Gelkomponenten in nicht gewünschte kristalline Phasen wie beispielsweise Bayerit zu bestimmen. Amorphe wasserhaltige Aluminiumoxide zeigen die Neigung zu kristallisieren. Die besondere kristalline Phase, die man erhält, hängt von der Natur der Umgebung ab, die sich während der Kristallisation um das Aluminiumoxid befindet. Ein aus Boehmit oder Pseudoboehmit bestehendes Material mit hohen Anteilen an Gelkomponenten wird zu β-Aluminiumoxid-Trihydrat (Bayerit) kristallisieren, wenn es über eine längere Zeit hinweg in einer wäßrig-alkalischen Umgebung höheren Temperaturen ausgesetzt ist. Im Gegensatz dazu entsteht aus Materialien, die geringe Mengen oder keine Gelkomponenten enthalten, keine kristalline Bayerit-Phase unter ähnlichen Bedingungen des Alterns in alkalischem Medium. Aus einem Aluminiumoxid, das bei niedrigen Temperaturen hergestellt wurde und im wesentlichen aus Pseudoboehmit, vermischt mit einem hohen Gelanteil, besteht, erhält man bei mindestens 18stündigem Altern bei etwa 48,9°C in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einem pH-Wert von 10 Bayerit, während es sonst seine im wesentlichen unveränderte kristalline Struktur behält. Dadurch wird angezeigt, daß die Bildung von Bayerit nicht auf Kosten bzw. Verschwinden des Pseudoboehmits erfolgt, sondern daß es aus dem amorphen Aluminiumoxidgel gebildet wird. Im Gegensatz hierzu entsteht aus dem Aluminiumoxidpulver, das nach US-PS 41 54 812 erhalten wird, unter den gleichen oder noch härteren Bedingungen, wie 21stündiger Hitzealterung bei 90°C, kein Bayerit. Hierdurch wird gezeigt, daß die im Aluminiumoxidpulver enthaltene Gelmenge sehr klein oder anderenfalls stabiler ist.

Ein noch anderer Weg zur Charakterisierung dieses Aluminiumoxidpulvers besteht darin, bei verschiedenen pH-Werten die Anion-Oberflächenchemisorption zu messen. Der entsprechende Test beinhaltet die Herstellung einer Aufschlämmung des zu untersuchenden Aluminiumoxidpulvers mit entionisiertem Wasser und die potentiometrische Titration dieser Aufschlämmung mit verdünnter Schwefelsäure bekannter Normalität über einen pH-Bereich, in dem Aluminiumoxid unlöslich ist. Die Titration wird langsam durchgeführt, um sicherzustellen, daß genügend Zeit für die Diffusion der Säure in die Struktur des Aluminiumoxidprodukts vorhanden ist. In dem in Frage stehenden pH-Bereich von etwa 9 bis 4 ist Aluminiumoxid unlöslich, so daß die Titration mit Schwefelsäure als ein Maß für die Sulfatmenge angesehen werden kann, die bei einem gegebenen pH-Wert auf der Oberfläche des Aluminiumoxids fixiert bzw. chemisorbiert wird. Für verschiedene Aluminiumoxide ist die Säuremenge, die zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes von einem bestimmten Ausgangspunkt aus erforderlich ist, ein indirektes Maß für die Größe der wirksamen Aluminiumoxidgrenzfläche, die dem wäßrigen Medium ausgesetzt ist. Materialien, die einen sehr hohen Grad an Kristallinität und sehr große Kristallite zeigen, besitzen eine geringe wirksame Grenzfläche und benötigen folglich nur kleine Säuremengen, um eine bestimmte Änderung des pH-Wertes zu bewirken. Im Gegensatz hierzu weisen Materialien mit einem sehr hohen Gelgehalt hohe wirksame Grenzflächen auf und benötigen folglich große Mengen an Säure, um dieselbe Änderung des pH-Wertes zu bewirken. Produkte mit dazwischen liegender Kristall/Gel-Struktur erfordern auch dazwischen liegende Mengen an Säure zum Erreichen derselben Änderung des pH-Wertes.

So benötigt zum Beispiel 100%iges kristallines α-Aluminiumoxid-Monohydrat, das aus sehr gut definierten großen Kristalliten besteht, nur etwa 53 Milliäquivalente Schwefelsäure pro Mol Aluminiumoxid, um den pH-Wert von 8,3 auf 4,0 zu bringen. Im Unterschied dazu erfordert ein bei niedrigen Temperaturen hergestelltes Aluminiumoxid, bei dem die Pseudoboehmit-Natur, Kristallinität und Kristallgröße einen niedrigen Kristallinitätsgrad anzeigen, etwa 219 Milliäquivalente Schwefelsäure pro Mol Aluminiumoxid, um die gleiche Änderung des pH-Wertes zu bewirken.

Die Aluminiumoxid-Zusammensetzung gemäß US-PS 41 54 812 benötigte eine dazwischen liegende Schwefelsäuremenge, um die entsprechende pH-Wert-Änderung zu bewirken. Etwa 130 bis 180 Milliäquivalente Schwefelsäure pro Mol Aluminiumoxid, bevorzugt etwa 140 bis 160 Milliäquivalente Schwefelsäure, bewirken eine Änderung des pH-Wertes einer Aufschlämmung des betreffenden Aluminiumoxidpulvers von etwa pH 8,3 auf pH 4,0.

Dieses Aluminiumoxidpulver, das nur eine relativ geringe Menge an amorphem Gel enthält, ist auch thermisch stabil und zeigt bei mäßig hohen Temperaturen von 982 bis 1038°C keinen Übergang in a-Aluminiumoxid. Statt dessen besitzt das calcinierte Pulver nach einstündigem Erhitzen auf etwa 1010°C ein Röntgenbeugungsdiagramm von ϑ-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid und w-Aluminiumoxid. Außerdem behält das Aluminiumoxidpulver bei diesen Temperaturen sehr wesentliche wirksame Oberflächen und Porenvolumina, die selbst über längere Zeit unter harten thermischen Behandlungen stabil bleiben.

Nach einer thermischen Behandlung von etwa einer Stunde bei etwa 1010°C zeigt das Pulver eine wirksame BET-Stickstoffoberfläche von etwa 100 bis 150 m²/g, insbesondere von etwa 110 bis 140 m²/g. Das Pulver besitzt auch ein Stickstoff-Porenvolumen von etwa 0,60 bis 0,80 cm³/g, insbesondere von etwa 0,64 bis 0,72 cm³/g.

Es wurde überraschend gefunden, daß diese aus der US-PS 41 54 812 bekannten Aluminiumoxide zur Herstellung von Extrudaten geeignet sind, die aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften einschließlich einer bimodalen Porengrößenverteilung ausgezeichnete Katalysatorträger darstellen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Übergangsaluminiumoxid-Extrudat zu schaffen, das die eingangs erwähnte bimodale (zweigipflige) Porengrößenverteilung, eine große spezifische wirksame Oberfläche aus Mikroporen und ein großes Mikroporenvolumen verbunden mit einem beträchtlichen Makroporenvolumen, wobei die Mikro- und Makroporosität ohne eine dazwischenliegende wesentliche Zwischenporosität direkt miteinander verbunden sind, und eine in einem engen Bereich um den mittleren Mikroporendurchmesser liegende Porengrößenverteilung aufweist und sich aufgrund seiner guten mechanischen Eigenschaften wie hohe Druckfestigkeit und niedriger Abriebverlust sowie seiner thermischen Stabilität sehr gut als Katalysatorträger eignet.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein thermisch stabiles, bimodales reines Übergangsaluminiumoxid-Extrudat vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein beträchtliches erstes Volumen aus Mikroporen mit einem Porendurchmesser von weniger als 50 nm, ein zweites Volumen aus Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 100 bis 1000 nm und ein sehr geringes Volumen aus Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 bis 100 nm aufweist, wobei das Aluminiumoxid-Extrudat, jeweils bestimmt mit Hilfe der Quecksilber-Porositätsmessung, 0,60 bis 0,85 cm³/g des ersten Volumens aus Mikroporen mit einem Porendurchmesser von 50 nm oder weniger, 0,10 bis weniger als 0,30 cm³/g des zweiten Volumens aus Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 100 bis 1000 nm und weniger als 0,05 cm³/g des intermediären Volumens aus Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 bis 100 nm aufweist, und wobei das Mikroporenvolumen des Extrudats Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 9 bis 21 nm und eine relativ enge wirksame Porengrößenverteilung um den mittleren Porendurchmesser mit einem Wert des Gleichförmigkeitsfaktors U von größer als 0,55 aufweist, gemäß der Gleichung

in der D₅₀ der mittlere Durchmesser des Mikroporenvolumens ist, D₉₅ den kleinsten Porendurchmesser aus dem Anteil der größten Mikroporen bedeutet, der 5% des Mikroporenvolumens ausmacht, und D₅ den größten Porendurchmesser aus dem Anteil der kleinsten Mikroporen bedeutet, der 5% des Mikroporenvolumens ausmacht, und wobei die wirksame Oberfläche innerhalb des Mikroporenvolumens, bestimmt mit Hilfe der Stickstoff-Adsorption, größer als 95% der wirksamen Gesamtoberfläche ist, und wobei das Extrudat eine durchschnittliche Druckfestigkeit besitzt, gemäß der Formel

ACS < kdD²L

in der ACS die durchschnittliche Druckfestigkeit in kg bedeutet, d die kompakte Schüttdichte der Extrudate in g/cm³, D der durchschnittliche Extrudatdurchmesser in cm, L die durchschnittliche Extrudatlänge in cm und k ein Faktor mit einem Wert von wenigstens 90 ist, und wobei das Extrudat einen Abriebverlust von weniger als 7% aufweist.

Es wurde gefunden, daß die wirksame Oberfläche im wesentlichen durch die Natur des Ausgangsmaterials und die Calcinierungsbedingungen, denen die Extrudate unterworfen werden, insbesondere Calcinierungstemperatur und Dauer der Calcinierung, gesteuert wird, wobei die Mikroporosität gegenüber den Calcinierungsbedingungen im Temperaturbereich von etwa 427 bis 1038°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 538 bis etwa 871°C, im wesentlichen unempfindlich ist. Man fand weiter, daß die Makroporosität durch die Misch- und Extrudierbedingungen bestimmt wird, wobei Änderungen der Calcinierungstemperatur nur einen geringfügigen oder keinen Effekt haben.

Entsprechend dem Ziel der vorliegenden Erfindung werden Aluminiumoxid-Katalysatorträger hergestellt, bei denen die Porengrößenverteilung gesteuert wird, um eine im wesentlichen bimodale Porenstruktur mit einem beträchtlichen Porenvolumen aus Mikroporen mit Porendurchmessern von bis zu 50 nm zu erhalten. Diese Mikroporen liefern einen sehr hohen Anteil zur wirksamen Gesamtoberfläche. Außerdem gibt es auch ein relativ großes Porenvolumen aus Poren mit einem Porenvolumen größer als 100 nm. Diese Makroporen schaffen jedoch keine wesentliche wirksame Oberfläche. Statt dessen dienen sie den großen Molekülen als Durchgangspassage zu den Katalysatorteilchen und sorgen dafür, daß sie leicht die kleinen Mikroporen erreichen, wo sich die katalytische Aktivität befindet. Die Mikro- und Makroporenstrukturen sind für alle praktischen Zwecke direkt miteinander verbunden, wobei nur ein sehr kleiner Anteil von Poren mit dazwischen liegenden Größen im Bereich von 50 bis 100 nm vorhanden ist.

Das Mikroporenvolumen ergibt sich aus dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Aluminiumoxidpulver und ist offensichtlich allein abhängig von diesem bevorzugten Ausgangsmaterial. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Extrudate besitzen eine Mikroporosität, die gegenüber den Misch- und Extrusionsbedingungen, die bei der Herstellung in der Praxis angewandt werden, im wesentlichen unempfindlich ist. Diese Unempfindlichkeit in der Mikroporosität wird auch beobachtet, wenn die Extrudate bei etwa 427 bis 1038°C calciniert werden. In dem besonders bevorzugten Calcinierungsverfahren zwischen etwa 538 und 871°C wird eine bedeutende thermische Stabilität erhalten, da das Porenvolumen im Mikroporenbereich im wesentlichen gleich bleibt. Typischerweise unterscheidet sich die bei 871°C calcinierte Probe in ihrem Mikroporenvolumen um nicht mehr als 5% von den entsprechenden, bei 538°C calcinierten Extrudaten; vorzugsweise unterscheiden sie sich um nicht mehr als 2% voneinander. Dies ist der ungefähre Temperaturbereich, in dem γ-Aluminiumoxid stabil ist. Auf der anderen Seite ergeben unterschiedliche thermische Behandlungen Änderungen in der wirksamen Oberfläche. Je härter die thermische Behandlung ist, um so geringer ist die erreichbare wirksame Oberfläche. Der größte Teil der wirksamen Oberfläche entfällt mit mehr als 90% auf die Mikroporen mit Durchmessern von 50 nm und kleiner. Besonders bevorzugt ist dieser Anteil größer als 95%, wobei in vielen Extrudaten mehr als 98% der wirksamen Oberfläche auf diese Poren entfällt. Durch Variieren der Calcinierungstemperatur kann der mittlere Durchmesser der Mikroporenstruktur so gesteuert werden, daß er im Bereich zwischen etwa etwa 9 und 21 nm liegt.

Eine der ungewöhnlichen und überraschenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes besteht darin, daß im wesentlichen keine intermediäre Porosität auftritt. Das intermediäre Porenvolumen überschreitet nicht 0,05 cm³/g, vorzugsweise nicht 0,03 cm³/g. Diese hervorstechende Eigenschaft scheint mit der Natur des Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials zusammenzuhängen. Sie ist wesentlich, da sie einen direkten Zugang von den Makroporen zu den Mikroporen einbezieht, wodurch die Diffusion zu und von den katalytisch wirksamen Stellen erleichtert wird.

Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Extrudatproduktes besteht darin, daß das Mikroporenvolumen gegenüber den Calcinierungsbedingungen im wesentlichen unempfindlich ist. Dies ist ebenfalls von Vorteil, da die großen Makroporen einen ungehinderten Zugang zu den katalytisch wirksamen Stellen, die in den Mikroporen liegen, schaffen kann, ungeachtet der spezifischen Natur der gewünschten Mikroporenstruktur und der Calcinierungstemperatur, die angewandt sind, um sie zu erhalten. Das Hinein- und Hinausdiffundieren der Reaktanten und Produkte findet rasch und wirksam statt. Diese Leichtigkeit der Diffusion kann ungeachtet der besonderen Mikroporenvergrößerung und der hergestellten wirksamen Oberfläche erreicht werden.

Eine andere hervorragende Eigenschaft des erfindungsgemäßen Extrudats ist die Gleichförmigkeit, mit der die Mikroporen um den mittleren Mikroporendurchmesser liegen. Der wirksame Mikroporenbereich, der begrenzt wird durch den Mikroporendurchmesser, der für 5% des Mikroporenvolumens (D₅) gilt, und durch den Mikroporendurchmesser, der für 95% des Mikroporenvolumens (D₉₅) gilt, umfaßt 90% des gesamten Mikroporenvolumens.

Ein Maß für die Gleichförmigkeit der Mikroporengrößenverteilung ist das Verhältnis von mittlerem Durchmesser (D₅₀) zu wirksamem Porengrößenbereich (D₉₅-D₅). Dieses Verhältnis wird als Gleichförmigkeitsfaktor U bezeichnet. Große relative Werte von U bedeuten eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit, während kleine relative Werte eine mittlere geringe Gleichförmigkeit anzeigen. Mathematisch wird der Gleichförmigkeitsfaktor U durch die folgende Gleichung dargestellt:

Sämtliche erfindungsgemäßen Produkte haben Gleichförmigkeitsfaktoren von mehr als etwa 0,55, vorzugsweise von mehr als 0,60. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Produkte haben U-Werte von mehr als 0,70.

Die erfindungsgemäßen Extrudate haben neben einem beträchtlichen Porenvolumen auch sehr gute mechanische Eigenschaften. Beispielsweise ist die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Extrudate sehr hoch, was durch ihre Druckfestigkeit zum Ausdruck kommt. Die durchschnittliche Druckfestigkeit eines bestimmten Produktes hängt natürlich sowohl von der Größe des Extrudats als auch von seiner Dichte ab. Im allgemeinen gilt, je größer das Extrudat, um so größer wird die Druckfestigkeit sein. Ebenso läuft die Druckfestigkeit im allgemeinen parallel zu der kompakten Schüttdichte. Dies ist verständlich, da die kompakte Schüttdichte in reziproker Beziehung zu der Gesamtporosität der Extrudate steht; im allgemeinen gilt: Je größer die Porosität, um so schwächer wird das Produkt sein.

Die erfindungsgemäßen Extrudate weisen Druckfestigkeiten auf, die die durch die folgende Gleichung gegebene Grenze überschreiten:

ACS < kdD²L

in der ACS die durchschnittliche Druckfestigkeit in kp bedeutet, d die kompakte Schüttdichte der Extrudate in g/cm³, D der durchschnittliche Extrudatdurchmesser in cm, L die durchschnittliche Extrudatlänge in cm und k ein Faktor bedeutet, der einen Wert von wenigstens 90 für sämtliche erfindungsgemäßen Extrudate aufweist, vorzugsweise einen Wert von wenigstens 100 und für ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Extrudate einen Wert von wenigstens 120.

Zum Beispiel überschreitet bei Extrudaten mit einem Durchmesser von 0,32 cm und einer Länge von 0,51 cm und mit einer kompakten Schüttdichte von 0,61 g/cm³ die Druckfestigkeit den Wert von 4,85 kg, vorzugsweise von 5,4 kp und ganz besonders bevorzugt von 6,44 kp.

Für den Fall, daß die Messungen der kompakten Schüttdichte nicht direkt verfügbar sind, um die untere Grenze der durchschnittlichen Druckfestigkeit der Extrudate gemäß der Erfindung zu errechnen, kann die kompakte Schüttdichte aus den Werten bei der Messung des Gesamtporenvolumens (siehe unten) berechnet werden.

Die guten mechanischen Eigenschaften sind auch ersichtlich aus dem niedrigen Abriebverlust der erfindungsgemäßen Extrudate, der unter 7 Gew.%, vorzugsweise unter 5 Gew.% liegt.

Die mechanischen Eigenschaften können weiter gesteigert werden durch Zusatz geringer Mengen saurer Additive. Durch Vermischen des trockenen Aluminiumoxidpulvers mit dem gewaschenen nassen Filterkuchen, aus dem das trockene Pulver erhalten wird, können die Extrudate wirtschaftlicher hergestellt werden. Bei der Mischung der zu extrudierenden Zusammensetzung können auch aus früheren Extrudatherstellungen zurückgewonnene Feinteilchen zugefügt werden. Die thermische Stabilität der Extrudate kann durch Zufügen von Oxiden der Seltenen Erden zu den Extrakten gesteigert werden.

Die vorliegende Erfindung beschreibt demnach ein Aluminiumoxid-Extrudat mit einer großen, steuerbaren und stabilen Makroporosität, die einen leichten Zugang zu den katalytisch wirksamen Stellen gewährleistet. Diese Stellen befinden sich auf der kontrollierbaren wirksamen Oberfläche in Mikroporen von steuerbarem mittlerem Durchmesser. Schließlich sorgt das Fehlen einer intermediären Porosität für eine Struktur, bei der eine direkte Verbindung zwischen Makroporosität und Mikroporosität besteht, wodurch der direkte Zugang oder die Diffusion von einem Bezirk zu einem anderen Bezirk erleichtert wird.

Die Erfindung wird anhand von Figuren weiter erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 die bimodale Verteilung des Porenvolumens eines erfindungsgemäßen Aluminiumoxid-Extrudats;

Fig. 2 ein Diagramm der Porengrößenverteilung;

Fig. 3 Diagramme der Mikroporengrößenverteilung von bei verschiedenen Temperaturen calcinierten Extrudaten;

Fig. 4 Blockdiagramme des Mikroporenvolumens von bei verschiedenen Temperaturen calcinierten Aluminiumoxid-Extrudaten.

Im folgenden wird eine Definition von Ausdrücken und Bestimmungsmethoden gegeben, die zur Beschreibung der Erfindung verwendet werden.

Große Aluminiumoxidteilchen mit einer ungefähren zylindrischen Form, die durch ein Extrusionsverfahren erhalten werden, mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 6 mm, werden als Extrudate bezeichnet.

Der Anteil in den aktivierten Extrudaten an Poren bzw. der Anteil, der nicht auf Aluminiumoxid entfällt, wird als Porosität bezeichnet. Die Messung der Porosität kann durchgeführt werden durch Aktivierung der Probe, bei der jede im Inneren der Poren vorhandene Fremdsubstanz entfernt wird und anschließend die Poren mit Substanzen wie Stickstoff, Quecksilber oder Wasser unter spezifischen Bedingungen, die quantitative Bestimmungen erlauben, gefüllt werden.

Unter Messung des "Gesamtporenvolumens" bzw. des "spezifischen Gesamtporenvolumens" ist eine Messung der Gesamtporosität der Extrudate pro Gewichtseinheit aktiviertes Aluminiumoxid gemeint. Das Gesamtporenvolumen ist willkürlich in vier Bereiche, abhängig vom Porendurchmesser, unterteilt. Obwohl man in der üblichen Terminologie alle Poren in diesen Strukturen als extrem klein klassifizieren würde, werden im folgenden für die vier Bereiche vergleichbare Bezeichnungen gewählt, die sie in Beziehung zueinander beschreiben. Diese Bereiche sind:

1) Das Mikroporenvolumen, mit dem das Porenvolumen sämtlicher Poren mit einem Durchmesser von weniger als 50 nm bezeichnet wird.
2) Intermediäres Porenvolumen, mit dem das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 50 bis 100 nm bezeichnet wird.
3) Das Makroporenvolumen, mit dem das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 100 bis 1000 nm bezeichnet wird.
4) Das Supermakroporenvolumen, mit dem das Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 nm bezeichnet wird.

Zur Bestimmung der kompakten Schüttdichte wird eine bestimmte Gewichtsmenge aktivierter Extrudate in einem graduierten Zylinder von geeigneter Größe gegeben, so daß sich die Probe innerhalb des graduierten Volumens befindet. "Aktiviert" bedeutet hierbei, daß die Probe bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur bis zu 538°C, in einem Gebläseofen oder unter Vakuum eine Zeitlang behandelt wird, die ausreicht, um alle flüchtigen Substanzen aus den Poren zu entfernen. Durch diese Aktivierung wird sichergestellt, daß alle Materialien einheitlich geprüft werden. Den Zylinder läßt man dann vibrieren, bis sich alles abgesetzt hat und ein konstantes Volumen erhalten wird. Das Gewicht der ein Einheitsvolumen einnehmenden Probe wird dann berechnet. Die kompakte Schüttdichte wird in g/cm³ ausgedrückt.

Die Schrumpfung wird in folgender Weise bestimmt: Eine bestimmte Teilchenmenge wird in einen graduierten Zylinder gegeben und gerüttelt, bis kein weiteres Absetzen mehr stattfindet, wie bei der Bestimmung der kompakten Schüttdichte beschrieben wurde. Diese Probe wird dann 24 Stunden lang in einem Muffelofen bei 982°C aufbewahrt. Danach wird das Volumen wiederum nach Rütteln, bis kein weiteres Absetzen mehr erfolgt, bestimmt. Der Volumenverlust nach dem Erhitzen wird berechnet, bezogen auf das Ausgangsvolumen, und als Prozent Volumenschrumpfung angegeben.

Die Druckfestigkeit wird bestimmt, indem man das zylindrische Teilchen zwischen zwei parallele Platten der Prüfvorrichtung legt, wobei die lange Achse des Teilchens parallel zu den Platten liegt. Die Platten werden durch Drücken mit der Hand langsam zusammengebracht. Die Kraft, die erforderlich ist, um das Teilchen zu zerdrücken, wird auf einer kalibrierten Rundskala registriert. Eine ausreichende Anzahl (beispielsweise 50) der Teilchen werden auf diese Weise zerdrückt, um eine statistisch signifikante Messung der Gesamtheit zu erhalten. Der Durchschnittswert wird aus den Einzelergebnissen errechnet.

Der Abriebverlust wird in folgender Weise bestimmt: Ein gegebenes Volumen (60 cm³) des zu prüfenden Materials wird in einen umgekehrten Erlenmeyer-Kolben einer Spezialkonstruktion, die mit einem Metalldüseneinlaß verbunden ist, eingefüllt. Eine große Austrittsöffnung (2,54 cm), die mit einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,168 mm bedeckt ist, befindet sich auf der flachen Seite (dem Boden) des Kolbens. Trockenes Stickstoffgas wird mit hoher Geschwindigkeit durch die Eintrittsöffnung geleitet und bewirkt, daß (1) die Teilchen umeinanderwirbeln und so Reibung verursachen und (2) die Teilchen in dem oberen Teil des Kolbens aufschlagen und dabei in Abhängigkeit von ihrer Festigkeit auseinanderbrechen. Das Material wird 5 Minuten lang geprüft, und die verbleibenden Teilchen werden anschließend gewogen. Der Gewichtsverlust nach der Prüfung, ausgedrückt in Prozent der Ausgangsbeschickung, wird als Abriebverlust bezeichnet. Der Stickstoffstrom liegt im Bereich von etwa 0,099 bis 0,113 m³/Min., je nach der Dichte des Materials. Die Fließgeschwindigkeit muß ausreichend sein, damit die Teilchen in den oberen Teil des Kolbens gelangen. Die durch den Antrieb entstandenen feinen Teilchen werden durch den Stickstoffstrom aus dem Kolben hinausgetragen, wodurch ein Gewichtsverlust, bezogen auf die ursprüngliche Materialbeschickung, auftritt.

Mit Aluminiumoxid A wird ein im Handel erhältliches mikrokristallines α-Aluminiumoxid-Monohydrat-Pulver bezeichnet.

Mit Aluminium C wird ein weiteres, im Handel erhältliches mikrokristallines α-Aluminiumoxid-Monohydrat-Pulver bezeichnet.

Mit Aluminiumoxid B wird ein Aluminiumoxid-Pulver bezeichnet, das nach US-PS 41 54 812 hergestellt wurde. Es handelt sich hierbei ebenfalls um ein mikrokristallines α-Aluminiumoxid-Monohydrat.

Mit β-Aluminiumoxid wird ein absichtlich abgebautes Aluminiumoxid B bezeichnet, das mit großen Mengen an β-Aluminiumoxid-Trihydrat verunreinigt ist.

Das für die Herstellung des Aluminiumoxid-Katalysatorträgers bevorzugte Material ist das mikrokristalline Pseudoboehmit-Boehmit-Zwischenprodukt (Aluminiumoxid B) gemäß US-PS 41 54 812.

Die Aluminiumoxidpulver gemäß US-PS 41 54 812, die für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt wurden, besaßen folgende typische Eigenschaften:

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Übergangsaluminiumoxid-Extrudats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine wäßrige Mischung eines mikrokristallinen α-Aluminiumoxid-Monohydrats, das eine Zwischenstufe zwischen Boehmit und Pseudoboehmit ist, mit einem Feststoffgehalt von 32 bis 42 Gew.% herstellt,
(b) die Mischung aus Stufe (a) 15 bis 300 Minuten lang so bearbeitet, daß sie eine Paste bildet, die extrudierbar ist,
(c) die Paste aus Stufe (b) extrudiert, wobei ein Extrudat mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1 : 1 bis 8 : 1 gebildet wird,
(d) das Extrudat trocknet und
(e) das Extrudat anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis 1038°C calciniert.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das eingesetzte Aluminiumoxidpulver zunächst mit Wasser eine ausreichend lange Zeit gemischt, um eine geeignete Extrusionspaste zu erhalten. Beispielsweise kann man bei relativ kleinen Partien von Extrudaten eine Kollergang-Vorrichtung einsetzen, um das Wasser und das trockene Aluminiumoxidpulver zu mischen. Andere Mischanlagen, mit denen die beiden Komponenten gründlich miteinander vermischt werden können, können ebenfalls verwendet werden.

Der pH-Wert des Wassers kann mit Hilfe einer geeigneten Base, beispielsweise Ammoniumhydroxid, auf einen Wert von 8 bis 11 eingestellt werden. Die Wassermenge wird so gewählt, daß eine Extrusionspaste mit den gewünschten rheologischen Eigenschaften gebildet wird. Sie variiert mit der Natur des eingesetzten Aluminiumoxids und den spezifischen Bedingungen, die während des Mischens eingehalten werden, wie Mischzeit, Mischtemperatur, zugesetzte Additive usw. Bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens liegt die Aluminiumoxidkonzentration in der Mischung für die Extrusion im Bereich von etwa 32 bis 42 Gew.%, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 35 bis 40 Gew.%. Wenn der Wassergehalt zu hoch ist, wird ein zu flüssiges Produkt erhalten, das nicht unter Bildung von festen Teilchen extrudiert werden kann. Ist auf der anderen Seite der Wassergehalt zu niedrig, dann ist das Material so trocken, daß es schwierig zu extrudieren ist und keine zusammenhängenden Teilchen bildet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil des Aluminiumoxidpulvers in den Mischer gegeben, zum Beispiel ungefähr die Hälfte des einzusetzenden Aluminiumoxids, und danach die insgesamt benötigte Wassermenge hinzugefügt. In dieser ersten Dispersionsstufe werden die Komponenten einige Minuten miteinander gemischt, um ein besonders homogenes flüssiges Produkt zu erhalten. Die erste Mischperiode, bei der nur ein Teil des Aluminiumoxids eingesetzt wird, nennt man Dispersionszeit t₁. Danach wird das übrige Aluminiumoxid zugefügt und die ganze Mischung unterschiedlich langen Mischperioden unterworfen. Die zusätzliche Mischperiode, bei der sich die gesamte Aluminiumoxidmenge in der Mischung befindet, wird Mischzeit t₂ genannt. Wird die gesamte Aluminiumoxidmenge in einer Stufe eingesetzt, dann bezeichnet man diese Mischzeit mit t.

Die während des Mischens dem System zugeführte Energie modifiziert die Natur der Aluminiumoxidteilchen, macht sie extrudierbar und fähig, sich aneinander zu binden, wenn sie anschließend zu Extrudaten geformt werden. Die Länge der Mischzeit hängt von vielen verschiedenen Faktoren ab, zum Beispiel von der Natur des angewandten Aluminiumoxidpulvers, der Chargengröße, der Feststoffkonzentration, der Leistung und Geometrie des Mischers, der Temperatur, der Anwesenheit von Additiven, dem pH-Wert der Paste usw. Mischperioden in der Größenordnung von 15 bis 300 Minuten sind geeignet, obgleich Perioden von 20 bis 90 Minuten meistens verwendet werden.

In einer sehr spezifischen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Mischstufe wie folgt ausgeführt:

1. Vorherige Bestimmung des ungefähren optimalen Konzentrationsbereichs an Aluminiumoxid in der zu extrudierenden Paste sowie der erforderlichen Mischzeit in einem bestimmten Mischer für eine bestimmte Chargengröße, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.
2. Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes des Aluminiumoxidpulvers.
3. Berechnung der Nominalgewichte des Aluminiumoxidpulvers B und des Wassers, die in einer Charge verwendet werden sollen.
4. Beschicken des Mischers mit 90 bis 95% des Aluminiumoxidpulvers und der insgesamt erforderlichen Wassermenge.
5. Dispergieren der Ingredientien für eine Dauer (t₁), die im Bereich von 5 bis etwa 15 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 10 Minuten, liegt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Mischung relativ flüssig und die zum Betreiben des Mischers erforderliche Leistung relativ niedrig.
6. Stufenweise Zugabe von Aluminiumoxidpulver B in kleinen Anteilen und Beobachtung der Zunahme der Leistungsanforderung an den Mischer. Überwachung der Zugabe des Aluminiumoxidpulvers zur Erreichung eines vorherbestimmten Leistungszieles. Unterbrechung der Zugabe.
7. Fortsetzung des Mischens bei dieser Konzentration, bis die gewünschte Gesamtmischzeit (t₁ + t₂), die im Bereich zwischen etwa 20 und 150 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 50 Minuten, liegt, erreicht ist.
8. Beendigen des Mischens und Überführen der Paste in den Extruder und andere Anlagen zur Vollendung der Fertigung.
9. Beurteilung der Ergebnisse und Nutzung der gewonnenen Erfahrungen zur Verbesserung der spezifischen intermediären Ziele für zukünftige Versuche.

Nach Erreichen der vorherbestimmten Mischzeit wird die Mischung in einen Extruder überführt. Diese Vorrichtung hat ein Schneckengewinde, das die Mischung durch die Öffnungen mit dem gewünschten Durchmesser treibt. Infolge des Schrumpfens der Extrudate bei der nachfolgenden Trocknung und Calcinierung ist es erforderlich, eine größere Düsenlochöffnung als die gewünschte Endextrudatgröße zu wählen. Beispielsweise soll für ein Extrudat mit 0,32 cm Durchmesser der entsprechende Düsendurchmesser im Bereich von etwa 0,34 bis 0,41 cm liegen. In ähnlicher Weise soll für ein Extrudat mit einem Durchmesser von etwa 0,16 cm der Düsendurchmesser im Bereich von etwa 0,16 bis 0,20 cm liegen.

Im allgemeinen wird die Extrudatlänge so gewählt, daß sie zu dem Durchmesser des Extrudats in einem bestimmten gesteuerten Verhältnis (L/D) steht. Das L/D-Verhältnis kann von 1 : 1 bis etwa 8 : 1 variieren, wobei ein bevorzugtes Verhältnis im Bereich von etwa 3 : 2 bis etwa 5 : 1 liegt.

Bei der industriellen Produktion in großem Maßstab kann ein einmal angelaufenes System zur Herstellung des Produktes kontinuierlich 24 Stunden am Tag in Betrieb sein. In einem begrenzteren diskontinuierlichen Labormaßstab wird der Extruder zunächst mit der pulverisierten Mischung beschickt, wobei die vom Motor abgegebene Leistung überwacht und stabil gehalten wird. Jegliches während dieser Stabilisierungsperiode extrudierte Material wird für eine Rückführung beiseite gelegt oder verworfen. Sobald die stabilisierten Bedingungen erreicht sind, wird das gewünschte Produkt gesammelt. Diese Betriebsweise wird fortgesetzt, bis das Material aufgebracht oder der Versuch beendet ist.

Die nächste Stufe kann wahlweise angewandt werden, wenn gewünscht wird, daß die Extrudate an ihren Enden abgerundet werden sollen. Während des Abhackens oder Abschleuderns des kontinuierlich zu der gewünschten Länge extrudierten Materials können scharfe Kanten an den Enden entstehen. Zur Verringerung dieser scharfen Kanten oder Ecken und jeglicher Unregelmäßigkeiten an den Kanten können die extrudierten Teilchen einer Taumelbewegung unterworfen werden. Beispielsweise können sie in einem Behälter wie in einem Kübel oder einer Trommel, gegebenenfalls mit Flügeln oder Vorsprüngen an den Innenwänden ausgerüstet, plaziert und danach in rotierende Bewegungen versetzt werden. Durch diese wahlweise Behandlung, die verhältnismäßig kurze Zeit dauern kann, zum Beispiel weniger als 5 Minuten, werden die Enden der Extrudatteilchen abgerundet und die Extrudate auf diese Weise weniger empfindlich gegenüber Abrieb gemacht.

In der nächsten Stufe erfolgt die Trocknung der Extrudate zur Entfernung der Hauptmengen an Wasser. Wesentlich hierfür ist die Geschwindigkeit der Hitzeanwendung und der Wasserentfernung. Die Anwendung einer sehr trockenen Atmosphäre bei hoher Temperatur verursacht ein nichteinheitliches Trocknen. In solchen Fällen kann das trockene Material an der Oberfläche abblättern. Außerdem bestehen bemerkenswerte Unterschiede beim Trocknen zwischen benachbarten Bereichen oder Bezirken eines Extrudats, die zu unterschiedlichem Schrumpfen mit Spannungs- und Rißbildung führen kann. Um solche nachteiligen Wirkungen zu vermeiden, sollte das Trocknen einheitlich und vorzugsweise langsam durchgeführt werden. So sollten die Teilchen anfangs bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 54 bis 77°C, in einer Umgebung mit kontrollierter Feuchtigkeit getrocknet werden, worauf die Temperatur fortlaufend erhöht werden kann. In der industriellen Großproduktion können die Extrudate auf einem sich bewegenden durchlöcherten Förderer plaziert werden, der es ermöglicht, daß heiße Gase durch das gepackte Extrudatbett strömen können. Bei dieser Ausführung durchläuft das Produkt nebeneinanderliegende Wärmezonen, wobei jede nachfolgende Zone heißer als die vorhergehende ist. So können in 1 bis 5 Stunden, bevorzugt in 1,5 bis 3 Stunden, die Teilchen ausreichend getrocknet werden. Im allgemeinen tritt das Produkt bei einer Temperatur von 93 bis 149°C, bevorzugt bei 104 bis 138°C, aus.

In der nächsten Stufe werden die vorher getrockneten Teilchen calciniert, um ein Extrudat zu erhalten, das dann durch Einarbeiten der gewünschten aktiven Ingredientien, beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium oder andere Edelmetalle, oder Oxide von Grundmetallen wie beispielsweise von Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel, Molybdän usw., in Katalysatoren umgewandelt werden kann. Durch diese Calcinierungsbehandlung wird die gewünschte Mikroporengrößenverteilung erhalten, die ihrerseits sicherstellt, daß das Endprodukt die geeignete Größe an wirksamer Oberfläche aufweist. Die Calcinierungstemperaturen können von etwa 427 bis 1038°C variieren, abhängig davon, welcher Bereich an Mikroporendurchmesser gewünscht ist. Das Erhitzen kann in einem Drehröstofen erfolgen. Die Calcinierung kann in Stufen mit dazwischen liegenden Behandlungen durchgeführt werden.

In bestimmten Fällen kann das vorstehend beschriebene Grundverfahren zur Erzielung bestimmter Wirkungen variiert werden. Beispielsweise kann man während der Mischstufe saure Additive der Mischung zufügen. Diese Stufe wird zu Zeiten durchgeführt, um die während des Mischens eingegebene mechanische Energie und die Oberflächenenergie der Aluminiumoxidteilchen mit chemischer Energie zu ergänzen, die durch diese Additive eingebracht wird. Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften werden oft erhalten. Im allgemeinen sind die besten Additive jene sauren Verbindungen, die sich während der Calcinierungsstufe an der Luft in flüchtige Produkte zersetzen. Dies garantiert eine hohe Reinheit der entstandenen Extrudate. Eine Abwandlung besteht darin, daß man Aluminiumsalze der zersetzbaren Säuren einsetzt. Bei der Calcinierung zerfallen diese Salze in flüchtige Produkte und Aluminiumoxid und beeinträchtigen dadurch nicht die Reinheit des Endproduktes. Typische Additive sind organische Säuren wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, u. dgl. sowie anorganische Säuren wie Salzsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure sowie die Aluminiumsalze dieser Säuren. Bevorzugte Additive sind Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Aluminiumnitrat sowie deren Mischungen.

Der Zusatz der sauren Verbindungen erfolgt üblicherweise während der ersten Perioden der Mischstufe und kann bis zu etwa 10%, bezogen auf die Menge des Aluminiumoxids, betragen; im allgemeinen ist der Zusatz jedoch auf 5% oder weniger begrenzt. In der Regel erhöht die Anwesenheit dieser Additive die Viskosität der Mischung sowie den Energieaufwand, der bei einer bestimmten Konzentration zum Mischen erforderlich ist.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls in Verbindung mit der Verwendung von sauren Additiven eine Neutralisation bei jeder Temperatur während der Mischstufe mit einer Base, zum Beispiel mit wäßriger Ammoniumhydroxidlösung oder wasserfreiem Ammoniakgas, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird eine solche Neutralisation gegen Ende der Mischstufe unmittelbar vor der Extrusion durchgeführt. In besonderen Fällen kann die Neutralisation die rheologischen Eigenschaften des Systems so ändern, daß die Extrusion erleichtert wird. Zusammengefaßt kann festgestellt werden, daß saure Additive während der Mischstufe zur Unterstützung des Mischvorgangs gebraucht werden können, und daß sie neutralisiert werden können, so daß sie die nachfolgende Extrusionsstufe nicht stören. Die entstehenden Ammoniumsalze sind offensichtlich thermisch zersetzbar.

Das Aluminiumoxid kann auch gegenüber Phasenübergängen durch Imprägnieren mit Seltenen Erden thermisch stabilisiert werden. In der Regel unterliegt ein Aluminiumoxid, das gleichmäßig dispergierte Seltene Erden enthält, den typischen Phasenübergängen innerhalb seiner Struktur, denen reines Aluminiumoxid unterliegt. Die Übergänge erfolgen jedoch bei erheblich höheren Temperaturen als beim reinen Aluminiumoxid. Dies ist wichtig, wenn das Extrudat bei hohen Temperaturen als ein Katalysatorträger eingesetzt werden soll. Die Verzögerung in der Bildung einer besonderen Aluminiumoxidphase hängt von der Konzentration sowie der Art der Seltenen Erden ab.

Unter "Seltene Erden" werden hier die Elemente des Periodensystems mit den Atomzahlen 57 bis 71 sowie das Element Yttrium verstanden. Zu den besonders bevorzugten Seltenen Erden, die eingesetzt werden können zur Herstellung thermisch stabilisierter Extrudate, gehören zum Beispiel Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Praseodym u. dgl. sowie die im Handel erhältlichen Mischungen von Seltenen Erden. Die Anwesenheit von Lanthan wird besonders bevorzugt in Form seines Oxids, das in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Extrudats, besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis 9 Gew.%, vorliegt.

Zur Stabilisierung wird das Extrudat anfangs bei einer niedrigen Temperatur, zum Beispiel im Bereich von 316 bis 538°C, eine ausreichend lange Zeit calciniert, um den Übergang von α-Aluminiumoxid-Monohydrat zu γ-Aluminiumoxid zu bewirken. Je niedriger die Temperatur ist, bei der der Übergang vervollständigt wird, um so größer ist die wirksame Oberfläche des erhaltenen γ-Aluminiumoxids und um so besser ist das Material für die Imprägnierung mit Verbindungen der Seltenen Erden geeignet. Üblicherweise reicht eine ein- oder zweistündige Erhitzung auf 427°C aus, um ein Produkt zu erzielen, das ausschließlich aus q-Aluminiumoxid besteht und eine wirksame Oberfläche von 300 bis 500 m²/g aufweist.

Die Imprägnierungslösung kann jedes lösliche Salz einer Seltenen Erde enthalten. Aus Gründen der Vereinfachung der Verfahrensführung werden jedoch diejenigen Salze bevorzugt, die leicht thermisch zersetzbar sind. Beispiele solcher Salze sind die Nitrate, Nitrite, Acetate, Formiate u. dgl. Salze wie die Sulfate sind weniger erwünscht, weil ihre thermische Zersetzung nicht so rasch und leicht erfolgt wie bei den anderen löslichen Salzen. In jedem Falle wird eine Lösung mit einer hohen Konzentration an Seltenen Erden hergestellt. Diese nahezu gesättigte Lösung kann danach bis zu jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden, wobei das Porenvolumen des zu imprägnierenden Produktes und der gewünschte Gehalt an Seltenen Erden, der in das Aluminiumoxid eingearbeitet werden soll, in Rechnung zu stellen sind.

Die Imprägierung sollte bis zur beginnenden Feuchtigkeit des Produktes oder wenig darüber durchgeführt werden. Ist das Produkt einmal imprägniert, dann kann es getrocknet und danach calciniert bzw. in einer Stufe getrocknet und calciniert werden.

Während der Trocknungsphase wird das Wasser entfernt und während der Calcinierungsstufe werden die Salze der Seltenen Erden in ihre Oxide zersetzt. Bei den höchsten Temperaturen der Calcinierungsstufe können die Oxide der Seltenen Erden mit dem Aluminiumoxid unter Bildung von Zwischenprodukten oder festen Lösungen reagieren, die auf den Phasenübergang hemmend einwirken.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Extrudate braucht man nicht unbedingt von trockenem Aluminiumoxidpulver auszugehen, sondern es ist auch möglich, Kombinationen des trockenen Pulvers mit einer gewissen Menge des nassen Filterkuchens, aus dem das trockene Pulver erhalten wurde, einzusetzen. Durch Verwendung von Mischungen aus Filterkuchen und Pulver können beim Herstellungsverfahren beträchtliche wirtschaftliche Einsparungen erzielt werden, weil eine beträchtliche Menge an Ausgangs-Aluminiumoxid für die Extrudatherstellung nicht durch eine vorherige Trockenstufe bearbeitet werden muß. In dieser besonderen Modifizierung des Grundverfahrens stammt das zur Herstellung der Extrusionspaste benötigte Wasser ausschließlich aus dem Filterkuchen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Filterkuchen in die Mischvorrichtung eingebracht und eine kurze Zeit gemischt. Anschließend wird das Pulver stufenweise bis zur gewünschten Konzentration, die durch die vom Motor zugeführte Leistung bestimmt wird, zugegeben.

In einer weiteren Modifizierung des grundlegenden Mischverfahrens wird die Verwendung von rückgeführten Feinstoffen in die Herstellung der Extrusionspaste vorgesehen. Bei jedem Herstellungsverfahren entstehen geringe Produktmengen, die dem angestrebten Ziel nicht entsprechen. So entstehen beispielsweise manchmal beim Extrudieren Bruchstücke kleiner Teilchen oder von granuliertem Material. Mitunter hat eine Charge einen anderen Wassergehalt, als der gewünschten Vorgabe entspricht. Auch andere, den Vorschriften nicht entsprechende Materialien können von Zeit zu Zeit im Verlaufe einer Herstellungsreaktion auftreten. Diese Materialien können verworfen werden, was natürlich einen Ausbeuteverlust und eine Ertragsminderung bedeutet. Es wurde festgestellt, daß solches Ausschußmaterial in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Das Verfahren besteht darin, daß diese Materialien bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur im Bereich von 427 bis 649°C calciniert und anschließend zu einem sehr feinen Pulver gemahlen werden. Die Temperatur, bei der diese Materialien calciniert werden, darf nicht höher sein als die Calcinierungstemperatur, die zur Herstellung des endgültigen Extrudats angewandt wird. Diese gemahlenen, in den Prozeß zurückgeführten Feinstoffe können mit dem Aluminiumpulver in die Extrusionsmischung eingearbeitet werden.

Da diese zurückgeführten Feinstoffe aus demselben Ausgangsmaterial stammen wie das Aluminiumoxidpulver und bei der Calcinierung bei niedriger Temperatur eine innere Porenstruktur entwickeln, die der Struktur der erfindungsgemäßen Produkte entspricht, ändert ihre Einarbeitung in die Mischung nicht die Struktur der zusammengesetzten Extrudate. Werden allerdings die in den Prozeß zurückgeführten Feinstoffe in großen Mengen verwendet, kann die Qualität des erhaltenen Produktes darunter leiden. Die Menge an zurückgeführten Feinstoffen, die in einer praktischen Anlage erzeugt werden, beträgt jedoch nicht mehr als 15 Gew.% der Produktion, meistens sogar weniger als 10%.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können diese Feinstoffe in einer Menge bis zu 15 Gew.% eingesetzt werden, ohne daß die strukturellen Eigenschaften des resultierenden Extrudats davon wesentlich beeinflußt werden. Sehr häufig werden etwa 2 bis 10 Gew.% dieser Feinstoffe eingesetzt, wobei die resultierenden Produktänderungen unwesentlich sind. Bei Verwendung der angegebenen Mengen an zurückgeführten Aluminiumoxid-Feinstoffen können beträchtliche Einsparungen gemacht werden.

Wie weiter unten anhand spezieller Beispiele gezeigt wird, betrifft die allerwichtigste Variable bei der erfindungsgemäßen Extrudatherstellung das als Ausgangsmaterial eingesetzte Aluminiumoxidpulver. Aufgrund der Boehmit-Pseudoboehmit-Zwischenform ist das Aluminiumoxid B für die Herstellung der erfindungsgemäßen Extrudate mit einer bimodalen Porengrößenverteilung hervorragend geeignet, wobei wünschenswerte mechanische Eigenschaften erzielt werden. Der kristalline Anteil des Pulvers sorgt für die Grundbausteine, auf denen die Struktur beruht, während die amorphe Gelkomponente das reaktive Material stellt, das die Kristallite in dem Endprodukt bindet, wodurch die guten mechanischen Eigenschaften erreicht werden.

Die zur Herstellung der Extrusionspaste verwendete Menge an Wasser bestimmt die von Wasser und Aluminiumoxid eingenommenen Volumenfraktionen in dem bis zur beginnenden Feuchtigkeit naßgemachten Ausgangsextrudate. In der Praxis gilt, je größer die Menge an Wasser, um so größer der Abstand zwischen den Aluminiumoxidteilchen in der entstandenen Paste. Dies wiederum ergibt ein großes Porenvolumen oder einen hohen Schrumpfungsgrad beim Trocknen oder Calcinieren. Die Anwendung überschüssiger Wasseranteile führt zu flüssigen, "suppenähnlichen" Mischungen, die nicht extrudiert werden können. Auf der anderen Seite entstehen bei Verwendung von zu geringen Wassermengen solche dicken Pasten, daß das Produkt die Extrusionsdüse verstopfen kann.

Während der Mischphase ist die Dispersionszeit (t₁) von Wichtigkeit; ist das Aluminiumoxid jedoch erst einmal gut dispergiert, dann ist keine zusätzliche Zeit erforderlich. Typischerweise beträgt die Dispersionszeit 2 bis 15 Minuten, meistens 8 bis 12 Minuten, abhängig von der Chargenmenge und der verwendeten Vorrichtung.

Während der eigentlichen Mischzeit (t₂) sollte die Paste eine ausreichend lange Zeit gemischt werden, um eine homogene Dispersion des Aluminiumoxids im Wasser zu erreichen. Während dieser kritischen Stufe gehen jedoch noch andere Phänomene neben der Bildung einer homogenen Paste vor sich. Wegen der hohen Viskosität der Paste erfordert das Mischen einen hohen Energieaufwand. Diese Energie wird in dem System gebraucht, um eine Anzahl erwünschter Wirkungen zu erzielen. Beispielsweise werden Teilchen, die aus Kristallitaggregaten bestehen, durch die Scherwirkung in kleine Bruchstücke zerbrochen. Die Temperatur des Systems kann ansteigen. Eines der wichtigsten Phänomene während dieser Mischstufe ist die relative Ausrichtung und Packung der Kritallite oder gebrochenen Aggregate. Die Energiezufuhr führt zu einer Verdichtung der Teilchen mit einer damit einhergehenden Änderung der Energie, die erforderlich ist, um denselben Mischungsgrad aufrechtzuerhalten.

Nachdem jedoch die Teilchen "durchgearbeitet" und modifiziert worden sind, fällt der Energiebedarf ab. Die Paste wird plastischer und kann leichter extrudiert werden.

Die rheologischen Eigenschaften der Paste sind oft leichter zu erreichen, wenn der pH-Wert der Extrusionspaste im alkalischen Bereich liegt, das heißt, wenn eine Base wie Ammoniak verwendet wird. In den Fällen, in denen Additive wie zum Beispiel Salpetersäure, Essigsäure u. dgl. und/oder saure Salze wie Aluminiumnitrat eingesetzt werden, kann der pH-Wert nicht immer in wünschenswerter oder zweckmäßiger Weise gesteuert werden.

Unabhängig davon, in welcher Weise diese sehr komplexen und vielseitigen rheologischen Wirkungen erklärt werden, wurde festgestellt, daß in der Regel die aus Aluminiumoxid B hergestellten Strangpreßlinge folgende Tendenzen zeigen:

Es gibt einen optimalen Bereich für die Aluminiumoxidkonzentration, bei dem unter praktischen Bedingungen extrudiert werden kann. Dieser Bereich kann von etwa 32 bis 42 Gew.% Aluminiumoxid variieren, obgleich man meistens bei Konzentrationen im Bereich von 35 bis 40 Gew.% am besten arbeitet. Bei sonst gleichbleibenden Faktoren gilt, je höher die Konzentration des Aluminiumoxids in der Paste ist, um so länger ist die Zeit, die zum Erreichen einer extrudierbaren Paste aufgewendet werden muß. In jedem Falle führen hohe Konzentrationen an Aluminiumoxid in der Regel zu einer hohen kompakten Schüttdichte und einer relativ geringen Porosität.

Auf der anderen Seite sind verdünnte Systeme nicht extrudierbar oder, falls sie extrudierbar sind, ergeben sie Extrudate, die während der nachfolgenden Verarbeitung leicht verformt werden können. Im allgemeinen sind die calcinierten Extrudate schwächer aufgrund ihrer schwachen Bindung zwischen den Teilchen.

Besonders bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 35 bis 40 Gew.% Aluminiumoxid, in dem ein guter Ausgleich zwischen den hauptsächlichen Extrudateigenschaften wie Gesamtporosität, Druckfestigkeit, Schrumpfung während des Trocknens, kompakter Schüttdichte, Abriebfestigkeit, Makroporosität, Mikroporosität und den mittleren Porendurchmessern erreicht wird.

Innerhalb einer optimalen Aluminiumoxid-Konzentration besitzt die Mischzeit (t₂) eine deutliche Wirkung auf die Makroporosität. Beispielsweise führen Mischzeiten in einem Kollergang in der Größenordnung von 15 bis 20 Minuten zu einem gewissen, aber nicht ausreichenden Grad an Makroporosität. Auf der anderen Seite ergibt eine Verlängerung der Mischzeit auf 35 bis 70 Minuten einen beträchtlichen Anstieg der Makroporosität. Bei einer Mischzeit von mehr als 70 Minuten ist die Wirkung durch das zusätzliche Mischen im allgemeinen gering.

Das Ansteigen der Makroporosität führt zu einer Vergrößerung der Gesamtporosität, gemessen mit Hilfe der Quecksilber-Eindringungsmethode. Das Quecksilber-Gesamtporenvolumen der erfindungsgemäßen Extrudate liegt im Bereich von etwa 1,15 bis 0,75 cm³/g, besonders bevorzugt von etwa 1,00 bis etwa 0,80 cm³/g, wobei sie immer noch die hervorragenden mechanischen Eigenschaften zeigen, die durch die durchschnittliche Druckfestigkeit und niedrigen Abriebverluste unter 7 Vol.%, bevorzugt unter 5 Vol.%, angezeigt werden.

Das Makroporenvolumen mit seinen großen Poren sorgt für einen leichten Zugang für das zu behandelnde Material zu den kleinen Mikroporen, die die große wirksame Oberfläche ausmachen. Gewünscht wird ein minimales Makroporenvolumen von größer als 0,10 cm³ und vorzugsweise größer als 0,15 cm³/g. Auf der anderen Seite wird das Extrudat mechanisch geschwächt, wenn es ein zu großes Makroporenvolumen aufweist. Wie vorstehend gezeigt, können gute mechanische Eigenschaften, wie durchschnittliche Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit, erhalten werden, wenn die Makroporosität innerhalb einer oberen Grenze von weniger als etwa 0,30 cm³/g, vorzugsweise von weniger als 0,25 cm³/g, gehalten wird.

Diese Änderungen in der Makroporosität werden durch Veränderungen im mittleren Makroporendurchmesser wiedergespiegelt. Der mittlere Makroporendurchmesser der erfindungsgemäßen Produkte liegt im Bereich von etwa 300 bis 700 nm, vorzugsweise von etwa 400 bis 600 nm. Diese Grenzen in der Porosität führen zu entsprechenden Grenzen in der kompakten Schüttdichte. Die kompakte Schüttdichte der erfindungsgemäßen Produkte liegt im Bereich von etwa 0,43 bis 0,61 g/cm³.

Die Verteilung der verschiedenen Porengrößen im allgemeinen und im Mikroporenbereich unter verschiedenen Calcinierungsbedingungen ist in den Fig. 1 bis 4 dargestellt.

Fig. 1 ist ein Blockdiagramm, in dem für ein spezifisches erfindungsgemäßes Aluminiumoxid-Extrudat mit einer bimodalen Porengrößenverteilung das Quecksilber-Porenvolumen als Funktion des Porendurchmessers dargestellt ist. Der Mikroporenbereich dieses Extrudats, charakterisiert durch kleine Poren mit einem Durchmesser von weniger als 50 nm, besitzt ein beträchtliches Porenvolumen von 0,694 cm³/g. Der Makroporenbereich, charakterisiert durch große Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 1000 nm, besitzt ein Porenvolumen von 0,245 cm³/g. Diese beiden Arten von Porenvolumina werden durch einen Bereich aus dazwischen liegenden Poren getrennt (sogenanntes intermediäres Porenvolumen), der durch Poren mit einem Durchmesser von 50 bis 100 nm charakterisiert ist; dieses intermediäre Porenvolumen ist sehr klein. Im allgemeinen ist es kleiner als 0,05 cm³/g, und in diesem spezifischen Beispiel hat es einen Wert von 0,035 cm³/g. In anderen Fällen beträgt das intermediäre Porenvolumen vorzugsweise weniger als 0,03 cm³/g.

Fig. 2 stellt in einem allgemein als Häufigkeitsverteilungsdiagramm bezeichneten Diagramm die Porengrößenverteilung dar. Auf der Abszisse ist der Porendurchmesser (D) der inneren Struktur des Extrudats in nm aufgetragen, und auf der Ordinate ist die Ableitung des Mikroporenvolumens (v) vom Porendurchmesser (D) angegeben. Die entsprechenden Diagramme des Mikroporenvolumens für die erfindungsgemäßen Produkte ergeben eine glockenförmige Kurve (K, L, M, N, O) mit einem einzigen Maximum bei M. Vier Parameter werden häufig benutzt, um die Natur der Porengrößenverteilung zu beschreiben, und zwar die folgenden:

(1) Der Durchmesser, bei dem das Kurvenmaximum (D _m) auftritt; auf diesen wird als dem Durchmesser der maximalen Häufigkeit Bezug genommen.
(2) Der größte Porendurchmesser der Fraktion mit den kleinsten Mikroporen, die 5% des Mikorporenvolumens (bezeichnet als D₅) ausmacht.
(3) Der kleinste Porendurchmesser derjenigen Fraktion mit den größten Mikroporen, die 5% des Mikroporenvolumens (bezeichnet als D₉₅) ausmacht. Das Symbol D₉₅ wird gewählt, weil diese Grenze offensichtlich dem größten Durchmesser der kleinsten Poren entspricht, die 95% des Mikroporenvolumens ausmachen.
(4) Der mittlere Durchmesser des Mikroporenvolumens oder, kürzer gefaßt, der mittlere Durchmesser. Hier besteht die Hälfte des Mikroporenvolumens aus Poren, deren Durchmesser kleiner als der mittlere Durchmesser ist, während die andere Hälfte aus Poren besteht, deren Durchmesser größer als der mittlere Durchmesser ist. Der mittlere Durchmesser wird mit D₅₀ bezeichnet. Im allgemeinen fallen D₅₀ und D _m nicht zusammen, sie liegen aber nahe beieinander.

Bei sehr gleichförmiger Porenvergrößerung fallen der mittlere Durchmesser und der Durchmesser beim Häufigkeitsmaximum beinahe zusammen, und beide Seiten der glockenförmigen Kurve sind nahezu symmetrisch. Ferner ist der Wert für D₉₅-D₅ klein, beispielsweise 11 nm oder weniger, für Materialien, die bei etwa 538°C calciniert wurden.

Das Häufigkeitsmaximum liegt in Fig. 2 bei M und der Durchmesser des Häufigkeitsvolumens liegt bei D _m. Die Fläche unter der glockenförmigen Kurve (K, L, M, N, O) stellt das gesamte Mikroporenvolumen dar. Der gestreifte Bereich zur Linken, begrenzt durch die Linie L-D₅, stellt die kleinsten Poren in der Struktur dar, die etwa 5% des gesamten Porenvolumens ausmachen. Der gestreifte Bereich auf der rechten Seite, begrenzt durch die Linie N-D₉₅, stellt die größten Poren in der Mikroporenstruktur dar, die etwa 5% des gesamten Mikroporenvolumens betragen. Die leere Fläche unter der Kurve, begrenzt durch D₅ und D₉₅, ist als der "wirksame" Porenvolumenanteil definiert und macht 90% des Mikroporenvolumens aus. Der Bereich der Durchmesser von D₅ bis D₉₅ stellt den "wirksamen" Porengrößenbereich innerhalb der Mikroporenstruktur dar.

Ein Maß für die Gleichförmigkeit der Mikroporengrößenverteilung ist das Verhältnis von mittlerem Durchmesser (D₅₀) zu wirksamem Porengrößenbereich (D₉₅-D₅). Dieses Verhältnis wird der Gleichförmigkeitsfaktor U genannt. Große relative Werte von U bedeuten hervorragende Gleichförmigkeit, während kleine Werte für U eine schlechte Gleichförmigkeit bedeuten. Mathematisch läßt sich der Gleichförmigkeitsfaktor U darstellen durch die Gleichung:

Sämtliche erfindungsgemäßen Produkte haben Gleichförmigkeitsfaktoren von größer als etwa 0,55, vorzugsweise größer als 0,60. Ganz besonders bevorzugte Produkte besitzen Gleichförmigkeitsfaktoren U von größer als 0,70.

In der Praxis wird die Porengrößenverteilungskurve aus der Quecksilber-Porositätsmessung erhalten. Auf der Ordinate wird die Zunahme des Quecksilbervolumens (Δ v) aufgetragen, die mit zunehmendem Druck in die Struktur des Aluminiumoxids hineingezwungen wird, dividiert durch die entsprechende Zunahme des Durchmessers (Δ D) der Poren, die vom Quecksilber als Ergebnis der letzten Druckzunahme gefüllt wurden. Auf der Abszisse ist der mittlere oder durchschnittliche Durchmesser der Poren aufgetragen, die durch entsprechende Quecksilberpenetration gefüllt wurden. Solche Diagramme verlaufen nicht immer fließend, da die experimentellen Daten Punkt für Punkt Unregelmäßigkeiten aufweisen können. Die experimentell ermittelten Meßpunkte können jedoch dazu verwendet werden, eine glatte Kurve zu zeichnen, die für die Porengrößenverteilung des Materials repräsentativ ist.

Eine Variation der Darstellung der Porengrößenverteilung, die ebenfalls benutzt wird, ist ein Diagramm, bei dem Δ v/Δ log D als Funktion von D aufgetragen ist. Die Änderung von D in log D ist lediglich eine mathematische Maßnahme. Die Verteilungskurven bleiben davon im wesentlichen unberührt; die Flächen unterhalb der Kurven stellen jedoch nicht mehr das Mikroporenvolumen dar.

Fig. 3 zeigt Diagramme der Porengrößenverteilung von erfindungsgemäßen Extrudaten, die bei verschiedenen Temperaturen calciniert wurden. Auf der Abszisse ist der Porendurchmesser in nm-Werten, auf der Ordinate die Werte Δ v/Δ D × 100 aufgetragen; letztere Werte erhält man aus den experimentellen Daten der Quecksilberporositätsmessungen. Die Kurven bei 538, 649, 760 und 871°C entsprechen den Proben der Beispiele 13, 14, 15 und 16. Die Flächen unter diesen Kurven stellen die Mikroporenvolumina dar und haben die Werte 0,702 cm³/g, 0,711 cm³/g, 0,705 cm³/g bzw. 0,712 cm³/g.

Wie man sieht, werden bei steigender Calcinierungstemperatur die Verteilungskurven nach größeren Porendurchmessern hin verschoben, obwohl die Flächen unterhalb der Kurven im wesentlichen konstant bleiben. Außerdem kann man erkennen, daß im Temperaturbereich zwischen 538 und 871°C die Porengrößenverteilung sehr einheitlich und bei etwa 1093°C viel breiter ist.

Die Mikroporengrößenverteilung ist für bei verschiedenen Temperaturen calcinierte Materialien außerordentlich einheitlich.

Fig. 4 stellt eine grafische Darstellung des Mikroporenvolumens in Form eines Blockdiagramms für bei verschiedenen Temperaturen calcinierte Aluminiumoxidextrudate dar. Die gezeigten Daten entsprechen den Proben der Beispiele 13, 14, 15 und 16. Die Höhe der Säulen im Blockdiagramm gibt das Mikroporenvolumen an, das durch Quecksilbereindringung erhalten wurde, ausgedrückt in cm³/g. Jede Säule repräsentiert eine andere Calcinierungstemperatur (538°C, 649°C, 760°C und 871°C). Aus dem Diagramm ist eine unübliche und unerwartete Konstanz des Mikroporenvolumens ersichtlich, denn alle Säulen haben eine im wesentlichen gleiche Höhe. Dies zeigt die thermische Stabilität, die durch das im wesentlichen konstant gebliebene Mikroporenvolumen charakterisiert ist, wenn die Extrudate zwei Stunden lang Calcinierungstemperaturen zwischen 538 und 871°C unterworfen werden. Man sieht ferner deutliche Unterschiede in den relativen Anteilen der Porenvolumina aus Poren oberhalb und unterhalb 10 nm (gestreifte gegenüber freien Flächen).

Ein überraschendes Ergebnis, das bei den erfindungsgemäßen Produkten beobachtet wurde, ist die Konstanz des Mikroporenvolumens unter verschiedenen Herstellungsbedingungen. Es ist offensichtlich, daß die Mikroporosität von dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Aluminiumoxidpulver abhängt, wobei Aluminiumoxid B gegenüber den Misch- und Extrusionsbedingungen im wesentlichen unempfindlich ist. Die Mikroporosität liegt im Bereich von etwa 0,60 bis 0,85 cm³/g, insbesondere im Bereich von etwa 0,65 bis 0,80 cm³/g.

Es wurde festgestellt, daß diese Konstanz der Mikroporosität sogar erhalten bleibt, wenn die Extrudate unter einem Bereich von Erhitzungsbedingungen calciniert werden. Beispielsweise wurde keine wesentliche Änderung der Mikroporosität zwischen Extrudaten, die bei 427°C und solchen, die bei 927°C calciniert wurden, beobachtet. In den Fällen, in denen eine gewisse Veränderung auftritt, beginnt sie gewöhnlich bei etwa 871°C. Mit anderen Worten: Zwischen 427 und 871°C bleibt die Mikroporosität im wesentlichen konstant; dies ist der Bereich, in dem γ-Aluminiumoxid im allgemeinen stabil ist. Im Temperaturbereich von 538 bis 1038°C ändert sich das Mikroporenvolumen nicht mehr als um 10%, vorzugsweise um nicht mehr als 5%. In dem Temperaturbereich, in dem das γ-Aluminiumoxid stabil ist, überschreiten die Änderungen des Mikroporenvolumens nicht 5%, vorzugsweise liegen sie bei weniger als 2%. Auf der anderen Seite bewirken verschiedene thermische Behandlungen auch Änderungen der wirksamen Oberfläche. Je härter die thermische Behandlung ist, um so kleinere wirksame Oberflächen sind erreichbar. Die wirksamen Oberflächen können im Bereich von etwa 80 bis 400 m²/g liegen, obgleich in Verbindung mit anderen wünschenswerten Eigenschaften die wirksame Oberfläche mit größerer Wahrscheinlichkeit zwischen 100 und 300 m²/g liegt. In einer sehr spezifischen Ausführungsform, nämlich für die Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien in Kraftfahrzeug-Emissionssteuerungsanlagen, liegt die wirksame Oberfläche vorzugsweise im Bereich zwischen 80 und 140 m²/g.

Experimentell konnte gezeigt werden, daß der größte Teil der wirksamen Oberfläche in den Mikroporen liegt, und zwar eindeutig zu mehr als 95%, in manchen Fällen über 97%. Bei den hierin beschriebenen Extrudaten entfallen mehr als 98% auf die wirksame Oberfläche von Poren mit einem Durchmesser von 50 nm oder weniger. Tatsächlich liegt in den meisten dieser Fälle etwa 99% der wirksamen Oberfläche in diesen Mikroporen. Daraus folgt, daß man bei geeigneter Wahl der Herstellungsbedingungen die geeignete Kombination von Mikroporenvolumen und wirksamer Oberfläche erreichen kann, um den durchschnittlichen oder mittleren Porendurchmesser jenes Teiles der Struktur, in dem die katalytischen Reaktionen stattfinden, zu steuern. Die durchschnittlichen Durchmesser der Mikroporenstruktur können so gesteuert werden, daß sie im Bereich von etwa 10 bis 30 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 12 bis 20 nm, liegen. Im Hinblick auf die Porengrößenverteilung kann die Struktur so gesteuert werden, daß mittlere Porendurchmesser im Bereich von 9 bis 21 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 15 nm, und mittlere Makroporendurchmesser im Bereich von etwa 300 bis 700 nm, besonders bevorzugt von etwa 400 bis 600 nm, erhalten werden.

Ein weiteres und ganz unerwartetes Ergebnis in Bezug auf die erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, daß sie im wesentlichen keine intermediäre Porosität besitzen. Diese besondere Eigenschaft scheint unempfindlich zu sein gegenüber der Art und Weise, in der die Mischstufe oder das nachfolgende Trocknen und Calcinieren ausgeführt wird. Sie beruht daher offensichtlich auf der Natur des als Ausgangsmaterial eingesetzten Aluminiumoxidpulvers. Das intermediäre Porenvolumen überschreitet nicht 0,05 cm³/g, vorzugsweise 0,04 cm³/g und besonders bevorzugt 0,03 cm³/g.

Neben dem unerwarteten Ergebnis, das das Makroporenvolumen mit Hilfe der Variablen der Mischstufe gesteuert werden kann, wurde weiterhin gefunden, daß das Makroporenvolumen im wesentlichen unempfindlich gegenüber den Calcinierungsbedingungen ist. Dies ist insofern besonders wichtig, als der durch die Makroporen hindurch stattfindende Zugang zu den in den Mikroporen sitzenden katalytischen Stellen ungehindert und leicht erfolgen kann, unabhängig von der spezifischen Natur der gewünschten Mikroporenstruktur und der zu ihrer Herstellung angewandten Calcinierungstemperatur. Ein Hinein- und Hinausdiffundieren der Reaktionsteilnehmer und Produkte findet schnell und wirksam statt. Diese Leichtigkeit der Diffusion kann unabhängig von der besonderen Mikroporengrößenverteilung und der erhaltenen wirksamen Oberfläche erreicht werden.

Insgesamt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Produkt um ein sehr ungewöhnliches und unerwartetes Aluminiumoxid-Extrudat, das, maßgeschneidert, für eine Vielzahl katalytischer Erfordernisse paßt. Es zeigt eine bimodale Porengrößenverteilung mit einer großen, steuerbaren und stabilen Makroporosität, die als leichter Zugang zu den katalytischen Stellen dient. Diese katalytischen Stellen befinden sich auf der steuerbaren wirksamen Oberfläche innerhalb der Mikroporen mit steuerbaren Durchmessern. Durch das Fehlen einer intermediären Porosität wird schließlich eine Struktur mit direkter Verbindung zwischen Makroporosität und Mikroporosität geschaffen, wodurch der direkte Zugang oder die direkte Diffusion von einem Bereich in einen anderen erleichtert wird. Sämtliche strukturellen Eigenschaften werden unter Beibehaltung der hervorragenden mechanischen Eigenschaften erreicht.

Für einen Fachmann auf diesem Gebiet ist es offensichtlich, daß eine solche bimodale Porenstruktur, bei der das Ausmaß der Porosität, die Verteilung der Porengrößen und die Verteilung der wirksamen Oberfläche gesteuert werden können und die hervorragende mechanische Eigenschaften besitzt, sehr nützlich für die Herstellung von besonders wirksamen Katalysatoren für viele Anwendungen sind, insbesondere für Katalysatoren bei der Autoabgasverbrennung und für die Verarbeitung von schweren Kohlenwasserstoffen, wie sie in Rückständen gefunden werden oder bei der Kohleverarbeitung erhalten werden.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde ein Aluminiumoxidpulver eingesetzt, das in Übereinstimmung mit Beispiel 3 der US-PS 41 54 812 hergestellt worden war. Dieses Produkt bestand im wesentlichen aus reinem α-Aluminiumoxid-Monohydrat mit nicht nachweisbaren Mengen an α- und β-Aluminiumoxid-Trihydraten. Der Feuchtigkeitsgehalt des Aluminiumoxidpulvers betrug 35,4 Gew.%. Dieser Feuchtigkeitsgehalt kann, abhängig von den Herstellungsbedingungen für das Ausgangsmaterial und den Lagerbedingungen des Pulvers, variieren. In diesem besonderen Fall hatte das Ausgangspulver einen Feuchtigkeitsgehalt von 29,6,; jedoch nahm es bei einem mehrmonatigen Lagern in Trommeln aus Faserstoff Feuchigkeit auf.

2,325 g Aluminiumoxidhydratpulver, entsprechend 1,502 g Aluminiumoxid auf Trockenbasis, wurden in einen Kollergang gegeben. Dazu wurden 3,405 g Wasser zugegeben, das durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt worden war. Diese Komponenten wurden 10 Minuten lang (t₁) in einem Kollergang gemischt, wobei eine homogene Dispersion erhalten wurde. Anschließend wurde die verbleibende Charge von 2,325 g Aluminiumoxidhydrat zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 35 Minuten (t₂) im Kollergang gemischt, um das Aluminiumoxid mit dem Wasser innig zu vermengen und um die gewünschte Leistungsaufnahme in dem System zu erhalten. Diese Mischung besaß einen Feststoffgehalt von 37,3%.

Nach Beendigung des Mischens wurde die Mischung in einen Schneckenextruder mit einer Düse mit Öffnungen von 3,81 mm Durchmesser eingeführt. Die innere Schneckenschraube drückt die Mischung durch die Düsenöffnungen, und die Strangpreßlinge werden mit einem rotierenden Messer, das mit der Rotation der Schneckenschraube synchronisiert ist, abgeschnitten, um die gewünschte Länge zu erhalten. Nachdem das Drehmoment stabil geworden war, wurden die Proben gesammelt. Innerhalb des etwa 2 Stunden dauernden Extrusionsvorganges wurden die Strangpreßlinge in Drahtkörben aufbewahrt und in einem Ofen bei 77°C über Nacht erwärmt. Dieses Erwärmen erfolgte unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen, die durch Zufuhr von Wasser in den Ofen erhalten wurden. Am nächsten Morgen wurde die Temperatur auf 110°C erhöht und diese Temperatur eine Stunde lang gehalten.

Nach dem Trocknen wurden die Materialien calciniert, indem man sie in zugedeckten Mulden in einem Ofen plazierte, der auf 649°C vorgeheizt war. Innerhalb von drei Stunden stieg die Temperatur auf etwa 1010 bis 1038°C. Diese Temperatur wurde eine Stunde lang gehalten. Das Produkt wurde dann abgekühlt und für die Analyse und Beurteilung aufgearbeitet.

Unter diesen Bedingungen wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, die folgende Ergebnisse lieferten:

An dieser Zusammenstellung ist die hervorragende Übereinstimmung zwischen dem Gesamtporenvolumen, gemessen nach der Quecksilbereindringmethode (0,807 cm³/g), und dem Gesamtporenvolumen, bestimmt mit Hilfe der Wassertitration, (0,804 cm³/g), bemerkenswert, wodurch die Abwesenheit von Poren mit einem Durchmesser von größer als 1000 nm angezeigt wird. Beide Angaben stimmen mit dem berechneten Wert von 0,801 cm³/g ausgezeichnet überein.

Die Werte zeigen deutlich, daß die Extrudate eine offene Struktur mit zwei bestimmten Porenvolumina haben. Das Mikroporenvolumen beträgt 0,642 cm³/g, was etwa 80% des Gesamtporenvolumens entspricht, das Makroporenvolumen beträgt 0,143 cm³/g, was etwa 18% des Gesamtporenvolumens entspricht, und außerdem gibt es noch eine sehr kleine Fraktion von intermediären Poren (weniger als 3% des Gesamtporenvolumens). Daraus ist klar ersichtlich, daß die Porenstruktur der erfindungsgemäßen Extrudate eine bimodale Verteilung zeigt.

Trotz der offenen Struktur zeigen diese Extrudate ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, zum Beispiel eine mittlere Druckfestigkeit von 8,05 kg.

Beispiele 2 bis 4

In diesen Beispielen wurden Versuche durchgeführt, um die Wirkung der Mischzeit (t₂) auf die Eigenschaften des Trägermaterials festzustellen. Gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden weitere Extrudate hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Zeit (t₂), in der die gesamte Mischung im Kollergang gemischt wurde, von 35 Minuten (Beispiel 1) auf bis zu 180 Minuten ausgedehnt wurde. Die erhaltenen Mischungen waren leichter zu extrudieren, und die vom Motor zum Extrudieren abgegebene Leistung nahm mit zunehmender Mischzeit ab. Die entstandenen Extrudate zeigten nach dem Trocknen und Calcinieren gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die folgenden Eigenschaften:

Beispiele 1-4

Man erkennt die bimodale Porengrößenverteilung bei allen Proben und die im wesentlichen konstanten Werte für das Mikroporenvolumen (alle Materialien liegen innerhalb von ±5% um das mittlere Mikroporenvolumen). Man erkennt ferner bei allen Proben den niedrigen Wert für die intermediäre Porosität und den bemerkenswerten Anstieg in der Makroporosität bei steigenden Mischzeiten. Die Ergebnisse zeigen jedoch, daß jenseits einer bestimmten Mischzeit, die im vorhandenen Fall etwa 50 Minuten beträgt, im wesentlichen keine weitere Veränderung der Makroporosität eintritt.

Man erkennt auch trotz des bemerkenswerten Anstiegs in der Makroporosität bei steigendem t₂, daß die Porengrößenverteilung innerhalb der Mikroporen im wesentlichen konstant ist, was aus der sehr geringen Variabilität sowohl der mittleren Mikroporendurchmesser, der mittleren Durchmesser als auch der Durchmesser bei der maximalen Häufigkeit und der Konstanz der wirksamen BET-Oberfläche hervorgeht.

Außerdem geht aus den vorstehenden Daten hervor, daß die sehr großen mittleren Makroporendurchmesser, die im Bereich von etwa 370 bis 640 nm liegen, ganz beträchtlich größer als die mittleren Mikroporendurchmesser sind.

Schließlich weisen diese Extrudate trotz der niedrigen Dichten und großen Gesamtporenvolumina gute mechanische Eigenschaften auf, was durch die hohen Werte für die durchschnittlichen Druckfestigkeiten belegt wird.

Beispiele 5 bis 9

In diesen Beispielen wurde die Wirkung verschiedener Feststoffgehalte und verschiedener Mischzeiten untersucht. Es wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen eingehalten mit der Ausnahme, daß der Feststoffgehalt und die Mischzeiten, wie nachfolgend angegeben, verändert wurden:

Beispiele 5-9

Die vorstehenden Ergebnisse dieser Beispiele zeigen, daß der nominale Feststoffgehalt fü 28756 00070 552 001000280000000200012000285912864500040 0002003113326 00004 28637r dieses spezielle Aluminiumoxidpulver innerhalb eines relativ engen Bereichs eine erhebliche Wirkung auf die Extrudierbarkeit des Produktes besitzt. Bei einem Feststoffgehalt von 39,0 Gew.% muß eine beträchtliche Mischzeit aufgewandt werden, um eine extrudierbare Paste zu erhalten. Bei einem Feststoffgehalt von 40 Gew.% kann die Paste auch nach einer Mischdauer von 300 Minuten nicht extrudiert werden.

Bei einem niedrigeren Feststoffgehalt, wie zum Beispiel 35,0 Gew.%, können kürzere Mischzeiten angewandt werden.

Man erkennt aus den vorstehenden Ergebnissen, daß bei einer hohen Aluminiumoxidkonzentration ein Produkt mit hoher Dichte erhalten wird (0,641 g/cm³); die kompakte Schüttdichte fällt bei niedriger Konzentration jedoch auf etwa 0,449 g/cm³ ab, wobei erfindungsgemäß ein Bereich von 0,43 bis 0,61 g/cm³ erwünscht ist. Die geringe Dichte ist das direkte Ergebnis der hohen Porosität des Produktes, insbesondere der Makroporosität, die größer als 0,17 cm³/g ist. Für die Beispiele 8 und 9 ergibt Gleichung (1) ein Gesamtporenvolumen von etwa 1,05 bis 1,15 cm³/g; womit die Anwesenheit einer besonders hohen Makroporosität ("Supermakroporosität") mit einem Anteil an Poren mit einem Durchmesser größer als 1000 nm (der oberen Grenze für die Bestimmung der Quecksilber-Eindringungsmethode) angezeigt wird. Trotz der sehr offenen Strukturen zeigen diese Materialien sehr gute mechanische Eigenschaften, wie durch die angegebene mittlere Druckfestigkeit von etwa 5,90 kp und die hervorragende Abriebfestigkeit von unter 3% gezeigt wird. Die Mikro- und Intermediärporosität bleiben unter den Bedingungen des Mischens praktisch unverändert, ausgenommen in Beispiel 7, in dem die Mikroporosität etwas geringer ist. Dies scheint auf ein teilweises Kollabieren der inneren Struktur als Folge der während des Mischens und Kollerns angewandten außerordentlich hohen mechanischen Leistung (sehr lange Dauer bei sehr hoher Viskosität aufgrund der sehr hohen Aluminiumoxidkonzentration) zurückzuführen zu sein. Ein Teil der Poren ging höchstwahrscheinlich durch Druck oder extrem hohe Scherkräfte unter diesen harten Misch- und Kollerbedingungen verloren. Derartig extreme Mischbedingungen werden normalerweise bei Herstellungsverfahren nicht angewendet.

Beispiele 10 und 11

In diesen Beispielen wurde die Fähigkeit verschiedener Aluminiumoxide untersucht, Extrudate mit einer bimodalen Porengrößenverteilung zu bilden. Zu diesem Zwecke wurden drei verschiedene Aluminiumoxidpulver ausgewählt: Aluminiumoxid A, ein im Handel erhältliches Aluminiumoxid, das zu der Gruppe der reaktionsfähigen Aluminiumoxide mit einer bestimmten Pseudoboehmit-Struktur gehört; Aluminiumoxid C, das ebenfalls ein im Handel erhältliches Aluminiumoxid ist mit mehr kristallinen Materialien mit Boehmit-Struktur und mit geringerer Reaktivität als Aluminiumoxid A; und Aluminiumoxid B, das ein Boehmit-Pseudoboehmit-Zwischenprodukt mit gesteuerter intermediärer Kristallinität darstellt und in den Beispielen 1 bis 9 verwendet wurde. Alle drei Pulver sind mikrokristalline α-Aluminiumoxid-Monohydrate von ausgezeichneter chemischer Reinheit. Weitere Haupteigenschaften dieser Aluminiumoxide sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Sämtliche drei Aluminiumoxidpulver wurden in der gleichen Vorrichtung, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, und gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu Extrudaten von 3,175 mm Durchmesser verarbeitet mit dem Unterschied, daß die Feststoffgehalte etwas verändert wurden, um ähnliche Bedingungen für die Pastenkonsistenz und Extrudierbarkeit zu erzielen. Die nassen Extrudate wurden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise weiter verarbeitet. Die Ergebnisse von zwei Versuchen unter Verwendung von Aluminiumoxid B und je einem Versuch mit Aluminiumoxid A und Aluminiumoxid C sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß das Aluminiumoxid A eine monomodale (eingipflige) Porengrößenverteilung besitzt, wobei sämtliche Poren im wesentlichen in den Mikroporenbereich fallen (mehr als 96% des Gesamtporenvolumens). Seine Makroporosität kann als praktisch nicht vorhanden betrachtet werden (sie beträgt nur etwa 2%). Aluminiumoxid C weist eine kleine Fraktion von Makroporen auf (0,044 cm³/g bzw. etwa 7% des gesamten Porenvolumens). Es besitzt eine Gesamtporosität von unter 0,600 cm³/g, die für die hohe Dichte von 0,686 cm³/g verantwortlich ist. Im Unterschied dazu zeigt Aluminiumoxid B eine deutlich erkennbare bimodale (zweigipflige) Porengrößenverteilung mit Makroporenvolumina von 0,143 bzw. 0,172 cm³/g und Mikroporenvolumina von 0,642 bzw. 0,690 cm³/g. Die Gesamtvolumina betragen 0,807 bzw. 0,895 cm³/g und zeigen eine offene Porenstruktur an, die offener als die der Aluminiumoxide A und C ist. Trotzdem sind die mechanischen Eigenschaften von Aluminiumoxid-B-Extrudaten besser. Beispielsweise ist der Wert für die Druckfestigkeit im einen Falle (Beispiel 1, 8,07 kg) etwa zweimal so hoch wie die Werte der beiden anderen Materialien (Beispiel 10: 4,35 kg; Beispiel 11: 3,67 kg), und im anderen Falle ist er ebenfalls deutlich höher (Beispiel 8: 6,03 kg). Der Abrieb der Extrudate aus Aluminiumoxid A und Aluminiumoxid C ist unannehmbar hoch mit Werten von 18,5 bzw. 15,3 Gew.%, wogegen der Wert des Extrudats aus Aluminiumoxid B in Beispiel 8 mit 2,9 Gew.% sehr niedrig ist.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung der kristallinen Reinheit auf die Eigenschaften des fertigen Extrudats zu untersuchen. Es wurden für diese vergleichenden Versuche zwei verschiedene Aluminiumoxidtypen eingesetzt: Aluminiumoxid B mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften, und Aluminiumoxid β, das ein vorsätzlich abgebauter Vorläufer des Aluminiumoxids B ist und einen hohen Gehalt an β-Aluminiumoxid-Trihydrat zeigt. Dieses β-Aluminiumoxid wurde durch lang anhaltendes Altern des gewaschenen Filterkuchens bei einer Aluminiumoxid-B-Herstellung erhalten. Bei diesem Altern entstand das ungewünschte β-Aluminiumoxid-Trihydrat, obwohl die vorherrschende kristalline Phase das α-Aluminiumoxid-Monohydrat blieb. Nach dem Altern wurde der Filterkuchen in üblicher Weise sprühgetrocknet, wobei man das β-Aluminiumoxid in Pulverform erhielt. Die Extrudate wurden mit Hilfe desselben allgemeinen Verfahrens unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß zur Erreichung guter Extrusionseigenschaften die Paste aus β-Aluminiumoxid einen höheren Feststoffgehalt und eine etwas längere Mischzeit erforderte. Außerdem ist ersichtlich, daß β-Aluminiumoxid eine höhere Dichte und einen deutlichen Anstieg beim Schrumpfen während der weiteren Verarbeitung ergab, was aus der Abnahme des Extrudatdurchmessers (von 3,175 mm auf 2,92 mm) ersichtlich. Dies wird ferner durch eine markante Verschiebung in den Siebanalysen von den gröberen Siebfraktionen zu feineren Siebfraktionen deutlich. Alle diese Änderungen sind bedeutsam; die wesentlichste Wirkung wird jedoch in dem nahezu vollständigen Verschwinden der Makroporosität (die 0,002 cm³/g oder etwa 0,3% der Gesamtporosität ausmacht) gesehen, auch wenn die Mikroporosität mit etwa 0,64 cm³/g unverändert geblieben ist. Mit anderen Worten, die Abnahme des Gesamtporenvolumens von etwa 0,81 auf etwa 0,67 cm³/g, hervorgerufen durch die Anwesenheit von β-Aluminiumoxid-Trihydrat, wurde durch das Verschwinden des Makroporenvolumens (0,14 cm³/g) der Aluminiumoxid-B-Extrudate erreicht.

Die β-Aluminiumoxid-Extrudate haben eine eindeutig monomodale Porengrößenverteilung.

Beispiele 13 bis 16

Diese Beispiele wurden durchgeführt, um die Wirkung der Calcinierungstemperatur auf die Mikrostruktur der Extrudate aus Aluminiumoxid-B-Pulvern zu untersuchen.

Das eingesetzte Aluminiumoxidpulver entsprach ebenfalls den Spezifikationen aus US-PS 41 54 812, ist also ebenfalls ein Aluminiumoxid B; es war jedoch nicht das gleiche Material wie in Beispiel 1.

Das Aluminiumoxidpulver wurde gemischt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage extrudiert, mit dem Unterschied, daß die Extrusionsdüse so geändert wurde, daß mit ihrer Hilfe ein nasses Extrudat mit einem Durchmesser von 1,587 mm ergestellt wurde.

Die Herstellung wurde im einzelnen wie folgt durchgeführt: 500 g Aluminiumoxidpulver mit einem Gewichtsverlust beim Erhitzen von 28,8% wurden in einem Kollergang mit 875 g Wasser gemischt. Die erhaltene Mischung wurde 10 Minuten lang (t₁) dispergiert, danach eine zweite Charge von 500 g des Aluminiumoxidpulvers zugesetzt. Anschließend wurde das Mischen 25 Minuten (t₂) fortgesetzt. Man erhielt eine Paste mit einem Aluminiumoxidgehalt von 38,0 Gew.%. Mit dieser Paste wurde der Extruder beschickt. Die Extrusion verlief glatt bei einem Drehmoment wie in Beispiel 1. Die extrudierte Paste wurde mit synchron laufenden rotierenden Messern mit Extrudatlängen von etwa 4,06 bis 5,59 mm abgeschnitten. Die Extrudate wurden dann über Nacht in Drahtkörben in einem Ofen bei 76,7°C in kontrollierter Feuchtigkeit getrocknet. Die getrockneten Extrudate wurden dan in verschiedene Anteile geteilt, die in elektrischen Öfen bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 538°C bis 871°C zwei Stunden lang an der Luft calciniert wurden. Anschließend wurden die erhaltenen Extrudate mit Hilfe verschiedener Techniken sorgfältig untersucht. Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Werte ergaben die Basis für die in den Fig. 2 und 3 dargestellten Ergebnisse. Die Hauptergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Einfluß der Calcinierungstemperatur auf die Extrudate aus Aluminiumoxid B

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu entnehmen, daß zwischen den Quecksilber- und Stickstoff-Mikroporenvolumen eine gute Übereinstimmung besteht, daß aber vor allem die Werte für das Mikroporenvolumen über den gesamten Temperaturbereich hinweg konstant ist. Die Werte für das Quecksilber-Mikroporenvolumen (0,702; 0,711; 0,705 und 0,712 cm³/g) unterscheiden sich um nicht mehr als 2%. Dies ist überraschend, da andere Aluminiumoxide bei steigender Calcinierungstemperatur abnehmende Mikroporen zeigen. Innerhalb des konstanten Mikroporenvolumens ändert sich die Porengrößenverteilung jedoch stark mit der Calcinierungstemperatur, was aus der außerordentlichen Änderung des Porenvolumens der Poren mit einem Porendurchmesser unter 10 nm, das regelmäßig von etwa 0,45 cm³/g bis 538°C auf etwa 0,02 cm³/g bei 871°C abnimmt, hervorgeht.

In Fig. 3 sind diese Änderungen der Porengrößenverteilung grafisch dargestellt. Diese Veränderungen werden begleitet von einer Verkleinerung der wirksamen Oberfläche und einem Ansteigen des mittleren Durchmessers (D₅₀), der dem Ansteigen des Durchmessers bei der maximalen Häufigkeit (D _m) praktisch parallel läuft. Man sieht ferner, daß sich bei Erhöhung der Calcinierungstemperatur der Bereich der wirksamen Poren nach größeren Durchmessern verschiebt, wobei sich der Wert für (D₉₅ - D₅) jedoch nicht sehr verändert, vor allem bei einer Temperatur unterhalb von 871°C (Werte von 8,1, 8,6, 8,0 und 11,3 nm). Das bedeutet, daß das Mikroporenvolumen in Mikroporen mit einem Durchmesser, der in der Nähe des mittleren Durchmessers liegt, enthalten ist. Mit anderen Worten, die Extrudate zeigen eine sehr gleichförmige Mikroporengrößenverteilung.

Schließlich wird darauf hingewiesen, daß in allen diesen Strukturen die wirksame Oberfläche der Mikroporen im wesentlichen gleich der BET-Oberfläche ist, mit Werten von mehr als 98% der BET-Oberfläche.

Diese erheblichen und bedeutsamen Änderungen können sämtlich durch geeignete Auswahl der Calcinierungsbedingungen gesteuert werden.

Beispiel 17

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Extrudate in Katalysatoren von vorzüglicher Qualität umgewandelt werden können.

Zu diesem Zwecke wurden die Extrudate von Beispiel 8 von staubförmigen Anteilen befreit und durch ein Sieb der lichten Maschenweite 2,794 mm gesiebt. Etwa 97 Gew.% der Extrudate wurden gesammelt, während 3% durch das Sieb gingen und verworfen wurden. Das Wasserporenvolumen der auf dem Sieb verbleibenden Fraktion wurde mit 0,880 cm³/g bestimmt, was sehr nahe an dem Wert für das Gesamtporenvolumen liegt, das mit Hilfe der Quecksilber-Eindringungsmethode gemessen wurde (0,895 cm³/g). Aus dieser sehr guten Übereinstimmung kann man folgern, daß die Porosität der Extrudate aus Beispiel 8 im wesentlichen keine Poren mit einem Durchmesser größer als 1000 nm enthalten.

300 ml der gesiebten Extrudate wurden mit 132 ml einer Platin- und Palladiumsulfitkomplexlösung imprägniert, bis sie feucht zu werden begannen. Die Herstellung der Lösung und das Imprägnierungsverfahren entsprechen denen in Beispiel 11 der US-PS 42 54 823. Nach Beendigung der Imprägnierung wurden die Extrudate auf einem Sieb über Nacht bei 160°C in einem Umluftofen getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde dann bei 427°C eine Stunde lang an der Luft aktiviert.

Der erhaltene Katalysator enthielt durchschnittlich 0,2561 mg Platin und 0,1004 mg Palladium pro ml des kompakt geschütteten Katalysators. Diese Werte liegen innerhalb des Bereichs, der für Oxydationskatalysatoren für kommerzielle Kraftfahrzeug-Emissionssteuerungen spezifiziert ist.

Der Katalysator wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren auf seine Abriebfestigkeit geprüft. Es wurde ein Abriebverlust von 2,9 Gew.% gemessen, was ein ausgezeichnetes Ergebnis ist, wenn man die offene Porenstruktur des Materials in Betracht zieht.

Der Katalysator wurde auch auf thermisches Schrumpfen unter Benutzung des oben beschriebenen Verfahrens getestet. Dabei wurde lediglich eine Schrumpfung von 3,18 Vol.% (Durchschnitt von zwei Bestimmungen) beobachtet. Diese Messung veranschaulicht sehr deutlich, daß die erfindungsgemäßen Extrudate in der Regel eine Schrumpfung von weniger als 6 Vol.%, vorzugsweise von weniger als 5 Vol.%, zeigen. Diese Zahlen weisen ferner auf eine sehr stabile Porenstruktur auch unter harten thermischen Bedingungen hin.

Die Oxydationsaktivität dieses Katalysators wurde sowohl in frischem Zustand als auch nach der beim Schrumpfungstest angewandten thermischen Alterung (24 Stunden bei 982°C) geprüft, wobei der Prüfstandversuch ausgeführt wurde, der in US-PS 41 54 812, Spalte 25, Zeilen 10-31 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt, wobei zum Vergleich auch die Werte eines kommerziellen Vergleichskatalysators aufgenommen wurden, der durch die Environmental Protection Agency, abgekürzt EPA (Agentur für Umweltschutz) als den Vorschriften der Kraftfahrzeug-Emissionsstandarts 1974 zugelassen wurde.

Tabelle 5

Vergleich der katalytischen Aktivität

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator des Beispiels 17 deutlich besser anspringt und eine höhere Kohlenwasserstoffaktivität als der Vergleichskatalysator zeigt, und zwar sowohl im frischen Zustand als auch nach thermischer Alterung. Das verbesserte Anspringen (t₅₀ CO und t₅₀ Kohlenwasserstoff) resultiert aus der niedrigen Dichte des Katalysators und der sich daraus ergebenden niedrigen Wärmeträgheit während des Aufheizens. Die überlegene Kohlenwasserstoffaktivität ist auf die Leichtigkeit zurückzuführen, mit der die großen Kohlenwasserstoffmoleküle durch die Makroporenstruktur und an die katalytischen Stellen der Mikroporenstruktur diffundieren.

Der zugelassene EPA-Vergleichskatalysator, der eine kompakte Schüttdichte von 0,673 g/cm³ und praktisch kein Makroporenvolumen aufwies, wurde auf Extrudate des in Beispiel 10 beschriebenen Typs aufgebracht. Die Konzentrationen an Edelmetallen in diesem Vergleichskatalysator waren im wesentlichen identisch mit denen von Beispiel 17 (etwa 0,25 mg Platin und 0,10 mg Palladium pro ml des kompakten Schüttkatalysators).

Beispiele 18 bis 23

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Mischungen aus gewaschenem Filterkuchen und Aluminiumoxidpulver für die Herstellung von Extrudaten mit einem Durchmesser von 3,175 mm von guter Qualtität. Durch die Verwendung von Mischungen aus Filterkuchen und Pulver können beträchtliche Einsparungen gemacht werden, weil ein wesentlicher Anteil des ursprünglichen Aluminiumoxids für die Extrudate keine vorherige Trocknungsstufe durchlaufen muß.

Für diese Versuche diente das Aluminiumoxid B aus Beispiel 1 mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 29 Gew.% und einem Aluminiumoxidgehalt von 71 Gew.% als Ausgangsmaterial zusammen mit einem gewaschenen Filterkuchen aus einer Aluminiumoxid-B-Herstellung vor der endgültigen Trocknungsstufe mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 74 Gew.% und einem Aluminiumoxidgehalt von 26 Gew.%. Das Verfahren bestand darin, daß man eine bestimmte Gewichtsmenge des Filterkuchens in dem Kollergang, der in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit 1000 g Aluminiumoxidpulver etwa 30 Minuten lang mischte und im Kollergang mahlte. Alle weiteren Schritte, wie Extrudieren, Abrunden der Kanten, Trocknen und Calcinieren, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In Tabelle 6 sind die Daten für die Herstellung der Extrudate sowie für die kompakte Schüttdichte und die mittlere Druckfestigkeit der erhaltenen Produkte zusammengestellt.

Tabelle 6

Erhöht man die Menge an Filterkuchen von 481 auf 780 g, dann fällt die nominelle Konzentration an Aluminiumoxid in der Mischung von etwa 42% auf etwa 37% ab. Sowohl in dem Versuch mit der höchsten Konzentration als auch in dem Versuch mit der niedrigsten Konzentration konnte das jeweilige erhaltene Produkt nicht extrudiert werden. Im einen Fall war das Produkt zu trocken und die Extrudate neigten zum Bröckeln, während im anderen Fall die Extrudate zu weich waren und nicht geschnitten werden konnten. In dem dazwischen liegenden Konzentrationsbereich konnten zufriedenstellende Extrudate hergestellt werden. Es ist ein deutlich bestimmter Trend zu erkennen, daß die kompakte Schüttdichte sich praktisch parallel zu der Aluminiumoxidkonzentration in der Mischung verhält. Ferner ist ein allmählicher Abfall in der Druckfestigkeit mit abnehmender Dichte festzustellen. In allen Fällen war jedoch die Druckfestigkeit gleich oder größer als 5,44 kp.

Beispiel 24 und 25

Diese Beispiele veranschaulichen die vorteilhafte Wirkung von sauren Additiven wie Aluminiumnitrat auf die mechanischen Eigenschaften von Extrudaten mit einem Durchmesser von 3,175 mm.

Die für diese Versuche verwendeten Materialien bestanden aus Aluminiumoxidpulver B und gewaschenem Filterkuchen wie in den Beispielen 18 bis 23 sowie aus Aluminiumnitrat. Die Herstellung wurde in der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 18 bis 23 beschrieben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Aluminiumnitrat der Mischung 10 Minuten nach Beginn des Mischungsvorganges zugefügt wurde. Die erhaltene Paste wurde weitere 20 Minuten gemischt und gekollert. Die Extrusionsstufe, das Abrunden der Kanten, Trocknen und Calcinieren wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 18 bis 23 ausgeführt.

In Tabelle 7 sind die Daten für die Herstellung der Extrudate zusammen mit den Werten für die mittlere Druckfestigkeit der hergestellten Produkte zusammengestellt. Die Tabelle enthält ferner zum Vergleich die Daten von Beispiel 22, da das Material dieses Beispiels unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Aluminiumnitrat, hergestellt wurde.

Tabelle 7

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ist in dieser Versuchsreihe die einzige unabhängige Variable das zugesetzte Aluminiumnitrat, das in verschiedenen Konzentrationen (in Beispiel 22 kein Zusatz, in den Beispielen 24 und 25 ein Zusatz von 0,5 bzw. 2%) vorlag. Durch die Zugabe von Aluminiumnitrat wurde ein starker Anstieg des Drehmoments beim Extrudieren erhalten, wodurch der Extrusionsvorgang in einen vorteilhaften Betriebsbereich gelangte. Ferner wurden Extrudate mit einer außerordentlich guten Druckfestigkeit erhalten. Durch eine kleine Menge Aluminiumnitrat wurde die Druckfestigkeit fast verdoppelt.

Beispiel 26

Dieses Beispiel liefert spezifische detaillierte Angaben über die Porengrößenverteilung der Extrudate aus Beispiel 2, bestimmt nach dem Quecksilber-Eindringungsverfahren. Die detaillierten Angaben sind die Basis für die grafische Darstellung in Fig. 1.

Porendurchmesser (D) (nm)
Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 3,5 nm bis D (cm³/g)
3,5
0
4,0	0,0220
5,0	0,0343
6,0	0,0467
7,0	0,0583
8,0	0,0689
9,0	0,0799
10,0	0,0908
12,0	0,0927
14,0	0,1489
16,0	0,2628
18,0	0,4049
20,0	0,5059
30,0	0,6487
40,0	0,6830
50,0	0,6939
60,0	0,7065
70,0	0,7266
100,0	0,7287
200,0	0,7623
300,0	0,7856
400,0	0,8085
500,0	0,8279
600,0	0,8523
700,0	0,8824
800,0	0,9039
900,0	0,9349
1000,0	0,9740

Beispiel 27

Dieses Beispiel veranschaulicht die Gleichförmigkeit der Mikroporengrößenverteilung um den mittleren Mikroporendurchmesser D₅₀, wobei für ausgewählte bevorzugte Extrudate gemäß vorliegender Erfindung die Daten für die Berechnung und für den Gleichförmigkeitsfaktor U geliefert werden.

Claims

1. Thermisch stabiles, bimodales reines Übergangsaluminiumoxid-Extrudat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein beträchtliches erstes Volumen aus Mikroporen mit einem Porendurchmesser von weniger als 50 nm, ein zweites Volumen aus Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 100 bis 1000 nm und ein sehr geringes Volumen aus Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 bis 100 nm, jeweils bestimmt mit Hilfe der Quecksilber-Porositätsmessung,
0,60 bis 0,85 cm³/g des ersten Volumens aus Mikroporen mit einem Porendurchmesser von 50 nm oder weniger,
0,10 bis weniger als 0,30 cm³/g des zweiten Volumens aus Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 100 bis 1000 nm und
weniger als 0,05 cm³/g des intermediären Volumens aus Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 bis 100 nm
aufweist, und wobei das Mikroporenvolumen des Extrudats Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 9 bis 21 nm und eine relativ enge wirksame Porengrößenverteilung um den mittleren Porendurchmesser mit einem Wert des Gleichförmigkeitsfaktors U von größer als 0,55 aufweist, gemäß einer Gleichung in der D₅₀ der mittlere Durchmesser des Mikroporenvolumens ist, D₉₅ den kleinsten Porendurchmesser aus dem Anteil der größten Mikroporen bedeutet, der 5% des Mikroporenvolumens ausmacht, und D₅ den größten Porendurchmesser aus dem Anteil der kleinsten Mikroporen bedeutet, der 5% des Mikroporenvolumens ausmacht,
und wobei die wirksame Oberfläche innerhalb des Mikroporenvolumens, bestimmt mit Hilfe der Stickstoff-Adsorption, größer als 95% der wirksamen Gesamtoberfläche ist,
und wobei das Extrudat eine durchschnittliche Druckfestigkeit besitzt, gemäß der FormelACS < kdD²Lin der ACS die durchschnittliche Druckfestigkeit in kp bedeutet, d die kompakte Schüttdichte der Extrudate in g/cm³, D der durchschnittliche Extrudatdurchmesser in cm, L die durchschnittliche Extrudatlänge in cm und k ein Faktor mit einem Wert von wenigstens 90 ist,
und wobei das Extrudat einen Abriebverlust von weniger als 7% aufweist.

2. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat ein Verhältnis von durchschnittlicher Länge zu durchschnittlichem Durchmesser im Bereich von 1 : 1 bis etwa 8 : 1 aufweist.

3. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von durchschnittlicher Länge zu durchschnittlichem Durchmesser im Bereich von 3 : 2 bis 5 : 1 liegt.

4. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser des Extrudats 1,6 mm beträgt.

5. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser des Aluminiumoxid-Extrudats 3,2 mm beträgt.

6. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß k in der Formel für die durchschnittliche Druckfestigkeit wenigstens 100 ist.

7. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß k in der Formel für die durchschnittliche Druckfestigkeit wenigstens 120 ist.

8. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat eine wirksame Oberfläche, bestimmt mit Hilfe der Stickstoff-BET-Methode, von 80 bis 400 m²/g aufweist.

9. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat eine wirksame Oberfläche, bestimmt mit Hilfe der Stickstoff-BET-Methode, von 100 bis 300 m²/g aufweist.

10. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichförmigkeitsfaktor U größer als 0,60 ist.

11. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichförmigkeitsfaktor U größer als 0,70 ist.

12. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser des Mikroporenvolumens 10 bis 15 nm beträgt.

13. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikroporenvolumen im Bereich von 0,65 bis 0,80 cm³/g liegt.

14. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Oberfläche innerhalb des Mikroporenvolumens mehr als 98% der gesamten wirksamen Oberfläche, bestimmt durch die Stickstoff-BET-Methode, ausmacht.

15. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat einen Abriebverlust von weniger als 5% aufweist.

16. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extrudat aus einem kristallographisch reinen mikrokristallinen α-Aluminiumoxid-Monohydrat herstellt.

17. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Volumenschrumpfung von weniger als 6% aufweist.

18. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schrumpfung weniger als 5% beträgt.

19. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein Oxid der Seltenen Erden, niedergeschlagen auf dem Aluminiumoxid-Extrudat, enthält.

20. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxid der Seltenen Erden wenigstens Lanthanoxid enthält.

21. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid der Seltenen Erden 1 bis 15 Gew.% des Gesamtgewichts des Aluminiumoxid-Extrudats ausmacht.

22. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid der Seltenen Erden 3 bis 9 Gew.% des Gesamtgewichts des Aluminiumoxid-Extrudats ausmacht.

23. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das intermediäre Porenvolumen des Aluminiumoxid-Extrudats weniger als 0,03 cm³/g beträgt.

24. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Makroporenvolumen im Bereich von mehr als 0,15 bis weniger als 0,25 cm³/g liegt.

25. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kompakte Schüttdichte im Bereich von 0,43 bis 0,61 g/cm³ liegt.

26. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Porenvolumen, bestimmt mit Hilfe der Quecksilber-Porositätsmessung, 0,75 bis 1,15 cm³/g beträgt.

27. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Porenvolumen, bestimmt mit Hilfe der Quecksilber-Porositätsmessung, 0,80 bis 1,00 cm³/g beträgt.

28. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Makroporendurchmesser im Bereich von etwa 300 bis 700 nm liegt.

29. Aluminiumoxid-Extrudat nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Makroporendurchmesser im Bereich von 400 bis 600 nm liegt.

30. Verfahren zur Herstellung eines Übergangsaluminiumoxid-Extrudats gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der wäßrigen Mischung der Stufe (a) so gesteuert wird, daß er im Bereich von 35 bis 40 Gew.% liegt.

32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (c) hergestellten Extrudate gerollt werden, wobei die Enden abgerundet und ungleichmäßige Kanten abgemindert und die Extrudate auf diese Weise weniger anfällig gegen Abrieb gemacht werden.

33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in US-PS 41 54 812 beschriebenes mikrokristallines α-Aluminiumoxid-Monohydrat in Pulverform einsetzt.

34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) ein mikrokristallines α-Aluminiumoxid-Monohydrat verwendet, das aus einer Mischung eines trockenen Pulvers und eines gewaschenen nassen Filterkuchens besteht.

35. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Stabilität der Extrudate dadurch erhöht, daß man wenigstens ein Oxid der Seltenen Erden auf den Extrudaten niederschlägt.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das niedergeschlagene Seltene Erdoxid wenigstens aus Lanthanoxid besteht.

37. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Mischung aus Stufe (a) zurückgeführte Feinstoffe von vorher gebildeten Extrudaten, die bei einer Temperatur calciniert wurden, die nicht höher als die in Stufe (e) angewandte Calcinierungstemperatur ist, zufügt.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung in Stufe (a) zurückgeführte Feinstoffe in einer Menge bis zu 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Feststoffe verwendet.

39. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Mischung durch anfängliches Mischen eines Teils des α-Aluminiumoxid-Monohydrats mit der gesamten Wassermenge und anschließendes Zufügen der restlichen Menge des α-Aluminiumoxid-Monohydrats unter weiterem Mischen gebildet wird.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der erste zugefügte Teil etwa 50% der Gesamtmenge an α-Aluminiumoxid-Monohydrat ausmacht.

41. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der erste zugefügte Teil 90 bis 95% der Gesamtmenge des α-Aluminiumoxid-Monohydrats ausmacht.

42. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung vor dem Extrudieren in Stufe (c) wenigstens ein Additiv zusetzt.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv einen sauren Zusatzstoff einsetzt.

44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Zusatzstoff Aluminiumnitrat einsetzt.

45. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv eine Base ausgewählt aus wäßrigem Ammoniumhydroxid und wasserfreiem Ammoniakgas einsetzt.

46. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer des Mischens in Stufe (b) 15 bis 70 Minuten beträgt.

47. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen in Stufe (d) langsam und einheitlich durchgeführt wird.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen durchgeführt wird, während die Extrudate kontinuierlich durch eine Heizzone bewegt werden.

49. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung in Stufe (e) in einem rotierenden Röstofen durchgeführt wird.

50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung kontinuierlich erfolgt.

51. Verwendung des Aluminiumoxid-Extrudats gemäß den Ansprüchen 1 bis 29 als Katalysatorträger.