HU231656B1 - Katalizátor és eljárás nagy hidrogéntartalmú termékek előállítására zsírsavakat és/vagy zsírsav-származékokat tartalmazó elegyekből - Google Patents

Description

Katalizátor és eljárás nagy hidrogéntartalmú termékek előállítására zsírsavakat és/vagy zsírsav-származékokat tartalmazó elegyekből

A találmány tárgyköre

Jelen találmány alumínium-oxid-hordozós, új, nikkeltartalmú katalizátorokra, azok előállítására és a katalizátort alkalmazó eljárásra vonatkozik nagy hidrogéntartalmú, nagy részarányban (>50%) páratlan szénatomszámú nyíltláncú paraffin szénhidrogéneket és szénhidrogén származékokat tartalmazó termékek, elsődlegesen nagy kalorikus értékű (energiatartalmú) motorhajtóanyagok, oldószerek, intermedierek, alapanyagok, stb. előállítására természetes és/vagy hulladék eredetű olajok, zsírok, zsírsavak, azok származékai vagy elegyeik heterogén katalitikus olefintelítő hidrodeoxigénező (HDO)/hidrokrakkoló/hidroizomerizáló átalakításával.

A találmány háttere

A páratlan szénatomszámú bioparaffinok jelentősége kiemelkedő, mert a természetben megtalálható (lévő) (bio) vegyületek alkotójaként a különböző szénhidrogéncsoportok (láncok) páros szénatomszámmal fordulnak elő [pl. páros szénatomszámú zsírsavak formájában; ennek oka a felépítésüket katalizáló enzim (acetil-koenzim A) sajátosságából ered]. Ezért nagyon fontos, hogy több, célirányosan páratlan szénatomszámú, és így az előírt fizikai-kémiai tulajdonságokkal rendelkező vegyületet lehessen előállítani, pl.: dízelgázolajok és JET üzemanyagok jobb folyási tulajdonságainak elérésére alacsony hőmérsékleten. Ezek előnye az, hogy a kedvező hidegfolyási tulajdonságokat nem csak az n-paraffinok (n-Cx) izomerizációjával (és ennek eredményeképpen izoparaffinokkal) biztosítjuk, hanem eggyel kisebb szénatomszámú szénhidrogének nagy koncentrációban való jelenlétével is. Ennek oka az, hogy az n-paraffinok égési tulajdonságai kedvezőbbek, mint az izoparaffinoké. Például a JET üzemanyagok esetén a kisebb szénatomszámú n-paraffin szénhidrogén nemkormozó lángmagasság értéke lényegesen nagyobb, mint az azonos forráspontú, nagyobb szénatomszámú izoparaffin szénhidrogéné. Ugyanez vonatkozik a dízelgázolajokban lévő paraffin szénhidrogének cetánszámának változására is. Az azonos forráspontú normál- és izoparaffinok közül az előbbiek cetánszáma (égési tulajdonsága: pl. gyulladási hajlama) lényegesen nagyobb (jobb).

Bizonyos esetekben nem kell külön n-paraffin izomerizáló, vagy szelektív hidrokrakkoló, illetve ezek megvalósítása esetén csak kisebb mértékű, és lényegesen gazdaságosabb

133916-3046/KT rr*.

ry*

C-·!

átalakításra van szükség. Ez jelentős költségmegtakarítás, kisebb a krakkóié mellékreakciók részaránya, ennek megfelelően nagyobb a termék hozama.

A vegyipari adalékok, gyógyszerek és kozmetikumok szintézisekor is kiemelkedően fontos, hogy csak optimális alkalmazástechnikai tulajdonságot eredményező lánchosszúságú szénhidrogéneket használjanak fel, amelyek között természetesen számos páratlan szénatomszámú paraffin megtalálható. Oldószerek, hatóanyaghordozó közegek, stb. esetén is meghatározó jelentősége van a páratlan szénatomszámú paraffinoknak.

A páratlan szénatomszámú bioparaffinoknak különböző eredetű zsírsavakból és/vagy zsírsav származékokból történő heterogén katalitikus előállításakor különösen előnyös, ha az oxigéneltávolító reakció dekarbonileződéssel megy végbe, mert a keletkező szén-monoxid fontos vegyipari alapanyag (pl. a különböző összetételű szintézisgázok egyik fő alkotója).

Az üvegházhatású gázok, köztük a szén-dioxid légköri koncentrációjának növekedése kedvezőtlen hatással van a klímára, az élővilágra, és az általa kiváltott globális felmelegedés civilizációnkat is veszélyezteti. Egyre valószínűbbnek látszik, hogy a változás lassítása, megállítása, visszafordítása csak technológiáink szén-dioxid kibocsátásának csökkentésével valósulhat meg. Ennek része a kimeríthetetlen energiaforrások, nap-, szél-, vízi- és geotermikus energiaforrások alkalmazása. Még hosszú ideig fontos lehet a lényegében zéró szén-dioxid kibocsátású atomenergia és a megújuló energiaforrás, a biomassza szélesebb körű hasznosítása is. A biomassza kőolaj és földgáz helyettesítő szén- és energiaforrás. Közlekedési eszközeink és munkagépeink nagy részét még sokáig cseppfolyós motorhajtóanyagok, lényegében szénhidrogének működtetik. Amíg a benzin, a sugárhajtómű üzemanyag (JET) és a dízelgázolaj energia- és teljesítménysűrűségét elérő, gazdaságos és környezetbarát energiatárolók nem állnak rendelkezésünkre, környezetbarát alternatívaként felmerül a biomassza cseppfolyós motorhajtóanyaggá alakítása. A szakterületen folytatott vizsgálatok eredményeiről több könyv és számos összefoglaló közlemény jelent meg. Ezek közül egyet említünk: Douvartzides, S. L.; Charisiou, N. D.; Papageridis K. N.; Goula M. A.: Green Diesel: Biomass Feedstocks, Production Technologies, Catalytic Research, Fuel Properties and Performance in Compression Ignition Internal Combustion Engines. Energies 2019, 12, 809851. Elsőként a viszonylag nagy energiatartalmú, előnyösen az élelmiszernek és takarmánynak alkalmatlan növényolajokból és zsírokból (lényegében trigliceridekből) állítottak elő bioüzemanyagot. Az ezekből a nyersanyagokból kapott üzemanyagokat első generációs bioüzemanyagnak nevezik. A trigliceridek a benzin, sugárhajtómű üzemanyag és o dízelgázolaj közvetlen helyettesítésére nem alkalmasak. Az uralkodó gyakorlat szerint a 8-24 szénatomos, rr*.

ry*

C-·!

egy vagy több telítetlen kötést is tartalmazó triglicerideket metanollal vagy olykor bioetanollal átészterezik. A kapott zsírsav-alkil-észterek elegyei azonban már korlátozott mennyiségben bekeverhetőek a Diesel-motorok üzemanyagába. A kutatás-fejlesztés feladata tehát gazdaságos és hatékony technológia kidolgozása a kőolajeredetű üzemanyagokra vonatkozó fizikai- és kémiai előírásokat is kielégítő, a fosszilis eredetű üzemanyagokba lehetőleg korlátlan mennyiségben bekeverhető, de adott esetben önmagában is alkalmazható cseppfolyós motorhajtóanyag, ún. biogázolaj vagy „zöld dízel” előállítására és/vagy (továbbá) páratlan szénatomszámú szénhidrogéneket jelentős mennyiségben tartalmazó szénhidrogén elegyek előállítására, valamint amelyek megfelelő szénatomszámú komponenseit, például a kőolaj alapú sugárhajtómű üzemanyagokba is be lehet keverni, jelenleg 50 %-ig (ami a bioJET, vagy más néven biokomponens-tartalmú sugárhajtómű üzemanyag), továbbá amelyek több nagyértékű termék alapanyagai, stb. az említett bionyersanyagok katalitikus hidrogénezésével, hidrodeoxigénezésével, adott esetben (szükség esetén) hidrokrakkolásával és/vagy hidro-izomerizálásával.

A telítés és deoxigénezés (oxigéneltávolítás) a katalizátoron hidrogénező funkciójú aktív alakulatokat igényel. Az izomerizálás és krakkolás savkatalizált reakciók. A különböző aktív alakulatot igénylő reakciókat vagy egymást követően, különböző főfunkciójú katalizátorokat tartalmazó reaktorokban, vagy osztott ágyas reaktorban játszatjuk le, vagy egyetlen reaktorban több, eltérő főfunkciójú katalizátort alkalmazva. Az átmenetifém-tartalmú oxidhordozós heterogén katalizátorok mindkét katalitikus funkcióval rendelkezhetnek. A savasságot a hordozó megválasztásával vagy módosításával biztosíthatjuk. Lehet alkalmazni például zeolit hordozót vagy módosítani egy oxidhordozó savasságát felületi hidroxilcsoportjainak részleges helyettesítésével klorid vagy fluorid ionokkal, szulfátozással vagy foszfátozásával. Ilyen katalizátorokon bizonyos konverzióval valamennyi említett reakció végbemegy.

A zsírsavak és származékaik (pl. trigliceridek) hidrodeoxigénezésére értelemszerűen az ásványolajok hateroatom tartalmának, nevezetesen kén-, nitrogén- és oxigéntartalmának csökkentésére bevált, aktív komponensként átmenetifém szulfidot, elsősorban nikkellel vagy kobalttal promoveált molibdén- vagy wolfram-szulfidot tartalmazó, hidrogénező katalizátorok alkalmazását javasolták. [EP2540804; CA3056537; US4992605; RU2726796; Kovács S, Kasza T, Themesz A, Whálné Horváth I, Háncsok J: Fuel production by hydrotreating triglycerides on NiMo/AhOs/F catalyst. Chemical Engineering Journal 176-177, pp. 237-243 (2011) és számos további dokumentum]. Az ásványolajokból származó, finomítatlan gázolajok kéntartalma elérheti akár az 1,5-2%-ot, nitrogéntartalma a 0,1%-ot, míg oxigéntartalma rr*.

ry* C-·!

rendszerint kisebb, mint 0,05% (500 mg/kg). Ezzel szemben a növényolajok, zsírok (zsírsavak és/vagy azok származékai), stb. oxigéntartalma elérheti a 10-11%-ot is, nitrogént és ként pedig csak nagyon kis koncentrációban (<10-20 mg/kg) tartalmaznak. A nyersanyagok összetételének jelentős különbözősége miatt a szulfidkatalizátort alkalmazó eljárások nem minden esetben jelentik a legjobb megoldást a zsírsavak, növényolajok, stb. hidrodeoxigénezésére. A kénszegény növényolajjal és hidrogénnel érintkeztetett szultidkatalizálor kéntartalma a reakció körülményei között folyamatosan csökken, a molibdén oxidálódik. Az oxidhordozós katalizátorokon szulfát- és szén lerakódások képződnek. Ezek a folyamatok együtt járnak a katalitikus aktivitás csökkenésével. A kedvezőtlen átalakulások visszaszorulnak, ha a reakcióelegybe kénvegyületet is táplálunk. Ezáltal viszont elveszítjük azt a technológiai előnyt, amit a bio-(növény)olaj, bio-zsiradék, stb. kénmentessége jelent.

A szulfid katalizátorok hátrányos vonásait úgy lehet kiküszöböli, hogy a hidrogénező szulfid komponens helyett hidrogénező aktivitású fémet használunk. Előnyösek az oxidhordozós fémkatalizátorok, legelőnyösebbek Pt-, Pd-, Rh- és Ru-katalizátorok. A katalitikus aktivitást a fém és a hordozó tulajdonságai együtt határozzák meg. Egy- és többfémes katalizátorokat egyaránt leírnak. Sokféle fém-oxid és akár aktívszén is lehet hordozó. Gyakran az alumíniumoxidot alkalmazzák hordozóként, de sokszor különféle szerkezetű, morfológiájú - adott esetben - kémiailag módosított szilícium-dioxidot, micella templáttal szintetizált, egységes méretű, rendezett pórusokat tartalmazó oxidot, aluminoszilikátot (amorf és kristályos), zeolit-analóg anyagokat, cirkónium-dioxidot és titán-dioxidot is alkalmaznak (EP2540804).

A nemesfém katalizátorok magas költsége és a termékelegy szulfidkatalizátorok alkalmazásakor előforduló kén-szennyeződése a Ni-tartalmú, nem-szulfid katalizátorokra irányította a kutatás és az ipar figyelmét. A korábbi munkák a nikkelkatalizátorok készítési módjának, o hordozó és o promotorok oxigéneltávolító szelektivitására gyakorolt hatásának vizsgálatára vonatkoztak. Ezeken a vizsgálatokon belül kiemelt figyelmet kaptak az oxidhordozós nikkel-foszfid katalizátorok, mivel katalitikus tulajdonságaikban sok tekintetben hasonlítanak a nemesfém katalizátorokra, de azoknál lényegesen olcsóbbak. Metanizáló, krakkoló és karbonizáló (szénképző) aktivitásuk kisebb, oxigéneltávolító szelektivitásuk pedig nagyobb, mint a velük összehasonlítható nikkel és nemesfém katalizátoroké. A technika állásáról például jó áttekintést ad a következő szakirodalmi közlemény: Kordulis, C.; Bourikas, K.; Gousi, M.; Kordouli, E.; Lycourghiotis, A.: Development of nickel based catalysts for the transformation of natural triglycerides and related compounds into green diesel: A critical review. Appl. Catal. B-Environ. 2016, 181, 156—196.

C-·!

Célunk tehát egy egyrészt a fenti hátrányokat kiküszöbölő katalizátor előállítása volt, továbbá olyan heterogénkatalitikus eljárás kidolgozása, mely az ismert eljárásoknál előnyösebb, és elősegíti az előzőekben ismertetett megújuló, környezetbarát, potenciális vegyipari szén- és energiaforrásnak a gazdaságosabb, szélesebb körű hasznosítását.

A találmány rövid ismertetése

A találmány tárgya nikkelt és nikkel-foszfidot nagy diszperzitásban tartalmazó hordozós katalizátor, mely katalizátor hordozóként bimodális vagy multimodális pórusszerkezetű, granulált γ-ahimínium-oxid hordozót tartalmaz, mely hordozó 2-20 nm pórusátmérőjű mezopórusokat és nagyobb, mint 20 nm pórusátmérőjű transzport pórusokat tartalmaz, és melynek BET-módszerrel mért fajlagos felülete 200-350 m² g’¹, higanyporozimetriával mért teljes pórustérfogata 0,5-1,5 cm³ g’¹.

A katalizátor hordozójának póruseloszlása előnyösen maximumot mutat a 2-20 nm és a nagyobb, mint 20 nm tartományban.

A katalizátor hordozójának póruseloszlása előnyösen maximumot mutat a 2-20 nm tartományban és egy vagy több maximumot mutat a nagyobb, mint 20 nm tartományban.

A katalizátor hordozójának leggyakoribb pórusai előnyösen a 2-20 nm, valamint a 20-50 nm, és/vagy >50 nm (makropórus) pórusátmérő tartományban vannak.

Egy kiviteli alakban a katalizátor hordozóként bimodális pórusszerkezetű granulált γ-alumínium-oxid hordozót tartalmaz, melynek leggyakoribb pórusai a 2-20 nm és a 20-50 nm, előnyösen a 14-20 nm és a 20-50 nm pórusátmérő tartományban vannak. A bimodális pórusszerkezetű hordozó pórustérfogata előnyösen a 0,6-1,0 cm³ g^-1 tartományban van.

Például a bimodális pórusszerkezetű hordozó leggyakoribb pórusai a 16-20 nm és a 20-34 nm pórusátmérő tartományban vannak.

Egy másik kiviteli alakban a katalizátor hordozóként multimodális pórusszerkezetű granulált γ-alumínium-oxid hordozót tartalmaz, melynek leggyakoribb pórusai a 2-20 nm, 20-50 nm és >50 nm pórusátmérő tartományban vannak. A multimodális pórusszerkezetű hordozó pórustérfogata előnyösen a 0,8-1,5 cm³ g^-1 tartományban van.

Egy további kiviteli alakban a multimodális pórusszerkezetű granulált γ-alumínium-oxid hordozó póruseloszlása 2-10 nm, 20-30 nm és 90-110 nm tartományokban mutat maximumot.

A találmány szerinti katalizátor hordozójában előnyösen a teljes pórustérfogat legalább 10%-át, például legalább 20 vagy legalább 30%-át 2-20 nm pórusátmérőjű mezopórusok, valamint mikropórusok (<2 nm) teszik ki.

rr*.

ry*

C-·!

Egy kiviteli alakban a katalizátor hordozójában a teljes pórustérfogat 20-70 %-a, például 40-60%-a makropórus.

A katalizátor hordozójának átlagos pórusátmérője jellemzően 5-30 nm.

Λ katalizátorban a P/Ni atomarány jellemzően 0,5-5, előnyösen 1-4, még előnyösebben 1-3.

Egy kiviteli alakban a katalizátor passzíváit.

A találmány tárgya továbbá eljárás a találmány szerinti katalizátor előállítására, melynek során (i) a granulált, bimodális vagy multimodális pórusszerkezetű hordozót nikkel só oldatával impregnáljuk, (ii) az impregnált granulátum kalcinálásával nikkelt, előnyösen nikkel-oxidot hordozó granulátumot állítunk elő, (iii) a nikkeltartalmú granulátumot hidrogén-foszfát vagy hidrogén-foszfit só oldatával impregnáljuk, a hordozó felületén P/Ni>0,5 atomarányt beállítva, (iv) a nikkelt és foszfort P/Ni>0,5 atomarányban tartalmazó granulátumot 200-700 °C hőmérsékleten hidrogéngázzal kezeljük, és (v) adott esetben a kapott piroforos anyagot oxigén/inertgáz áramban passziváljuk.

Az eljárás egy megvalósítási módjában az (i) lépésben a nikkelsó oldataként nikkel klorid, -nitrát, -acetát, -acetilacetonát, előnyösen nikkel-acetát vagy nikkel-nitrát, legelőnyösebben nikkel-nitrát oldatát alkalmazunk.

Egy megvalósítási módban az (i) lépésben a hordozó tömegére számítva 5-20 m/m%, előnyösen 6-13 m/m%, legelőnyösebben 9-12 m/m%, például 9,7 m/m% nikkelt tartalmazó granulátumot állítunk elő.

Egy megvalósítási módban a (ii) lépésben a nikkel-sóval impregnált granulátumot 400-600 °C-on, előnyösen 450-520 °C-on, legelőnyösebben 490-510 °C, például 500 °C-on kalcináljuk.

Egy megvalósítási módban a (iii) lépésben a nikkeltartalmú granulátumot foszforsavval, mono- vagy dihidrogén-foszfáttal (PO4^3-), vagy -foszfittal (PO3^3-), előnyösen utóbbiak ammónium-sójával, legelőnyösebben (NEE)? HPO4-gyel impregnáljuk.

A (iii) lépésben a hordozó felületén P/Ni>0,5, előnyösen 0,5-10, még előnyösebben 1-6, legelőnyösebben P/Ni=2-4 atomarányt állítunk be.

rv*

C-·!

Egy megvalósítási módban a (iv) lépésben a nikkelt és foszfort tartalmazó granulátumot 200-700 °C hőmérsékleten, előnyösen 400-600 °C-on, legelőnyösebben 540-560°C-on, például 550 °C-on 1-5 órán át hidrogéngáz áramban kezeljük.

Egy megvalósítási módban a (iv) eljárási lépést követően a kapott pirofóros készítményt az (v) lépésben 20-50 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten, 0,2-10,0%, előnyösen 0,9-1,2 %, például 1% oxigéngázt tartalmazó oxigén/inertgáz áramban 1-3 órán át kezelve passziváljuk.

Amennyiben az átalakításhoz alkalmazott katalizátort in situ készítjük a katalitikus reaktorban és nem érintkezik oxigénnel (levegővel) hanem rögtön a reaktánsokkal, nincs szükség passziválásra. Ha a katalizátort külön készítjük, akkor célszerűen passziváljuk, hogy levegővel érintkezve tárolható legyen.

A fenti eljárással előállított katalizátorok textúrájára jellemző, hogy fajlagos felületük a hordozó fajlagos felületénél kisebb. 5-7 m/m % Ni tartalomál a hordozó felületének 70-60 %-a, 8-13 m/m% Ni tatalomnál 60-35 %-a. A katalizátorok teljes mikro- és mezopórus térfogata a hordozó pórustérfogatához képest hasonló csökkenést mutat. A pórustérfogat pórusméret szerinti eloszlása viszont hasonló marad a hordozó pórusméret eloszlásához.

A találmány tárgyát képezi továbbá eljárás nagy hidrogéntartalmú szénhidrogéneket és szénhidrogén származékokat tartalmazó termékek, előnyösen nagy energiasűrűségű és hidrogéntartalmú bioparaffin motorhajtóanyagok előállítására biológiai eredetű olajok, zsírok, zsírsavak, zsírsav-származékok vagy ezek egymással és, adott esetben, más szerves folyadékkal vagy gázzal, például kőolaj finomítói anyagárammal képzett elegy ének heterogén katalitikus hidrodeoxigénező (HDO)/hidrokrakkoló/ hidroizomerizáló átalakításával, ahol az átalakításhoz a találmány szerinti katalizátort alkalmazzuk. Előnyösen a találmány szerinti multimodális γ-alumínium-oxid hordozón kialakított katalizátort alkalmazzuk, mellyel nagy alapanyag rugalmasság érhető el.

Amennyiben passzíváit katalizátort alkalmazunk, akkor azt a katalitikus reakció előtt előnyösen aktiváljuk. Az aktiválást végezhetjük pl. 400-500 °C-on, hidrogénáramban 1-3 órán át. Amennyiben nem aktiváljuk a katalizátort, az lassan, fokozatosan aktiválódik a reakció közben.

A nagy hidrogéntartalmú szénhidrogéneket és szénhidrogén származékokat tartalmazó termékek előállítását például úgy végezzük, hogy egy átáramlásos csőreaktorban katalizátorágyat alakítunk ki, a katalizátort adott esetben aktiváljuk, és a katalizátorra trigliceridet, zsírsavat és, adott esetben ezek más szénhidrogén áramokkal képzett elegyét és

C-·!

hidrogént táplálunk 300-400 °C-on, 15-100 bar össznyomáson, ahol az alapanyag betáplálás térsebessége (VHSW) 1,0-5,0 galapanyag-gkataiizátor^-1h^-1, a hidrogén betáplálás 300-1000 normál m³, 1,0 m³ cseppfolyós, betáplált alapanyagra vonatkoztatva.

A nagy hidrogéntartalmú szénhidrogéneket és szénhidrogén származékokat tartalmazó termékek előállítása során előnyösen a hidrogént 320-360 °C-on, 20-40 bar össznyomáson tápláljuk be, az alapanyag betáplálás térsebessége 1,5-4,0 h’¹, a hidrogén betáplálás 350-500 normál m³1,0 m³ cseppfolyós, betáplált alapanyagra vonatkoztatva

A nagy hidrogéntartalmú szénhidrogéneket és szénhidrogén származékokat tartalmazó termékek előállítása során még előnyösebben a hidrogént 340-355°C-on, például 350 °C-on, 20-30 bar, például 20 bar össznyomáson tápláljuk be, az alapanyag betáplálás térsebessége 3,0-4,0 h^-1, a hidrogén betáplálás 350-500 normál m³ egy m³ betáplált alapanyagra vonatkoztatva.

Definíciók

A szakirodalomban a térsebességet angol nevéből, „Weight Hourly Space Velocity”, WHSV-nek rövidítik. Megadja, hogy a katalizátor tömegének hányszorosa az átáramlásos reaktorba egyenletes sebességgel, egy óra alatt betáplált reaktáns tömege. Dimenziója h^-1.

A szilárd katalizátorok és katalizátor hordozók textúrájának jellemzését a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén felvett nitrogénadszorpciós izotermák analízise alapján végeztük el. A jellemzőket és fogalmakat az „ISO 15901-2:2022 Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption — Part 2: Analysis of nanopores by gas adsorption” szabvánnyal összhangban használtuk.

Fajlagos felület alatt a katalizátor tömegére vonatkoztatott, BET-módszerrel mért felületet értjük. Dimenziója m² g^-1.

Pórustérfogaton a katalizátor pórusainak a katalizátor tömegére vagy térfogatára vonatkoztatott térfogatát értjük.

A porozitás (P, %) a szilárd anyag pórustérfogata az anyag teljes térfogatának százalékában. Hélium gáz piknometriával meghatározhatjuk az anyag azt a térfogatát, ahova a helium gáz nem képes behatolni (Vs). A szilárd anyag és a pórusok együttes térfogatát (Vt) piknométer folyadékként higanyt alkalmazva méljük. A szilárd oxidokat nem nedvesítő higany atmoszférikus nyomáson nem hatol be a 15 000 nm-nél kisebb átmérőjű pórusokba. A porozitást a következőképpen számítjuk: P, %= 100(Vt-Vs)/Vt.

rr*.

ry*

C-·!

A pórusméret hengeres pórusnál az átmérő, rés alakú pórusnál a szemben lévő síkok távolsága.

Megkülönböztetünk mikro-, mezo- és makropórusokat. Makropórus, amelynek jellemző kereszmetszeti mérete nagyobb, mint 50 nm, mezopórus, amelynek mérete 2-50 nm közé esik, mikropórus, amelynek mérete kisebb, mint 2 nm.

A találmánnyal összefüggésben transzportpórusoknak a 20 nm-nél nagyobb átmérőjű pórusokat tekintjük, tehát ide tartoznak a 20-50 nm átmérőjű mezopórusok és az 50 nm-nél nagyobb makropórusok is.

A jelen találmány szerinti katalizátorok mikropórus- és mezopórus térfogatának, valamint póruseloszlásának meghatározására a nitrogénadszorpciós izoterma módszert használtuk. A pórustérfogatra a pórusokban kondenzálódó adszorptívum folyadéktérfogatából következtettünk, míg a mezopórusok térfogatának pórusméret szerinti eloszlását az adszorpciós izotermából a Barrett-Joyner-Halenda (BJH) módszerrel számítottuk. (A relatív nyomás és az adott nyomáson cseppfolyós adszorbátummal telített hengeres kapilláris mérete közötti összefüggést a Kelvin egyenletet írja le. A BJH módszer a Kelvin egyenletet használja a pórusméret meghatározására, ami azt jelenti, hogy a tényleges pórusrendszert, függetlenül annak tényleges geometrájától, henger alakú pórusok rendszerével jellemzi. A pórusok jellemző mérete, az az átlagos pórusméret (korrigált Kelvin-átmérő), melyen át adott nyomáscsökkentés hatására a pórusok egy szegmense kapilláris párolgással kiürül.)

A makropórus térfogatot a teljes pórustérfogat és az izoterma módszerrel mért mezopórus térfogat különbsége adja.

Azok az anyagok bi- vagy multimodális pórusszerkezetűek, melyek póruseloszlás görbéjének két vagy több pórusméret tartományban van maximuma. Egy adott pórusmérethez tartozó pórustérfogat egyben az adott méretű pórusok előfordulásának gyakoriságát is jellemzi. A heterogén katalitikus eljárásokban a hierarchikus pórusszerkezetű anyagok előnyösek, mely szerkezetekben a szűkebb pórusokat a reaktánsok tágasabb, transzportpórusokon keresztül haladva érhetik el - a mikropórusokat mezopórusokon, a mezopórusokat pedig makropórusokon keresztül.

Jelen leírásban diszperzitáson a hordozós katalizátor HDO aktivitású felületi komponenseinek, azaz a Ni és N12P részecskéknek a felületi Ni tartalmát értjük a teljes Ni tartalom százalékában. Minél nagyobb a diszperzitás, annál kisebbek a részecskék. Nagy diszperzitás alatt előnyösen legalább 10%-os diszperzitást értünk (a Ni esetén ehhez mintegy 12 nm-es átlagos szemcseméret tartozik). A diszperzitás meghatározásához a katalizátor teljes rr*.

rV*

C-·!

Ni tartalmát kémiai analízissel mérhetjük, a felületi atomok száma pedig meghatározható kemiszorpcióval, adszorptívunként pl. hidrogén vagy szén-monoxid alkalmazásával. A röntgendiffrakciós ill. elektronmikroszkópos felvételek információt adnak a részecskeméretről, így áttételesen ezekből is lehet következtetni a diszperzitásra.

Nagy hidrogéntartalmú üzemanyagon azokat az üzemanyagokat értjük, melyekre H/O2.

Az energiasűrűség az egységnyi térfogatú üzemanyagból felszabadítható energia mennyisége (MJ/m³), azaz a tömegre vonatkoztatott fajlagos energiatartalom (égéshő, MJ/kg) és a sűrűség (kg m^-3) szorzata. A nagy hidrogéntartalom és energiasűrűség jelen találmány szerinti együttes követelményének leinkább a >650 kg m^-3 sűrűségű paraffinok (>ίΤ) felelnek meg, melyek energiasűrűsége abszolút értékben >31 MJ m^-3.

Paraffin hozamon egy adott paraffintermék tömegét értjük a reaktorba betáplált triglicerid tömegének százalékában (m/m %).

Elméleti hozamon a triglicerid kémiai összetételéből számított elméletileg előállítható adott paraffin tömegét értjük a triglicerid tömegének %-ában.

Az elméleti paraffin hozam megközelítésének mértékét az elméleti hozam százalékában kifejezett mért hozammal adjuk meg (%).

Az ábra ismertetése

Az 1. ábrán aγ-ΛΗ); hordozósNi,NÍ2P-katalizátorok röntgendiffraktogramja (balra; a felső görbe tartozik a Ni,NÍ2P/AhO3-HI katalizátorhoz, az alsó görbe pedig a Ni,NÍ2P/AhO3-BI katalizátorhoz), továbbá az Ni,NÍ2P/AhO3-BI3 katalizátor transzmissziós elektronmikroszkópos képe és elemtérképe látható Ni és P elemekre.

A találmány részletes ismertetése

Jelen találmány az alumínium-oxid-hordozós nikkeltartalmú katalizátorok ismert előállítási eljárásainál előnyösebb katalizátor előállítási eljárásra vonatkozik és a katalizátor alkalmazására biológiai eredetű (természetes vagy hulladék) mono-, di-, trigliceridek és zsírsavak, továbbá más zsírsav-származékok hidrogénező átalakítására. Az eljárással ipari méretű technológia számára lehet előállítani katalizátor granulátumot. Az eljárás lényeges vonása, hogy a katalitikusán aktív hidrogénező fázist nagy fajlagos felületű (>200 m² g^-1), előnyösen mezo- és makropórusokat tartalmazó, bimodális pórusrendszerű, ipari alkalmazásra alkalmas szilárdságú és kopásállóságú, ismert módon előállított alumínium-oxid granulátumon rr*.

C-·!

vagy a leírásban ismertetett új multimodális alumínium-oxid granulátumon alakítjuk ki. Az aktív hidrogénező fázis kialakítását úgy vezetjük, hogy egyidejűleg lejátszódjon a hordozó savasságának kedvező irányú módosulása is, kialakuljanak a reakció kiváltásához szükséges fém-sav aktívhely párok és ne csökkenjen a hordozó granulátum eljárás előtti kedvező szilárdsága és kopásállósága. Katalizátor előállítási eljárásunk során a bimodális vagy multimodális pórusrendszerben nagy diszperzitású nikkel és nikkel-foszfid fázis alakul ki, stabilizálódik és válik elérhetővé a reaktánsok számára. Egyidejűleg a hordozó felülete is foszfatálódik. Ennek eredménye nagyobb aktivitás, oxigéneltávolító szelektivitás és katalitikus stabilitás. Eljárásunk további előnye, hogy könnyen méretnövelhető.

A szakterületen a kutatás-fejlesztés elsődleges célja olyan oxidhordozós katalizátorok előállítása, amelyek aktív komponensként <10 nm-es krisztallit méretű, nagy diszperzitású nikkel és/vagy nikkel-foszfid fázist tartalmaznak. A nikkel-foszfid fázis előállítása egy nikkel só és egy foszfor vegyület reagáltatásával történik. A nikkel só lehet halogenid, acetát, acetilacetonát, nitrát, előnyösen nitrát, míg a foszforvegyület lehet foszfin, organofoszfin, foszforsav, mono- és dihidrogén-foszfátok (PO4^3-), -foszfitok (PO3^3-) és -hipofoszfitok (PO2^3-), előnyösek az ammónium-sók. Legelőnyösebb a kedvező áron beszerezhető és könnyen kezelhető (NH4)2HPO4.

A katalizátor előállításakor a kémiai reakció kiváltásához (megvalósulásához) a hőmérsékletet emelni kell. A nagyobb diszperzitás elérésének szándéka a figyelmet az alacsonyabb hőmérsékleten lejátszatható reakciók irányába terelte. A foszfátokkal és foszfitokkal lejátszatott reakcióhoz szükséges hőmérséklet a P-0 kötés erősségétől és attól függ, hogy milyen erős kölcsönhatás dákul ki a hordozó és a reaktánsok között.

A hipofoszfit viszonylag alacsony hőmérsékleten bomlik. Foszfin keletkezik, ami nikkellel NÍ2P fázist képez. A hipofoszfit alkalmazásának hátrányos vonása, hogy a készítményből a melléktermék foszforvegyületeket ki kell mosni. Nehezen kezelhető szennyvíz keletkezik. A hipofoszfit reaktáns alkalmazására vonatkozik például a CN101734633 és a CN110215927 számú szabadalom. Az eljárás nehezen és nagy költséggel iparosítható.

Magasabb hőmérsékletre van szükség, ha a reaktáns foszfát (500-700 °C) és alacsonyabbra, ha foszfit (~400 °C). A foszfit és foszfát mellett redukáló szert is kell használni. A legkézenfekvőbb redukáló reaktáns a hidrogén gáz. A módszert gyakran nevezik hőmérsékletprogramozott hidrogénes redukálási (H2-TPR) módszernek.

A katalizátort külön eljárásban 500 °C-nál magasabb hőmérsékleten hidrogénes redukálással kell előállítani. A CN103223348 lajstromszámú szabadalom szerint a rr*.

ry*

C-·!

foszfidképződés hőmérsékletét 500 °C alá lehet csökkenteni, ha a hordozó felületére a reaktánsok mellé kis mennyiségben (<0,l tömeg %) hidrogén aktiválódást segítő nemesfémet, pl. platinát is felvisznek. A keletkező, pirofóros Ni⁰ és NÍ2P fázist oxigéntartalmú (<10%) inert gázzal érintkeztetve passzíváim kell, továbbá alkalmazásakor a katalitikus reaktorban, 400-450 °C-on, hidrogénáramban kell a katalizátort aktiválni.

A szakirodalom számos eljárásváltozatot ismertet a hordozós nikkcltartalmú katalizátorok készítésére, melyek nagyrészt abban különböznek, hogy az aktív fázis prekurzorát vagy prekurzorait miként viszik fel a hordozóra, például a prekurzor vegyület oldatának vagy a prekurzor vegyületek együttes oldatának impregnálásával, vagy egymást követő lépésekben. Utóbbi esetben először a nikkel sót viszik fel a hordozóra, amiből fém nikkelt vagy nikkeloxidot képeznek. Nikkel katalizátor előállításához ezt a lépést redukálás, előnyösen hidrogénes redukálás kell kövesse. Nikkel-foszfid előállításához a nikkeltartalmú hordozót a hidrogénes redukálás előtt foszfít vagy foszfát sóval impregnálják. [Lásd például Sawhill, S. J., et al.: J. Catal. 215 (2003) 208-219; Layman, K. A., et al.: J. Phys. Chem. B 108 (2004) 10930-10941.] A hivatkozott közleményben grammos tételben, poralakú szilikahordozós (S1O2 hordozós) katalizátort állítanak elő. A közlemény szerint az eljárás során a szilika hordozón kialakul az NÍ2P fázis, de gyakorlatilag nem marad foszfát megkötve.

Az ismertetett eljárások laboratóriumi szintű megoldások hordozós nikkel/nikkel-foszfid katalizátorok előállítására és alkalmazására. Az eljárások nem foglalkoznak azzal a kérdéssel, hogy hogyan lehet nagylaboratóriumi/ipari eljárásokban alkalmazható granulált, katalizátorokat előállítani. Az előállított porszerű katalizátorok ipari eljárásokhoz alkalmatlanok. A porszerű katalizátorok esetleges utólagos granulálása számos kérdést vet fel: kötőanyag alkalmazása, újabb hőkezelés, a hordozó pórusszerkezeténak kialakítása, az aktív fázis hozzáférhetősége a kapott katalizátorban, az utólag formázott katalizátor sav-bázis tulajdonságai, stb.

Az oxigéneltávolításra hidrogén atmoszférában alkalmazott katalizátorok y-Ai2()3-nál előnyösebb katalizátor hordozói a foszfátozással módosított alumínium-oxid hordozók. Felismertük, hogy a nikkeltartalmú katalizátorok előállításánál előnyös, ha hidrogénes redukálást megelőzően foszfát sót is impregnálunk a hordozó felületére. Az találtuk, hogy a nikkel prekurzor redukálásával egyidejűleg nem csak nikkel-foszfid képződik, hanem a hordozó felülete is foszfátozódik (külön foszfatáló kezelésre tehát nincs szükség). Felismertük továbbá, hogy ilyen módon úgy lehet ipari alkalmazásra megfelelő alumínium-oxid granulátumon Ni, N12P fázist kialakítani, hogy a granulátum hőkezelés közben nem robban rr*.

ry*

C-·!

szét, megőrzi fizikai tulajdonságait (különösen szilárdságát és kopásállóságát). További felismerés, hogy a bi- és multimodális pórusszerkezetű alumínium-oxid-granulátum katalitikus szempontból különösen előnyös. Mivel a katalizátort ipari alkalmazásra megfelelő, előre formázott granulátum átalakításával állítjuk elő olyan módon, hogy a granulátum megőrzi fizikai tulajdonságait, a porszerű katalizátorok utólagos granulálásával kapcsolatos, fentiekben említett kérdések nem merülnek fel.

A találmány szerinti katalizátor előállításánál tehát a katalitikusán aktív hidrogénező fázist előzetesen elkészített alumínium-oxid granulátumon alakítjuk ki. A granulálás egy részecskeagglomerálási eljárás, melynek során porszerű szilárd anyagokból folyadékkal, vagy kötőanyaggal nagyobb agglomerátumokat képezünk. Elfogadott ipari megoldás, hogy a laboratóriumban megfelelőnek talált készítményből például gömbösítéssel vagy extrudálással, vagy a technológiák valamilyen kombinációjával, kötőanyaggal vagy anélkül, nagyobb szemcséket állítunk elő. A szemcsézett anyag hőkezelésével kapjuk a kívánt szilárdságú granulátumot. A y-AEO; szemcsésítése alumínium-hidroxid hidroszol előállításával kezdődik. Mozgóágyas alkalmazáshoz 1-4 mm-es átmérőjű gömb alakú részecskéket, állóágyas alkalmazáshoz ugyanekkora hengeres vagy gömb alakú részecskéket formálnak, majd 400-600 °C-os hőkezeléssel alakítják ki a kívánt szilárdságú y-AH); granulátumot.

Az alumínium-oxid-hordozós granulált fémkatalizátorok előállítása viszonylag egyszerű, ha az alumínium-hidroxid hidroszolt a fém prekurzor sójának oldatával együtt lehet formázni. Az eljárás kedvezőtlen vonása, hogy a hőkezelés során lejátszódhat az aktív fázis szinterelődése nagyobb részecskékké. Porszerű, hordozós katalizátor granulálásához rendszerint kötőanyagra van szükség. A kötőanyag kedvezőtlen hatással lehet a katalizátor aktivitására. Ennek oka, hogy a granuláláshoz használt kötőanyag miatt módosul a hordozó-aktív fázis kölcsönhatás, valamint csökken az aktív fázis koncentrációja és hozzáférhetősége a reaktánsok számára. Szükség van tehát olyan eljárásra, melyekkel az említett hátrányokat kiküszöbölve állíthatók elő alumínium-oxid-hordozós granulált fémkatalizátorok.

Eljárásunk egyik fontos felismerése tehát az, hogy a granulált (pl. golyó vagy henger alakú porózus adszorbens (hordozó) megőrzi integritását (dákját) és fizikai tulajdonságait (szilárdságát, kopásállóságát), ha a nikkel/nikkel-foszfid hidrogénező aktivitású fázis képződésre vezető reakciót úgy vezetjük, hogy a heves hő- és gázfejlődéssel járó átalakulásokat elkerüljük. Ehhez az eljárás első lépésében impregnálással nikkel prekurzort viszünk fel az alumínium-oxid granulátum felületére. A prekurzort kalcinálással nikkel-oxiddá alakítjuk. Az eljárás második lépésében a felületi nikkel-oxidot egy, az alumínium-oxid felületére rr*.

ry*

C-·!

impregnált dihidrogén-foszfit vagy -foszfát, előnyösen foszfát sóval és hidrogénnel reagáltatjuk. Eljárásunkkal nagy diszperzitású, röntgenamorf felületi nikkel/nikkel-foszfid fázist kapunk, miközben a hordozó is foszfátozódik. Mivel külön játszódik le aNi(NC>3)2 NiOvá alakulása gázfejlődéssel, és külön az impregnált foszfát komponens gázfejlődéssel járó bomlása és reakciója hidrogénnel és NiO-val, a reakció során nincs olyan heves hő- és gázfejlődés, ami károsítaná a hordozót, így az alumínium-oxid granulátum egyben marad, megőrzi fizikai tulajdonságait. Ezen kívül azt találtuk, hogy a y-AHO granulátumon viszonylag magas, 550 °C-os redukciós hőmérséklet alkalmazása mellett is nagy diszperzitású nikkel-tartalmú nanofázis dákul ki.

Továbbá meglepő módon azt találtuk, hogy a katalizátor készítésénél és a hidrogén atmoszférában végzett oxigéneltávolító reakciónál is előnyös, ha a y-APO; granulátum a katalitikus reakciók lejátszódása szempontjából fontos, mintegy 20 nm-nél kisebb mezopórusok mellett nagyobb, úgynevezett transzport pórusokat is tartalmaz. Az ilyen, bimodális vagy multimodális pórusszerkezetű granulátum szemcsék teljes térfogatában, egyenletes eloszlásban képződik a nikkel-foszfid aktív fázis, amely a transzport pórusokon keresztül az oxigéneltávolító reakcióban résztvevő molekulák számára is elérhető.

Azt találtuk továbbá, hogy bi- vagy multimodális pórusszerkezetű NiAizP/y-APOí különösen előnyös különböző eredetű és nagyon eltérő molekulaméretű zsírsavakból/zsírsavszármazékokból páratlan szénatomszámú bioparaffinok kellően nagy reakciósebességgel történő előállítására. Úgy véljük, ennek oka a különböző mérettartományú pórusszerkezetek egyidejű rendelkezésre állása a több egymás után, illetve párhuzamosan végbemenő reakciók lefolyásához, ami lehetővé teszi nagy alapanyag rugalmasság elérését (pl. összetétel, szénatomszám).

Eljárásunkhoz bármely, ismert módon előállított bimodális vagy az új, a leírásban ismertetett multimodális pórusrendszerű alumínium-oxid hordozót lehet alkalmazni. A pórusrendszer kialakulását számos tényező befolyásolja: a böhmit-pszeudoböhmit nyersanyag komponenseinek mennyiségi aránya, ezek krisztallográfiai jellemzői, a kevertetés módja, a granulálás módja, a hőkezelés hőmérséklete és időtartama, stb. A bimodális pórusrendszerű alumínium-oxid előállítására számtalan eljárást szabadalmaztattak. Lehetetlen valamennyi találmány részletes ismertetése. A bimodális pórusrendszer kialakításának talán legegyszerűbb módja, ha a granulátumot két, különböző szemcseméretű alumínium-hidroxid hidroszol keverékéből alakítják ki. [Shepeleva, M. N.et al.: Production of spherical granules of alumina with controlled porous structure. Applied Catalysis, 78 (1991) 175-184, US 4,301,037.]

C-·!

Számos eljárás során pórusokat úgy hoznak létre, hogy valamilyen meghatározott méretű, rendszerint szerves pórustelítő anyagot visznek be n hidroszol masszába, aminek kalcinálása során a szerves anyag eltávozik a granulátumból és helyén pórusok maradnak (US 3,679,605). A bimodális pórusrendszerű y-AEOs hordozó előállítására vonatkozó ismert eljárásokat a kitanítás részének tekintjük. Az új multimodális pórusszerkezetű alumínium-oxid előállításának egyik példája a következő:

A multimodális pórusrendszerű y-AEOs hordozó előállításánál globuláris morfológiájú szén nano- és mikroszemcséket keverünk az extrudálandó alumínium-hidroxid hidroszol masszához. A kívánt granulátum szilárdság eléréséhez az extrudált anyagot kalcináljuk. Kalcinálás során a granulátumból kiégnek a szénrészecskék és helyükön pórusok alakulnak ki. A pórusrendszer modalitását, pórusméret-eloszlását és a fajlagos pórustérfogatot a hidroszolhoz kevert szénrészecskék szemcseméret-eloszlásával tudjuk szabályozni. A pórusszerkezetet a hidrodeoxigénezni kívánt zsírsavak és zsírsav származékok nagyon eltérő molekulatömegének figyelembevételével optimalizáljuk úgy, hogy az alkalmas legyen a katalitikus átalakításra a C6 szénatomszámú zsírsavláncot, vagy azt tartalmazó monogliceridektől és/vagy C6 zsírsavaktól és/vagy egyéb zsírsav származékoktól kezdődően egészen a C24-C28 szénatomszámú zsírsavakat tartalmazó trigliceridekig. Ezzel lehetőség van a különböző forrásból származó alapanyagok széles körű felhasználására. A pórustérfogat növelésével csökken a granulátum szilárdsága. Emiatt a találmányunk szerinti eljárás során a szénrészecskék hidroszolhoz adott mennyisége előnyösen kisebb, mint 10 tömeg %. A globuláris morfológiájú szén nano- és mikroszemcséket polimer, például melamin/formaldehid/krezol/fenol, fenol/furfural, krezol/rezorcinol/formaldehid monomerekből készített gyanták, poliuretán, poli(vinil-klorid), stb., elszenesítésével állíthatjuk elő. A találmányunk szerinti célra különösen előnyösek az ismert módon [R. W. Pekala, Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde. J. Mater. Sci. 24 (1989) 3221-3227], rezorcinol/formaldehid (RF) monomerek polimerizálásával előállított hidrogélből (RF hidrogélből) szárítással és elszenesítéssel előállított RF széngélek. A szénrészecskék méretét a prekurzor polimer átlagos molekulatömegével szabályozzuk.

A molekulatömeget a polimerizáció időtartama és sebessége határozza meg. Utóbbit a polimerizációs hőmérséklet, illetve az alkalmazott katalizátor, többnyire nátrium-karbonát oldat mennyiségének növelésével fokozhatjuk. A találmányunk szerint alkalmazott szénszemcsék előállításához használt RF polimer molekulatömege 1000-10000 Da közötti. A

ΓΥ'··, C-·!

szénrészecskék átmérője, a hidrogél szárítás és karbonizálás körülményeitől is függően, 30-300 nm közötti lehet.

A találmány szerinti iparilag alkalmazható, nagy szilárdságú, kopásálló, granulált y-AHh hordozós nikkel/nikkel-foszfid katalizátor előállításához ismert, vagy új, a leírásban ismertetett eljárással készült, nagyobb, mint 200 m² g^-1 fajlagos felületű, 0,5-1,5 cm³ g^-1 pórustérfogatú γ-ahmiínium-oxidot használunk, melyben a leggyakoribb pórusok 2-20 nm pórusátmérőjű mezopórusok, valamint >20 nm pórusátmérőjű transzport pórusok. Előnyösek azok a hordozók, amelyek leggyakoribb pórusai 14-20 nm átmérőjű mezopórusok, és a 20-50 nm átmérőjű transzport pórusok. Még előnyösebbek a hordozók, amelyek a 2-20 nm átmérőjű mezopórusok és a 20-50 nm átmérőjű transzport pórusok mellett 50 nm-nél nagyobb átmérőjű makropórusokat is tartalmaznak, mely utóbbiak szintén transzport pórusként működnek, lehetővé téve az anyagtranszportot a kisebb, 20-50 nm átmérőjű transzport pórusok felé.

A találmányunk bemutatására szolgáló eljárási példákban olyan kísérletek eredményeit mutatjuk be, melyekhez kétféle, kereskedelmi forgalomban beszerzett, valamint egy, az általunk előállított multimodális, 3 mm átmérőjű és kb. 5 mm hosszúságú, henger alakú γ-alumínium-oxid granulátumot használtunk. A kereskedelmiek közül az egyik, melyet HI jellel azonosítunk, 226 m² g^-1 fajlagos felületű, 0,637 cm³ g^-1 pórustérfogatú, 11,2 nm-es átlagos pórusátmérőjű, monomodális pórusszerkezetű granulátum, amelyet összehasonlítás céljából használtunk. A másik, BI jellel azonosított hordozó bimodális pórusszerkezetű anyag, mely, kisebb (16-20 nm) és nagyobb (20-34 nm) átmérőjű pórusok gyakoriságára nézve is maximumot mutat. Fajlagos felülete, pórustérfogata és átlagos pórusátmérője ennek megfelelően nagyobb, mint a Hl jelű hordozóé: 256 m² g^-1, 0,884 cm³ g^-1 és 13,8 nm, míg a találmány szerinti multimodálisé 280 m² g^-1, 1,2 cm³ g^-1 és 17,2 nm. A multimodális pórusrendszerű katalizátor póruseloszlása 2-10 nm, 20-30 nm és 90-110 nm tartományokban mutat maximumot.

Az alumínium-oxid-hordozós katalizátor granulátumokat találmányunk szerint

- általánosan bemutatva - a következő eljárási lépésekben állítjuk elő:

1. Eljárásunk első lépésében egy bimodális vagy multimodális pórusrendszerű, granulált γalumínium-oxid hordozóra impregnálással Ni-sót viszünk fel. Vízoldható Ni-sóból annyit oldunk fel, hogy a granulált hordozó pórustérfogatával megegyező oldattérfogatban a kész katalizátor tömegére számítva 5-12 tömeg % (10-24 mmol g^-1) nikkel legyen, majd a szárított hordozót annyi vizes oldattal érintkeztetjük, amennyi a hordozó tömegére számított fajlagos pórustérfogata. A nikkel só lehet acetát, acetil-acetonát, nitrát, előnyösen nitrát. Az rr*.

ry*

C-·!

impregnált hordozót 100-120 °C-os szárítás után 450-600 °C-on, például 500 °C-on kalcináljuk, hogy az aniont elgázosítsuk, és a hordozó felületén NiO nanorészecskék alakuljanak ki.

2. Eljárásunk második lépésében az 1. lépésben kapott ΝΐΟ/γ-Α12θ3 készítményt hidrogénfoszfit vagy hidrogén-foszfát, előnyösen diammónium-hidrogén-foszfát oldattal impregnáljuk. Vízben annyi foszforsót oldunk fel, hogy az a hordozó pórustérfogatának megfelelő térfogatú oldatban a felvitt nikkel moláris mennyiségének 2-4-szerese, előnyösen kétszerese legyen.

3. Az eljárás harmadik lépésében a 2. lépésben kapott, foszfortartalmú sóval impregnált NiO/y-Al2O3-at 200-700 °C közötti hőmérsékleten, atmoszférikus nyomáson hidrogénáramban kezeljük. Ha a foszfor prekurzor foszfátsó, a kezelés hőmérséklete 400-600 °C, például 550 °C. A hidrogén betáplálás 600-1200 normál m³, előnyösen 1000 normál m³ egy m³ katalizátorra vonatkoztatva. A Ni2P atomösszetételéhez képest a foszfor reaktánst feleslegben alkalmazzuk, mert egy része nem képez nikkel-foszfidot, hanem PH3 gázállapotú vegyületként a hidrogénnel távozik a rendszerből, míg egy másik része az alumínium-oxid hordozón hoz létre felületi foszfát képződményeket. Utóbbi módosítás savas felületi alakulatokat eredményez. A hidrogénnel kiváltott nikkel-foszfor felületi reakcióban tehát egy lépésben, kétféle aktív alakulatot hozunk létre: hidrogénező/deoxigénező aktivitású nikkel-foszfid és nikkel részecskéket és dehidratáló, krakkóié, izomerizáló aktivitású savas helyeket (tehát külön foszfatáló kezelésre nincs szükség).

4. Eljárásunk negyedik lépésében a 3. lépésben keletkezett, pirofóros katalizátort az előállítására használt reaktorban, in situ, passziváljuk. A passziválást 20-100 °C közötti hőmérsékleten végezzük, előnyösen szobahőmérsékleten, oly módon, hogy készítményt 0,2-10% oxigén/inertgáz eleggyel, például 1% O2/N2 eleggyel, 1-5 órán át érintkeztetjük. Erre az eljárásra nincs szükség, ha a katalizátorkészítés 3. lépését a felhasználásra előkészített katalitikus reaktorban hajtjuk végre. A passzíváit katalizátor levegővel érintkezésben is tárolható.

Eljárásunkkal a γ-ΑΗΤ granulátum fizikai tulajdonságaival megegyező tulajdonságú katalizátor granulátumot kapunk.

Ismert, hogy az alumínium-oxid hordozón hidrogénező aktivitású diszperz fázist tartalmazó katalizátorok alkalmasak arra, hogy hidrogénező kezeléssel kőolaj és biomassza eredetű anyagáramok heteroatomtartalmát csökkentsük. Felismertük, hogy a hordozó pórusrY*.

rY*

C-·!

szerkezetének és a fémfelviteli módszerünknek köszönhető a hidrogénező aktív fázis nagy diszperzitása és az, hogy a katalizátor granulátum katalitikus hatékonysága nagyobb, mint a megfelelő, monomodális pórusrendszerü katalizátoroké. Eljárási példáink a katalizátor készítési módjának bemutatására, a katalizátor készítmények hidrogén atmoszférában történő oxigénáltávolító reakcióban mutatott tulajdonságainak az összevetésére szolgálnak.

A katalitikus aktivitás összehasonlítására kis- és/vagy nagy laboratóriumi rendszerben egy modellvegyület trigliceridet, a trikaprilint (oktánsav trigliceridet), valamint az iparilag is alkalmazott triglicerid nyersanyagot, a repceolajat, továbbá pálmamagolajat használtunk. Zsírsavakkal végzett kísérleteink eredményeit nem mutatjuk be ebben a leírásban, hiszen ismert, hogy a szén-szén kettőskötések telítése után például a trigliceridek hidrodeoxigénezésének első lépése a zsírsavak és a propán keletkezése. A trigliceridek paraffinokká történő hidrogénező átalakításának reakciósebességét meghatározó lépés a zsírsav hidrogénező oxigéneltávolítása. [Boda, L. et al.: Applied Catalysis A: General 374 (2010) 158-169].

Megjegyezzük, hogy a találmányunk szerint készített katalizátorokat a zsírsavaknak és/vagy zsírsav-származékoknak különböző eredetű, más alapanyag áramokkal (pl. kőolaj eredetűekkel, más eredetű bioolajokkal) együtt történő minőségjavítására (kémiai átalakítására) csak több rétegből álló katalizátor ágy esetében célszerű például utolsó rétegként használni (és ebben az esetben például ezt a megújuló alapanyag komponenst, külön áramként itt kell rávezetni a katalizátorágyra), mert a dekarbonilező reakciókban keletkező szén-monoxid koncentrációja nagy a reakcióelegyben, és az mérgezheti a más, fémtartalmú katalizátorokat, csökkentve azok hidrogénező és heteroatom-eltávolító, stb. aktivitását. Ugyanakkor - mint már a korábbiakban említettük - a reakcióelegy gázfázisából pl. membrán szeparációval a szén-monoxid elválasztható, és értékes alapanyagként felhasználható.

Az új, granulált katalizátor készítmények előállítási eljárását példákon keresztül mutatjuk be. Előnyös katalitikus tulajdonságaikat trigliceridek, nevezetesen trikaprilin modellvegyület és repceolaj, valamint pálmamagolaj hidrogénező átalakítása során kapott eredményeink mutatják, illetve igazolják.

A 4-8. példákban, állóágyas reaktorban a találmány szerinti hengeres alakú katalizátorokkal viszonylag hosszú időtartamú kísérleteket végeztünk a porlódás jelei nélkül, így ezek a példák a katalitikus aktivitáson túl azt is igazolják, hogy a találmány szerinti katalizátorok szilárdsága és kopásállósága ipari alkalmazáshoz megfelelő. A találmány szerinti katalizátorok kopási vesztesége nem nagyobb, mint 1-2 m/m%, a nyomószilárdsága pedig nagyobb, mint 11,5-30 N/mm.

rY*.

rY*

C-·!

Példák

1. példa. Multimodális pórusrendszerű y-AhOs katalizátor hordozó előállítása

Kereskedelmi forgalomban beszerzett γ-ΑΙΟ(ΟΗ) (bőmit, Evonik Industries AG, Németország) porból indultunk ki. A por átlagos szemcsemérete 13 nm, BET felülete 100 m2 g’¹. A bőmit porból először kolloidot állítunk elő salétromsavas peptizálással 0,1 sav/alumínium-oxid mólarány alkalmazása mellett. Az elegy folyamatos keverésével és gyúrásával paszta állapotú anyagot készítünk. Az anyaghoz globuláris morfológiájú szén nanorészecskéket gyúrunk olyan mennyiségben, hogy az alumínium-oxid/szén tömegarány 30 legyen. A kapott anyagból extrudálással 3 mm átmérőjű, ~5 mm hosszúságú szemcséket állítunk elő. A szemcséket 100 °C-on 16 órán át szárítjuk, majd 550 °C-on 5 órán át kalcináljuk. A kalcinálás során a szénrészecskék a granulátumból kiégnek és szilárd, kemény y-Al2O3 granulátumot kapunk. A granulátum piknometriás módszerrel mért teljes pórustérfogata 1,2 cm³ g^-1. A granulátum mikro- és mezopórusok mellett makropórusokat tartalmaz. A mikroés mezopórusok a böhmit por morfológiájából fakadnak, a makropórusok a szén nanorészecskék helyén képződnek. A multimodális pórusrendszerű katalizátor póruseloszlása 2-10 nm, 20-30 nm és 90-110 nm tartományokban mutat maximumot. A pórustérfogat 60 %-a 100 nm átmérőjű, vagy annál nagyobb pórusokhoz tartozik. A granulátum fajlagos felülete 280 m2 g’¹.

A globuláris morfológiájú szénrészecskéket ismert módon [O. Czakkel, K. Marthi. E. Geisser, K. László: Influence of drying on the morphology of resorcinol-formaldehyde-based carbon gels. Micropor. Mesopor. Mats. 86 (2005) 124-133.] a következőképpen állítjuk elő: Desztillált vízben rezorcinolt és polimerizációs katalizátornak nátrium-karbonátot oldunk fel. A víz:rezorcmol:nátrium-karbonát tömegarány 100:60:1,2. Miután az oldat homogenizálódott 37 tömeg %-os formaldehidet adunk az oldathoz. A rezorcinol : formaldehid oldat tömegarány 12. Az oldat pH-ját híg salétromsav oldattal 6,0-ra állítjuk be. Az oldatot 30 percig kevertetjük, majd lezárt üvegedényben 85 ^oC-on 1 hétig kondicionáljuk. Vörösbama rezorcinol/formaldehid hidrogél (RF hidrogél) képződött. A gélt oldószercsere módszerrel szárítjuk. A gél víztartalmát acetonnal helyettesítjük, majd az acetont inert gáz atmoszféra alatt elpárologtatjuk. Egy 100 m2g^-1 fajlagos felületű xerogélt kapunk. Letapogató mikroszkópos (SEM) felvételek szerint a termék többé-kevésbé egységesen 100 nm átmérőjű gömbalakú polimer aggregátumokat tartalmaz. A gélt szárítását követően inert atmoszférában 900 ⁰C-on

ΓΥΝ C‘-l órán át kezeljük. 40-50 %-os hozammal szén gélt kapunk. A SEM vizsgálat alapján az aggregátum átmérője a szenesítési folyamatban lényegében nem változott.

Megjegyezzük, hogy a szénrészecskék előállításánál az egyszerűségre törekedtünk, mivel nem nagy fajlagos felületű szénrészecskéket kívántunk előállítani, hanem globuláris morfológiájú, szilárd, aluminium-oxid-textura szabályzó szén adalékot.

2. példa (összehasonlító). Kísérlet nikkel-foszfíd fázis kialakítása y-AhOs granulátumokon ismert módszerrel

Jelen példa annak bemutatására szolgál, hogy egy Ni(NO3)2 sóból és (NH4)2HPO4 sóból készített oldattal impregnált y-AH'l· granulátum magas hőmérsékletű kezelésével nem lehet nikkel-foszfid fázist kialakítani úgy, hogy a granulátum integritása (egységessége) megmaradjon. A technika állása szerint ismert, leggyakrabban alkalmazott eljárást követtük.

Kereskedelmi forrásból beszerzett, két, különböző pórusszerkezetű y-AHO (y-AhO3-HI és y-AhOs-BI, valamint a leírásban ismertetett új multimodális y-AhO3) 3 mm átmérőjű kb. 5 mm-es hosszúságú granulátum szemcséit szárítószekrényben 120 °C-on egy éjszakán át szárítottuk. A száraz hordozóra a nikkel-foszfid aktív fázis prekurzorait egy impregnálási lépésben vittük fel. Nevezetesen 30 cm³ desztillált vízben 18,24 g (138 mmol) diammóniumhidrogén-foszfátot és 20,16 g (69,36 mmol) nikkel-nitrátot oldottunk fel (Ni/P atomarány: ’A). Az azonnal kiváló, zöld csapadék visszaoldására cseppenként koncentrált salétromsavat adagoltunk. Az így előállított oldattal 60 g szárított hordozót érintkeztettünk. A nedves, impregnált mintát fűthető mágneses keverőn, keverés közben kb. 50 °C-on beszárítottuk, majd szárítószekrényben 120 °C-on 1 éjszakán át tovább szárítottuk, végül kemencében, 5 ^oC min^-1 felfutási sebességgel 400 °C-ra melegítettük. Ezen a hőmérsékleten A órán át kalcináltuk. Azt tapasztaltuk, hogy a kb. 3x5 mm-es hengeres szemcsék még azelőtt szétporladtak, hogy a nikkel-foszfid fázist megkíséreltük volna H2-TPR módszerrel létrehozni.

3. példa. Nikkel-foszfid fázis kialakítása y-AhOs granulátumokon

Jelen példa annak bemutatására szolgál, hogy eljárásunkkal granulált y-Al2O3-hordozós nikkel-foszfid katalizátort lehet előállítani granulált y-AhO3 felhasználásával úgy, hogy a katalizátor megőrizze a y-AEOi granulátum integritását.

A 2. példában ismertetett, szárított HI vagy BI vagy az 1. példa szerinti MI y-AH); granulátumra a nikkel-foszfid aktív fázis prekurzorait két impregnálási lépésben vittük fel: a ryA ry*

C-·!

hordozóra először a Ni-prekurzor Ni(NO3)2-t, majd annak termikus bontását követően a P-prekurzor vegyületet, (NH4)2HPO4 sót.

Az első impregnáló oldathoz 3,36 g (11,56 mmol) Ni(NO3)2’6 H2O sót oldottunk fel 5 cm³ desztillált vízben. Az így előállított nikkel-nitrát oldattal 10 g hordozót érintkeztettünk. A nedves, impregnált mintát fűthető mágneses keverőn keverés közben kb. 50 °C-on beszárítottuk, majd szárítószekrényben 120 °C-on 1 éjszakán át szárítottuk, végül kemencében 5 °C min^-1 felfűtési sebességgel 500 °C-ra melegítettük. Kalcinálás során NiO képződik és marad a hordozón. A granulátum megőrizte integritását.

A második impregnáló oldat előállításához 3,04 g (23 mmol) (NH4)2HPO4 sót oldottunk fel 5 cm³ desztillált vízben. Ezt az impregnáló oldatot az első lépésben kapott NiO tartalmú hordozóval érintkeztettük, majd az impregnált mintát fűthető mágneses keverőn keverés közben kb. 50 °C-on beszárítottuk, végül szárítószekrényben 120 °C-on 1 éjszakán át szárítottuk. A második impregnálási lépést nem követte magas hőmérsékletű kalcinálás. A kapott katalizátor prekurzorban a kezdeti Ni/P atomarány: 1:2. Az aktív fázis kialakításához a katalizátor prekurzort H2 áramban (100 cm³-min^-1) 3 °C-min^-1 felfűtési sebességgel 550 °C-os redukciós hőmérsékletre fűtöttük, és 3 órán át redukáltuk. Ezt követően a mintát N2 áramban (100 cm³ min^-1) szobahőmérsékletre hűtöttük, és 1 éjszakán át N2 áramban tartottuk. Végül a redukált katalizátorokat szobahőmérsékleten 1% O2-tartalmú N2 áramban (100 cm³ min^-1) 3 órát passziváltuk. A redukálás! lépést követően a katalizátor megőrizte alakját és szilárdságát. Az így készített katalizátorok jelölése: Ni,Ni2P/AhO3-HI/2; Ni,Ni2P/AhO3-BI/2 és Ni,Ni2P/AhO3-MI/2. A katalizátorok Ni-tartalma 5,8 m/m %, P-tartalma 4,3 m/m %. Következésképpen a P/Ni atomarány 1,4. A katalizátorok fajlagos felülete és pórustérfogata (a katalizátorok N2 adszorpciós izotermájából számolva) sorrendben: 145, 178, és 196 m²/g, illetve 0,41, 0,57 és 0,65 cm³/g. A pórustérfogat pórusméret szerinti eloszlása a hordozó póruseloszlását tükrözi.

Fenti módszerrel 10-10 gramm HI vagy BI vagy MI jelű y-AhO3 granulátumot használva nagyobb nikkeltartalmú katalizátorokat is készítettünk. Az első impregnáló oldathoz 7,06 g (24,27 mmol) Ni(NO3)2'6 H2O sót oldottunk fel 11 cm³ desztillált vízben, míg a második impregnáló oldathoz 10,93 g (82,8 mmol) (NH4)2HPO4 sót oldottunk fel 18 cm³ desztillált vízben. A redukálási lépést követően ezek a katalizátorok is megőrizték dákjukat és szilárdságukat. Az így készített katalizátorok jelölése: Ni,Ni2P/AhO3-HI/3;

Ni,Ni2P/Al2O3-BI/3 és Ni,Ni2P/AhO3-MI/3. A katalizátorokNi-tartalma 9,7 m/m%, P-tartalma 11,8 m/m %. Az előző adatok alapján a P/Ni atomarány 2,3. A katalizátorok fajlagos felülete rr*. ry* C-·!

és pórustérfogata (a katalizátorok N2 adszorpciós izotermájából számolva) sorrendben: 86, 93, és 112 m²/g, illetve 0,25, 0,35 és 0,48 cm³/g. A pórustérfogat pórusméret szerinti eloszlása a hordozó póruseloszlását tükrözi.

A katalizátorok röntgendiffraktogramján rendezett N12P fázishoz rendelhető reflexió nem jelent meg. Gyenge széles fém-nikkel reflexiók észlelhetők (1. ábra). Az eredmények arra utalnak, hogy a hordozón elsősorban kisebb, mint 5 nm krisztallit méretű nanorészecskék stabilizálódtak. Transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatok azt mutatják, hogy a készítményekben nanoméretű nikkel-részecskék vannak. A hordozó felületét egyenletesen foszfortartalmú képződmények borítják. Valószínűsíthető, hogy amorf nikkel-foszfid nanofázis is van a felületen (1. ábra).

A vizsgálatok meglepő, nem várt új eredménye, hogy a v-AH); granulátumon viszonylag magas, 550 °C-os redukciós hőmérséklet alkalmazása mellett is nagy diszperzitású nikkeltartalmú nanofázis alakul ki.

4. példa. Trikaprilin hidrogénező átalakítása paraffin szénhidrogénekké granulált Ni,NÍ2P/y-AbO3 katalizátorokon (Ni-tartalom: 5,8%) mikroreaktor-rendszerben

A 3. példa szerinti eljárással előállított, Ni,Ni2P/Al2O3-HI/2; Ni,Ni2P/AhO3-BI/2 és Ni,Ni2P/Al2O3-MI/2 jelű katalizátor készítmények (Ni-tartalom: 5,8%) hidrogén atmoszférában történő oxigéneltávolító aktivitását reaktánsként modellvegyület trigliceridet, nevezetesen trikaprilint alkalmazva vizsgáljuk.

Nagynyomású mikroreaktor rendszert alkalmaztunk. A rendszer fő elemei a következők: gázpalackok (H2, He, O2, szintetikus levegő) reduktorral, Brooks-típusú tömegáramlás szabályzók gázokra, ISCO-típusú nagynyomású folyadékadagoló a reaktáns folyadék szabályozott betáplálására, hőmérséklet programozó és szabályzó egységgel vezérelt elektromos fűtésű katalitikus mikroreaktor, hűtött szedőedény a reaktorból kilépő kondenzálódó anyagok összegyűjtésére, visszafolyó hűtő a kondenzálódó anyagok további leválasztására a szedőedény gázteréből felfelé haladó gázelegyből, Brooks-típusú hátsó nyomásszabályzó és mérő egység, on-line gázkromatográfiás (GC) gázelemzés, dugattyús mérőedény a folyadékminta vételekor felszabaduló gázok felfogására és mérésére.

A gázanalízishez lángionizációs detektorral (FID detektorral) és hővezetőképességi detektorral (TCD detektorral) felszerelt gázkromatográfot használtunk. Kétféle kolonnát alkalmaztunk. A CO, CO2 és CH4 gáztermékekhez 60/80 Carbonex-1000 kolonnát (L 15,0 ft rY*.

rY*

C-·!

(4,6 m) x ID 1/8 in. x OD 2,1 mm), TCD detektort, He vivőgázt és hőmérsékletprogramot (120 °C, 15 perc). Az egyéb gáztermékek meghatározásához ShinCarbon ST (L 2,0 m x ID 1/8 in. x OD 2,0 mm) kolonnát és FID detektort alkalmaztunk. Az analízis körülményei: Ar vivőgáz és hőmérsékletprogram [100 °C, 3 perc; 250 °C (12 °C/perc), 16 perc].

A folyadéktermék mennyiségi analíziséhez FID detektorral felszerelt gázkromatográfot használtunk CP-FFAP CB (L 25,0 m x ID 0,32 mm x df 0,3 pm) kolonnával. Az analízis körülményei: He vivőgáz és hőmérsékletprogram [40 °C, 5 perc; 250 °C (40 °C/perc), 10 perc]. A folyadékminta komponenseinek azonosítására gázkromatográf-tömegspektrométer (GCMS) berendezést használtunk Rxi-5Sil MS kolonnával (L 30,0 m x ID 0,25 mm x df 0,25 pm). Az analízis körülményei: He vivőgáz és hőmérsékletprogram [35 °C, 3 perc; 285 °C (56,5 °C/perc), 0 perc].

A katalizátor granulátumból 0,315-0,630 mm-es szemcsefrakciót készítettünk. A szemcsefrakcióból 2 g-ot inert szilícium-karbid szemcsékkel egységesen 5 cm³ térfogatra hígítottunk, és így töltöttünk a reaktorba.

A katalizátort 50 cm³min^-1 H2 áramban, 10 °C min^-1 felfűtési sebességgel 450 °C-ra fűtöttük, és 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartottuk. A katalitikus reakciót 300 és 350 °C-on 4 gtrikaprilín’gkataiizátor^-1’h^-1 térsebességnél (WHSW) H2/trikaprilin = 1000 (970) térfogataránynál, és 20 bar össznyomáson hajtottuk végre. A reaktánsok betáplálásának elindítása után 1 óra elteltével leeresztettük a folyadékterméket a reaktorrendszer szedőedényéből, majd a második órában, az állandósult állapot beállása után összegyűlt folyadéktermék összetételét elemeztük. A folyadéktermék leeresztését két lépésben hajtottuk végre. Első lépésben a reaktorrendszer nyomás alatti, hűtött (kb. 10-14 °C) szedőedényéből a folyadékot egy második szobahőmérsékletű szedőedénybe engedtük át, majd a folyadék fölötti gázteret egy dugattyús mérőedénybe expandáltatok a folyadékminta vételekor felszabaduló gázok felfogására és mérésére. A most már atmoszférikus nyomásról leeresztett folyadékminta tömegét analitikai mérlegen lemértük, majd gázkromatográffal analizáltuk. Megjegyezzük, hogy nagy trikaprilin konverzióknál, amikor a reaktáns közel teljes egészében paraffinokká (heptánná és oktánná) alakult, a folyadéktermék két tiszta, színtelen fázisra vált szét.

A szerves termékelegyek összetételét a 1-3. táblázatokban mutatjuk be. A gáztermékek kromatográfiás analízise szerint azok főleg szén-monoxidot, rendszerint nagyon kevés széndioxidot, és kis mennyiségű paraffinokat (metán, etán, propán) tartalmaztak.

rr*.

C-·!

1. táblázat: A HI/2 jelű katalizátorral végzett kísérletek főbb műveleti feltételei és eredményei (Alapanyag: Trikaprilin, Katalizátor Ni-tartalma: 5,8%)

Jellemzők	Katalizátor jele
HI/2	HI/2	HI/2
Műveleti feltételek
Hőmérséklet, °C	300	350	350
Nyomás, bar	20	20	20
WHSV, g/(g*h)	4,0	4,0	3,0
H2/alapanyag arány, Nm3/m3	970	1000	450
Alapanyag (gliceridek) konverzió, %	17,7	100	100
Paraffinok hozama (alapanyagra), m/m%
C7, m/m%	2,2	33,7	36,4
Cg, m/m%	0,8	15,1	9,7
Paraffinok hozama összesen, m/m%	3,0	48,8	46,1
(C7/C8), relatív %	73,3/26,7	69,1/30,9	79,0/21,0
Elméleti C7-C8 hozam megközelítésének mértéke, %	4,7	75,7	72,3
Elméleti C7 paraffin céltermékhozam megközelítésének mértéke, %	3,5	54,1	58,4

Elméleti C7 paraffin céltermékhozam megközelítésének mértéke, %	Elméleti C7-C8 hozam megközelítésének mértéke, %	1 (C7/C8), relatív %	1 Paraffinok hozama összesen, m/m%	1 Cg, m/m%	I C7, m/m%	Paraffinok hozama (alapanyagra), m/m%	1 Alapanyag (gliceridek) konverzió, %	1 H2/alapanyag arány, Nm3/m3	1 WHSV, g/(g*h)	1 Nyomás, bar	1 Hőmérséklet, °C	1 Műveleti feltételek	Jellemzők
		1 68,3/31,7 1											1 BI/2
13,5	19,1	12,3 1		00		0 0	970 1	0	O	0 0
		1 87,7/12,3 1											1 BI/2
76,6	86,1	54,4 1		ΔΪ17		0 0	0 0	ho 0	O	0
		1 72,6/27,4						H-* O O O					1 BI/2
66,6	89,1		15,7	41,5		100	0	O	350		8
														K‘
														0
		84,0/16,0											BI/2	n
73,5	85,9	54,5	00	y* oc		0 0	00 0 0	0	O	350
		1 84,2/15,8											1 BI/2
76,2	89,0	56,4	00	¢217		0 0	0 0 0	0	O	350
85,2	89,8	1 94,3/5,7 1	1 56,3 1		1 1‘£S 1		0 0	1 1	0	O	1 0S£ 1		1 BI/2 1

3. táblázat: A MI/2 jelű katalizátorral végzett kísérletek főbb műveleti feltételei és eredményei (Alapanyag: Trikaprilin, Katalizátor Ni-tartalma: 5,8%)

Jellemzők	Katalizátor jele
MI/2	MI/2
Műveleti feltételek
Hőmérséklet, °C	350	350
Nyomás, bar	20	20
WHSV, g/(g*h)	3,0	3,0
H2/alapanyag arány, Nm3/m3	1000	450
Alapanyag (gliceridek) konverzió, %	100	100
Paraffinok hozama (alapanyagra), m/m%
C7, m/m%	48,7	56,3
Cg, m/m%	9,1	3,7
Paraffinok hozama összesen, m/m%	57,8	60,0
(C7/C8), relatív %	84,3/15,7	93,8/6,2
Elméleti C7-C8 hozam megközelítésének mértéke, %	91,2	95,6
Elméleti C7 paraffin céltermékhozam megközelítésének mértéke, %	78,2	90,4

Az eredmények összehasonlításából látható, hogy a bimodális, de különösen a multimodális alumínium-oxid hordozós katalizátorok 300-350 °C reakcióhőmérsékleten lényegesen nagyobb trikaprilin konverziót, alkán szelektivitást, az elméleti összes paraffinhozam egyértelműen nagyobb mértékű megközelítését, továbbá a céltermék, a páratlan szénatomszámú (C7) bioparaffin nagyobb hozammal való előállítását eredményezik, mint a más pórusszerkezetű, nagy fajlagos felületű alumínium-oxid-hordozós katalizátorok.

5. példa. Trikaprilin hidrogénező átalakítása paraffin szénhidrogénekké granulált Ni,NÍ2P/y-AbO3 katalizátorokon (Ni-tartalom: 9,7%) mikroreaktor-rendszerben

A 3. példa szerinti eljárással előállított, Ni,NÍ2P/Al2O3-HI/3; Ni,Ni2P/AhO3-BI/3 és Ni,Ni2P/Al2O3-MI/3 jelű katalizátor készítmények (Ni-tartalom: 9,7%) hidrogén atmoszférában történő oxigéneltávolító aktivitását reaktánsként modellvegyület trikaprilint alkalmazva vizsgáltuk. A katalitikus kísérleteket a 4. példában ismertetett módon végeztük. A kapott eredményeket a 4-5. táblázatokban foglaltuk össze.

4. táblázat: A HI/3 jelű katalizátorral végzett kísérletek főbb műveleti feltételei és eredményei (Alapanyag: Trikaprilin, Katalizátor Ni-tartalma: 9,7%)

Jellemzők	Katalizátor jele
HI/3	HI/3	HI/3
Műveleti feltételek
Hőmérséklet, °C	300	350	350
Nyomás, bar	20	20	20
WHSV, g/(g*h)	4,0	4,0	3,0
H2/alapanyag arány, Nm3/m3	970	1000	450
Alapanyag (gliceridek) konverzió, %	27,8	91,0	100,0
Paraffinok hozama (alapanyagra), m/m%
C7, m/m%	3,8	35,8	36,9
Cs, m/m%	3,0	17,4	12,1
Paraffinok hozama összesen, m/m%	6,8	53,2	49,0
(C7/C8), relatív %	55,9/44,1	67,3/32,7	75,3/24,7
Elméleti C7-C8 hozam megközelítésének mértéke, %	10,4	82,4	76,5
Elméleti C7 paraffin céltermékhozam megközelítésének mértéke, %	6,1	57,5	59,2

Az eredmények összevetéséből látható, hogy a bi- és multimodális pórusszerkezetű alumínium-oxid hordozós katalizátorok 300-350 °C reakcióhőmérsékleten lényegesen nagyobb trikaprilin konverziót és alkán szelektivitást mutatnak, mint a nem ilyen pórusszerkezetű, nagy fajlagos felületű alumínium-oxid-hordozós katalizátorok.

A 9,7% és az 5,8% nikkeltartalmú katalizátorok 350 °C-on mutatott aktivitásának összehasonlítása arra enged következtetni, hogy a Ni-tartalom növekedésével a nagyobb méretű transzportpórusokat tartalmazó, bi- és multimodális pórusszerkezetű hordozónál kedvező irányú aktivitás változást (növekedést) lehet kiváltani. (Ez bizonyos rugalmasságot is lehetővé tesz a termékelegyek összetételének változtatásában.) A MI/3 jelű katalizátorokon a különböző folyadékterhelések (térsebességek) esetén nyert eredmények azt tükrözik, hogy a multimodális szerkezetű γ-alumínium-oxid alapú katalizátorok kevésbé érzékenyek ezen műveleti paraméter változtatásának hatására. Ez jelentős kapacitás rugalmasságot tesz lehetővé, közel azonos termékminőség biztosítása mellett. A nagymértékű kapacitásrugalmasság jelentős gazdasági előnyökkel jár. Egyértelműen több termék állítható elő ugyanazon méretű berendezésben, vagy kisebb térfogatú reaktorok és berendezések és készülékek alkalmazhatóak (nagyon jelentős beruházásiköltség-megtakarítás) azonos termékmennyiség/időegység esetén.

Katalizátor készítményeink előnyös tulajdonságainak bemutatására a repceolaj reaktánssal végzett kislaboratóriumi kísérletek eredményeit az 6. példa tartalmazza.

6. példa. Repceolaj hidrogénező átalakítása paraffin szénhidrogénekké granulált Ni,NÍ2P/y-AbO3 katalizátorokon (9,7%) mikroreaktor-rendszerben

A repceolaj (főbb minőségi jellemzők: 6. táblázat) hidrogénező átalakításának vizsgálatát ugyanabban a mikroreaktor rendszeren végeztük, amelyen a trikaprilin hidrogénezési reakcióját is tanulmányoztuk.

A katalizátor granulátumból 0,315-0,630 mm-es szemcsefrakciót készítettünk. A szemcsefrakcióból 2 g-ot inert szilícium-karbid szemcsékkel egységesen 5 cm³ térfogatra hígítottunk, és így töltöttünk a reaktorba.

Az aktiváláshoz 50 cm³ min^-1 H2 áramban, 10 °C min^-1 felfűtési sebességgel 450 °C-ra fűtöttük a katalizátort, és 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartottuk, majd a reaktorrendszer nyomását hidrogénnel 20 bar-ra növeltük. A katalitikus reakcióhoz a reaktor hőmérsékletét 350 °C-ra állítottuk be, majd elindítottuk a repceolaj betáplálását. A kísérleteket 3,0 és 4,0 grepceolaj'gkataiizátor^-1'h^-1 térsebességnél, 450 és 1000 Nm³/m³ H2/alapanyag térfogatarány mellett rr*.

C-·!

hajtottuk végre. A reaktorrendszer szedőedényéből óránként leeresztettük a folyadékterméket, valamint mintát vettünk gázelemzéshez. A második és a további órákban gyűjtött termékeket elemeztük.

A keletkező gáztermékek és a cseppfolyós szerves termékelegy összetételét az ismertetett módszerekkel határoztuk meg.

Az Ni,NÍ2P/Al2O3-HI/3; Ni,NÍ2P/AhO3-BI/3 és Ni,NÍ2P/AhO3-MI/3 katalizátorokon végzett kísérletek során kapott termékösszetétel adatokat a 7. táblázatban mutatjuk be. Az eredmények összevetéséből látható, hogy az általunk felismert katalizátorkészítési (fémfelviteli) módszerrel előállított, három különböző póruseloszlású katalizátor mindegyike aktív trigliceridek paraffinokká való átalakítására, döntő részarányban dekarbonilező reakcióúton. Ugyanakkor a szintetizált katalizátorok közül a nagyobb pórusméreteket (>20 nm) is tartalmazó (bi- és multimodális) pórusszerkezetű Al2O3-hordozójúak esetén lényegesen nagyobb az alkánhozam és -szelektivitás.

6. táblázat: A kísérletek repceolaj alapanyagának főbb minőségi adatai

Jellemző	Érték
Sűrűség (20 °C), g/cm3	0,9200
Kéntartalom, mg/kg	2,5
Zsírsav-összetétel, %
C16:0	4,3
C18:0	1,4
C18:1	62,9
C18:2	20,0
C20:0	9,5
C20:1	1,9

7. táblázat: A HI/3, BI/3 és MI/3 jelű katalizátorral végzett kísérletek főbb műveleti feltételei és eredményei (Alapanyag: Repceolaj, Katalizátor Ni-tartalma: 9,7%)

Jellemzők	Katalizátor jele
HI/3	BI/3	BI/3	MI/3
Műveleti feltételek
Hőmérséklet, °C	350	350	350	350
Nyomás, bar	20	20	20	20
WHSV, g/(g*h)	4,0	4,0	3,0	3,0
H2/alapanyag arány, Nm3/m3	1000	1000	450	450
Alapanyag (gliceridek) konverzió, %	93	100	100	100
Paraffinok hozama összesen, %	52,8	72,7	72,6	74,05
(Cx-i/Cx), abszolút %	36,4/16,4	50,2/22,5	61,1/11,5	64,1/9,95
(Cx-i/Cx), relatív %	68,9/31,1	69,1/30,9	84,2/15,8	86,6/13,4
Összes elméleti paraffinhozam megközelítésének mértéke, %	65,2	89,8	89,6	91,4
Elméleti céltermékhozam (páratlan szénatomszámú paraffinok) megközelítésének mértéke, %	45,6	62,8	76,5	80,2

x: páros szám

A találmány szerinti katalizátor teljesítőképességének (aktivitásának, szelektivitásának és katalitikus hatásának állandósága) vizsgálatára nagylaboratóriumi méretű kísérleteket is végeztünk. Az alkalmazott, visszakeveredés-mentes csőreaktort tartalmazó technológiai berendezés rendelkezett minden olyan főbb készülékkel és gépegységgel, valamint áramlás szabályozókkal, amelyek egy ipari hidrogénező üzemben is megtalálhatóak.

A reaktor izoterm zónájába 80 cm³ találmány szerinti extrudált katalizátort (átmérő: 3,0 mm, hossz: 4,5-5,0 mm) helyeztünk el (szilícium-karbiddal hígítva a jobb térkitöltés, továbbá az ipari reaktorokban lévő kedvező anyag- és hőátadási feltételek biztosítására). Alá és fölé üveggyöngyöt és üveggyapotot rétegeztünk. A találmány szerinti különböző összetételű, állandósult aktivitású katalizátorokkal, repceolajjal (főbb jellemzők: korábbi 6. táblázat) folyamatos üzemmódban lefolytatott technológiai kísérletek további feltételeit és azok eredményeit a következő példákkal mutatjuk be.

7. példa. Repceolaj hidrogénező átalakítása paraffin szénhidrogénekké granulált Ni,NÍ2P/y-AbO3 katalizátorokon (Ni-tartalom: 5,8 és 9,7%) nagylaboratórium! reaktorrendszerben

Az előzőekben ismertetett módon aktivált Ni,NÍ2P/AhO3-BI/2, Ni,NÍ2P/AhO3-BI/3 és Ni,Ni2P/Al2O3-MI/3 katalizátorokkal 300-370 °C-on, 20-80 bar nyomáson, 0,5-4,0 grepceoíaj-gkataiizátor^-1-h^-1 térsebességű folyadékterhelés és 450-1000 Nm³/m³ (Ndm³/dm³) hidrogén/alapanyag arány mellett lefolytatott kísérletek kedvező eredményeit a 8. és 9. táblázatban foglaltuk össze, míg a 10. táblázatban összehasonlítás képpen néhány eredményt közlünk a Ni,NÍ2P/AÍ2O3-HI/2 és Ni,Ni2P/AÍ2O3-HI/3 katalizátorokon nyert eredményekből.

A 8-10. táblázatok adatai alapján egyértelműen megállapítható, hogy a léptéknövelt és állandósult aktivitású katalizátormintákon folyamatos üzemmódban lefolytatott kísérletek eredményei alapján mind a 5,8%, mind pedig a 9,7% Ni-tartalmú bi- és multimodális pórusszerkezetű alumínium-oxid katalizátorok aktivitása és szelektivitása jól megközelíti az elméleti értékeket.

C-·!

Elméleti céltermékhozam (páratlan szénatomszámú paraffinok) megközelítésének mértéke, %	Összes elméleti paraffinhozam megközelítésének mértéke, %	| (Cx-1/Cx), relatív %	| (Cx-i/Cx), abszolút %	| Paraffinok hozama összesen, %	| Alapanyag (gliceridek) konverzió, %	| HValapanyag arány, Nm3/m3	| WHSV, g/(g*h)	| Nyomás, bar	| Hőmérséklet, °C
52,6		| 70,4/29,6	ΔΪΐ/ΟΤΤ |	L/i	o o	o o o	o	O	o
62,2	83,8	| 73,2/26,8 |	| 49,7/18,2 |		o o	o o o	o	O	1 0S£ 1
67,2	77,2	1 85,9/14,1 |	| 53,7/8,8 |	1 62,5 1	o o	o o o	o	o	1 os£ 1
o	83,5	| 86,2/13,8	| 58,3/9,3	1 67,6	o o	| oet I	o	O	| 0££ I
78,1	89,3	| 86,2/13,8	| 62,4/10,0	1 72,3	o o	| oet |	o	O	| 0££ I
80,2	91,0	| 87,0/13,0 1	1 64,1/9,6 |	1 73,7 |	o o	1 1	o	O	1 0££ 1

P σ ο

3

S' §

era

_
BI/2		iktorrendi Katalizát
| BI/2	katalizátor jele	szeren végzett kísérletek főbb műveleti feltételei és ere or Ni-tartalma: 5,8%)
| BI/2 1 MI/2 1

ο

10. táblázat: A HI/2 és HI/3 katalizátorokon nagylaboratóriumi reaktorrendszeren végzett kísérletek főbb műveleti feltételei és eredményei (Alapanyag: Repceolaj, Katalizátor Ni-tartalma: 5,8 és 9,7%)

Jellemzők	Katalizátor jele
HI/2	HI/3
Műveleti feltételek
Hőmérséklet, °C	350	350
Nyomás, bar	20	20
WHSV, g/(g*h)	3,0	3,0
HValapanyag arány, Nm3/m3	450	450
Alapanyag (gliceridek) konverzió, %	86	96
Paraffinok hozama összesen, %	55,1	59,6
(Cx-i/Cx), abszolút %	38,8/16,3	41,9/17,7
(Cx-i/Cx), relatív %	70,4/29,6	70,3/29,7
Összes elméleti paraffinhozam megközelítésének mértéke, %	68,0	73,6
Elméleti céltennékhozam (páratlan szénatomszámú paraffinok) megközelítésének mértéke, %	48,6	52,4

8. példa. Pálmamagolaj hidrogénező átalakítása paraffin szénhidrogénekké granulált Ni,NÍ2P/y-AbO3 katalizátorokon (Ni-tartalom: 5,8 és 9,7%) nagylaboratórium! reaktorrendszerben

A találmány szerinti katalizátoroknak (Ni,NÍ2P/Al2O3-BI/2 és Ni,Ni2P/AhO3-BI/3) nagy telített zsírsavtartalmú alapanyag esetében való alkalmazhatóságára pálmamagolajjal (11. táblázat) is végeztünk nagylaboratóriumi kísérleteket az előzőekben megadott kísérleti berendezésben és kísérleti módszerrel. A vizsgált műveleti paraméterkombinációk a következők voltak: 300-370 °C-on, 20-80 bar nyomáson, 0,5-4,0 gpáimamagoiaj'gkataii/áior^-1'h^-1 folyadékterhelés és 250-550 Nm³/m³ (Ndm³/dm³) hidrogén/alapanyag arány mellett végzett kísérletek kedvező eredményeit a 12. és 13. táblázatban foglaltuk össze.

11. táblázat: A kísérletek pálmamagolaj alapanyagának fontosabb minőségi adatai

Jellemző	Érték
Sűrűség (20 °C), g/cm3	0,921
Kéntartalom, mg/kg	1,5
Zsírsav-összetétel, %
C8:0	1,6
C10:0	7,4
C12:0	50,5
C14:0	17,8
C16:0	9,9
C18:1	12,8

Claims (16)

1. Nikkelt és nikkel-foszfidot nagy diszperzitásban tartalmazó hordozós katalizátor, amely katalizátor hordozóként bimodális vagy multimodális pórusszerkezetű, granulált γ-alumíniumoxid hordozót tartalmaz, mely hordozó 2-20 nm pórusátmérőjű mezopórusokat és nagyobb, mint 20 nm pórusátmérőjű transzport pórusokat tartalmaz, és melynek BET-módszerrel mért fajlagos felülete 200-350 m² g^-1, higanyporozimetriával mért teljes pórustérfogata 0,5-1,5 cm³ g^-1, és a katalizátor Ni-tartalma a 2-11 m/m % tartományban, P/Ni atomaránya a 0,5 -5,0 atomarány tartományban van.

2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, ahol a granulált γ-alumínium-oxid hordozó leggyakoribb pórusai a 2-20 nm, valamint a 20-50 nm és/vagy >50 nm pórusátmérő tartományban vannak.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti katalizátor, amely katalizátor hordozóként bimodális pórusszerkezetű granulált γ-alumínium-oxid hordozót tartalmaz, melynek leggyakoribb pórusai a 14-20 nm és a 20-50 nm pórusátmérő tartományban vannak, pórustérfogata a 0,6-1,0 cm³ g^-1 tartományban van.

4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti katalizátor, amely katalizátor hordozóként multimodális pórusszerkezetű granulált γ-alumínium-oxid hordozót tartalmaz, melynek leggyakoribb pórusai a 2-20 nm, 20-50 nm és >50 nm pórusátmérő tartományban vannak, pórustérfogata pedig a 0,8-1,5 cm³ g^-1 tartományban van.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, amely passzivált.

6. Eljárás az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy (i) a granulált, bimodális vagy multimodális pórusszerkezetű hordozót nikkelsó oldatával impregnáljuk, (ii) az impregnált granulátum kalcinálásával nikkelt, előnyösen nikkel-oxidot hordozó granulátumot állítunk elő, (iii) a nikkeltartalmú granulátumot hidrogén-foszfát vagy hidrogén-foszfit só oldatával impregnáljuk, a hordozó felületén P/Ni>0,5 atomarányt beállítva, (iv) a nikkelt és foszfort P/Ni>0,5 atomarányban tartalmazó granulátumot

200-700 °C hőmérsékleten hidrogéngázzal kezeljük, és (v) adott esetben a kapott piroforos anyagot oxigén/inertgáz áramban passziváljuk.

7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (i) lépésben a nikkelsó oldataként nikkel-klorid, -nitrát, -acetát, -acetilacetonát oldatát alkalmazunk.

8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (i) lépésben a hordozó tömegére számítva 5-20 m/m%, nikkelt tartalmazó granulátumot állítunk elő.

9. A 6-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (ii) lépésben a nikkel-sóval impregnált granulátumot 400-600 °C-on kalcináljuk.

10. A 6-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (iii) lépésben a nikkeltartalmú granulátumot foszforsavval, mono- vagy dihidrogén-foszfáttal (PO4^3-), vagy -foszfittal (PO3^3-) impregnáljuk.

11. A 6-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (iii) lépésben a hordozó felületén P/Ni=0,5-10,0 atomarányt állítunk be.

12. A 6-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (iv) lépésben a nikkelt és foszfort tartalmazó granulátumot 200-700 °C hőmérsékleten1-5 órán át hidrogéngáz áramban kezeljük.

13. A 6-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a (iv) eljárási lépést követően a kapott pirofóros készítményt az (v) lépésben 20-50 °C közötti hőmérsékleten 0,210,0% oxigéngázt tartalmazó oxigén/inertgáz áramban 1-3 órán át kezelve passziváljuk.

14. Eljárás nagy hidrogéntartalmú szénhidrogéneket és szénhidrogén származékokat tartalmazó termékek előállítására biológiai eredetű olajok, zsírok, zsírsavak, zsírsavszármazékok vagy ezek egymással és, adott esetben, más szerves folyadékkal vagy gázzal, például kőolajfinomítói anyagárammal képzett elegyének heterogén katalitikus hidrodeoxigénező (HDO)/hidrokrakkoló/ hidroizomerizáló átalakításával, azzal jellemezve, hogy az átalakításhoz az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti katalizátort alkalmazzuk.

15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az 5. igénypont szerinti passzivált katalizátort alkalmazzuk, melyet a katalitikus reakció előtt 400-500 °C-on, hidrogénáramban 1-3 órán át aktiválunk.

16. A 14. vagy 15. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy egy átáramlásos csőreaktorban katalizátorágyat alakítunk ki, a katalizátort adott esetben aktiváljuk és az aktivált katalizátorra trigliceridet, zsírsavat és, adott esetben ezek más szénhidrogén áramokkal képzett elegyét és hidrogént táplálunk 300-400 °C-on, 15-100 bar össznyomáson, ahol az alapanyag betáplálás térsebessége 1,0-5,0 galapanyag ·gkatalizάtor1h^-1, a hidrogén betáplálás 300-1000 normál m³, egy m³ cseppfolyós betáplált alapanyagra vonatkoztatva.