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DE3150820A1 - "nicht-oxidierendes dehydrierungsverfahren, in diesem hergestellte verbindungen, katalysator sowie verfahren zur herstellung des katalysators" - Google Patents

"nicht-oxidierendes dehydrierungsverfahren, in diesem hergestellte verbindungen, katalysator sowie verfahren zur herstellung des katalysators"

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Publication number
DE3150820A1
DE3150820A1 DE19813150820 DE3150820A DE3150820A1 DE 3150820 A1 DE3150820 A1 DE 3150820A1 DE 19813150820 DE19813150820 DE 19813150820 DE 3150820 A DE3150820 A DE 3150820A DE 3150820 A1 DE3150820 A1 DE 3150820A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
spinel structure
range
formula
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813150820
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Paul 76530 Grand Couronne Darnanville
Gilbert Germaine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Publication of DE3150820A1 publication Critical patent/DE3150820A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
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    • C07C5/333—Catalytic processes
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Nicht«-oxidierendes Öehydrierungsverfahren, in diesem hergestellte Verbindungen, Katalysator sowie Verfahren zur Herstellung des Katalysators."
üeanspruchte
Priorität: 29. Dezember 1980, Frankreich, Nr. 8027673
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel
R' R1-C=CH,
(I)
1 2
in der R und R jeweils eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Phenylgruppe oder aber ein Wasserstoffatom darstellen.
Die Erfindung bezieht sich darüber hinaus auf neue Katalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.
, POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 501 75-609 -BANKKONTO: DEUTSCHE BANKA.Q. MÖNCHEN, LEOPOLDSTRASSE 71, KONTO-NR. 60/35794
3 1 ΰ Π O O Π
Es ist allgemein bekannt, daß eine unter die Formel (I) fallende wirtschaftlich bedeutende Verbindung, nämlich Styrol, durch Dehydrierung von Äthylbenzol in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Eisenoxid, Chromoxid und Kaliumoxid und/ oder -carbonat hergestellt wird.
In den französichen Patentanmeldungen Nr. 75 32 908 und 77 37 342 sind Verfahren zur Herstellung von, unter anderem. Styrol offenbart, in denen das Styrol dadurch hergestellt wird, daß man Äthylbenzol zusammen mit überhitztem Dampf bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator mit einer Spinellstruktur in Berührung bringt. Die Dehydrierung erfolgt unter nicht-oxidierenden Dehydrierungsbedingungen. Unter nicht-οχϊτ dierender Dehydrierung ist eine Dehydrierung zu verstehen, bei der kein molekularer Sauerstoff zugesetzt wird.
In der französischen Patentanmeldung Nr. 77 37 342 ist ein Verfahren offenbart, in dem ein Spinellkatalysator verwendet wird, der als Promotoren ein Alkalimetalloxid und Vanadiumoxid enthält. Gemäß dieser Anmeldung werden hohe Selektivitäten und hohe Umwandlungswerte erzielt, und die angewandten Dampfmengen sind verhältnismäßig gering.
Die vorstehenden bekannten Verfahren können in Gegenwart von
zwei bis 20 Mol Dampf je Mol Ausgangsverbindung, beispielsweise Äthylbenzol, durchgeführt werden.
Es ist nunmehr festgestellt worden, daß Spinellkatalysatoren, die in der Spinellstruktur Lithium enthalten, die vorstehend
erwähnten Verfahren verbessern. Es wird sogar eine höhere Selektivität und/oder ein höherer Umwandlungswert mit den lithiumhaltigen Katalysatoren erhalten als mit den in der französischen Patentanmeldung Nr. 77 37 342 offenbarten Kataysatoren. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel
R2
1 * R-C=CH2 (I)
1 2
zur Verfügung, in der R. und R jeweils eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Phenylgruppe oder aber ein Wasserstoffatom darstellen, und zwar durch die nicht-oxidierende Dehydrierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
f
R1-C-CH3 (II)
1 2
in der R und R jeweils dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben. In diesem Verfahren wird ein Gemiscn^iiner Verbindung der Formel (II) und überhitztem Dampf bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der eine Spinellstruktur hat und Lithium in dieser Spinellstruktur aufweist. Die Selektivität in bezug auf die Bildung einer bestimmten Verbindung, ausgedrückt in Prozent, ist als
ξ χ 100
definiert, wobei "a" die Menge der Verbindung der Formel (II) ist, die in diese bestimmte Verbindung umgewandelt worden ist,
und "b" die gesamte Menge der Verbindung der
Formel (II) ist, die umgewandelt worden ist.
Der Ausdruck "Spinell-Katalysator" bezieht sich auf die Vertreter einer Gruppe multipler Oxide mit derselben kristallinen Struktur wie das spezifische Mineral Spinell, MgAl-O . Die allgemeine Formel der Spinellstruktur kann ausgedrückt werden als M -γ- j_T 0,J , wobei die römischen Ziffern die Koordinationszahlen angeben: Die M-Atome'sind oktaedrisch koordiniert, und die T-Atome sind tetraedrisch koordiniert. Die Spinelle können zweiwertige (2+) und dreiwertige (3+) Kationen aufweisen. In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung können normale Spinelle, in denen die zweiwertigen Kationen die tetraedrischen Positionen und die dreiwertigen Kationen die okta-
edrischen Positionen einnehmen, sowie inverse Spinelle, in die
denen/dreiwertigen Kationen die tetraedrisehen Positionen,und jeweils in gleich großer Anzahl vorliegende zweiwertige und dreiwertige Kationen die oktaedrischen Positionen einnehmen. Verwendung finden. Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten in der Spinellstruktur Lithium, und die Lithiumatome sind oktasdrisch koordiniert. Diese Katalysatoren können darüber hinaus auch Eisen, Aluminium, Chrom, Kobalt und/oder Gallium als dreiwertige Metallatome sowie Kalzium, Magnesium, Zink, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt und/
Beispiele für
oder Cadmium als/zweiwertige Metallatome in der Spinellstruktur enthalten. Der Katalysator kann auch Titan enthalten, d.h. •der Spinell Li4Ti5O12 kann Verwendung finden. Auch ist das Vorhandensein von Natrium-, Silber- und Kupferionen in der Spinell-
-Λ*
struktur nicht ausgeschlossen. Es können auch Spinelle verwendet werden, die durch Substitution von Eisen durch Lithium in Fe,O. erhalten worden sind, beispielsweise Lin ,-Fe- CÖ..
Sehr gute Ergebnisse sind mit Katalysatoren erzielt worden, die Lithium und Eisen en thai ten, sowie mit Katalysatoren, die Lithium und Chrom in der Spinellstruktur enthalten. Die besten Ergebnisse sind mit Katalysatoren erzielt worden, die Lithium, Eisen und Chrom in der Spinellstruktur entaalten. Andere Beispiele von Spinellstrukturen, die in dem Katalysator vorkommen können, sind solche, die Lithium und Aluminium (beispielsweise Lin cAlo CO.) , Lithium und Chrom (beispielsweise LiCr5Og), Lithium, Eisen und Aluminium (zum Beispiel Lin ,-Fe-Al.. ^0«) , Natrium, Lithium und Eisen (beispielsweise Nan Ir-Lin ^r-Fe0 r-O/) sowie Lithium, Eisen und Mangan (beispielsweise Lin ^Bo 35MnO 15°4^ sowie Gemische von diesen in der Spinellstruktur enthalten.
Die Spinellstruktur in dem Katalysator hat vorzugsweise das folgende molare Verhältnisi
(a) Lithium zu Sauerstoff im Bereich von 0,01 : 4 bis 3 : 4 und vorzugsweise von 0,1 : 4 bis 1,5 : 4;
(b) Eisen zu Sauerstoff im Bereich von 0,01 : 4 bis 2,9 : 4 und vorzugsweise von 1 : 4 bis 2,5 : 4; und
(c) Chrom zu Sauerstoff im Bereich von 0,01 : 4 bis 2,5 : 4. und vorzugsweise von 0,05 : 4 bis 1:4.
-ff) -
Sehr gute Ergebnisse sind mit Spinellstrukturen erhalten worden, die die Formel LiQ -Fe, rO. aufweisen, und insbesondere mit Lio5Fe24CrO1O4. '
Die Umwandlung der Verbindungen der Formel II und die Selekti-
.auf die Bildung
vitat m bezug/ der Verbindung der Formel I werden noch durch die Verwendung der erwähnten Katalysatoren/mit einem oder mehreren Alkalimetalloxiden, " d.h.-. mit Oxiden von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium als Promotoren begünstigt. Sehr gute Ergebnisse sind mit Kaliumoxid erzielt worden. Das Alkaliraetalloxid liegt zweckmäßigerweise in einer Menge von Oj1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als OxId7bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor. Diese Promotoren sind nicht Teil der Spinellstruktur; dagegen ist Lithium Teil der Spinellstruktur,und gleichzeitig können auch andere Lith
motor vorliegen.
auch andere Lithiumatome als Oxid dieser Struktur als Pro-
Eine noch höhere Selektivität in Bezug ; dar verbindung der Formel I bei demselben hohen Umwandlung/ der verbindung der Formel II wird dadurch erhalten, daß man die erwähnten Katalysatoren zusammen mit Vanadiumoxid, insbesondere aber mit einem Alkalimetalloxid und Vanadiumoxid, als Promotor verwendet. Das Vanadiumoxid liegt zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als V3O5/bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor. Das Vanadium ist nicht Teil der Spinellstruktur.
R der allgemeinen Formel II kann eine Phenylgruppe bedeuten, die eine oder mehrere Methylgruppen als Substituenten trägt. Vorzugswaise ist R eine nicht-substituierte Phenylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Sehr gute Ergebnisse sind mit Äthylbenzol als Ausgangsverbindung erzielt worden. Die Alkane der Formel II weisen vorzugsweise 2"bis 20 und insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül auf. Beispiele sind η-Butan und 2-Methy!butan. Die Alkene der Formel
-μ-
II waisan vorzugsweise 4 bis 20 und insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül auf. Beispiele sind 1-Buten (das 1,3-Butadien bildet) und 2-Methyl-1-Buten und 3-Methyl-1-Buten, die beide Isopren bilden. Dabei ist es möglich, n-3utan mit dem vorliegenden Verfahren über 1-Buten in 1,3-Butadien,und 2-Metnylbutan über tertiäre Amylene in Isopren.umzuwandeln.
Das Verfahren wird zweckmäßigerweise unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von Dampf zu Verbindung der Formel II von 2 bis 20 und vorzugsweise von 5 bis 13 durchgeführt. Ein attraktives Charakteristikum des vorliegenden Verfahrens ist, daß verhältnismäßig niedrige molare Verhältnisse von Dampf zu Verbindung der Formel II angewandt werden können, insbesondere im Bereich von 7,5 bis 10.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 750° C durchgeführt. Ein attraktives Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß verhältnismäßig niedrige Temperaturen verwendet werden können, insbesondere im Bereich von 600 bis 635° C.
Das Verfahren kann bei atmosphärischem, über- und unteratmosphärischem Druck durcngeführt werden. Im allgemeinen erweist sich atmosphärischer Druck als sehr geeignet.
Das Verfahren wird zweckmäßigerweise bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0 1/1.h unter Verwendung beispielsweise eines Rohr- oder Radialflußreaktors durchgeführt.
Die vorstehend erwähnten neuen Katalysatoren haben eine Spinellstruktur mit Lithium in dieser Spinellstruktur und sind dadurch gekennzeicnnet, daß der Katalysator auch ein Alkalimetalloxid
beide
und/oder Vanadiumoxid enthält, die/nicht Teil der Spinellstruktur sind,mit der Maßgabe, daß der Katalysator eine Oberfläche von nicht über 8,1 m /g aufweist, wenn der einzige Bestandteil
-J*
des Katalysators, der nicht Tail der Spinellstruktur ist, Lithiumoxid ist.
Katalysatoren, die Lithium in der Spinellstruktur enthalten, können auf jede geeignete Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise dadurch, daß man die Ausgangsmetallverbindungen innig.miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, die genügend hoch ist, um die erforderliche Spinellstruktur zu erzeugen, beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 7OO°C und I9OO0 C.
Nach einer anderen Ausführungsform zur Herstellung von Spinell-Katalysatoren werden die erforderlichen Verbindungen, beispielsweise Eisen-, Chrom-, Lithium-, Vanadium- und Kaliumverbindungen, mit Wasser zur Herstellung einer Paste vermischt, die dann extrudiert und pelletisiert wird. Die erhaltenen Teilcaen werden anschließend .zur Herstellung eines Katalysators mit der erforderlichen Spinellstruktur getrocknet und calciniert.
Beispiele für die Ausgangsmetallverbindungen sind Oxide, Hydroxide und Salze, beispielsweise Nitrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Formate und Halogenide. Katalysatoren mit einer besonders hohen Aktivität werden dadurch hergestellt, daß man Lithiumnitrat mit dem (den) Nitrat(en) des (der) Metalls (Metalle) verschmilzt, die Teil der Spinellstruktur werden sollen, das entstandene Gemisch trocknet und dieses dann auf eine Temperatur erhitzt, die für die Bildung der Spinellstruktur genügend hoch ist, und ein Alkalimetalloxid und/oder Vanadiumoxid auf die Spinellstruktur aufbringt.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die in.diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren ergaben ein Röntgen-Pulverdiagramm mit einer Spinellstruktur mit Lithium und Eisen in der Spinellstruktur gemäß ASTM 17.114. Kalium und Vanadium waren nicht Teil der Spinellstruktur.
Herstellung der Katalysatoren 1,2 und 4
Nachstehend wird die Herstellung des Katalysators 1 beschrieben, Die Katalysatoren 2 und 4 wurden auf dieselbe Weise hergestellt.
hydratisiertes
Li0CO-, (0,5 Mol), Fe0O, (4,6 Mol, das 84,1 % Fe0O-,
enthielt), Fe(NO,),.9H-O (0,2 Mol) und Cr(NO,),.9H0O (0,2 Mol) wurden miteinander vermählen. Das entstandene Gemisch wurde 2 4 Stunden lang langsam auf eine Temperatur von 800° C erhitzt und dann auf Umgebungstemperatur gebracht. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle wiesen die Formel Li1- ,-Fe0 -Crn 10. auf.
Die vorstehenden Kristalle (100 g), NH4VO3 (4,6 g), Kaliumalginat (5 g), K3CO3 (19,3 g) enthaltendes Wasser (19 g) und Sorbit . (0,75 g) wurden innig miteinander vermischt, und die entstandene Zusammensetzung wurde zum Erhalt zylindrischer Teilchen mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 5 mm extrudiert und pelletisiert. Die Körner wurden 12 Stunden lang bei 120° C getrocknet, 2 Stunden bei 800° C calciniert und dann auf Umgebungstemperatur gebracht. Der entstandene Katalysator hatte die Formel LiQ 5Fe3 4CrQ ..O4 und enthielt 12 Gewichtsprozent K0O und 3 Gewichtsprozent V0O,-, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Herstellung des Katalysators 3
Li(NO3) (1 Mol), Fe(NO3J3 . 9H3O (4,8MoI) und Cr (NO3) 3< 9H2O (0,2 Mol) wurden miteinander über einem siedenden Wasserbad verschmolzen und das auf diese Weise entstandene Gemisch über dem Bad gehalten, um das Wasser langsam zu "werdampfen, bis die Zusammensetzung trocken war. Das getrocknete Gemisch wurde dann 24 Stunden lang langsam auf eine Temperatur von 800° C" erhitzt und dann auf Umgebungstemperatur gebracht. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle wiesen die Formel LiQ 5Fe2 4CrQ
O4 auf.
Die Promotoren Kalium und Vanadium wurden in der für die Katalysatoren 1,2 und 4 beschriebenen Weise auf diese Kristalle aufgebracht.
Einige physikalische Kenngrößen der vier Katalysatoren sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Nr. Katalysator K2O
Gew.		 V2°5
Gew.		 Schütt Oberfläche
Spinell (bezogen dichte
g/cm		 m /g
auf die
Katalysa
tor-Ge
samt zu-
sammen-
setzung)
12 3
12 3
12 3
12 1,5
1
2
3
4		 LiO,5Fe2,4CrO,1°4
LiO,5Fe2,5°4
LiO,5Fe2,4CrO,1°4
LiO,5Fe2,4CrO,1°4		 1,44
1,4
1,3
1,3		 1,0
1,4
2,0
Die nachstehend beschriebenen Versuche hatten folgendes gemeinsam:
Ein auf eine Temperatur von 600 C erhitztes Gemisch aus Dampf und Äthy!benzol wurde am oberen Ende eines von außen beheizten, vertikal angeordneten zylindrischen Re.aktors mit einem Innendurchmesser von 2,7 cm,· öer einen Katalysator enthielt (100 ml), eingespeist. Das Gemisch wurde durch das Katalysatorbett bei einem Druck von 1 bar und unter Verwendung einer Raumgescnwindigkeit für Äthylbenzol von 0,65 1/1.h geleitet.
Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsprodukt wurde auf eine Temperatur von 20° C abgekühlt, und das hierdurch entstandene flüssige Kondensat wurde mittels der Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Aus den erhaltenen Werten wurde dann die umgewandelte Menge an Ethylbenzol sowie die Selektivität in bezug auf die Bildung von Styrol berechnet.
Beispiele 1 bis 8
Die ^Katalysatoren 1, 2, 3 und 4 wurden in 8 Versuchen unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen molaren Verhältnisse Dampf/Äthylbenzol und Einstellen der Temperatur des Katalysatorbettes, bis die umgesetzte Menge des Äthylbenzols 70 % betrug, getestet. Diese Temperatur wird nachstehend mit "T(70)" bezeichnet. Die Tabelle 2 gibt auch die Dauer der einzelnen Versuche sowie die Werte für T(70) und die Selektivitäten in bezug auf Styrol bei einer 70%igen Umwandlung ..
(mit "S70" bezeichnet),an.
Tabelle 2
Nr.· Katalysator Bei Verhält Dauer °C S(70) Bei-. Verhält Dauer" T(70) S(70)
spiel ais h % spiel nis 0C %
Zusammensetzung Nr. Dampf/ Wr. Dampf/ h
Äthyl- . Äthylben
benzol zol
Mol/ . Mol/
Hol 623 MOl
1 1 12 230 621 96,8 2 9,3 290 623 96,6
2 3 12 200 614 96,1 8,9 260 621 96,1
3 5 12 160 615 96,7 6 9,S 280 613 96,8
7 12 150 96 8 9,2 150 616 95,3
CD OO hO O
^ 41 ·»
Beispiel 6 wurde einer Verlängerung unterworfen, indem man das Verhältnis von Dampf zu Äthylbenzol auf 7,5 und die Temperatur auf 571° C reduzierte. Dadurch ergab sich eine Selektivität in be z-ug.au f Styrol von über 99 %'bei einer 44%igen Umwandlung -von Äthylbenzol.
Beispiele 9 und 10 und Vergleichsversuche A, B und C
Es wurdan, ausgehend von den Metallnitraten, 3 Katalysatoren auf dieselbe Weise wie der Katalysator 3 hergestellt. Einige physikalische Kenngrößen d'ieser-Katalysatoren sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Katalysator K2O V2°5 Schütt Oberfläche
Nr. Spinell Gew. Gew. dichte
g/cm		 m2/g
. .(bezogen
auf die
Katalysa-
tor-föesamt-
zusaiamen-
setzung)
12 3
LiO,5Fe2,4CrO,1°4 12 3 1,34 unter
1
5 CaFe1,9CrO,1°4 12 3 1,37 unter
1
6 MgFe1#9Cr0rl04 1,25 1,6
7
Die Katalysatoren 5, 6 lind 7 wurden in 5 Versuchen auf die in den Beispielen 1 bis 8 beschriebene Art und Weise getestet.
Tabelle 4 enthält die Ergebnisse nach 500 Betriebsstunden.
Tabelle 4
Nr. Katalysator Beir
spiel		 Dampf/
Äthyl
benzol
Mol/Mol		 T (70)
°C		 S (70)
%		 Vergleich s.versuch 12 613 94,8 Bei
spiel		 Dampf/
Äthyl
benzol
Mol/Mol		 T (70)
0C		 S (70)
%		 Verg Mi chs versuch 9 63O(1> 95,3
5 Zusammensetzung 9 12 614 96,5 10 9 614 96,4 A 9 627 94,2
LiO,5Fe2,4CrO,1°4
12K2O/3V2O5 		B C
6
7 CaFe1,9CrO,1°4
12K2O/3V2O5
^Fe1,9CrO,1°4 .
12K2O/3V2O5
(1) Umgewandelte Menge 56,6 % anstatt 70 %.
-2ο-
Die Tabelle 4 zeigt, daß (1) bei einem Verhältnis von Dampf zu Äthylbenzol von 12 der Katalysator 5 (erfindungsgemäß) bei etwa demselben Wert für T(70) eine höhere Selektivität in Bezug aufSt^rAufweist als der Katalysator 7 (nicht erfindungsgemäß) > vergleiche Beispiel 9 mit Vergleichsversuch B; (2) bei einem Verhältnis von Dampf zu Äthylbenzol von 9 der Katalysator 5 (erfindungsgemäß) bei einem wesentlich niedrigereren T(70)-Wert eine wesentlich höhere Selektivität in bezug auf Styrol aufweist als der Katalysator 7 (nicht erfindungsgemäß) ; (3) bei einem Verhältnis von Dampf zu Äthylbenzol von 9 der Katalysator 5 (erfindungsgemäß) bei einem sehr viel niedrigereren T(70)-Wert als die für den Katalysator 6 zum Erhalt einer nur 56/6%igen Umwandlung erforderlichen Temperatur eine wesentlicn höhere Selektivität in bezug auf Styrol aufweist als der Katalysator 6.

Claims (30)

P at-entansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel
R2
-ι /
R-C=CH2 (I)
1 2
in der R und R jeweils eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Phenylgruppe oder aber ein Wasserstoffatom darstellen, durch die nicht-oxidierende Dehydrierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
f
R1-C-CH-. (II)
1 2
in der R und R jeweils dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben, dadurch gekennzei chnet, daß ein Gemisch
einer Verbindung der Formel II und überhitzter Dampf bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der eine Spinellstruktur hat und Lithium in der Spinellstruktur enthält*
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellstruktur auch Eisen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellstruktur auch Chrom enthält.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellstruktur ein molares Verhältnis von Lithium zu Sauerstoff im Bereich von 0,1 : 4 bis 1,5 :. 4 aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellstruktur ein molares Verhältnis von
i-'isen zu Sauerstoff im Bereich von 1 : 4 bis 2,5 : 4 aufweist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellstruktur ein molares Verhältnis von Chrom zu Sauerstoff im Bereich von .0,05 : 4 bis 1 : 4 aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einer Spinellstruktur der Formel
Li- -Fe0 . Crn 10/1 verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein oder mehrere Alkalimetalloxide als Promotor aufweist.
9. Verfanren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Älkalimetalloxid Kaliumoxid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalloxid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als Oxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt.
11. Verfanren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Vanadiumoxid als zusätzlichen Promotor enthält.
12. Verfanren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiumoxid in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als V-O6, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators^vorliegt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geJcennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II Atnylbenzol ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß el/i molares Verhältnis von Dampf zu Ver-
bindung der Formel II im Bereich von 5 bis 13 angewandt wird.
15. Verfanren nacn Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis von Dampf zu Verbindung der Formel II im Bereich von 7,5 bis 10 angewandt wird.
16. Verfahren nach einem der vornergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur auf einem Wert im Bereich von 400° C bis 750° C gehalten wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur auf einem Wert im Bereich von 600° C bis 635° C gehalten wird.
18. Verbindungen der allgemeinen Formel I, hergestellt nach einem Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen.
19. Katalysator mit Lithium in seiner Spinellstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß der. Katalysator auch ein Alkalimetalloxid entnält, das nicht Teil der Spinellstruktur ist, mit der Maßgabe, daß der Katalysator eine Oberfläche von nicht über 8,1 m /g aufweist, wenn der einzige Bestandteil des Katalysators, der nicht Teil der Spinellstruktur ist, Lithiumoxid ist.
20. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß dieser auch Vanadiumoxid enthält, das nicht Teil der Spinellstruktur ist.
21. Katalysator nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellstruktur Eisen enthält.
22. Katalysator nach den Ansprüchen 19 bis 21, dadurch gekennzeicnnet, daß die Spinellstruktur auch Chrom entnält.
23. Katalysator nach den Ansprüchen 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellstruktur ein molares Verhältnis von Lithium zu Sauerstoff im Bereich von 0,1 : 4 bis 1,5 : 4 aufweist.
24. Katalysator nach den Ansprüchen 2.1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellstruktur ein molares Verhältnis von Eisen zu Sauerstoff im Bereich von 1 : 4 bis 2,5 : 4 aufweist.
25. Katalysator nach den Ansprüchen 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellstruktur ein molares Verhältnis von Chrom zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 : 4 bis 1 : 4 aufweist.
26. Katalysator nach den Ansprüchen 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellstruktur die Formel LiO,5Fe2,4CrO,1°4 aufweist.
27. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellstruktur die Formel LiQ 5Fe2 ,-O. aufweist.
28. Katalysator nach den Ansprüchen 19 bis 27, dadurch gekennzeicnnet, -daß das Alkalimetalloxid in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als Oxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt.
29. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiumoxid in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet-als V3O5, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt.
30. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach den
Ansprüchen 13 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß/Lithiumjiitrat mit dem (den) Mitrat (en) des (der) Metalls (Metalle) verschmilzt, die Teil der Spinellstruktur werden sollen, das entstandene Gemisch trocknet und dieses dann auf eine Temperatur erhitzt, die für die Bildung der Spinellstruktur genügend hoch ist, und ein Alkalimetalloxid und/oder Vanadiumoxid auf die Spinellstruktur aufbringt.
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