DE2555608A1 - Verfahren zum herstellen von o-kresol und 2,6-xylenol - Google Patents
Verfahren zum herstellen von o-kresol und 2,6-xylenolInfo
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Description
HÖGER - STELLRECHT - GRiHSSBACH - HAECKER
A 41 484 b
It.PAT.Anm. Nr. 30815-A/74 5. Dezember 1975
20. Dezember 1974 129/le G/R
SOGIETA' ITALIANA RESINE S. I.R. S.p.A.
33, Via Grazioli, Mailand, l*-alLf>n
Verfahren zum Herstellen von o-Kresol und 2,6-Xylenol
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Alkylieren
von Phenol mit Methanol, insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von o-Kresol und 2,6-Xylenol durch Kontaktieren eines
Phenol und Methanol enthaltenden gasförmigen Stroms mit Aluminiumoxldteilchen
in Form eines Wirbel- oder Fließbetts (fluidized bed).
Die methyiierten Phenolderivate sind technisch wertvoll zur Herstellung
von Harzen, Weichmachern, Antioxydanzien, Desinfektionsmitteln und ehemischen Produkten für die Landwirtschaft.
Vor kurzem hat 2,6-Xylenol Anwendung zur Synthese wertvoller polymerer Produkte, wie Polyphenylenoxid gefunden.
Die methyiierten Phenolderivate können als Nebenprodukte bei der
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Herstellung von Koks und bei der Raffination von Rohöl gewonnen
werden, oder sie können durch Alkylieren von Phenol mit Methanol sowohl in gasförmiger als auch in flüssiger Phase synthetisiert
werden.
Bei den Verfahren in flüssiger Phase wird die Alkylierung bei einer Temperatur von 200 bis 4000C, bei einem Druck von
10 bis 70 at, sowie unter Verwendung von Zinkhalogenid als Katalysator durchgeführt, wie es In den U.S. P.S. 3 439 048 und
3 707 038; den GB P.S. 1 125 077 und 1 112 138; der F. P.S.:
1 478 038 und dem D.P.S. 1 281 448 beschrieben ist.
Andere'für fliesen Zweck wertvolle Katalysatoren sind Aluminiummethylat
u-ler -pheuolat, wie es in den GB P.S. 1 102 509 und
1 060 03b und der I).P.S, 1 265 755 beschrieben ist.
Bei den Verfahren in Gasphase wird ein Phenol und Methanol enthaltender
Gasstrom mit einem granulierten Metalloxid-Katalysator in Form eines Pest-Betts bei einer Arbeitstemperatur von
etwa 175 bis 5000C kontaktiert. ·
Dabei können die Bedingungen so gesteuert werden, daß vorwiegend Anisol (GB P.S. 600 837), o-Kresol und 2,6-Xylenol
(GB P.S. 600 837, 600 839 und 602 257 sowie J. Chem. Soc. 1145, '-84),
oder höher methylierte Produkte bis zum Hexamethylbenzol (GB P.S. 600 898) erhalten werden. '
Die Verfahren in flüssiger Phase zeigen im wesentlichen die Nachteile, die sich aus der geringen Selektivität für die gewünschten
Reaktionsprodukte ergeben.
Bei den Verfahren in gasförmiger Phase ist es schwierig, das Fortschreiten der Reaktion zu steuern, insbesondere deshalb,
weil die Reaktion stark exotherm ist.
609827/1025 ;
Es kommt deshalb zu einer reichlichen Bildung von Nebenprodukten. Darüberhinaus verliert der Katalysator schnell seine Aktivität,
wodurch eine häufige Regeneration erforderlich wird. Dies macht die Anwendung des Verfahrens in wirtschaftlichem Maßstab
schwierig.
In jedem Fall ist die Abtrennung der gewünschten Produkte von
den anfallenden Nebenprodukten lästig, besonders dann, wenn ein hoher Reinheitsgrad erforderlich ist, wie z.B. im Fall von
2,6-Xylenol, das zur Bildung von Polyphenylenoxid eingesetzt
werden soll. Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, o-Kresol und 2,6-Xylenol ohne die Nachteile der bekannten Verfahren herzustellen,
oder zumindest mit einer wesentlichen Herabsetzung dieser Nachteile.
Gemäß der Erfindung wird o-Kresol und 2,6-Xylenol durch ein Verfahren
hergestellt, das sich im wesentlichen dadurch auszeichnet, daß ein Phenol und Methanol in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis
1:2 enthaltender Gasstrom - ein Wirbel- oder Fließbett (fluidized bed) aus Aluminiumoxid-Partikeln einer Größe von
20 bis 100 Mikron, die in der Eta (??), Gamma ( l) oder Chi (X.)
-Modifikation vorliegen, eine Oberfläche von 100 bis 500 m /g
und ein Gesamt-Poren-Volumen von 0,3 bis 0,6 ml/g aufweisen, bei
einer Arbeitstemperatur von 200 bis 400 G durchströmt, wobei das Aluminiumoxid während mindestens 2 Stunden bei einer Temperatur
von 450 bis 55O°G mit einem Strom aus luft oder inertem
Gas vorbehandelt wurde.
Vorzugsweise wird Eta (7? ) Aluminiumoxid mit einem Gesamt-Poren
Volumen von 0,3 bis 0,5 ml/g und einer Oberfläche von 250 bis 400 m /g verwendet, wobei mindestens 90 $ dieses Volumens
Poren mit einem kleineren Radius als 40 A* und mindestens 90 $
dieser Fläche Poren mit einem kleineren Radius als 30 £ zuzuschreiben
sind. Besonders bevorzugt wird, daß das Eta (^)
Aluminiumoxid ein Gesamt-Poren-Volumen in der Größenordnung von
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0,4 ml/g, wobei mindestens 90 % dieses Volumens Poren mit einem
kleineren Radius als 30 £ zuzuschreiben ist, und eine Oberfläche
in der Größenordnung von 350 m /g aufweist, wobei mindestens 90 % dieser Fläche Poren mit einem kleineren Radius als 20 A*
zuzuschreiben ist.
Es ist bekannt, daß Eta (V) Aluminiumoxid, das, z.B. durch
Erhitzen von Bayerit ( ß AIpO,. 3HpO) in Luft bei Temperaturen
von 250 bis 500 C erhalten werden kann, im kubischen System (Spinell) kristallisiert.
Die anderen angegebenen Merkmale des Aluminiumoxids können mit Hilfe der bekannten B.E.T. Methode durch Absorption von Stickstoff
bei den Temperaturen des flüssigen Stickstoffs (-195 C) bestimmt werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden o-Kresol und
2,6-Xylenol durch Arbeiten mit einem fluidisierten Katalysator
hergestellt.
Zu diesem Zweck dient in vorteilhafter Weise mikrosphäroidales
oder granuliertes Aluminiumoxid, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikron, das keine Granulate
mit einem größeren Durchmesser als 100 Mikron oder einem kleineren Durchmesser als 20 Mikron enthält.
Das Fluidisieren dieses Aluminiumoxids kann mit einer minimalen linearen Geschwindigkeit des Gasstroms in der Größenordnung von
0,2 cm/sek. erreicht werden, ein Wert der in industriellen Reaktoren leicht erzielbar ist.
Bei dem Verfahren der Erfindung ist es auch möglich, wenn auch
nicht bevorzugt, den gasförmigen Strom mit inerten Gasen, wie ZoB. Stickstoff, zu verdünnen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise
des Verfahrens der Erfindung besteht deshalb der
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gasförmige Strom aus Phenol und Methanol.
Ferner wird die Reaktionstemperatur "bei 200 bis 4000C, vorzugsweise
bei 250 bis 300 C gehalten, wobei die höheren Temperaturen dann gewählt werden, wenn vorwiegend höher methylierte
Produkte gebildet werden sollen.
Wie oben erwähnt, beträgt die minimale lineare Geschwindigkeit des Gasstroms zum Fluidisieren des Katalysators im allgemeinen
0,2 cm/sek und liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,2 bis
40 cm/sek. Die Verweilzeit liegt bei den Reaktionsbedingungen in dem Bereich von 1 bis 35 Sekunden.
Dabei ist festzustellen, daß sich die lineare Geschwindigkeit
und die Verweilzeit auf einen leeren Reaktor, der also frei von Katalysator ist und auf die Temperatur - und Druckbedingungen
der Reaktion beziehen, wobei gewöhnlich Atmosphärendruck angewandt wird, obwohl es auch möglich ist, bei über- oder unteratmosphärischen Drucken zu arbeiten.
Erfindungsgemäß wird das Aluminiumoxid vor der Anwendung einer
vorbereitenden Wärmebehandlung unterworfen. Zu diesem.Zweck läßt man einen Luftstrom oder einen Strom
inerten Gases, wie z.B. Stickstoff, durch die Aluminiumoxidteilchen fließen, wobei eine Temperatur in der Größenordnung
von 500 C (450 bis 550 C) aufrecht erhalten wird. Vorzugsweise
wird diese Vorbehandlung mit fluidisiertem Aluminiumoxid durchgeführt.
Die Vorbehandlung des Aluminiumoxids ist im Hinblick auf die Eigenschaften desselben bei der Methylierung des Phenols von
Bedeutung. .
Die Vorbehandlung nimmt im allgemeinen 2 bis 6 Stunden in Anspruch.
Kürzere Zeiten als 2 Stunden sind für die Zwecke der
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Erfindung nicht ausreichend, während längere Zeiten als 6 Stunden im allgemeinen nicht erforderlich sind.
Bei .der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es
möglich, o-Kresol und 2,6-Xylenol aus Methanol und Phenol unter
völlig gesteuerten Bedingungen sowie mit hohen Aktivitäts- und Selektivitäts-Werten herzustellen.
Infolgedessen werden die "Vorteile erreicht, die dadurch bedingt
sind, daß die gewünschten Reaktionsprodukte gebildet werden, die nur einen geringen Arbeitsaufwand zu ihrer Abtrennung und
Reinigung benötigen.
Insbesondere können die gewünschten Reaktionsprodukte aus dem aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gasstrom durch Abkühlen
und anschliessende an sich bekannte Behandlungen wie Extraktion mit Lösungsmitteln, Destillation und Kristallisation isoliert
werden.
Ein fundamentaler Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht in der Langlebigkeit des Katalysators bei den Arbeitsbedingungen,
ohne daß eine Regeneration erforderlich ist.
Wesentlich für das beschriebene Verfahren ist auch die Wahl des
angewandten Alumlniumoxid-Typs, insbesondere die kristallographische
Form oder Modifikation des Aluminiumoxids sowie die Charakteristika der Porenvolumen und Oberfläche, ebenso wie die
Verteilung dieser Poren. Die besten Ergebnisse werden mit Eta -(/P) Aluminiumoxid erzielt, weniger vorteilhafte Ergebnisse
erhalt man bei Verwendung von Gamma (V)-oder Chi (~X) Aluminiumoxid.
Andere Aluminiumoxid-Modifikationen, wie z.B. Alpha (oC) oder
Gamma und Alpha (V-tot) Aluminiumoxid zeigen keine nennenswerte
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Aktivität "bei dem Verfahren zum Methylieren von Phenol.
Beipiel 1
Es wird ein röhrenförmiger Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm, einer Öffnung nach aussen (outer gap) zum Wärmeaustausch
und einer porösen Wand am Boden verwendet. Der
Reaktor wird mit 160 g Aluminiumoxid in Granulaten von 20 bis
100 Mikron beschickt, welche folgende Merkmale aufweisen:
Reaktor wird mit 160 g Aluminiumoxid in Granulaten von 20 bis
100 Mikron beschickt, welche folgende Merkmale aufweisen:
Kristallographische Form: Eta (,Tj);
G-esamt Porenvolumen: 0,4-ml/g;
G-esamt Porenvolumen: 0,4-ml/g;
(25 % dieses Volumens ist auf Poren mit einem geringeren Radius
als 12 2. und 90 % auf Poren mit einem geringeren Radius als
30 A zurückzuführen).
Oberfläche: 360 m /g
als 12 2. und 90 % auf Poren mit einem geringeren Radius als
30 A zurückzuführen).
Oberfläche: 360 m /g
(25 % dieser Fläche ist auf Poren mit einem geringeren Radius
als 11 1 und 90 i» auf Kren mit einem geringeren Radius als 21 A zurückzuführen);
Massendichte: 1,25 g/ml;
Durchschnittlicher Granulat-Durchmesser: 50 Mikron.
als 11 1 und 90 i» auf Kren mit einem geringeren Radius als 21 A zurückzuführen);
Massendichte: 1,25 g/ml;
Durchschnittlicher Granulat-Durchmesser: 50 Mikron.
Man führt am Boden des Reaktors Luft ein und läßt sie mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/sek durch den Reaktor strömen, während
die Temperatur auf etwa 500°C erhöht wird.
Diese Temperatur und diese Fluidisierungsbedingungen werden
4 Stunden lang aufrecht erhalten.
4 Stunden lang aufrecht erhalten.
Dann wird die Luft durch Stickstoff ersetzt, während die Temperatur
auf 250 G gesenkt wird. Der Stickstoffstrom wird nach und
nach durch einen gasförmigen Strom von Phenol und Methanol in
einem Mol-Verhältnis von 1:1 ersetzt.
einem Mol-Verhältnis von 1:1 ersetzt.
Insbesondere gibt man 0,35 Volumenteile der Methanol-Phenol-Mischung
(als Flüssigkeit betrachtet) pro Stunde und pro Volumen-
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teil fluidisiertem Katalysator zu.
Die Reaktionstemperatur beträgt 25O0C, die Verweilzeit 7 Sekunden.
Die Reaktionsprodukte, die am oberen Ende des Reaktors abgenommen werden, werden analysiert. Dabei zeigt sich, daß eine
50 f>±ge molare Umsetzung, bezogen auf das zugeführte Phenol,
bei einer Selektivität von 40 MoI^ Anisol, 40 Mol% o-Kresol und
20 M.ol?6 2,6-Xylenol, stattgefunden hat.
Bei Erhöhung der Temperatur auf 5000C unter Beibehaltung der
anderen Reaktionsbedingungen erhält man eine 60 %ige Umsetzung des Phenols mit folgenden Selektivitätswerten: 3 fo Anisol,
50 f> o-Kresol, 47 f° 2,6-Xylenol.
Das Verfahren ist ähnlich dem von Beispiel 1. Der das vorbehandelte
Aluminiumoxid enthaltende Reaktor wird mit Phenol und Methanol in einem Mol-Verhältnis von 1:2 beschickt.
Bei einer Arbeitstemperatur von 2500C, wird das Phenol zu 55 %
umgesetzt, wobei folgende Selektivitätswerte erzielt werden: 47 fo Anisol, 30 % o-Kresol, 15 f>
2,6-Xylenol. Bei einer Arbeitstemperatur von 3000C, wird das Phenol zu 70 %
umgesetzt und es werden folgende Selektivitätswerte erreicht: 5 fo Anisol, 30 fo o-Kresol, 45 f>
2,6-Xylenol.
Das Verfahren ist wie in Beispiel 1, unter Verwendung von granuliertem Aluminiumoxid der Gamma (V ) Modifikation, einem
Gesamt-Porenvolumen von 0,4 ml/g und einer Oberfläche von
180 m /g. Bei der Umsetzung von Phenol und Methanol unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, werden die folgenden Ergebnisse
erzielt:
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Bei 25O0C erfolgt ein Phenolumsatz zu 20 $ mit folgenden
Selektivitätswerten: 40 56 Anisol, 40 f o-Kresol, 10 $ 2,6-Xylenol.
Bei 300 C beträgt der Phenolumsatz 30 % mit folgenden Selektivitätswerten:
50 i> Anisol, 30 % o-Kresol, 20 $>
2,6-Xylenol.
Beispiel 4 (Vergleich)
Es wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 gearbeitet, unter Verwendung von Aluminiumoxid der Gamma und Alpha
Modifikation,mit einer Oberfläche von 40 m /g. E tisch zu keiner Reaktion zwischen dem Phenol und dem Methanol,
In den Reaktor von Beispiel 1 werden 160 g granuliertes Aluminiumoxid
der Eta (T? ) Modifikation gegeben, das eine Oberfläche
von 350 m /g und ein G-esamt-Porenvolumen von 0,38 ml/g aufweist
und dessen andere Merkmale dem Aluminiumoxid von Beispiel i ähnlich sind« Die Aktivierung erfolgt mit Hilfe eines LuftStroms
bei den Bedingungen von Beispiel 1 und anschliessend wird in den Reaktor ein gasförmiger Strom aus Phenol und Methanol (Mol-Verhältnis
1:1/ bei einer Geschwindigkeit von 0,35 Volumteilen (als Flüssigkeit) pro Volumteil fluidisiertem Katalysator und
pro Stunde eingeführt.
Ferner wird bei einer Temperatur von 210 C und mit einer Verweilzeit
von 5 Sekunden gearbeitet.
Inter diesen Bedingungen erfolgt eine Umsetzung des Phenols zu
40 $> mit Selektivitätswerten von ?0 $ Anisol und 30 % o-Kresol.
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ίο
Das "Verfahren wird wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei der
Reaktor mit Phenol und Methanol in einem Mol-Verhältnis von 1:2 beschickt und die Temperatur bei 2500G gehalten wird«
Die anderen Bedingungen entsprechen denen von Beispiel 5· Dabei erfolgt eine Umsetzung des Phenols von 60 fo bei Selektivitätswerten von 50 ia Anisol und 40 $ o-Kresol.
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Claims (7)
- Patentansprüche^ -χ
( 1./ Verfahren zum Herstellen von o-Kresol und 2,6-Xylenol, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenol und Methanol in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:2 enthaltender Gasstrom ein Wirbel- oder Fließbett (fluidized bed) aus Aluminiumoxid-Partikeln einer Größe von 20 bis 100 Mikron, die in der Eta (?? ), Gamma ( V) oder Chi (JQ) -Modifikation vorliegen, eine Oberfläche von 100 bis 500 m /g und ein Gesamt-Poren-Volumen von 0,3 bis 0,6 ml/g aufweisen, bei einer Arbeitstemperatur von 200 bis 4000C durchströmt, wobei das Aluminiumoxid während mindestens 2 Stunden bei einer Temperatur von 450 bis 55O0C m
Gas vorbehandelt wurde.tür von 450 bis 550 C mit einem Strom aus Luft oder inertem - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid in der Eta (77 Modifikation vorliegt, ein Gesamt-Poren-Volumen von 0,3 bis 0,5 ml/g2 und eine Oberfläche von 250 bis 400 m /g aufweist, wobei mindestens 90 $> dieses Volumens Poren mit einem kleineren Radius als 40 A und mindestens 90 $ dieser Fläche Poren mit einem kleineren Radius als 30 A zuzuschreiben sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid in der Eta (77 ) Modifikation vorliegt, ein Gesamt-Poren-Volumen in der Größenordnung von 0,4 ml/g und eine Oberfläche in der Größenordnung von 350 m /g aufweist, wobei mindestens 90 $> dieses Volumens Poren mit einem kleineren Radius als 30 £ und mindestens 90 <fi: dieser Oberfläche Poren mit einem kleineren Radius als 20 Ä zuzuschreiben ist.S09827/102S
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikron besitzen.
- 5ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid während 2 bis 6 Stunden vorbehandelt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 250 bis 300 0 gearbeitet wird.
- 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Geschwindigkeit des G-asstroms zum Fluidisieren des Katalysators im allgemeinen in dem Bereich von 0,2 bis 40 cm/sek liegt, während die Verweilzeit unter den Reaktionsbedingungen 1 bis 35 Sekunden betragen kann.S09827/1025
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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| DE2555608C2 DE2555608C2 (de) | 1984-08-16 |
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ID=11232233
Family Applications (1)
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| GB1228174A (de) * | 1967-08-16 | 1971-04-15 |
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 7, 1974, S. 299 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2756461A1 (de) * | 1977-12-17 | 1979-06-28 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur ortho-alkylierung von phenolen |
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